CN1240205A - 丙烯酸的制备及其聚合的抑制 - Google Patents

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永井功一
加藤幸三
片平公辉
小野竜也
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Abstract

本发明提供了一种方法,其中即使在含有采用共沸剂通过蒸馏进行脱水步骤的丙烯酸的纯化工艺中也能有效地抑制丙烯酸的聚合。该方法的实施是通过使得(i)至少一种组分选自氨,铵盐,脂族伯单胺,脂族伯二胺,脂族伯多胺,芳族伯胺,氨基酸和链烷醇胺,以及(ii)至少一种组分选自二苯并对噻嗪和二硫代氨基甲酸铜存在于粗丙烯酸或其水溶液中。

Description

丙烯酸的制备及其聚合的抑制
本发明涉及一种在气相中催化氧化丙烯和/或丙烯醛制备丙烯酸的方法，以及抑制丙烯酸聚合的方法。
目前，工业上制备丙烯酸的方法是在气相中使用含有分子氧的气体催化氧化丙烯和/或丙烯醛。为了纯化制得的丙烯酸，广泛采用的方法是将含有丙烯酸的氧化反应产物气体冷却和/或用水吸收，制得丙烯酸的水溶液，其后，首先用萃取剂萃取丙烯酸或通过使用共沸剂与水共沸进行蒸馏，使丙烯酸脱水，分离制得粗丙烯酸，然后，通过蒸馏分离出低沸点馏分以及通过蒸馏分离出高沸点馏分，最后制得纯化的丙烯酸。
然而，已知丙烯酸具有这样的特性，即通过热、光和过氧化物等很容易且强烈地引起其聚合。因此，当丙烯酸通过蒸馏进行纯化时，由于产生大量的聚合物使得蒸馏柱的能力降低，以及由于聚合物粘附在再沸器的热转移表面上使得蒸馏塔的再沸器的热转移能力也降低，此外，聚合物在蒸馏柱中产生堵塞。这些现象成为制备丙烯酸方法中非常大的障碍，因此在工业化生产中抑制聚合是非常重要的。
因此，为了在丙烯酸的纯化过程中抑制其聚合，已经提出和实施了许多传统的方法，其中使用所谓的聚合抑制剂。聚合抑制剂的具体实例包括酚类，如对苯二酚，对甲氧基苯酚和2，6-二叔丁基苯酚，二苯并对噻嗪如吩噻嗪和亚甲蓝，铜盐如二丁基二硫代氨基甲酸铜，硝基化合物，亚硝基化合物，N-氧基化合物等。例如，日本专利申请公开(JP-B)49-3514中公开了二丁基二硫代氨基甲酸铜可作为聚合抑制剂用于制备不饱和羧酸或其酯的蒸馏和浓缩步骤中。在丙烯酸的蒸馏过程中，一般使用两种或两种以上上述聚合抑制剂的混合物，或如需要与含有分子氧的气体一起使用。例如，现已知的混合物如，至少一种组分选自对苯二酚，对苯二酚单甲基醚，吩噻嗪等，铜盐如二甲基二硫代氨基甲酸铜等，以及分子氧的混合物(日本专利申请延迟公开(JP-A)49-85016)；酚，锰盐和受阻酚的混合物(JP-A5-140027)；N-氧基化合物与至少一种化合物选自吩噻嗪、芳族胺和酚的混合物(JP-A5-320217)等。
然而，在丙烯酸纯化过程中的聚合明显受到纯化工艺、蒸馏温度和停留时间等的影响，上述的传统方法在提高纯化能力方面还不令人满意。因此，目前需要更有效的方法用于抑制聚合。
本发明的目的在于提供一种制备丙烯酸的方法，抑制聚合的方法和纯化方法，这些方法主要在通过蒸馏纯化丙烯酸的过程中更为有效，特别是在通过蒸馏从在气相中催化氧化丙烯和/或丙烯醛而制得的含水的粗溶液中纯化丙烯酸的过程中尤为有效。尤其是，本发明的目的在于在采用共沸脱水除水，而非采用萃取除水的工艺中抑制聚合的方法。
在制备丙烯酸的方法中，其中将在气相中通过含分子氧的气体催化氧化丙烯和/或丙烯醛而制得的丙烯酸水溶液采用共沸剂通过蒸馏进行脱水，然后通过蒸馏分离出低沸点馏分和高沸点馏分进行丙烯酸的纯化，与另一种制备丙烯酸的方法相比，丙烯酸的聚合程度较高。另一种制备方法是采用萃取剂将丙烯酸从其水溶液中萃取出来，然后通过蒸馏分离低沸点馏分和高沸点馏分进行丙烯酸的纯化，即使单独或混合使用传统已知的聚合抑制剂如吩噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸铜、对苯二酚和对甲氧基苯酚等，与后一种采用萃取剂进行纯化丙烯酸水溶液的方法相比，不能预计在前一种采用共沸剂的方法中具有满意的抑制聚合的效果。
本发明人经过彻底研究寻找一种方法，即使在含有采用共沸剂通过蒸馏进行脱水步骤的丙烯酸的纯化工艺中，也能够提供极好的聚合抑制效果。结果本发明人发现，当在脱水工艺中使得一种特定物质存在于丙烯酸水溶液中时进行丙烯酸的纯化，其聚合抑制效果与在已知的如上面所述的聚合抑制剂的存在下，使用萃取剂采用萃取步骤的工艺几乎相同一即使在包括共沸脱水步骤的工艺中，从而完成了本发明。
因此，本发明提供了一种制备丙烯酸的方法，其中包括在气相中通过使用含有分子氧的气体催化氧化丙烯和/或丙烯醛得到粗丙烯酸的水溶液的步骤，以及在以下物质存在下通过蒸馏将溶液进行脱水的步骤：(i)至少一种组分选自氨，铵盐，脂族伯单胺，脂族伯二胺，脂族伯多胺，芳族伯胺，氨基酸和链烷醇胺，以及(ii)至少一种组分选自二苯并对噻嗪类和二硫代氨基甲酸铜类。
此外，本发明提供一种抑制丙烯酸聚合的方法，其中使得(i)至少一种组分选自氨，铵盐，脂族伯单胺，脂族伯二胺，脂族伯多胺，芳族伯胺，氨基酸和链烷醇胺，以及(ii)至少一种组分选自二苯并对噻嗪类和二硫代氨基甲酸铜类存在于粗丙烯酸或其水溶液中，还提供一种纯化丙烯酸的方法，其中在上述(i)和(ii)物质存在下进行蒸馏。
本发明主要涉及一种方法，其中使用含有分子氧的气体在气相中催化氧化丙烯和/或丙烯醛得到粗丙烯酸的水溶液，其中通过蒸馏将得到的粗丙烯酸的水溶液进行脱水。通过将含有粗丙烯酸的气体冷却和/或用水吸收可以制得粗丙烯酸的水溶液。该气体可以通过丙烯的一步氧化法，通过丙烯经丙烯醛的两步氧化法，通过将一部分来自丙烯酸吸收塔的废气再循环到氧化反应中的方法或通过将废气变为无害并经过废气燃烧设备再循环的方法获得。
在本发明中，与水共沸的共沸剂一般用于通过蒸馏，将粗丙烯酸的水溶液进行脱水的过程中。
根据气相催化氧化反应中使用的催化剂及其反应条件，粗丙烯酸水溶液的主要组分将有所不同，一般含有约40％-约70％的丙烯酸，约20％-约50％的水和约4％-约10％的乙酸。此外该水溶液中还包括醛如甲醛，乙醛，丙烯醛，糠醛和苯甲醛，有机酸如丙酸和马来酸，以及其它多种副产物。从粗丙烯酸水溶液中除去水可以在特定物质的存在下，通过传统已知的方法进行，例如，可以在约10KPa-约30KPa的真空下使用共沸剂如甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、乙苯、庚烷及其混合物进行共沸脱水来进行。在这种通过蒸馏的脱水方法中，底液中水的浓度通常为1000ppm或更小。从共沸脱水塔的顶部，通常通过蒸馏除去副产物中的水、乙酸、共沸剂和低沸点的组分。然而在这种通过蒸馏的脱水方法中，一部分特定的组分不能被充分地除去而保留在底液中，这些组分溶解在水相中，可以使用萃取的方法与水一起除去。
通过共沸脱水法制得的丙烯酸—其中通过蒸馏将粗丙烯酸的水溶液进行脱水得到底液，然后在较低的沸点和较高的沸点下通过蒸馏进行分离一与通过萃取法制得的丙烯酸相比具有较高的聚合特性，其中萃取法是使用二甲苯和甲基乙基酮等的混合溶剂萃取粗丙烯酸的水溶液，然后在较低的沸点和较高的沸点下通过蒸馏进行分离。
然而，在特定胺的存在下，尤其是在特定胺和特定聚合抑制剂一起存在下，甚至通过共沸脱水方法获得的具有较高聚合特性的丙烯酸在聚合方面也会受到明显地抑制。其原因还不十分清楚，然而估计是在萃取方法的萃取步骤中可以除去的微量副产物仍保留在共沸脱水方法中，这些残留的副产物成了促进聚合的物质，通过加入特定的胺，这些物质发生反应变成不会促进聚合的物质。估计是这些物质的化合物通过在液相色谱中进行2，4-二硝基苯肼的导数分析来检测，其保留特性与在液相色谱中与甲醛和丙烯醛等一起检出的特征峰的特性一致。换句话说，通过萃取法制得的丙烯酸不会显示出特征峰，而通过共沸脱水法制得的丙烯酸则显示出特征峰，并且这种峰通过用胺处理即消失。
用于本发明的胺的例子包括氨，铵盐如乙酸铵和丙烯酸铵，脂族伯单胺如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正己胺、环己胺、正辛胺和2-乙基己胺，脂族伯二胺如1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺和1，6-己二胺，在化学分子式的末端具有至少一个伯胺基的脂族伯多胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、3-(甲氨基)丙胺、二氨基丙胺、N-甲基-3，3’-亚氨基二(丙胺)和五亚乙基六胺，芳族伯胺如苯胺、甲苯胺、茴香胺、氨基酚和苯二胺，氨基酸如甘氨酸、丙氨酸和甲硫氨酸，以及链烷醇胺如一乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、3-氨基-1-丙醇和N-(2-氨乙基)乙醇胺。这些胺可以单独使用或者两种或两种以上同时混合使用。
加入按的效果也可以在纯化工艺中共沸脱水塔的底液、用于分离低沸点组分的塔的底液和萃取液中得到证实。估计在氧化反应步骤中的水溶液中已经生成了上述促进丙烯酸聚合的物质，并且通过蒸馏操作不能充分地分离。从整个纯化工艺中减少聚合问题的立足点来看，希望在上流侧面，即在共沸脱水塔的进料液或底液等中加入胺。
加入胺的量可以是处理微量存在的上述促进聚合物质所需的量，按照丙烯酸计算，通常是约0.001-约0.5％(重量)，优选是约0.005-约0.2％(重量)。
因为估计单独的胺不会直接充当聚合抑制剂，因此本发明中胺与特定的聚合抑制剂一起使用。作为本发明的聚合抑制剂，可以使用通常用于纯化粗丙烯酸或其水溶液的公知的抑制剂。其实例包括二苯并对噻嗪类如吩噻嗪和亚甲蓝，以及二硫代氨基甲酸铜类如二甲基二硫代氨基甲酸铜，二乙基二硫代氨基甲酸铜，二丙基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸铜。这些可以单独使用，或者两种或两种以上混合使用，或者与其他通常用于抑制丙烯酸聚合的聚合抑制剂一起使用。例如，优选与二苯并对噻嗪类和/或二硫代氨基甲酸铜类一起使用酚，例如苯酚，对苯二酚，对甲氧基苯酚，苯醌，1，2-萘醌，甲酚，邻苯二酚，2，5-二叔丁基对苯二酚，2，6-二叔丁基苯酚，6-叔丁基-间甲酚，2，6-二叔丁基对甲酚，4-叔丁基邻苯二酚，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2-叔丁基对苯二酚和2-叔丁基-4-甲氧基苯酚。此外，也可以一起使用含有氧气的气体如空气。优选的是，至少一种二苯并对噻嗪类和至少一种二硫代氨基甲酸铜类一起使用，较优选的是，至少一种其他聚合抑制剂如苯酚与二苯并对噻嗪类和二硫代氨基甲酸铜类一起使用。除了胺之外，这种聚合抑制剂的用量没有特别的限制，按照丙烯酸计算，其用量通常是约0.0001-约0.5％(重量)，优选是约0.001-约0.2％(重量)。这些聚合抑制剂的加入时间也没有特别的限制，只要在用于纯化操作的粗丙烯酸或其水溶液中含有这些抑制剂即可，例如它们经含有丙烯酸的蒸馏塔的回流管线加入，例如脱水蒸馏塔，用于分离低沸点组分的塔和用于制备产物的塔。
如上所述，根据本发明，通过使得特定的胺和特定的聚合抑制剂存在，即使是少量，也能够在通过共沸脱水方法的纯化中有效地抑制丙烯酸的聚合，因此，本发明的工业利用非常广泛。
日本专利申请10-163875(1998年6月11日申请)和日本专利申请10-222872(1998年8月6日申请)的全部公开内容，包括说明书、权利要求和摘要，全部作为参考并入本发明。
实施例
本发明将通过下面实施例作较详细地描述，但这不应被理解为对本发明范围的限制。
在实施例，对照实施例和参考实施例中，进行如下的聚合试验。
聚合试验：
将5g试样，其中聚合抑制剂和胺的浓度已经调节到一特定值，加入到带有盖子且内体积为20ml的试验管中。在氮气包中，将含有100ppm氧气的氮气吹入试样中5分钟，密封试验管并浸渍在控制为100℃的油浴中加热一特定的时间，然后取出并冷却。试样用水稀释后，将试样中生成的丙烯酸聚合物与季铵盐反应，并用分光光度计测量试样的浑浊度以定量聚丙烯酸。按照聚丙烯酸的量来计算每单位时间内聚丙烯酸浓度的增加，即聚丙烯酸的产率。
实施例1
将约55％(重量)通过丙烯两步气相催化氧化反应制得的丙烯酸水溶液使用甲苯作为共沸剂通过蒸馏进行脱水，然后通过在较低沸点和较高沸点下蒸馏进行分离得到丙烯酸(含有200ppm的吩噻嗪和50ppm的对甲氧基苯酚)。在制得的丙烯酸中加入25％的氨水和二丁基二硫代氨基甲酸铜以制备试样，使得在试样中氨水和二丁基二硫代氨基甲酸铜的浓度分别为224ppm(56ppm的氨)和25ppm。使用这种试样按照上述的方法进行聚合试验，结果列于表1。
对照实施例1
实施与实施例1中同样的共沸脱水方法的步骤制得丙烯酸(含有200ppm的吩噻嗪和50ppm的对甲氧基苯酚)。使用制得的丙烯酸作为实际试样进行聚合试验，结果列于表1。
对照实施例2
实施与实施例1中同样的共沸脱水方法的步骤制得丙烯酸(含有200ppm的吩噻嗪和50ppm的对甲氧基苯酚)。在制得的丙烯酸中加入二丁基二硫代氨基甲酸铜以制备试样，使得在试样中二丁基二硫代氨基甲酸铜的浓度为25ppm。使用该试样进行聚合试验，结果列于表1。
参考实施例
从约55％(重量)通过丙烯两步气相催化氧化反应制得的丙烯酸水溶液中，使用甲基乙基酮和二甲苯的混合溶剂通过萃取分离出丙烯酸制得丙烯酸溶液。使用该溶液，通过蒸馏萃取溶剂和在高沸点下蒸馏进行分离以制得丙烯酸(含有200ppm的吩噻嗪和50ppm的对甲氧基苯酚)。使用制得的丙烯酸作为实际试样进行聚合试验，结果列于表1。
                                     表1
    试样   聚合抑制剂(ppm)CBSC  Pz     MQ   25％氨水(ppm) 聚丙烯酸产率(ppm/h)
  实施例1 共沸脱水法(*1) 25    200    50     224     272
对照实施例1 共沸脱水去(*1) 0     200    50     0     4436
对照实施例2 共沸脱水法(*1) 25    200    50     0     1493
参考实施例 萃取法(*2) 0     200    50     0     217
(*1)使用通过共沸脱水法制得的丙烯酸
(*2)使用通过萃取法制得的丙烯酸
CBSC：二丁基二硫代氨基甲酸铜
Pz：吩噻嗪
MQ：对甲氧基苯酚
实施例2
将约55％(重量)通过丙烯两步气相催化氧化反应制得的丙烯酸水溶液使用甲苯作为共沸剂通过蒸馏进行脱水制得底液(含有80％(重量)的丙烯酸，17％(重量)的甲苯，500ppm的吩噻嗪，150ppm的对甲氧基苯酚和80ppm的二丁基二硫代氨基甲酸铜)。在制得的底液中加入25％的氨水以制备试样，使得在试样中氨水的浓度为224ppm。使用这种试样按照上述的方法进行聚合试验，结果列于表2。
对照实施例3
实施与实施例2中同样的共沸脱水方法的步骤制得共沸脱水的底液(含有80％(重量)的丙烯酸，17％(重量)的甲苯，500ppm的吩噻嗪，150ppm的对甲氧基苯酚和80ppm的二丁基二硫代氨基甲酸铜)。使用制得的底液作为实际试样进行聚合试验，结果列于表2。
                           表2
    聚合抑制剂(ppm)CBSC  Pz     MQ   25％氨水(ppm) 聚丙烯酸产率(ppm/h)
实施例2   80    500    150     224     204
对照实施例3   80    500    150     0     947
CBSC：二丁基二硫代氨基甲酸铜
Pz：吩噻嗪
MQ：对甲氧基苯酚
实施例3-13
实施与实施例2中同样的共沸脱水方法和聚合试验的步骤，不同的是分别加入表3中列出的脂族单胺以代替实施例2中加入的氨水，其浓度见表3。结果列于表3。
                                表3
  脂族单胺 胺的浓度(ppm) 聚丙烯酸产率(ppm/h)
    实施例3   乙酸铵     250     243
    实施例4   甲胺(40％)     250     375
    实施例5   乙胺(70％)     210     140
    实施例6   正丙胺     200     172
    实施例7   正丁胺     240     152
    实施例8   叔丁胺     240     164
    实施例9   仲丁胺     240     147
    实施例10   正己胺     330     174
    实施例11   环己胺     325     139
    实施例12   正辛胺     420     149
    实施例13   2-乙基己胺     420     138
实施例14-17
实施与实施例2中同样的共沸脱水方法和聚合试验的步骤，不同的是分别加入表4中列出的脂族伯二胺以代替实施例2中加入的氨水，其浓度见表4。结果列于表4。
                                     表4
  脂族伯二胺   胺的浓度(ppm) 聚丙烯酸产率(ppm/h)
  实施例14   1，2-乙二胺     200     192
  实施例15   1，3-丙二胺     250     142
  实施例16   1，4-丁二胺     290     188
  实施例17   1，6-己二胺     380     93
实施例18-24
实施与实施例2中同样的共沸脱水方法和聚合试验的步骤，不同的是分别加入表5中列出的脂族伯多胺以代替实施例2中加入的氨水，其浓度见表5。结果列于表5。
                                         表5
    脂族伯多胺 胺的浓度(ppm) 聚丙烯酸产率(ppm/h)
  实施例18     二亚乙基三胺     340     161
  实施例19     三亚乙基四胺     480     78
  实施例20     四亚乙基五胺     620     82
  实施例21     3-甲氨基丙胺     290     122
  实施例22   3，3’-二氨基二丙胺     430     171
  实施例23   N-甲基-3，3’-亚氨基二(丙胺)     480     71
  实施例24   五亚乙基六胺     760     44
实施例25-29
实施与实施例2中同样的共沸脱水方法和聚合试验的步骤，不同的是分别加入表6中列出的芳族伯胺以代替实施例2中加入的氨水，其浓度见表6。结果列于表6。
                                 表6
    芳族伯胺 胺的浓度(ppm) 聚丙烯酸产率(ppm/h)
  实施例25     苯胺     300     404
  实施例26     甲苯胺     350     326
  实施例27     茴香胺     430     384
  实施例28     氨基酚     360     291
  实施例29     苯二胺     350     107
实施例30-32
实施与实施例2中同样的共沸脱水方法和聚合试验的步骤，不同的是分别加入表7中列出的氨基酸以代替实施例2中加入的氨水，其浓度见表7。结果列于表7。
                             表7
    氨基酸 胺的浓度(ppm) 聚丙烯酸产率(ppm/h)
  实施例30     甘氨酸     250     275
  实施例31     丙氨酸     290     241
  实施例32     甲硫氨酸     490     282
实施例33
实施与实施例1中同样的共沸脱水方法和聚合试验的步骤，不同的是加入—乙醇胺以代替加入的氨水，使得其浓度为200ppm。聚丙烯酸产率为163ppm/h。
实施例34
实施与实施例2中同样的共沸脱水方法和聚合试验的步骤，不同的是加入—乙醇胺以代替加入的氨水，使得其浓度为200ppm。聚丙烯酸产率为73ppm/h。
实施例35-38
实施与实施例2中同样的共沸脱水方法和聚合试验的步骤，不同的是分别加入表8中列出的链烷醇胺以代替实施例2中加入的氨水，其浓度见表8。结果列于表8。
                                          表8
  链烷醇胺 胺的浓度(ppm) 聚丙烯酸产率(ppm/h)
  实施例35   二乙醇胺     345     59
  实施例36   异丙醇胺胺     437     78
  实施例37   3-氨基-1-丙醇     246     108
  实施例38   N-(2-氨乙基)乙醇胺     342     111

Claims (7)

1.一种制备丙烯酸的方法，其中包括通过使用含有分子氧的气体在气相中催化氧化丙烯和/或丙烯醛得到粗丙烯酸的水溶液的步骤，以及在以下物质存在下通过蒸馏将溶液进行脱水的步骤：(i)至少一种组分选自氨，铵盐，脂族伯单胺，脂族伯二胺，脂族伯多胺，芳族伯胺，氨基酸和链烷醇胺，以及(ii)至少一种组分选自二苯并对噻嗪类和二硫代氨基甲酸铜类。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的通过蒸馏将所述的粗丙烯酸水溶液进行脱水的步骤是在至少一种以下组分存在下进行的，该组分选自苯酚，对苯二酚，对甲氧基苯酚，苯醌，1，2-萘醌，甲酚，邻苯二酚，2，5-二叔丁基对苯二酚，2，6-二叔丁基苯酚，6-叔丁基-间甲酚，2，6-二叔丁基对甲酚，4-叔丁基邻苯二酚，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2-叔丁基对苯二酚和2-叔丁基-4-甲氧基苯酚。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述的通过蒸馏将所述的粗丙烯酸水溶液进行脱水的步骤是在至少一种二苯并对噻嗪和至少一种二硫代氨基甲酸铜存在下进行的。
4.根据权利要求1-3中任一种要求的方法，其中在所述的通过蒸馏将所述的粗丙烯酸水溶液进行脱水的步骤中，按照丙烯酸计算，氨、铵盐、脂族伯单胺、脂族伯二胺、脂族伯多胺、芳族伯胺、氨基酸和链烷醇胺的用量为约0.001(重量)-约0.5％(重量)。
5.根据权利要求1-4中任一种要求的方法，其中在所述的通过蒸馏将所述的粗丙烯酸水溶液进行脱水的步骤中，向共沸脱水塔的进料液或底液中加入至少一种选自如下的组分：氨、铵盐、脂族伯单胺、脂族伯二胺、脂族伯多胺、芳族伯胺、氨基酸和链烷醇胺。
6.一种抑制丙烯酸聚合的方法，包括提供丙烯酸的混合物或溶液，其中还含有(i)至少一种组分选自氨，铵盐，脂族伯单胺，脂族伯二胺，脂族伯多胺，芳族伯胺，氨基酸和链烷醇胺，以及(ii)至少一种组分选自二苯并对噻嗪类和二硫代氨基甲酸铜类。
7.一种纯化丙烯酸的方法，其中在(i)至少一种组分选自氨，铵盐，脂族伯单胺，脂族伯二胺，脂族伯多胺，芳族伯胺，氨基酸和链烷醇胺，以及(ii)至少一种组分选自二苯并对噻嗪类和二硫代氨基甲酸铜类的存在下进行丙烯酸的蒸馏。
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