CN108026000B - 阻聚剂组合物的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及至少两种酚衍生物和至少一种辅助阻聚剂共同地抑制包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体的聚合的用途，还有可能结合分散剂，该辅助阻聚剂不同于这两种酚衍生物并且特别地选自酚衍生物、胺衍生物、噻嗪衍生物、亚硝基化合物、N‑氧基衍生物、金属盐、醌衍生物、以及它们的混合物。本发明还涉及一种相应的抑制聚合的组合物并且涉及用于制备包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体并且特别是丙烯酸系单体的相应方法。

Description

阻聚剂组合物的用途

本发明涉及包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体(如丙烯酸系单体)的工业制备领域。

烯键式不饱和单体具有经受自发聚合的特性，更特别地在热作用下。此聚合证明了在单体制备步骤期间，特别地在所述单体的制造、纯化、和储存期间是破坏性的。除非此聚合被防止，否则此聚合导致不利的产量损失。为了去除已形成的沉积物，则必须频繁停工用于设备维护，并且因此其结果是生产能力降低，并且在这种情况下引起了额外的生产成本。

例如，制备丙烯酸或从丙烯酸制备丙烯酸酯常规地要求出于分离、浓缩、或纯化所讨论的单体的目的的蒸馏操作。然而，丙烯酸，当被置于较高温度下时(如蒸馏所要求)显示出聚合的倾向。然后由此形成的聚合物材料(呈液相或蒸气相)在用于该方法的各种设备上，并且更特别地在柱的壁上、在板上、以及在冷凝器上经受沉积。此结果是此设备的结垢，伴随例如在这些蒸馏柱中显著的压力损失。

已经提出了对抗过早聚合的这种现象(特别是在蒸馏期间)的解决方案。通常使用阻聚剂是徒劳的。这些最频繁地是酚衍生物、胺衍生物、噻嗪衍生物、亚硝基衍生物、和N-氧基衍生物。其他阻聚剂如金属盐或还有、特别地是醌衍生物也是已知的。

在这些类别的阻聚剂之中，考虑到它们增强的有效性，总体上给予优选的是使用酚衍生物如特别是对苯二酚(HQ)、2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)、和2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(托帕诺尔A(Topanol A))，胺衍生物如苯二胺，噻嗪衍生物如特别地吩噻嗪(PTZ)或亚甲蓝，亚硝基化合物如N-亚硝基二苯胺，N-氧基衍生物例如像2,2,6,6-四甲基-1-哌啶N-氧基(TEMPO)和其衍生物：4-羟基TEMPO(HTEMPO)、4-甲氧基TEMPO、4-氧代TEMPO、或4-氨基TEMPO，金属盐例如像硫酸铁或铜盐，或醌衍生物如对苯醌或二-叔丁基苯醌。

随着具有可获得的增加的有效性的阻聚剂系统的关注，此外，已经提出了结合一些上述抑制剂。

因此，EP 765 856描述了N-氧基衍生物型阻聚剂与酚衍生物型阻聚剂的结合使用，其目的是在蒸馏过程中或另外在运输过程中稳定丙烯酸。EP 1 273 565披露了或者单独地或组合地使用对苯二酚、托帕诺尔A、BHT、和吩噻嗪，用于防止在合成和纯化(甲基)丙烯酸酐过程中在蒸馏柱中聚合的风险。

同样地在生产(甲基)丙烯酸酐的背景中，EP 1 805 128描述了使用选自下组的阻聚剂，该组由以下各项组成：(a)硫代氨基甲酸或二硫代氨基甲酸的金属盐以及其与酚衍生物或与吩噻嗪和其衍生物的混合物，(b)N-氧基化合物混合2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，单独地或在2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(托帕诺尔A)的存在下。

US 2006/0142613描述了使用酚衍生物和铜基阻聚剂的组合。

虽然这些阻聚剂系统证明是实际上更令人满意的，然而它们仍然能够改进。原因在于，如从以下稍后呈现的实例是明显的，将酚衍生物如对苯二酚(HQ)与噻嗪衍生物如吩噻嗪(PTZ)组合的抑制剂系统不构成从聚合现象的完全脱离。

WO 2013/026729披露了一种用于制备粉状组合物的方法，该粉状组合物具有通过等温共造粒(cogranulating)方法的抑制特性。所述组合物不同于这些基础固体的简单并置。例如，所述组合物具有不同于这些基础固体中任一种的熔点的熔点。此外，所述组合物具有其自身特定的X射线衍射光谱：它的射线不是这些基础化合物的X射线衍射光谱的射线。因此，此文献披露了使用新化合物作为阻聚剂，但没有披露这些基础固体的组合使用。

此外，已经提出了用于增强某些烯键式不饱和单体的生产，以便添加分散剂以分散源自不想要的聚合的结垢材料并且以便防止它们在设备表面上的沉积，从而避免过多且昂贵的维修操作。

因此，US 5,650,072提出了在生产丙烯腈过程中添加萘磺酸盐-甲醛缩合物以便控制在工业设备的壁上的结垢。还在丙烯腈生产的背景下，US 8,067,629描述了使用苯乙烯磺酸盐聚合物作为防止在工业设备的壁上的不想要的残留物的沉积的分散剂。最后，US7,880,029描述了在丙烯酸系单体的形成过程中使用N-烷基丁二酰亚胺。

本发明的具体目的是增强现有阻聚剂系统的有效性，或防止在所述单体的生产过程中包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体的过早聚合，或者，可替代地表示为，所述单体的稳定化，亦或防止可能在设备内部构件上形成的不想要的残留物的沉积。换言之，本发明是针对在包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体的工业制备中经由抑制聚合和减少结垢的协同方式的整体改进，特别是设备的使用水平的整体改进。在本发明的上下文中，因此一般而言，本发明旨在提供“稳定剂系统”亦或“抑制和/或稳定”系统。这类组合方案在过去从未提出过。

因此，根据其方面之一，本发明涉及至少两种酚衍生物和至少一种辅助阻聚剂共同地抑制包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体如丙烯酸系单体的聚合的用途，该辅助阻聚剂不同于这两种酚衍生物并且特别地选自酚衍生物、胺衍生物、噻嗪衍生物、亚硝基化合物、N-氧基衍生物、金属盐、醌衍生物、和它们的混合物。

根据一个具体的实施例，这些酚衍生物是对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)。

因此，根据其方面的另一个，本发明涉及对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)和至少一种辅助阻聚剂共同地抑制包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体如丙烯酸系单体的聚合的用途，该辅助阻聚剂特别地选自酚衍生物、胺衍生物、噻嗪衍生物、亚硝基化合物、N-氧基衍生物、金属盐、醌衍生物、和它们的混合物。

更具体地说，本发明涉及的用途旨在限制和/或防止在包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体的制备中使用的工业设备、并且更特别地在包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体(如丙烯酸系单体)的纯化过程中并且特别地在蒸馏过程中的纯化设备和外围设备的结垢。

本发明更具体地涉及有效量的两种酚衍生物(具体是对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC))以增强该至少一种辅助阻聚剂的抑制聚合有效性的用途，该辅助阻聚剂不同于这两种酚衍生物，并且具体地不同于PMP和PC。

根据一个具体的实施例，这两种酚衍生物可以与对二甲氧基苯(PDMB)共同使用。

根据一个具体的实施例，分散剂可以与在上述用途中使用的这些抑制剂系统组合。

因此，根据其方面的另一个，本发明涉及至少一种分散剂和至少两种酚衍生物(特别是对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC))和至少一种辅助阻聚剂共同地抑制包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体如丙烯酸系单体的聚合的用途，该辅助阻聚剂不同于这两种酚衍生物并且特别地不同于对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)并且更特别地选自酚衍生物、胺衍生物、噻嗪衍生物、亚硝基化合物、N-氧基衍生物、金属盐、醌衍生物、和它们的混合物。

本发明同样针对一种用于制备包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体(特别是丙烯酸系单体)的方法，其中所述单体在有效量的特别地用于防止它们聚合的至少两种酚衍生物并且特别是PMP和PC、和任选地对二甲氧基苯(PDMB)以及至少一种辅助阻聚剂的存在下制备(特别蒸馏)，该辅助阻聚剂不同于这些酚衍生物并且特别不同于PMP和PC，并且特别地选自酚衍生物、胺衍生物、噻嗪衍生物、亚硝基化合物、N-氧基衍生物、金属盐、醌衍生物、和它们的混合物。本发明同样涉及一种抑制聚合的组合物，该组合物包含至少：

(a)两种酚衍生物，并且特别是对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)，以及

(b)至少一种辅助阻聚剂，该辅助阻聚剂不同于这些化合物(a)并且特别地选自酚衍生物、胺衍生物、噻嗪衍生物、亚硝基衍生物、N-氧基衍生物、金属盐、醌衍生物、和它们的混合物，

(c)以及任选地对二甲氧基苯(PDMB)。

本发明还针对一种组合物，该组合物包含至少：

(a)包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体，如丙烯酸系单体，任选地在溶剂中使用，

(b)两种酚衍生物，并且特别是对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)，以及

(c)至少一种、并且优选至少两种辅助阻聚剂，该一种或多种辅助阻聚剂不同于这些化合物(b)并且特别地选自酚衍生物、胺衍生物、噻嗪衍生物、亚硝基衍生物、N-氧基衍生物、金属盐、醌衍生物、和它们的混合物，

(d)以及任选地对二甲氧基苯(PDMB)。

应该注意该抑制剂组分(c)还能够以溶解状态在该组合物中存在，其意思是它能够在其中在溶剂中使用。此溶剂总体上不同于关于单体组分(a)所考虑的溶剂。

根据其又另一个方面，本发明涉及至少一种酚衍生物和至少一种分散剂共同地增加在包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体如丙烯酸系单体的制备过程中的设备的使用率的用途。

根据此最后方面的一个具体实施例，该酚衍生物是PMP。

本发明最后针对一种用于制备包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体(特别是丙烯酸系单体)的方法，其中所述单体在有效量的至少一种酚衍生物和至少一种分散剂的存在下制备，更具体蒸馏。

烯键式不饱和单体

在本发明的上下文中，烯键式不饱和单体是包含至少一个烯键式不饱和度的单体。杂原子为不是碳或氢的任何原子。典型的杂原子是氮、氧、硫、磷、氯、溴和碘。包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体特别地包括卤化的不饱和单体、丙烯酸系单体、不饱和丙烯酸树脂、不饱和酰胺、不饱和醚、和乙烯基吡啶。

卤化的不饱和单体包括氯乙烯、氯丁二烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯以及其混合物。

丙烯酸系单体包括以丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)和巴豆酸为代表的不饱和酸，以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯或任一其他丙烯酸衍生物为代表的丙烯酸酯，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸硬脂酸酯为代表的甲基丙烯酸酯(MA)，丙烯腈(ACN)，丙烯醛，丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐和它们的混合物。

不饱和丙烯酸树脂包括丙烯酸化环氧树脂和聚乙二醇二丙烯酸酯。

不饱和酰胺包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、以及N-乙烯基吡咯烷酮。

不饱和醚包括乙烯基甲基醚。

其他包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体进一步包括乙酸乙烯酯、乙烯基膦酸二乙酯、苯乙烯磺酸以及苯乙烯磺酸钠。

根据一个具体的实施例，该用于稳定化的包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体可以选自丙烯酸系单体。

酚衍生物

酚衍生物的代表物特别地包括儿茶酚或1,2-二羟基苯(PC)、对甲氧基苯酚或4-甲氧基苯酚(PMP或MEHQ)、对苯二酚(HQ)、邻甲氧基苯酚(愈创木酚)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(托帕诺尔A)、苯酚、甲酚、儿茶酚、2,6-二叔丁基-对甲酚或2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和2,5-二丁基-1-羟基甲苯。

这两种酚衍生物的总量相对于对抗聚合的风险而稳定化的单体的总重量可以是按重量计在20ppm与1％之间、更特别地在100ppm与5000ppm之间、并且例如从500ppm至2000ppm。

事实上，酚衍生物的总量取决于该用于稳定化的包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体并且还取决于此单体经受的操作条件。更特别地，在实质性的温度的应用中，该量将是较高的，如在蒸馏纯化的步骤过程中的情况。

该至少两种酚衍生物和该一种或多种辅助抑制剂可以按照从90/10至10/90、特别地从70/30至30/70、更特别地从50/50至55/45的酚衍生物/一种或多种辅助抑制剂重量比使用。

这两种酚衍生物并且特别是对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)，可以与至少一种辅助阻聚剂以从1至99、更特别地从1至45、尤其从2.5至20的该第一酚衍生物(PMP)与该第二酚衍生物(PC)的重量比使用。

辅助阻聚剂

在下文中鉴定了不同类别的可以在传统阻聚剂系统中使用的阻聚剂的代表物。

出于本发明的目的，术语“辅助的”表示这样描述的抑制剂与所使用的酚衍生物不同，并且更特别地与对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)不同，就此具体实施例而言。

这些酚衍生物并且更特别是对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)，有利地与至少一种辅助抑制剂、优选至少两种使用。

当至少两种不同的抑制剂和这两种酚衍生物、并且特别是与PC和PMP共同地考虑时，两种抑制剂的此种组合还可以被称为阻聚系统。

该一种或多种辅助抑制剂有利地选自以下类别：噻嗪衍生物、酚衍生物、胺衍生物、亚硝基衍生物、N-氧基衍生物、金属盐和醌衍生物，前提是它们不同于所使用的这两种酚衍生物。

噻嗪衍生物的代表物特别地包括吩噻嗪(PTZ)或亚甲蓝。

酚衍生物的代表物特别地包括儿茶酚或1,2-二羟基苯(PC)、对甲氧基苯酚或4-甲氧基苯酚(PMP或MEHQ)、对苯二酚(HQ)、邻甲氧基苯酚(愈创木酚)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(托帕诺尔A)、苯酚、甲酚、儿茶酚、2,6-二叔丁基-对甲酚或2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和2,5-二丁基-1-羟基甲苯。

胺衍生物的代表物特别地包括苯二胺或二乙基羟胺。

亚硝基化合物的代表物特别地包括N-亚硝基二苯胺或铜铁灵。

N-氧基衍生物的代表物特别地包括2,2,6,6四甲基-1-哌啶N-氧基(TEMPO)和其衍生物：4-羟基TEMPO(HTEMPO)、4-甲氧基TEMPO、4-氧代TEMPO或4-氨基TEMPO，二-叔丁基氮氧自由基，2,2,5,5-四甲基-3-氧代吡咯烷-氧基，2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶氧基和4,4’,4”-三(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基)磷酸酯。

金属盐的代表物包括硫代氨基甲酸或二硫代氨基甲酸的金属盐，过渡金属盐如二丁基二硫代氨基甲酸铜(CB)、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、或氯化铜，和锰盐如乙酸锰。

醌衍生物的代表物包括对苯醌、二甲基苯醌、或二-叔丁基苯醌。

包括这两种酚衍生物(并且特别是PMP和PC)、该辅助抑制剂和任选地PDMB的阻聚剂的总量相对于对抗聚合的风险而稳定化的单体的总重量按重量计可以是在20ppm与1％之间、更特别地在100ppm与5000ppm之间、并且例如从500ppm至2000ppm。

分散剂

术语“分散剂”用来指定防止沉积物(特别是聚合物的沉积物)和工业设备(特别是纯化设备)的结垢的组分。还可以使用相当于该术语“分散剂”的其他术语。它们特别地包括：洗涤剂、表面活性剂、防垢添加剂和抗沉积剂。

在本发明的意义上该分散剂可以由两种或更多种分散剂的混合物组成。

在本发明的上下文中可以使用的分散剂的类别是特别地如下：

-磺酸盐，如苯乙烯磺酸盐、萘磺酸盐，例如SUPRAGIL MNS/90(其是由苏威公司(Solvay)出售的聚烷基萘磺酸盐)，

-酯，如水杨酸的甲基酯，也被称为水杨酸甲酯，

-丁二酰亚胺，如聚异丁烯基丁二酰亚胺，

-三苯乙烯基酚，如乙氧基化的TSP和三苯乙烯基酚磷酸酯乙氧基化物，

-丙烯酸酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙氧基酯和丙烯酸2-乙基己酯，

-酰胺，如二甲酰胺，丙烯酰胺，如N-叔丁基丙烯酰胺或N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺，

-胺，如异丙基羟胺和曼尼希碱，

-咪唑啉，如1-氨乙基-2-C17亚烷基-2-咪唑啉，

-酚盐，如硫化烷基酚钙，

-磷酸盐，如聚磷酸钠如三聚磷酸盐，磷酸酯和乙氧基化的磷酸酯，

-以及其混合物。

根据一个具体的实施例，该分散剂可以是聚烷基萘磺酸盐，特别地在名称Supragil MNS/90下由苏威公司出售的。

所有这些组分可以呈单体、聚合物或共聚物的形式。

分散剂的总量相对于该包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体的总重量可以是按重量计在10ppm与2％之间、更特别地在50ppm与1％之间、并且例如从500ppm至5000ppm。

在涉及使用至少一种酚衍生物(可能是PMP)和至少一种分散剂的实施例中，该酚衍生物和该分散剂可以按照从10/90至90/10、更特别地从30/70至70/30、并且例如从50/50至45/55的酚衍生物与分散剂的重量比使用。

经由该抑制聚合活性和/或该抗沉积作用提高设备使用率可能是在涉及使用包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体的所有工业阶段中所希望的。更特别地可以提及的是纯化阶段亦或制造、储存、运输等的阶段。

在纯化步骤中使用的情况下，对此本发明提出的更特别地控制它们的壁和它们的内部构件的结垢的纯化设备、并且更特别地蒸馏设备，具体可以是蒸馏柱自身，洗涤柱，吸附柱，亦或所有外围设备如冷凝器、泵、锅炉、相分离器和相关的管路。在本发明的上下文中描述的这些抑制剂系统还可以在液/液萃取中使用。

如从在下文的本发明的具体实施例的描述将变得明显，其中这两种酚衍生物是对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)，可以将由两种酚衍生物和至少一种辅助抑制剂共同存在形成的抑制聚合系统完全照惯例添加至该待稳定化的单体中。此外，有可能的是设想随时间的推移在一个或多个引入点处连续亦或重复添加所述抑制聚合系统。此外，这些酚衍生物、该一种或多种辅助抑制剂、分散剂和添加剂的添加可以是同时或分开的。

在下文给出的用于此具体实施例实施的细节以其全文适用于本发明。

类似地，在其中存在该分散剂的实施例中，可以将该分散剂与该抑制聚合系统同时地亦或、分开地引入。至于潜在的引入点，它们与用于阻聚剂的通常设想的那些相同。

具体实施例：对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)

诸位发明人出乎意料地发现，有可能显著地模拟在常规抑制剂或抑制剂系统的聚合上的抑制作用，前提是在包括至少一种包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体如丙烯酸的反应介质中与至少两种酚衍生物并且更特别地是对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)一起使用该抑制剂或抑制剂系统。出乎意料地，发现此常规抑制剂或抑制剂系统的有效性由这两种酚衍生物并且更特别地是对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)的共同存在“提高”或“掺杂(doped)”。

就诸位发明人的知识所及，从未描述这两种酚衍生物的组合，并且更特别地该对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)的组合对常规系统的抑制作用的这种有利作用。此外，应指出的是认为就这两种化合物PMP和PC的每一种的抑制聚合而言的有效性(单独地)小于最广泛使用的系统的有效性。的确，该酚衍生物邻苯二酚和对甲氧基苯酚作为阻聚剂已经是已知的。然而，关于它们的降低的有效性，通过与以上讨论的酚衍生物(如HQ、PTZ或TEMPO)的有效性相比较，这两种化合物通常不作为有效的阻聚剂使用。

在本发明的上下中更特别地所考虑的酚衍生物邻苯二酚(PC)同样通常被确认为是儿茶酚或1,2-二羟基苯。

对甲氧基苯酚还通常被确认为是4-甲氧基苯酚或PMP或MEHQ(对苯二酚甲醚)。

在其中组合PMP和PC的实施例的上下文中，对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)有利地以从1至99、更特别地从1至45、并且尤其从2.5至20的(PMP)与(PC)的重量比使用。

该对甲氧基苯酚(PMP)、邻苯二酚(PC)和一种或多种辅助抑制剂有利地以从0.002至500、尤其从0.1至20、更特别地从0.25至10的(PMP)+(PC)与一种或多种辅助抑制剂的重量比使用。

根据一个变体实施例，此外将该PMP和PC与对二甲氧基苯(PDMB)组合。

本发明同样涉及：

(a)对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)，以及

(b)至少一种阻聚剂，该阻聚剂不同于这些化合物(a)并且特别地选自酚衍生物、胺衍生物、噻嗪衍生物、亚硝基化合物、N-氧基衍生物、金属盐、醌衍生物、和它们的混合物，

(c)以及任选地对二甲氧基苯(PDMB)，

在用于稳定化的包括至少一种包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体如丙烯酸系单体的混合物中作为抑制聚合系统的用途。

本发明同样涉及一种抑制聚合的组合物，该抑制聚合的组合物包含对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)、以及任选地对二甲氧基苯(PDMB)。

根据一个具体的实施例，根据本发明的包含PMP和PC以及任选地PDMB的抑制聚合的组合物可具有相对于该组合物的总重量按重量计在50％与99％之间、尤其按重量计在60％与99％之间、更特别地按重量计在75％与95％之间的PMP含量。

本发明还延伸至一种抑制聚合的组合物，该组合物包含至少：

(a)对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)，以及

(b)至少一种阻聚剂，该阻聚剂不同于这些化合物(a)并且特别地选自酚衍生物、胺衍生物、噻嗪衍生物、亚硝基衍生物、N-氧基衍生物、金属盐、和醌衍生物，

(c)以及任选地对二甲氧基苯(PDMB)。

本发明还针对一种组合物，该组合物包含至少：

-包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体，如丙烯酸系单体，

-如以上限定的抑制聚合的组合物。

以上指定的这些组合物可以进一步包含如更早限定的分散剂。在这种情况下，该抑制聚合的组合物还可以被称为稳定化组合物。

最后，本发明是针对一种用于使用包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体(特别是丙烯酸系单体)的蒸馏制备所述单体的方法，其中所述单体在有效量的特别地用于防止它们聚合的对甲氧基苯酚(PMP)、邻苯二酚(PC)、任选地对二甲氧基苯(PDMB)以及至少一种辅助阻聚剂存在下蒸馏，该辅助阻聚剂不同于该PMP和该PC并且特别选自酚衍生物、胺衍生物、噻嗪衍生物、亚硝基化合物、N-氧基衍生物、金属盐、醌衍生物、和它们的混合物。

其中设备结垢是最特别观察到的蒸馏温度通常是特别地在以绝对压力计在0巴与3巴之间、更特别地在0.1巴与2巴之间、并且例如以绝对压力计在0.3巴与1.5巴之间的压力下，并且在氧气存在下在30℃与300℃之间、更特别地在50℃与200℃之间、并且例如在70℃与160℃之间。

因此本发明证明了对于这些操作条件尤其是有利的。

该对甲氧基苯酚(PMP)、邻苯二酚(PC)、一种或多种辅助阻聚剂、以及任选地对二甲氧基苯(PDMB)有利的以相对于该用于稳定化的单体的总重量从20ppm至1％，如例如从100ppm至5000ppm并且优选从500ppm至2000ppm的总量使用。

诸位发明人已经证明了对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)的混合物增强了现有阻聚剂系统的性能。如下文中的实例示出了，在模拟用于包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体如丙烯酸系单体的蒸馏的工业条件的操作中的柱中和反应烧瓶中的两者下可以显著地减少或甚至防止聚合物沉积物。

而且，所观察到的此“增强”或刺激作用使一种或多种辅助阻聚剂的通常量能够减少，具有从工业观点而言的明显优势。

因此，在一个有利的变体实施例中，可以将PMP、PC和一种或多种辅助阻聚剂的总量调整为单独使用的一种或多种辅助阻聚剂常规地使用的量，即，无PMP和PC。

PMP和PC的总量相对于对抗聚合的风险待稳定化的单体的总重量可以是按重量计在20ppm与1％之间、更特别地从100ppm至5000ppm、并且例如从500ppm至2000ppm。

根据一个具体的实施例，该PMP和PC可以与对二甲氧基苯(PDMB)组合。

当存在时，该PDMB可具有相对于PMP、PC和PDMB的总重量按重量计从0％至50％、更特别地从2％至25％的量。

如从前述明显的，本发明的另一方面涉及有效量的对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)增强至少一种辅助阻聚剂的抑制聚合有效性的用途。

在本发明的意义上，此“有效量”表示，其中与不存在对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)下该辅助抑制剂展示的抑制相比较当该辅助抑制剂与对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)组合时，观察到由该辅助抑制剂展示的抑制聚合改进的对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)的最小量。

如从前述明显的，可以将该对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)与一种或多种辅助阻聚剂组合。

根据本发明的一个具体的实施例，该对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)与至少一种酚衍生物、噻嗪衍生物、胺衍生物、亚硝基化合物、N-氧基衍生物、金属盐、醌衍生物、或与它们的混合物一起使用。

根据一个甚至多个具体的实施例，它们与一种或多种包括或甚至由对苯二酚(HQ)和/或吩噻嗪(PTZ)组成的辅助阻聚剂一种使用，在适当时，与铜衍生物组合。

根据又另一个实施例，该阻聚剂的传统系统不含铜盐的衍生物。总体上给予优选的是此实施例，只要此实施例去除用于消除在处理结束时铜盐的残留痕迹的需求。因此，然后不存在具有合适可获得的流出物处理站的需要，如是当使用此种铜衍生物时的情况。

可以根据与本领域技术人员的一般知识一致的各种用途模式使用根据本发明的PC、PMP和PDMB(在适当时)、再加这些辅助阻聚剂中的一种。

可以将该PC、PMP和PDMB(在适当时)彼此独立地或以根据本发明的组合物的形式引入。因此在它们可以在其使用之前配制。

此组合物在已经通过各种方法中的任一种成形之后可以呈固体形式：粉末、薄片、珠粒、没有限制并且通过混合或通过共产生(结晶、压片、雾化、颗粒化、造粒、微粒化等)固体获得。

该组合物可以可替代地用溶剂配制，和/或可以用与旨在用于根据本发明的处理的单体一致的量的单体配制。

还有可能考虑，在用于稳定化的包含该单体的混合物中使用一种或多种共同考虑的阻聚剂之前，向包含PC、PMP和PDMB(在适当时)的混合物或组合物中添加该一种或多种阻聚剂。

本领域的技术人员在他或她知识的基础上能够给出这些实施变体的一个或其他的优选。

其中将根据本发明的无论是否以混合物形式的这些化合物引入至该包含有待稳定化的、并且例如有待纯化的单体的混合物内的方式也在本领域技术人员的能力内。

因此可以使用适当的注射喷嘴引入这些抑制剂。

通过“包含该用于稳定化的单体的混合物”意思是如在讨论中的工业制备步骤中-例如，在纯化过程特别地蒸馏的开始时所使用的整个相，特别地包括该一种或多种包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体，如该一种或多种丙烯酸系单体、这些阻聚剂、以及还有可以存在的任何其他添加剂。

根据本发明的组合物、或用于稳定化(例如用于纯化)的混合物，可以进一步包含一种或多种添加剂，该一种或多种添加剂选自除这些分散剂外的洗涤剂、抗氧化剂、消泡剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、和与根据本发明的这些分散剂不同的表面活性剂。这些与分散剂不同的洗涤剂有利地选自水杨酸盐、与这些分散剂不同的酚盐、以及与这些分散剂不同的磺酸盐。这些抗氧化剂有利地选自与这些分散剂不同的胺、和酚的衍生物。这些消泡剂有利地选自硅酮和丙烯酸酯。这些防锈剂有利地选自与这些分散剂不同的胺、与这些分散剂不同的酯、酚的衍生物、以及与这些分散剂不同的磺酸盐。这些腐蚀抑制剂有利地选自氮化合物如三唑和噻二唑。

这些辅助添加剂的选择、和它们对应量的调整是本领域的技术人员的能力的清楚地一部分。

最后，在本发明的上下文中和在蒸馏的情况下，可以将该有待纯化的混合物和/或根据本发明的阻聚剂直接引入至该蒸馏柱中。该纯化过程并且特别地蒸馏过程更特别地可以是连续过程。在这种情况下，一种或多种用于纯化的单体和阻聚剂的供应连续地发生。其中引入该用于纯化的混合物的点可以根据所使用的装置变化。这些参数和这些装置的选择是本领域技术人员一般知识的一部分并且无论如何对在本发明的上下文中所考虑的技术效果没有作用。

当根据本发明的抑制剂和/或稳定剂系统在包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体的制备的上下文中使用时，该抑制剂和/或稳定剂系统可以在该方法的结束时通过蒸馏、用氢氧化钠溶液洗涤、液液萃取，亦或通过吸附去除。

以下实例说明本发明，但是不限制其范围。

实例1至6

根据本发明的抑制剂和/或稳定剂系统或控制系统的有效性在模拟甲基丙烯酸甲酯的蒸馏纯化的步骤的回流蒸馏试验中进行验证。

所使用的装置包括在顶端装有具有尖峰的双壁制冷柱的、具有33cm高度的100ml玻璃圆底烧瓶。

这些所考虑的抑制剂如下：

-由苏威公司出售的对苯二酚，被称为HQ，

-由西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)出售的吩噻嗪，被称为PTZ，

-由苏威公司出售的对甲氧基苯酚，被称为PMP，以及

-由苏威公司出售的邻苯二酚(pyrocatecol)，被称为PC。

所使用的分散剂如下：

-在名称Supragil MNS/90下由苏威公司出售的聚烷基萘磺酸盐。

对于这些测试中的每个，将50ml的甲基丙烯酸甲酯引入至具有测试的抑制剂系统(当存在时)的烧瓶内。下表1示出了形成所测试的每个系统的这些化合物的性质、和它们对应的重量比例。

蒸馏在100℃下在大气压力下进行持续48小时。

其中聚合发生的聚合现象通过该烧瓶和该制冷柱的壁的目视检查记录。这些观察同样在下表1中报道。

表1

以上给出的结果示出了仅仅在根据本发明的聚合稳定剂和/或抑制剂系统存在下进行的甲基丙烯酸甲酯的蒸馏完全去除了在该烧瓶中和在该柱中两者的聚合现象。与所有期望相反，该PMP+PC抑制剂系统允许在包含HQ和PTZ的传统抑制剂系统的有效性上的显著提高。类似地，该PMP+PC+分散稳定剂系统和传统的HQ+PTZ抑制剂系统共同地防止不想要的聚合物沉积。

Claims (25)

1.至少对甲氧基苯酚PMP和邻苯二酚PC与至少一种包含作为混合物的对苯二酚HQ和吩噻嗪PTZ的辅助阻聚剂共同地抑制包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体的聚合的用途。

2.根据权利要求1所述的用途，用于限制和/或防止在包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体的制备中使用的工业设备的结垢。

3.根据权利要求2所述的用途，用于限制和/或防止在蒸馏过程中使用的工业设备的结垢。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中使用有效量的对甲氧基苯酚PMP和邻苯二酚PC增强该至少一种不同于PMP和PC的辅助阻聚剂的抑制聚合有效性。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，进一步包括使用对二甲氧基苯PDMB。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中对甲氧基苯酚PMP和邻苯二酚PC与至少一种辅助阻聚剂以从1至99的PMP与PC的重量比使用。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中使用对甲氧基苯酚PMP和邻苯二酚PC，该一种或多种辅助阻聚剂，以及任选地对二甲氧基苯PDMB，其总量为相对于包含该一种或多种单体和这些阻聚剂的混合物的总重量从20ppm至1％。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，该用途结合至少一种分散剂的使用。

9.根据权利要求8所述的用途，其中该分散剂选自磺酸盐、酯、丁二酰亚胺、三苯乙烯基酚、丙烯酸酯、酰胺、胺、咪唑啉、酚盐、磷酸盐和它们的混合物。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中这些包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸系单体、不饱和丙烯酸树脂、不饱和酰胺、不饱和醚、和乙烯基吡啶。

11.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中这些包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体选自卤化的不饱和单体。

12.根据权利要求10所述的用途，其中这些包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体是丙烯酸系单体。

13.一种抑制聚合的组合物，包含至少：

(a)对甲氧基苯酚PMP和邻苯二酚PC，以及

(b)至少一种包含作为混合物的对苯二酚HQ和吩噻嗪PTZ的辅助阻聚剂，

(c)以及任选地对二甲氧基苯PDMB。

14.一种组合物，包含至少：

-包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体，任选地在溶剂中使用，

-根据权利要求13所述的抑制聚合的组合物。

15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述烯键式不饱和单体是丙烯酸系单体。

16.根据权利要求14所述的组合物，其中所述组合物进一步包含该至少一种辅助阻聚剂的溶剂。

17.根据权利要求14至16中任一项所述的组合物，进一步包含一种或多种选自除分散剂外的洗涤剂、抗氧化剂、消泡剂、防锈剂、腐蚀抑制剂和与这些分散剂不同的表面活性剂的添加剂。

18.根据权利要求14至16中任一项所述的组合物，进一步包含至少一种分散剂。

19.根据权利要求18所述的组合物，其中该分散剂选自磺酸盐、酯、丁二酰亚胺、三苯乙烯基酚、丙烯酸酯、酰胺、胺、咪唑啉、酚盐、磷酸盐和它们的混合物。

20.根据权利要求14至16中任一项所述的组合物，其中这些包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸系单体、不饱和丙烯酸树脂、不饱和酰胺、不饱和醚、和乙烯基吡啶。

21.根据权利要求14至16中任一项所述的组合物，其中这些包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体选自卤化的不饱和单体。

22.根据权利要求20所述的组合物，其中这些包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体是丙烯酸系单体。

23.一种用于制备包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体的方法，其中所述单体在有效量的用于防止它们聚合的对甲氧基苯酚PMP和邻苯二酚PC和至少一种包含作为混合物的对苯二酚HQ和吩噻嗪PTZ的辅助阻聚剂的存在下制备。

24.对甲氧基苯酚PMP和邻苯二酚PC和至少一种包含作为混合物的对苯二酚HQ和吩噻嗪PTZ的辅助阻聚剂以及至少一种分散剂共同地增加用于包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体的制备设备使用率的用途。

25.根据权利要求24所述的用途，其中这些包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体是丙烯酸系单体。