CN1083410C

CN1083410C - 阻止乙烯基化合物聚合的方法

Info

Publication number: CN1083410C
Application number: CN96197388A
Authority: CN
Inventors: 冈本贤治; 中川贵史; 富田幸次
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-10-02
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 2002-04-24
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: WO1997012851A1; MY125607A; US5856568A; KR100471957B1; EP0855376A4; EP1264819B1; CN1198730A; EP0855376A1; EP1264819A1; ES2241929T3; DE69634759T2; KR19990063926A; TW407145B; DE69634759D1

Abstract

乙烯基化合物的阻聚方法包括使用(A)一种或两种N-亚硝基苯胲及其盐与(B)一种铜盐共用或与(B′)一种二烷基二硫代氨基甲酸的金属盐共用和(C)至少一种选自无机酸、无机酸盐和水之一。根据以上方法，通过在液相部分和气相冷凝形成部分有效地抑制乙烯基化合物的聚合反应或通过在该方法中有效地抑制乙烯基化合物的聚合反应，同时阻止生产设备的腐蚀，从而实现长时间的生产乙烯基化合物，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺连续稳定的运行，如乙烯基化合物的蒸硫工艺。

Description

阻止乙烯基化合物聚合的方法

技术领域：

本发明涉及阻止乙烯基化合物聚合的方法。本发明尤其涉及阻止乙烯基化合物聚合的方法，以使乙烯基化合物，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸生产方法能连续稳定地操作。如乙烯基化合物的蒸馏过程需要长时间有效地阻止乙烯基化合物在液相中的部分和在气相中冷凝形成的部分的聚合，或需要有效地阻止在防止仪器产生腐蚀过程中，乙烯基化合物在液相中的部分和在气相中冷凝形成的部分的聚合。

技术背景：

众所周知，乙烯基化合物，如苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈，很容易在光照和加热下聚合。在生产乙烯基化合物的过程中，用多种蒸馏方法处理，以分离和回收、浓缩或净化所需的乙烯基化合物。然而，如上所述，因为乙烯基化合物在光照或加热下聚合形成聚合物，在蒸馏过程中出现多种问题，产生了多种不希望的现象，例如，不可能长时间连续稳定的操作。

因此，蒸馏过程要在阻聚剂存在下进行，以避免在蒸馏过程中由聚合引起的这些问题。例如，可以用二丁基二硫代氨基甲酸铜、对苯二酚、methoquinone(对甲氧基苯酚)、对-叔丁基邻苯二酚，叔-丁基对苯二酚，或吩噻嗪作阻聚剂。然而，这些阻聚剂虽然对液相部分显示出相对理想的效果，但对气相中冷凝产生的部分表现很小的或非常有限的阻聚效果。因此，长期存在着在蒸馏塔中那些不能充足提供含阻聚剂的液体的部分，不能阻止聚合物的形成的问题。还有一个问题是，上述的二丁基二硫代氨基甲酸铜不能迅速地在工厂中使用，因为这种化合物，如由SUS316生产的产品，会腐蚀设备。

另一方面，用N-亚硝基苯胲与钴、镍或锰的配合物阻聚丙烯酸的方法已有报道(详细说明见美国专利4638079号)。然而，这种方法的缺点是，在同时含有气相和液相的系统中，如丙烯酸的蒸馏过程，阻聚效果不能令人充分满意。

发明公开：

在上述环境下，本发明的目的是提供一种阻止乙烯基化合物聚合的方法，可以使乙烯基化合物，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸生产方法，如乙烯基化合物的蒸馏过程，经长时间连续稳定地操作，该法通过有效地阻止乙烯基化合物在液相中的部分和在气相中冷凝形成的部分的聚合，或在防止生产设备产生腐蚀的同时，有效地阻止乙烯基化合物在液相中的部分和在气相中冷凝形成的部分的聚合。

通过本发明人的大量研究，达到了上述目的，发现在液相部分和气相冷凝产生的部分中，当使用N-亚硝基苯胲或其盐与一种铜盐特别是二丁基二硫代氨基甲酸铜共用作阻聚剂时都表现优异的阻聚效果。还发现当使用N-亚硝基苯胲或其盐与二烷基二硫代氨基甲酸的金属盐，特别是二丁基二硫代氨基甲酸铜共用作阻聚剂时，并用无机酸、无机酸盐或水作防腐蚀剂，在液相部分和气相冷凝产生的部分中都表现优异的阻聚效果，同时，有效地抑制对仪器的腐蚀。本发明是在上述发现基础上完成的。

据此，本发明提供：

(1)一种阻止乙烯基化合物聚合的方法，包括使用(A)N-亚硝基苯胲及其盐的一者或两者，与(B)一种铜盐共用(发明1)；和

(2)一种阻止乙烯基化合物聚合的方法，包括使用(A)N-亚硝基苯胲及其盐的一者或两者，与(B′)一种二烷基二硫代氨基甲酸的金属盐和(C)至少选自无机酸、无机酸盐和水中的一种共用(发明2)。实施本发明最优选的实施方案：

可用于本发明方法的乙烯基化合物的例子包括苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈。在这些乙烯基化合物中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

在发明1和发明2中，组份(A)是N-亚硝基苯胲及其盐中的一者或两者用作阻聚剂。用作组份(A)的N-亚硝基苯胲没有特别的限制，可以用市售的材料。为产生优异的效果推荐使用高纯度的N-亚硝基苯胲。N-亚硝基苯胲的盐没有特别的限制，可以使用各种盐类。为了达到更好的性能和优异的效果，实际推荐N-亚硝基苯胲的胺盐。

在本发明中，上述的N-亚硝基苯胲及其盐可以单独使用或两种、多种共用。

在发明1中，组份(B)是一种铜盐，与上述N-亚硝基苯胲及其盐中的一者或两者共用用作阻聚剂。铜盐没有特别的限制，可以使用各种盐，包括无机盐和有机盐。铜盐的例子包括二烷基二硫代氨基甲酸铜、醋酸铜、环烷酸铜、丙烯酸铜、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜。一价铜盐和二价铜盐都可以使用。

在上述铜盐中，由于具有优异的效果，推荐使用二烷基二硫代氨基甲酸铜。二烷基二硫代氨基甲酸铜的实例包括用以下通式(I)表示的化合物：

在上述通式(I)中，R¹和R²分别代表含1-8个碳原子的烷基或苯基。含1-8个碳原子的烷基可以是线型的或支化的。典型的含1-8个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、R¹和R²可以相同或不同。n代表铜的化合价，是1价或2价。

用通式(I)表示的二烷基二硫代氨基甲酸铜的实例包括二甲基二硫代氨基甲酸铜，二乙基二硫代氨基甲酸铜，二丙基二硫代氨基甲酸铜，二丁基二硫代氨基甲酸铜，二戊基二硫代氨基甲酸铜，二己基二硫代氨基甲酸铜，二苯基二硫代氨基甲酸铜，甲乙基二硫代氨基甲酸铜，甲基丙基二硫代氨基甲酸铜，甲基丁基二硫代氨基甲酸铜，甲基戊基二硫代氨基甲酸铜，甲基己基二硫代氨基甲酸铜，甲基苯基二硫代氨基甲酸铜，乙基丙基二硫代氨基甲酸铜，乙基丁基二硫代氨基甲酸铜，乙基戊基二硫代氨基甲酸铜，乙基己基二硫代氨基甲酸铜，乙基苯基二硫代氨基甲酸铜，丙基丁基二硫代氨基甲酸铜，丙基戊基二硫代氨基甲酸铜，丙基己基二硫代氨基甲酸铜，丙基苯基二硫代氨基甲酸铜，丁基戊基二硫代氨基甲酸铜，丁基己基二硫代氨基甲酸铜，丁基苯基二硫代氨基甲酸铜，戊基己基二硫代氨基甲酸铜，戊基苯基二硫代氨基甲酸铜，和己基苯基二硫代氨基甲酸铜。上述的二烷基二硫代氨基甲酸铜可以是(I)价铜盐和(II)价铜盐。

在上述铜盐中，由于具有优异的效果和易于实现性，推荐使用二甲基二硫代氨基甲酸铜，二乙基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸铜。可以单独使用一种铜盐也可以使用两种或多种的混合物。

在发明I中，阻止乙烯基化合物的聚合是通过在乙烯基化合物存在的体系中使用组份(A)N-亚硝基苯胲及其盐中的一者或两者和组份(B)一种铜盐，从而组份(A)和组份(B)在体系中都存在。“组份(A)和组份(B)在体系中都存在”的描述不仅指在组份的特定化学结构保持完整时，在体系中N-亚硝基苯胲及其盐中的一者或两者和铜盐都存在的状态，也包括完整的或部分的N-亚硝基苯胲及其盐，或铜盐已被分解或离子化的状态，还包括存在N-亚硝基苯胲的铜配合物或其盐的状态。

向体系中添加上述组分的方法没有特别的限制，可以分别添加N-亚硝基苯胲及其盐中的一者或两者和铜盐，也可以添加它们的混合物。当分别添加N-亚硝基苯胲及其盐的一者或两者和铜盐的时候，先加入铜盐再加入N-亚硝基苯胲及其盐的一者或两者更好，这样往往表现出优异的阻聚效果。

在发明I中，所用组份的浓度如下。组份(A)，N-亚硝基苯胲及其盐一种或两种的浓度范围以乙烯基化合物总量计，优选为1ppm至10％(重量)。当浓度低于1ppm(重量)时，可能不足以表现出阻聚效果。当浓度高于10％(重量)时，阻聚效果的增长达不到预计的按使用量应达到的程度，同时，这样的浓度在很多情况下带来经济上的不利。考虑阻聚效果和经济上的优点，更好的浓度范围是以乙烯基化合物总量计，占5至1000ppm(重量)。最好的浓度范围在10至500ppm。组份(B)铜盐的重量浓度范围优选是组份(A)N-亚硝基苯胲及其盐一种或两种重量浓度的0.001至1000倍。当浓度低于使用N-亚硝基苯胲及其盐一者或两者浓度的0.001倍时，在液相部分和气相冷凝产生的部分中的阻聚效果有表现不足的可能。当浓度高于使用N-亚硝基苯胲及其盐一者或两者浓度的1000倍时，阻聚效果的增长达不到预计的按使用量应达到的程度，这样的浓度造成经济上的不利。进一步，可能出现其它不利。考虑在液相部分和气相冷凝产生的部分中的阻聚效果和经济利益，更好的浓度范围是以铜盐重量计为在组份(A)使用N-亚硝基苯胲及其盐一者或两者浓度的0.01至100倍。浓度范围最好是组份(A)浓度的0.1至10倍。当N-亚硝基苯胲及其盐之一或两者与铜盐以N-亚硝基苯胲(或其盐)-铜配合物的形式存在于体系中时，考虑在液相部分和气相冷凝产生的部分中的阻聚效果和经济利益，配合物的浓度范围以乙烯基化合物总量计，推荐在1ppm至10％(重量)，更好的在5至5000ppm(重量)，最好在10至2000ppm(重量)。

在发明II中，组份(B′)二烷基二硫代氨基甲酸的金属盐与上述组份(A)N-亚硝基苯胲及其盐之一或两者共用用作阻聚剂，同时，除了这些组份外，组份(C)是至少从无机酸，无机酸盐和水三者中选择的一种用作防腐蚀剂。

用作组份(B′)的二烷基二硫代氨基甲酸的金属盐，例如，可以使用下列通式(II)表示的化合物：

在上述通式(II)中，R³和R⁴代表一种具有1-8个碳原子的烷基或苯基。含1-8个碳的烷基可以是线型的或支化的。典型的含1-8个碳的烷基包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基、R³和R⁴可以相同或不同。M代表一种金属，如镍，锌，铜，铁和过渡金属如锰和钴。m表示M代表的金属的化合价。

上述通式(II)表示的二烷基二硫代氨基甲酸的金属盐的实例包括用通式(I)表示的二烷基二硫代氨基甲酸铜，和对应于二烷基二硫代氨基甲酸铜的镍盐，锌盐，铁盐和各种过渡金属盐如锰盐和钴盐。在这些二烷基二硫代氨基甲酸的金属盐中，考虑效果，推荐用二烷基二硫代氨基甲酸铜，更好是二丁基二硫代氨基甲酸铜。很容易获得市售的二丁基二硫代氨基甲酸铜。

上述的二烷基二硫代氨基甲酸的金属盐可以单独使用也可以两种或多种共用。用量没有特别限制，根据条件适当选择。用量的选择范围一般以乙烯基化合物总量计，在0.001至5％(重量)。当用量低于0.001％(重量)，在液相部分往往不足以表现出阻聚效果。当用量高于5％(重量)，阻聚效果的增长达不到预计的按使用量应达到的程度，用量多在许多情况下带来经济上的不利。考虑在液相部分的阻聚效果和经济性，二烷基二硫代氨基甲酸金属盐的使用量，以乙烯基化合物总量计，推荐范围在0.01至1％(重量)，更好的在0.05至0.5％(重量)。

在发明II中，可以适当选择组份(A)N-亚硝基苯胲及其盐一者或两者的使用量。组份(A)的用量选择范围通常以重量计，是组份(B′)二烷基二硫代氨基甲酸金属盐用量的0.01至10倍。当用量低于组份(B′)用量的0.01倍时，在气相冷凝形成的部分往往不足以表现出阻聚效果。当用量高于组份(B′)用量的10倍时，阻聚效果的增长达不到预计的按使用量应达到的程度，用量多在很多情况下带来经济的不利。考虑在气相冷凝形成部分的阻聚效果和经济性，组份(A)N-亚硝基苯胲及其盐之一或两者的优选用量范围以重量计，是二烷基二硫代氨基甲酸盐用量的0.05至1倍。

在发明II中，组份(C)是至少从无机酸，无机酸盐和水三者中选择的一种，用作设备防腐蚀剂。在无机酸中，推荐含氧酸。典型的无机酸例子包括硼酸，磷酸，硝酸和硫酸。在这些无机酸中，推荐磷酸和硼酸，磷酸更好。无机酸盐的例子包括无机酸的镍盐，锌盐，铁盐，锰盐和钴盐。

在本发明中，作为防腐蚀剂的组份(C)可以单独使用也可以两种或多种共用。用量随条件不同而改变，不能一成不变地对待。用量一般以乙烯基化合物总量计，在0.001至5％(重量)的范围选择。当用量低于0.001％(重量)，往往不足以表现出防腐蚀效果。当用量高于5％(重量)，防腐蚀效果的增长达不到预计的按使用量应达到的程度，并可能出现其它不利情况。考虑防腐蚀效果同时不产生其它不利情况，无机酸或无机酸盐的用量推荐在0.01至3％(重量)，更好地在0.03至1％(重量)。

特别地，当用磷酸作防腐蚀剂时，磷酸的用量以重量计，推荐是上述二烷基二硫代氨基甲酸金属盐尤其是二烷基二硫代氨基甲酸铜重量的0.01倍或更多，更好的是0.1至3倍。

特别地，当用水作防腐蚀剂时，水的用量可以适当选择。水的用量一般是以乙烯基化合物总量计，在0.05至5％重量的范围选择。当用量低于0.05％重量时，不足以表现出防腐蚀效果。当用量高于5％(重量)，需要用高能量分离水，往往带来经济上的不利情况。考虑防腐蚀效果和经济性，水的用量以乙烯基化合物总量计，推荐范围在0.07至0.5％(重量)。

在发明II中，向体系中添加上述组份(A)，组份(B′)和组份(C)的方法没有特殊限制。例如，可以使用(1)一种方法是单独地添加组份(A)，组份(B′)和组份(C)；(2)一种方法是添加含组份(A)，组份(B′)与组份(C)的混合液；(3)一种方法是添加组份(C)和含组份(A)与组份(B′)的混合液；(4)一种方法是添加组份(B′)和含组份(A)与组份(C)的混合液；或(5)一种方法是添加组份(A)和含组份(B′)与组份(C)的混合液。

在方法(1)中，推荐先将组份(A)加入，随后在有组份(A)存在的体系中加入组份(B′)和组份(C)。添加组份(B′)和组份(C)的顺序没有特别的限制。在方法(2)中，推荐在适当量的用于本发明的乙烯基化合物中加入组份(A)和组份(C)，在生成液中随后加入组份(B′)配成混合液，或在适当量的用于本发明的乙烯基化合物中加入组份(A)，在生成液中随后加入组份(B′)和组份(C)，配成混合液。在方法(3)中，推荐在适当量的用于本发明的乙烯基化合物中加入组份(A)，再在生成液中加入组份(B′)，配成混合液，之后将配好的混合液加入体系中，组份(C)加入到有组份(A)和组份(B′)存在的体系中。在方法(4)中，推荐在适当量的用于本发明的乙烯基化合物中加入组份(A)和组份(C)，配成混合液，将配好的混合液加入体系中，组份(B′)加入有组份(A)和组份(C)存在的体系中。在方法(5)中，推荐先将组份(A)加入体系中，再将含有组份(B′)和组份(C)的混合液加入有组份(A)存在的体系中。

在本发明方法(发明I和发明II)中，可以加入其它普通的阻聚剂，以进一步增强阻聚效果。如加入酚类阻聚剂，例如，对苯二酚，methoquinone(对-甲氧基苯酚)、对-叔丁基邻苯二酚，和叔-丁基对苯二酚，和吩噻嗪。

本发明的方法用于阻止乙烯基化合物的聚合，应用方式没有特别的限制。例如，本方法可以用于乙烯基化合物在罐中的贮存，或乙烯基化合物的生产过程在这些应用方式中，用于乙烯基化合物的生产过程，推荐用于蒸馏过程，是有利的。特别地，当N-亚硝基苯胲及其盐之一或两者与二丁基二硫代氨基甲酸铜共用于丙烯酸或甲基丙烯酸的蒸馏过程时，对丙烯酸或甲基丙烯酸在液相部分和气相中冷凝形成的部分有效地阻聚。进一步地，至少选自无机酸，无机酸盐和水中的一种与上述化合物共用，可以有效地防止设备的腐蚀。由此，进行稳定长时间的生产过程。

在本发明方法中，处理含有组份(A)和组份(B)的乙烯基化合物或处理含有组份(A)，组份(B′)，和组份(C)的乙烯基化合物的温度取决于乙烯基化合物种类的不同而不同，一般的范围在0至200℃，推荐范围在50至140℃。处理的压力没有特别的限制，可以在减压或加压下处理。压力范围一般在0至10MPa。特别地，当丙烯酸或甲基丙烯酸是蒸馏过的，蒸馏一般在减压下进行，推荐的压力范围在0.01至0.1MPa。

本发明更详细的描述参见实施例。然而，本发明不仅限于实施例。

实施例1

在300克丙烯酸中加入0.03克二丁基二硫代氨基甲酸铜作阻聚剂I，在室温下溶解。在配好的溶液中加入0.03克N-亚硝基苯胲的胺盐作阻聚剂II，在室温下溶解。

制备好的上述溶液放在500ml烧瓶中。在直径2.54cm，高30cm的圆筒中装入直径5mm的玻璃珠。将装满了的圆筒接在烧瓶上，烧瓶内容物在90℃，110乇的条件下回流。回流时，以1cm³/min的速率向溶液中通入氮气。测量装有玻璃珠的圆筒被形成的聚合物阻塞前开始回流的时间。结果见表1。没有在液相部分中观察到聚合现象。

实施例2至4和对照例1至9

与实施例1过程相同，只是阻聚剂的种类和用量不同，参见表1，同时，所用气体种类和用量也参见表1的介绍。测量装有玻璃珠的圆筒被形成的聚合物阻塞前开始回流的时间。确认在液相部分是否产生聚合现象。结果见表1。

表1-1

阻聚剂I 阻聚剂II 通入气体

类型用量类型用量类型用量

(ppm重量) (ppm重量) (cm³/min)实施例1 CuDTC 100 NPH 100 N₂ 1实施例2 CuDTC 100 NPH 10 N₂ 1实施例3 CuDTC 100 NPH 5 N₂ 1实施例4 乙酸铜 40 NPH 10 N₂ 1对比实施例1 CuDTC 100 - - N₂ 1对比实施例2 CuDTC 100 MQ 100 N₂ 1对比实施例3 CuDTC 100 CuDTC 100 N₂ 1对比实施例4 CuDTC 100 HQ 100 N₂ 1对比实施例5 CuDTC 100 - - Air 1对比实施例6 - - HQ 100 Air 1对比实施例7 HQ 1000 NPH 10 Air 5对比实施例8 HQ 1000 NPH 100 Air 5对比实施例9 乙酸锰 100 NPH 100 N₂ 1注：CuDTC：二丁基二硫代氨基甲酸铜

NPH：N-亚硝基苯胲的铵盐

HQ：对苯二酚

MQ：甲醌(methoquinone)

乙酸锰：四水合乙酸锰ppm(重量)：以丙烯酸重量计ppm值

表1-2

结果

圆筒被聚合物堵塞前液相部分中的聚合

的时间(分钟) 反应实施例1 ＞480 无实施例2 300 无实施例3 255 无实施例4 ＞480 无对比实施例1 55 无对比实施例2 160 无对比实施例3 55 无对比实施例4 70 无对比实施例5 45 无对比实施例6 25(液相部分中的聚合反应) 有对比实施例7 55 无对比实施例8 85 无对比实施例9 45(液相部分中的聚合反应) 有对比实施例10：

在一500毫升装有冷却器的可分开的烧瓶中，加入已用氧化物膜涂层处理过的SUS316(40×15×3毫米)试验片和已溶有3500ppm(重量)(基于丙烯酸重量计，下文类同)二丁基二硫代氨基甲酸铜作为阻聚剂的200毫升丙烯酸。在减压下于110℃烧瓶中保温在回流条件下保持烧瓶内容物一天。

测知由于腐蚀使试验片减重507ppm(重量)(减重表示为基于试验前试验片的原始重量计算的分数)。在烧瓶液相部分中未发现形成聚合物而出现的白色混浊。而在烧瓶上盖的下表面上形成大量聚合物，这是由气相冷凝形成的部分附于此表面上。实验状况及结果见表2。对比实施例11：

除用吩噻嗪代替二丁基二硫代氨基甲酸铜作为阻聚剂外，其余均按对比实施例10中的同样过程实验实验条件及结果见表2。对比实施例12：

除3500ppm(重量)二丁基二硫代氨基甲酸铜外在200毫升丙烯酸中溶有8500ppm(重量)磷酸，其余均按对比实施例10中的同样过程实验。实验状况及结果见表2。对比实施例13：

除3500ppm(重量)二丁基二硫代氨基甲酸铜外在200毫升丙烯酸中溶有2000ppm(重量)水，其余均按对比实施例10中的同样过程实验。实验条件及结果见表2。对比实施例14：

除在200毫升丙烯酸中溶有7000ppm(重量)二丁基二硫代氨基甲酸铜外，其余均按对比实施例10中的同样过程实验。实验状况及结果见表2。对比实施例15：

除在200毫升丙烯酸中溶有500ppm(重量)二丁基二硫代氨基甲酸铜外，其余均按对比实施例10中的同样过程实验。实验状况及结果见表2。对比实施例16：

除溶有3500ppm(重量)二丁基二硫代氨基甲酸铜外还在200毫升丙烯酸中溶有3500ppm(重量)甲醌(methoquinone)，其余均按对比实施例10中的同样过程实验。实验状况及结果见表2。对比实施例17：

除溶有3500ppm(重量)二丁基二硫代氨基甲酸铜外，还在200毫升丙烯酸中溶有1000ppm(重量)吩噻嗪、2000ppm(重量)对苯二酚、2000ppm(重量)甲醌和8500ppm(重量)磷酸。其余均按对比实施例10中的同样过程实验。实验状况及结果见表2。对比实施例18：

除在200毫升丙烯酸中溶有1000ppm(重量)吩噻嗪、2000ppm(重量)对苯二酚、2000ppm(重量)甲醌和350ppm(重量)N-亚硝基苯胲的铵盐用于代替二丁基二硫代氨基甲酸铜外，其余均按对比实施例10中的同样过程实验。实验状况及结果见表2。

表2-1

对比实施例对比实施例对比实施例

10 11 12含量，ppm(重量)(基于丙烯酸计)二丁基二硫代氨基甲酸铜 3500 - 3500

吩噻嗪 - 3500 -对苯二酚 - - -

甲醌 - - -

NPH - - -

磷酸 - - 8500

水 - - -试验片减重 507 2 1(ppm重量；减重/初始重量)在液相部分的反应状况 ○ △ ○气相冷凝形成部分的状况 × × ×NPH：N-亚硝基苯胲的铵盐

表2-2

对比实施例对比实施例对比实施例

13 14 15含量，ppm(重量)(基于丙烯酸计)二丁基二硫代氨基甲酸铜 3500 7000 500

吩噻嗪 - - -对苯二酚 - - -

甲醌 - - -

NPH - - -

磷酸 - - -

水 2000 - -试验片减重 1 1444 24(ppm重量；减重/初始重量)在液相部分的反应状况 ○ ○ ○气相冷凝形成部分的状况 × × ×NPH：N-亚硝基苯胲的铵盐

表2-3

对比实施例对比实施例对比实施例

16 17 18含量，ppm(重量)(基于丙烯酸计)二丁基二硫代氨基甲酸铜 3500 3500 -吩噻嗪 - 1000 1000对苯二酚 - 2000 2000

甲醌 3500 2000 2000

NPH - - 350

磷酸 - 8500 -

水 - - -试验片减重 445 1 1(ppm重量；减重/初始重量)在液相部分的反应状况 ○ ○ △气相冷凝形成部分的状况 △ △ △NPH：N-亚硝基苯胲的铵盐注：按下列标准表示液相部分的状况：

○：未发现形成聚合物而出现的白色浑浊。

△：有轻微的形成聚合物而出现的白色浑浊。

×：有形成聚合物造成的白色浑浊。按下列标准表示气相冷凝所形成部分的状况：

○：在烧瓶上盖下表面上未发现有聚合物生成

△：在烧瓶上盖下表面上有少许聚合物生成

×：在烧瓶上盖下表面上有聚合物生成

对比表2所示的对比实施例10和12的结果，可以理解二丁基二硫代氨基甲酸铜具有腐蚀性能。对比实施例10、11和12的结果表明，尽管二丁基二硫代氨基甲酸铜在液相部分有极好的阻聚作用，但在由气相冷凝形成的部分中表现出极差的阻聚作用。将对比实施例10的结果与对比实施例12和13中的结果相比较，可以理解磷酸和水是有效的阻止腐蚀作用的试剂。

实施例5：

除使用200毫升其中溶有8500ppm(重量)磷酸以及3500ppm(重量)二丁基二硫代氨基甲酸铜及随后溶入350ppm(重量)N-亚硝基苯胲的铵盐的丙烯酸外，均按与对比实施例10相同的工艺过程进行。反应状况和结果见表3。

当除未使用磷酸外进行与上述相同的工艺过程时，在液相部分和由气相冷凝形成的部分中均表现出与使用磷酸获得的结果一样优异的阻聚效果。但当未使用磷酸时，试验片的减重高达426ppm(重量)，而当使用磷酸时，其值为1ppm(重量)。

实施例6：

除磷酸用量减为4000ppm(重量)外，进行与实施例5中所述相同的工艺过程。状况和结果见表3。

实施例7：

除磷酸用量进一步减为400ppm(重量)外，进行与实施例5中所述相同的工艺过程。状况和结果见表3。

实施例8：

除二丁基二硫代氨基甲酸铜用量增加到7000ppm(重量)外，进行与实施例5中所述相同的工艺过程。状况和结果见表3。

实施例9：

除二丁基二硫代氨基甲酸铜的用量减为500ppm(重量)、N-亚硝基苯胲的铵盐用量减为50ppm(重量)和磷酸的用量减为50ppm(重量)外，进行与实施例5中所述相同的工艺过程状况和结果见表3。

实施例10：

除N-亚硝基苯胲的铵盐用量进一步减为25ppm(重量)外，进行与实施例9中所述相同的工艺过程。状况和结果见表3。实施例11：

除用2000ppm(重量)水代替磷酸外，进行与实施例5中所述相同的工艺过程。状况和结果见表3。

实施例12：

除再多用2000ppm(重量)水外，进行与实施例5中所述相同的工艺过程。状况和结果见表3。

实施例13：

除用1700ppm(重量)磷酸锌代替磷酸外，进行与实施例5中所述相同的工艺过程。状况和结果见表3。

实施例14：

除用1700ppm(重量)磷酸锌代替磷酸外，进行与实施例9中所述相同的工艺过程。状况和结果见表3。

实施例15：

除用3300ppm(重量)硼酸代替磷酸外，进行与实施例5中所述相同的工艺过程。状况和结果见表3。

实施例16：

除用900ppm硼酸锌和900ppm(重量)水代替硼酸外，进行与实施例15中所述相同的工艺过程。状况和结果见表3。

实施例17：

除将1000ppm(重量)吩噻嗪、2000ppm(重量)对苯二酚、2000ppm(重量)甲醌和350ppm(重量)N-亚硝基苯胲的铵盐和8500ppm(重量)磷酸溶于溶有3500ppm(重量)二丁基二硫代氨基甲酸铜的200毫升丙烯酸中外，其余均按对比实施例5中的同样过程实验。实验条件及结果见表3。

当除未使用磷酸外进行与上述相同的工艺过程时，在液相部分和由气相冷凝形成的部分中均表现出与使用磷酸获得的结果一样优异的阻聚效果。但当未使用磷酸时，试验片的减重高达442ppm(重量)，(而当使用磷酸时，其值为1ppm重量)。

表3-1

实施例实施例实施例实施例实施例

5 6 7 8 9含量，ppm(重量)(基于丙烯酸计)二丁基二硫代氨基甲酸铜 3500 3500 3500 7000 500

吩噻嗪 - - - - -对苯二酚 - - - - -

甲醌 - - - - -

NPH 350 350 350 350 50

磷酸 8500 4000 400 8500 50

磷酸锌 - - - - -

硼酸 - - - - -

硼酸锌 - - - - -

水 - - - - -试验片减重 1 4 3 5 6(ppm重量；减重/初始重量)在液相部分的反应状况 ○ ○ ○ ○ ○气相冷凝形成部分的状 ○ ○ ○ ○ ○NPH：N-亚硝基苯胲的铵盐注：在实施例5未使用磷酸时，同时在液相部分和气相冷凝形成

的部分的状况均评为○。但试验片减重为426ppm(重量)。

表3-2

实施例实施例实施例实施例

10 11 12 13含量，ppm(重量)(基于丙烯酸计)二丁基二硫代氨基甲酸铜 500 3500 3500 3500

吩噻嗪 - - - -

对苯二酚 - - - -

甲醌 - - - -

NPH 25 350 350 350

磷酸 50 - 8500 -

磷酸锌 - - - 1700

硼酸 - - - -

硼酸锌 - - - -

水 - 2000 - -试验片减重 4 3 1 62(ppm重量；减重/初始重量)在液相部分的反应状况 ○ ○ ○ ○气相冷凝形成部分的状况 ○ ○ ○ ○NPH：N-亚硝基苯胲的铵盐

表3-3

实施例实施例实施例实施例

14 15 16 17含量，ppm(重量)(基于丙烯酸计)二丁基二硫代氨基甲酸铜 500 3500 3500 3500

吩噻嗪 - - - 1000

对苯二酚 - - - 2000

甲醌 - - - 2000

NPH 50 350 350 350

磷酸 - - - 8500

磷酸锌 1700 - - -

硼酸 - 3300 - -

硼酸锌 - - 900 -

水 - - 900 -试验片减重 10 11 22 1(ppm重量；减重/初始重量)在液相部分的反应状况 ○ ○ ○ ○气相冷凝形成部分的状况 ○ ○ ○ ○NPH：N-亚硝基苯胲的铵盐注(1)：按表2注解中所述标准评价液相部分和由气相冷凝形成

部分的状况。(2)：在实施例17未使用磷酸时，同时在液相部分和气相冷凝

形成的部分的聚合反应状况均评定为○。但试验片减重

为442ppm(重量)。

从表3可以清楚地理解，根据本发明在液相部分和气相冷凝形成部分显示了优秀的阻聚效果，并且试样的腐蚀很小。

工业实用性：

根据本发明方法，通过在液相部分和气相冷凝形成部分有效地抑制乙烯基化合物的聚合反应或通过在液相部分和在气相冷凝形成的部分有效地抑制乙烯基化合物的聚合反应，同时阻止生产设备的腐蚀，从而实现长时间的生产乙烯基化合物，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺连续稳定的运行，如乙烯基化合物的蒸馏工艺。

Claims

1、乙烯基化合物的阻聚方法，包括用(A)一种或两种N-硝基苯胲及其盐与(B)一种铜盐共用。

2、根据权利要求1的乙烯基化合物的阻聚方法，其中组份(A)的N-亚硝基苯胲是N-亚硝基苯胲的铵盐。

3、根据权利要求1的乙烯基化合物的阻聚方法，其中组份(B)的铜盐是二丁基二硫代氨基甲酸铜。

4、根据权利要求1的乙烯基化合物的阻聚方法，其中该方法在一种生产乙烯基化合物的方法中阻止乙烯基化合物的聚合。

5、根据权利要求1的乙烯基化合物的阻聚方法，其中该方法在一种乙烯基化合物的蒸馏方法中阻止乙烯基化合物的聚合。

6、根据权利要求1的乙烯基化合物的阻聚方法，其中乙烯基化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸。

7、一种乙烯基化合物的阻聚方法，包括使用(A)一种或两种N-亚硝基苯胲及其盐与(B′)一种二烷基二硫代氨基甲酸金属盐共用和(C)至少磷酸、硼酸、磷酸盐、硼酸盐或水之一，所述水量基于乙烯基化合物重量计为0.05-5wt％。

8、根据权利要求7的乙烯基化合物的阻聚方法，其中组份(A)的N-亚硝基苯胲的盐是N-亚硝基苯胲的铵盐。

9、根据权利要求7的乙烯基化合物的阻聚方法，其中组份(B′)的二烷基二硫代氨基甲酸金属盐是二丁基二硫代氨基甲酸铜。

10、根据权利要求7的乙烯基化合物的阻聚方法，其中该方法在一种乙烯基化合物的生产中阻止乙烯基化合物的聚合。

11、根据权利要求10的乙烯基化合物的阻聚方法，其中该方法在一种乙烯基化合物的蒸馏方法中阻止乙烯基化合物的聚合。

12、根据权利要求7的乙烯基化合物的阻聚方法，其中乙烯基化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸。