五、發明說明（13 ) 本發明將參照實例做更詳細說明。然而本發明並不受 這些實例限制。 實施例1 於300g丙烯酸中加入0. 03g二丁基二硫胺基 甲酸銅充作聚合反應抑制劑I ，並且於室溫下溶解。於該 製備溶液中加入0. 03g N -亞硝基苯基羥胺之銨鹽 充作聚合反應抑制劑Π，並於室溫下溶解。 將上述製備之溶液置於一個5 0 Omj?燒瓶中。將一 個直徑2. 5 4 cm高3 0 cm之柱填充直徑5mm之玻 璃珠。將該填充柱接在上述燒瓶，並於9 0°C， 1 ΓΟΤο r r條件下回流該燒瓶之內容物。回流過程中 ，以1 cm 3/分之速率將氮氣引入該溶液中。測量回流 開始至填充玻璃珠之柱被形成之聚合物填滿之前的時間。 結果示於表1。液相部分並未觀察到聚合反應。 實施例2至4和對照實例1至9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 進行實施例1之相同程序，但是使用表1所示之聚合 反應抑制劑種類和用量，並引入亦示於表1之氣體種類和 用量。測量回流開始至該填充玻璃珠之柱被生成聚合物填 滿之前的時間。確認液相部分聚合反應存在與否。結果示 於表1。 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16 - 407145 A7 B7 五、發明説明（1 ) 桉術頜域 本發明有關一種抑制乙烯基化合物之聚合反應的方法 。更詳細地說，本發明有關一種抑制乙烯基化合物聚合反 應之方法，其藉由有效抑制本方法中乙烯基化合物液相鄉% 分和氣相縮合作用形成部分之聚合反應，或於避免生產設 備腐蝕時，有效抑制本方法中乙烯基化合物液相部分和氣 相縮合作用形成部分之聚合反應，可以長時間穩定連續操 作一種生產乙烯基化合物，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸之 方法，諸如乙烯基化合物之蒸餾法。 背景枝藝 迄今已知乙烯基化合物，諸如苯乙烯，丙烯酸，甲基 丙-嫌酸，丙烯酸之酯類，甲基丙烯酸之酯類和丙烯睛容易 因光或熱而聚合。生產乙烯基化合物過程中，進行許多型 式之蒸餾以分離和回收，濃縮或純化所需之乙烯基化合物 。然而，乙烯基化合物因上述光或熱引發聚合反應而生成 聚合材料，該蒸餾方法中產生許多問題，並造成許多不良 現象，諸如不可能長時間安定連續操作》 因此，迄今蒸餾操作於存在有聚合反應抑制劑情況下 進行，以避免蒸餾過程中因爲聚合反應導致之問題。使用 例如二丁基二硫胺基甲酸銅，氫醌，甲醌（P —甲氧基酚 )’ p-t_ 丁基兒茶酚，t_ 丁基氫醌或酚瞎嗪充作聚 合反應抑制劑。然而，這些聚合反應抑制劑雖然對於抑制 液相部分具有相當之效果，但是其對於抑制氣相縮合作用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -衣- 、-ιτ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407145 A7 B7 五、發明説明（2 ) 形成部分之聚合反應效果小或者效果非常有限》因此，存 在之問題係蒸餾塔中，含有聚合反應抑制劑之流體供應不 足部分聚合材料之生成無法抑制。另一項問題係上述二丁 基二硫胺基甲酸銅不易用於工業設備中，因爲該化合物會 腐蝕設備，諸如由SU S 3 1 6製成者。 另一方面，已提出一種藉由使用N —亞硝基苯基羥胺 之鈷，鎳或錳複合物抑制丙烯酸聚合作用之方法（美國專 利4 6 3 8 0 7 9號之說明。然而，該方法之缺點係其抑 制聚合反應之效果不足以抑制同時含有氣相和液相系統， 諸如丙烯酸之蒸餾。 發明掲示 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在上述環境下，本發明目的係提出一種抑制乙烯基化 合物聚合反應之方法，其藉由有效抑制本方法部分液相和 部分由氣相縮合作用形成之乙烯基化合物之聚合反應，或 是於避免生產設備腐蝕時，有效抑制本方法部分液相或部 分由氣相縮合作用形成之乙烯基化合物的聚合反應，可以 長時間穩定連續操作一種製造乙嫌基化合物，特別是丙嫌 酸或甲基丙烯酸之方法，諸如該乙烯基化合物之蒸餾法。 由本發明者爲達成上述目的進行之深入研究結果發現 ’使用N-亞硝基苯基羥胺或其一種鹽類與一種銅的鹽類 ’特別是二丁基二硫胺基甲酸銅組合使用充作該聚合反應 抑制劑時’其良好之抑制聚合反應效果係同時抑制液相部 分和氣相縮合作用形成部分。亦發現當使用N -亞硝基苯 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -5 - 407145 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 ( 3 ) I 基 羥 胺 及 其 ιι·Λλ 鹽 類 與 — 種 二 院 基 二 硫 胺 基 甲 酸 之 金 屬 鹽， 特 . ；1 別 是 二 丁 基 二 硫 胺 基 甲 酸 銅 組 合 使 用 充 作 聚 合 反 應 抑制 劑 1 1 並 且 使 用 一 種 •ffTf 挑 機 酸 ， -- 種 Μ 機 酸 鹽 或 水 充 作 抑 制腐 触 1 [ 劑 時 J 良 好 之 抑 制 聚 合 反 應 效 果 係 抑 制 了 液 相 部 分 與氣 相 請 1 1 縮 合 作 用 形 成 部 分 之 聚 合 作 用 同 時 可 以 有 效 抑 制設 備 閱 背 i 1 腐 蝕 〇 本 發 明 以 這 些 發 現 爲 基 礎 而 完 成 0 面 1 I '意 1 I 因 此 9 本 發 明 提 出 事 項 1 I 再 1 括 將 ( 1 ) 種 抑 制 乙 烯 基 化 合 物 聚 合 反 應 之 方 法 ，其 包 填 寫 本 裟 ( A ) Ν 一 亞 硝 基 苯 基 羥 胺 和 其 鹽 類 之 -- 或 二 者與 ( 頁 1 I B ) __· 種 銅 之 鹽 類 ( 發 明 1 ) 組合 使 用 以 及 1 1 I ( 2 ) 一 種 抑 制 乙 烯 基 化 合 物 聚 合 反 應 之 方 法 ，其 包 1 | 括 將 ( A ) Ν — 硝 基 苯 基 羥 胺 和 其 鹽 -ΤΠ1- 類 之 -* 或 二 者與 ( - 1 訂 B ) ~- 種 二 院 基 二 硫 胺 基 甲 酸 組 合 使 用 以 及 ( C ) 至 1 1 少 —· 種 由 /ττΤ. 挑 機 酸 m 機 酸 鹽 和 水 組 成 集 合 中 選 出 者 (發 明 1 1 2 ) 〇 1 1 行 本 發 明 最 伟 具 髖 化 實 例 1 1 I 本 發 明 方 法 適 用 之 乙 嫌 基 化 合 物 實 例 包 括 苯 乙 儲， 丙 1 1 r 烯 酸 甲 基 丙 烯 酸 > 丙 烯 酸 之 酯 類 > 甲 基 丙 烯 酸 之 酯類 和 - 1 1 I 丙 稀 腈 0 這 些 乙 烯 基 化 合 物 中 > 以 丙 烯 酸 和 甲 基 丙 烯酸 較 - r 1 佳 〇 1 1 發 明 1 和 發 明 2 中 y 組 份 ( A ) 係 N — 亞 硝 基 苯基 羥 1 1 胺 和 其 鹽 類 之 一 或 二 者 > 其 充 作 一 種 聚 合 反 應 抑 制 劑。 充 1 | 作 組 份 ( A ) 之 N — 亞 硝 基 苯 基 羥 胺 並 Jrrf. 無 特 殊 限 制 ，並 且 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 407145 Λ7 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 可以使用市售材料。高純度N -亞硝基苯 抑制效果較好。N -亞硝基苯基羥胺之鹽 容易取得而且 佳者。 用上述N -亞硝基苯基羥胺及 用。 係一種 一或二 無特殊 多鹽類 酸銅， 可以使 ，可以使用許多種鹽。因爲 亞硝基苯基羥胺之銨鹽係特 本發明中，可以單獨使 其鹽類或將二或多種組合使 發明1中，組份（B ) 亞硝基苯基羥胺和其鹽類之 反應抑制劑。該銅之鹽類並 括無機鹽類和有機鹽類之許 二烷基二硫胺基甲酸銅，乙 硫酸銅，硝酸銅和氯化銅。 (Π )鹽充作該銅之鹽類。 上述銅鹽中，以二烷基 效果較好。二烷基二硫胺基 (I )表示之化合物： 基羥胺用於較佳 類並無特殊限制 效果較佳，N — 銅的鹽類，與上述N_ 者組合使用，充作聚合 限制，而且可以使用包 。該銅之鹽類實例包括 環烷酸銅，丙烯酸銅， 用任何銅（I )鹽和銅 二硫胺基甲酸銅較佳，因爲其 甲酸銅之實例包括由下列通式 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R1、 R2〆 S I N-C-S-
Cu ·· (I) 上述通式（I )中，R1和R2各表示一個具有1至8 個碳原子之烷基或苯基。該具有1至8個碳原子之烷基可 能爲直線或分支狀。具有1至8個碳原子烷基之特殊實例 包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基》R1和R2可 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟.部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 ______B7__ 五、發明説明（5 ) 能相同或不同。η表示銅之價數，而且係1或2。 該通式（I )表示之二烷基二硫胺基甲酸銅實例包括 ’二甲基二硫胺基甲酸銅，二乙基二硫胺基甲酸銅，二丙 基二硫胺基甲酸銅，二丁基二硫胺基甲酸銅，二戊基二硫 胺基甲酸銅，二己基二硫胺基甲酸銅，二苯基二硫胺基甲 酸銅’甲基乙基二硫胺基甲酸銅，甲基丙基二硫胺基甲酸 銅’甲基丁基二硫胺基甲酸銅，甲基戊基二硫胺基甲酸銅 ’甲基己基二硫胺基甲酸銅，甲基苯基二硫胺基甲酸銅， 乙基丙基二硫胺基甲酸銅，乙基丁基二硫胺基甲酸銅，乙 基戊基二硫胺基甲酸銅，乙基己基二硫胺基甲酸銅，乙基 苯基二硫胺基甲酸銅，丙基丁基二硫胺基甲酸銅，丙基戊 基二硫胺基甲酸銅，丙基己基二硫胺基甲酸銅，丙基苯基 二硫胺基甲酸銅，丁基戊基二硫胺基甲酸銅，丁基己基二 硫胺基甲酸銅，丁基苯基二硫胺基甲酸銅，戊基己基二硫 胺基甲酸銅，戊基苯基二硫胺基甲酸銅和己基苯基二硫胺 基甲酸銅。上述二烷基二硫胺基甲酸銅可能爲銅（I )鹽 和銅（Π )鹽任一者。 上述銅鹽中，以二甲基二硫胺基甲酸銅，二乙基二硫 胺基甲酸銅和二丁基二硫胺基甲酸銅較佳，因爲其效果較 好，而且取得較易。可以單獨使用該銅鹽或將二或多種組 合使用。 發明1中，將Ν -亞硝基苯基羥胺和其鹽類之一或二 者之組份（Α)與一種銅的鹽類之組份（Β )供應至一個 存在該乙烯基化合物之系統，如此使組份（Α)與組份（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 。 I. I ·. -I I -i n^i - _-.^, I......- m^i I !. ---- -- n· ^、νβ (满先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 407145 五、發明説明（β ) b (請洗閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B)皆存在該系統，抑制乙烯基化合物之聚合反應。'^組 份（Α)與組份（Β)皆存在該系統〃之述敘並不限於Ν 一亞硝基苯基羥胺及其鹽類之一或二者與銅之鹽類同時存 在該系統中，且該組份之特殊化學結構不變之狀況，但是 包括Ν_亞硝基苯基羥胺，其鹽類或該銅的鹽類部分或全 體分解或游離之狀況，而且及Ν -亞硝基苯基羥胺或其鹽 類之銅錯合物形成之狀況。 將上述組份送至該系統之方法並無特殊限制，而且可 以將Ν -亞硝基苯基羥胺及其鹽類之一或二者與該銅之鹽 類分別加入該系統中或者以Ν -亞硝基苯基羥胺及其鹽類 之一或二者與銅之鹽類混合物形式加入。當Ν -亞硝基苯 基羥胺及其鹽類之一或二者與該銅之鹽類分別添加時，Ν 一亞硝基苯基羥胺及其鹽類之一或二者最好於該銅之鹽類 加入後再加入該系統，因爲如此通常會使抑制聚合反應效 果較佳》 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明I中，使用之組份濃度如下。是爲組份（A )之 N -亞硝基苯基羥胺及其鹽類之一或二者佔該乙烯基化合 物數量之1重量P pm至1 0重量％較佳。該濃度少於1 重量P P m時，抑制聚合反應之效果可能不足。該濃度多 於1 0重量％時，其效果並未增加到以用量預期之程度’ 而且在許多實例中，該濃度造成經濟上的缺點。就抑制聚 合反應效果和經濟優點之觀點來看，更佳之濃度係佔該乙 烯基化合物5至1 0 0 〇重量P Pm範圍內。濃度於1 0 至5 0 0重量p pm之範圍內最佳。組份（B)之銅的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 濃度 407145 A7 _ B7 五、發明説明（7 ) 類重量濃度在組份（A) N -亞硝基苯基羥胺及其鹽類之 一或二者重量濃度〇. 001至10〇〇倍範圍內較佳。 當其濃度少於N -亞硝基苯基羥胺及其鹽類之一或二者重 量濃度之0· 001倍時，對於液相部分和氣相縮合作用 形成部分之聚合反應抑制效果不足，而且難以達成本發明 目的。當該濃度大於N -亞硝基苯基羥胺及其鹽類之一或 二者之重量濃度1 0 0 0倍時，其效果並未增加至依用量 所預期^程度，而且該濃度造成經濟優點。此外，可能產 生其它缺點。就液相部分和氣相縮合形成部分之抑制效果 和經濟優點之觀點來看，該銅的鹽類更佳之重量濃度在組 份（A) N -亞硝基苯基羥胺及其鹽類之一或二者之重量 0 1至1 0 0倍範圍內。該濃度爲組份（A)濃 度0 · 1至1 0倍最佳。當N_亞硝基苯基羥胺及其鹽類 之一或二者與該銅之鹽類以一種N -亞硝基苯基羥胺（或 請 —先 閱 讀 背 A 之 ί 事 項 再 寫 本 頁 銅錯合物 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其鹽類 氣相縮 來看， 至1 0 更佳，10至200 發明π中，將一 合形成部分之 該錯合物濃度 重量％範圍較
形式存在該 聚合反應抑 佔乙烯基化 佳，5至5 0重量ρ P 種二烷基二 份（A ) N 份（B / )與上述組 類之一或二者組合使用充作聚合 份之外，使用組份（C )至少一 類及水組成集合中選出者充作腐 系統中時，就液相部分與 制效果與經濟優點之觀點 合物數量之1重量p pm 0 0 0重量p pm範圍內 m最佳。 硫胺基甲酸之金屬鹽之組 -亞硝基苯基羥胺及其鹽 反應抑制劑，除了這些組 種由無機酸，無機酸之鹽 蝕抑制劑。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 407145 A7 B7 五、發明説明（8 ) 可以使用，例如通式（π )表示之化合物充作組份 B /)二烷基二硫胺基甲酸之金屬鹽： R3、R4, S « N - C - S-
•M (II) 上述通式（Π)中，R3和R 4各表示一個具有1至8 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 個碳原子之烷基或苯基。該具有1至8個 能爲直線或分支者。該具有1至8個碳原 例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和 可能相同或不同。Μ表示一種金屬，諸如 和一種過渡金屬，諸如Μη和C 〇。m表 屬的價數。 上述通式（Π )表示二烷基二硫胺基 例包括通式（I )表示之二烷基二硫胺基 烷基二硫胺基甲酸銅相當之鎳鹽，鋅鹽， 渡金屬鹽，諸如Μη鹽和C 〇鹽。這些二 酸之金屬鹽中，就效用觀點來看，以二烷 銅較佳，而且以二丁基二硫胺基甲酸銅更 胺基甲酸銅爲市售產物，因此容易取得。 上述二烷基二硫胺基甲酸之金屬鹽可 以二或多種組合使用。其用量無特殊限制 當選擇之。該用量通常在佔乙烯基化合物 至5重量％範圍內。當該用量少於〇. 〇 碳原子之烷基可 子之烷基特別實 己基。R 3和R 4 鎳，鋅，銅，鐵 示以Μ表示之金 甲酸金屬鹽之實 甲酸銅，及與二 鐵鹽和不同種過 烷基二硫胺基甲 基二硫胺基甲酸 佳。二丁基二硫 以單獨使用或是 ，並且依狀況適 用量0 . 0 0 1 0 1重量％時， .1 - - I— I - I— I 1—-^I— I 1--- ....... -II ------ X» (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐），， -11 407145 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 對於液相部分聚合反應之抑制效果通常不足。當該用量多 於5重量％時，其抑制效果並未增加至依用量預期的程度 ，而且該用量在許多實例中造成經濟缺點。就對於液相部 分之抑制效果和經濟優點之觀點來看，該二烷基二硫胺基 甲酸金屬鹽之用量在乙烯基化合物用量0· 01至1重量 %範圍內較佳，在0. 05至0. 5重量％範圍內更佳。 發明Π中，組份（A) N —亞硝基苯基羥胺及其鹽類 之一或二者之用量可以適當地選擇。組份（A )之用量通 常在組份（B /)二烷基二硫胺基甲酸之金屬鹽重量用量 之0_ 01至10倍範圍內》當該用量少於組份（B<) 用量0. 0 1倍時，對於氣相縮合形成部分之抑制效果通 常不足。當該用量多於組份（B <)用量1 0倍時，其效 果並未增加至用量所預期標準，而且該用量於許多實例中 造成經濟缺點》就對於氣相縮合形成部分之抑制效果與經 濟優點來看，組份（A) N -亞硝基苯基羥胺及其鹽類之 一或二者的較佳重量用量在二烷基二硫胺基甲磺酸之鹽類 的重量用量0. 05至1倍範圍內。 發明Π中，組份（C )係至少一種由無機酸，無機酸 之鹽類和水組合之集合中選出者，其係充作腐蝕抑制劑以 抑制該設備之腐蝕。以含氧酸充作該無機酸較佳。無機酸 之特殊實例包括硼酸，磷酸，硝酸和硫酸。這些無機酸中 ，以磷酸和硼酸較佳，而且磷酸最佳。無機酸之鹽類實例 包括這些無機酸之鎳鹽，鋅鹽，鐵鹽，錳鹽和鈷鹽》 本發明中腐蝕抑制劑組份（C )可以單獨使用或將二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X；297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 訂 A7 407145 ---- -Ξ_ 五、發明説明（10 ) 或多種組合使用。其用量視情況改變，而且無法固定不變 。該用量通常在乙烯基化合物數量0. 001至5重量％ 範圍內》當用量17於0. 001重量％時，腐蝕抑制效 ml m » - - 一 :i - 1 Ά - I -- 1 li In 、ve (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 果常不足。當該用量多於5重量％時，其效果並未增加至 以用量所預期程度，而且可能產生其它問題。就不造成其 它缺點之有效腐蝕抑制性來看，該無機酸或無機酸的鹽類 用量在0. 01至3重量％範圍內較佳，在〇. 03至1 重量％範圍內更佳。 特別是，使用磷酸充作腐蝕抑制劑時，磷酸之重量用 量最在爲二烷基二硫胺基甲酸之金屬鹽，特別是上述二烷 基二硫胺基甲酸之銅鹽重量之0. 01倍數以上，以 〇 . 1至3倍更佳。 特別是，使用水充作腐蝕抑制劑時，水的用量可以適 當選擇之。水的用量通常在乙烯基化合物用量之0. 〇5 至5重量％範圍內。當用量少於0. 05重量％時，抑制 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 效果不足。當用量多於5重量％時，需要大量能源將水分 離，因而產生經濟缺點。就抑制腐蝕效果和經濟觀點之觀 點來看，較佳的水量佔乙烯基化合物用量0. 07至 0 . 5重量％。 發明Π中，將上述組份（A)，組份（B〃）和組份 (C )供應至一個系統之方法並無特殊限制。例如，可使 用（1) 一種方法，其中組份（A)，組份（B>)和組 份（C)分別供應；（2) —種方法，其中供應一種含有 組份（A)，組份（B>)和組份（C)之混合溶液；（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13 - 407145 A7 ____B7_ 五、發明説明（11 ) 3 )—種方法，其中供應組份（C )和一種含有組份（A )和組份（B>)之混合溶液；（4) 一種方法，其中供 應組份（B / )和一種含有組份（A )和組份（C )之混 合溶液：或（5 )—種方法，其中供應組份（A)和含有 組份（B / )與組份（C )之混合溶液。 方法（1)中，先供應組份（Α)，然後將組份（ Β >)和組份（C)供應至存在有組份（Α)之系統中較 佳。供應組份（Β >)與組份（C)之順序無特殊限制。 方法（2)中，將組份（Α)與組份（C)加入適量本發 明所用之乙烯基化合物中製備該混合溶液，然後將組份（ Β /)加入形成溶液中，或者將組份（Α)加入適量本發 明所用之乙烯基化合物中，隨後將組份（Β /)和組份（ C)加入形成溶液中較佳。方法（3)中，將組份（Α) 加入適量本發明所用之乙烯基化合物中，隨後將組份（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1.1 - - - - - I - - I Μ^-____· - - ..... --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Β /)加入形成溶液中製備該混合溶液，隨後將製備之混 合溶液供應到該系統中，並將組份（C )供應至存在組份 (Α)和組份（Β —)之系統中較佳。方法（4)中，將 組份（A )與組份（C )加入適當本發明使用之乙烯基化 合物中製備一種混合溶液，然後將該製備混合溶液供應至 該系統’而且於存在有組份（A)和組份（C )之系統中 供應組份（B <)較佳。方法（5)中，先將組份（A) 供應至該系統，並且將一種含有組份（B /)和組份（C )之混合溶液供應至存在有組份（A )之系統較佳。 本發明方法（發明I和發明Π )中，視情況需要，可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407145 at B7 五、發明説明（I2) &再加入其它慣用之聚合反應抑制劑，諸如酚聚合反應抑 制劑，諸如氫醌，甲基醌（P _甲氧基酚），P — t — 丁 基兒茶酚和t -丁基氫醌，以及酚卩塞嗪，以進一步強化抑 制聚合反應效果。 本發明方法係應用於抑制乙烯基化合物之聚合反應， 其應用模式並無特殊限制。例如，該方法可應用於貯存於 —個槽中之乙烯基化合物，或應用於乙烯基化合物之生產 方法。這此應用模式中，應用於乙烯基化合物之生產方法 ’特別是一種蒸餾法最有利。特別是當N -亞硝基苯基羥 胺及其鹽類之一或二者與二丁基二硫胺基甲酸銅組合存在 於一種丙烯酸或甲基丙烯酸之蒸餾法時，丙烯酸或甲基丙 烯酸之液相部分和氣相縮合形成部分之聚合反應可以有效 地抑制。此外，存在至少一種由無機酸，無機酸鹽類和水 組成集合中選出者與上述化合物組合使用，可以有效避免 設備腐蝕。因此，本操作方法可以長時間穩定進行。 本發明方法中，視乙烯基化合物種類不同，其對含有 組份（A)和組份（B)之乙烯基化合物或含有組份（A )，組份（B>)和組份（C)之乙烯基化合物的處理溫 度不同，而且通常在0至200°C範圍內，在5 0至 1 4 0°C範圍內較佳》處理壓力無特殊限制，而且該處理 可於一種減壓狀態或加壓狀態下進行。該壓力通常在0至 1 〇MP a。特別是蒸飽丙嫌酸或甲基丙燦酸時，該蒸餾 於一種減壓狀態下進行，而且該壓力最好在〇. 〇1至 〇 . IMPa範圍內。 — I. 1^1. HI. ί I - - - . - -i ml ...... - - 1^1 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 15 -
五、發明說明（13 ) 本發明將參照實例做更詳細說明。然而本發明並不受 這些實例限制。 實施例1 於300g丙烯酸中加入0. 03g二丁基二硫胺基 甲酸銅充作聚合反應抑制劑I ，並且於室溫下溶解。於該 製備溶液中加入0. 03g N -亞硝基苯基羥胺之銨鹽 充作聚合反應抑制劑Π，並於室溫下溶解。 將上述製備之溶液置於一個5 0 Omj?燒瓶中。將一 個直徑2. 5 4 cm高3 0 cm之柱填充直徑5mm之玻 璃珠。將該填充柱接在上述燒瓶，並於9 0°C， 1 ΓΟΤο r r條件下回流該燒瓶之內容物。回流過程中 ，以1 cm 3/分之速率將氮氣引入該溶液中。測量回流 開始至填充玻璃珠之柱被形成之聚合物填滿之前的時間。 結果示於表1。液相部分並未觀察到聚合反應。 實施例2至4和對照實例1至9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 進行實施例1之相同程序，但是使用表1所示之聚合 反應抑制劑種類和用量，並引入亦示於表1之氣體種類和 用量。測量回流開始至該填充玻璃珠之柱被生成聚合物填 滿之前的時間。確認液相部分聚合反應存在與否。結果示 於表1。 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16 - A7 B7五、發明説明（14) 表1 — 1 聚合反應 聚合反應 引入氣體 抑制劑I 抑制劑π 種類 數量種類數量種類數量 (重量 ppm) (重量 ppm) (cm3/分） 實施例1 CuDTC 100 NPH 100 n2 1 實施例2 CuDTC 100 NPH 10 n2 1 實施例3. CuDTC 100 NPH 5 n2 1 實施例4 乙酸銅 40 NPH 10 n2 1 對照實例1 CuDTC 100 - - n2 1 對照實例2 CuDTC 100 MQ 100 n2 1 對照實例3 CuDTC 100 CuDTC 100 n2 1 對照實例4 CuDTC 100 HQ 100 n2 1 對照實例5 CuDTC 100 - - 空氣 1 對照實例6 - - HQ 100 空氣 1 對照實例7 HQ 1000 NPH 10 空氣 5 對照實例8 HQ 1000 NPH 100 空氣 5 對照實例9 乙酸錳 100 NPH 100 n2 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 註：CuDTC:二丁基二硫胺基甲酸銅 NPH : N —亞硝基苯基羥胺之銨鹽 H Q :氫醌 M Q :甲基醌 乙酸錳：乙酸錳四水合物 重量p pm :佔丙烯酸數量之重量p pm 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -17 - 407145 A7 A7 B7 五、發明説明（15 ) 表1 _ 2 結果 該柱被聚合物填滿 液相部分之 以前的時間（分） 聚合反應 實施例1 >480 •frrf 挑 實施例2 300 -6rc m 實施例3 255 -Arc 實施例4 >480 Jrrr m 對無實例1 55 frrp 對照實例2 160 ^TTf. 挑 對照實例3 55 ^πτ Μ 對照實例4 70 對照實例5 45 4τττ. m 對照實例6 25 (液相部分聚合） 有 對照實例7 55 -fnT m 對照實例8 85 JnX， 對照實例9 45 (液相部分聚合） 有 —--------装— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）\。 -1〇 A7 B7 407145 五、發明説明（16 ) 對照實例1 0 於一個具有冷卻器之5 0 Omj?可分離燒瓶中置入一 個已經由氧化膜塗覆處理之SUS3 1 6試樣（4〇x 15x3mm)與其中已溶解350 ◦重量ppm (以丙 烯酸數量爲基礎，下文敘述亦同）二丁基二硫胺基甲酸銅 充作聚合反應抑制劑之2 0 0 m 丙烯酸。該燒瓶於減壓 狀態，維持1 1 0°C溫度使燒瓶內容物保持回流1天》 發現因腐蝕減少之試樣重量（減少之重量以試樣於試 驗前之原有重量爲分數表示之）爲5 0 7重量p pm。該 燒瓶液相部分並未發現因聚合物生成造成之白色濁度》大 量聚合物於燒瓶上方蓋之下層表面形成，其係因氣相縮合 作用形成部分黏附之故。該狀況和結果示於表2。 對照實例1 1 進行同對照實例1 0之程序，但是使用酚_嗪充作聚 合反應抑制劑替代二丁基二硫胺基甲酸銅。該狀況和該結 果示於表2。 對照實例1 2 進行同對照實例1 1之程序，但是使用其中除了 3 5 0 0重量p pm二丁基二硫胺基甲酸銅以外，還溶解 8 5 0 0重量p pm磷酸之2 0 〇mj丙儲酸。其狀況和 結果示於表2。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） .- Γ- — !— 1^1 —^1 n^i I i -¾ 、T (i先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 407145 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（17) 對照實例1 3 進行同對照實例1 0之程序，但是使用2 0 Omj?其 中除3 3 5 0 0重量P pm二丁基二硫胺基甲酸銅以外， 還溶解了 2 0 0 0重量p pm水的丙烯酸。該狀況和結果 示於表2。 對照實例1 4 進行與對照實例1 0相同之程序，但是使用 2 0 〇mj?其中溶解有7 0 0 0重量P pm之二丁基二硫 胺基甲酸銅之丙烯酸。其狀況和結果示於表2 » 對照實例1 5 進行與對照實例1 0相同之程序，但是使用 2 〇 Omj?其中溶解5 0 0重量p pm之二丁基二硫胺基 甲酸銅之丙烯酸。其狀況和結果示於表2。 對照實例1 6 進行與對照實例1 0相同之程序，但是使用 2 〇 〇mj?其中除3 5 0 0重量p pm之二丁基二硫胺基 甲酸銅以外，還溶解3 5 0 0重量p pm甲基醌的丙烯酸 。其狀況和結果如表2所示。 對照實例1 7 進行與對照實例1〇相同之程序’但是使用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）_ _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -* 407^45 Λ7 B7 五、發明説明（18 ) 2 0 〇mi?除了 3 5 0 0重量p pm二丁基二硫胺基甲酸 銅以外’還溶解有1 〇 〇 〇重量p pm之酚噻嗪， 2000重量ppm之氫醌，2000重量ppm之甲基 醌和8 5 0 〇重量p pm之磷酸。其狀況與結果如表2所 7J\ ° 對照實例1 8 進行與對照實例1 〇相同之程序，其中使用 2 0 〇m艾其中溶解1 0 0 〇重量p pm酚睡嗪， 2000重量ppm氫醌，200〇重量ppm甲基醌和 3 5 0重量p pmN -亞硝基苯基羥胺之銨鹽代替二丁基 二硫胺基甲酸銅之丙烯酸。其狀況和結果如表2所示。 I- 11. h n^i Hr --111 -!1 I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 407145 A7 B7 五、發明説明（19 ) 表2 — 1 對照 對照 對照 實例10 實例11 實例12 內含物，重量ppm (以丙烯酸爲基礎） 二丁基二硫胺基甲酸銅 酚P塞嗪 氫酿 甲基醌 NPH 磷酸 水 3500 3500 3500 8500 試樣減少之重量 507 2 1 (重量ppm;減少重量/原有重量） 液相部分狀況 〇 Δ 〇 氣相縮合作用形成部分狀況 X X X NPH:N_亞硝基苯基羥胺銨鹽 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -22 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407145 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 表2 — 2 對照 對照 對照 實例13 實例14 實例15 內含物，重量ppm (以丙烯酸爲基礎） 二丁基二硫胺基甲酸銅 3500 7000 500 酚P塞嗪 - - - 氫醒 - - - 甲基醌 - - 一 NPH _ 一 - 磷酸 一 - - 水 2000 - - 試樣減輕重量 1 1444 24 (重量ppm;減少重量/原有重量） 液相部分狀況 〇 〇 〇 氣相縮合形成部分狀況 X X X NPH:N -亞硝基苯基羥胺銨鹽 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、tT 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23 - 407145 A7 B7 五、發明説明（21 ) 表2 — 3 對照 實例6 對照 實例7 對照 實例8 內含物，重量ppm (以丙烯酸爲基準） 二丁基二硫胺基甲酸銅 3500 3500 — 酚睡嗪 - 1000 1000 氫醌 - 2000 2000 甲基醌 3500 2000 2000 NPH - - 350 磷酸 - 8500 - 水 - - - 試樣減少重量 445 1 1 (重量ppm;減少重量/原有重量） 液相部分狀況 〇 〇 〇 氣相縮合作用形成部分狀況 △ Δ Δ 1 I nn 1 il— n (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 NPH:N-亞硝基苯基羥胺之銨鹽 註：依下列標準評估液相部分狀況： 〇：未發現因聚合物生成之白色濁度 △:發現聚合物生成造成之輕微濁度 X:發現聚合物生成之白色濁度 依下列標準評估氣相縮合形成部分之狀況 〇 Δ
X 燒瓶上方蓋子之下層表面未發現聚合物生成 燒瓶上方蓋子之下層表面發現輕微之聚合物生成 燒瓶上方蓋子之下層表面發現聚合物生成 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 24 A7 B7 407145 五、發明説明（22 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '_ 比較示於表2之對照實例1 0和對照實例1 2結果可. 以發現二丁基二硫胺基甲酸銅具有腐蝕性。對照實例1 〇 ’ 11和12結果顯示雖然二丁基二硫胺基甲酸銅對於液 相部分之聚合反應抑制效果良好，但是其對氣相縮合形成 部分之聚合反應抑制效果差。比較對照實例1 〇和對照實 例1 2與1 3之結果，可以發現磷酸和水有利於充作腐蝕 抑制劑。 實施例5 進行與對照實例1 0相同程序，但是使用2 0 Omj? 其中將8 5 0 0重量p pm磷酸與3 5 0 0重量p pm之 二丁基二硫胺基甲酸銅一起溶解，隨後溶解3 5 0 0重量 P p m之N —亞硝基苯基羥胺之銨鹽的丙烯酸。該狀況和 結果示於表3。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 進行上述相同程序，但是不使用磷酸時，其抑制聚合 效與與使用磷酸抑制液相和氣相縮合形成部分之效果同樣 良好。但是，不使用磷酸時，該試樣減少之重量爲4 2 6 重量ppm (使用磷酸時，對應之值爲1重量pprn)。 實施例6 進行與實施例5相同程序，但是將磷酸用量降至 4 0 0 0重量p pm。其狀況和結果示於表3 » 實施例7 本紙張尺度適用;國國家標準（CNS ) A4胁（210X297公釐) -25 - 4〇7i45 A7 —_____B7 五、發明説明（23) 進行與實施例5相同程序，但是將磷酸用量再降至 400重量ppm。其狀況和結果如表3所示。 實施例8 進行與實施例5相同程序，但是將二丁基二硫胺基甲 酸銅用量增加至7 0 0 〇重量p pm。其狀況和結果示於 表3。 實施例9 進行與實施例5相同程序，但是將二丁基二硫胺基甲 酸銅用量降至5 0 0重量p pm，N —亞硝基苯基羥胺之 銨鹽用量降至5 0重量p pm，而且將磷酸用量降至5 0 重量p pm。該狀況和結果示於表3。 實施例1 0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * 進行與實施例9相同程序，但是將N -亞硝基苯基羥 胺之銨鹽用量再降至2 5重量p pm。其狀況和結果示於 表3。 實施例1 1 進行與實施例5相同程序，但是使用2 0 0 0重量 P pm之水代替磷酸。其狀況和結果示於表3。 實施例1 2 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210父29：7公釐） ~ — 407145 A7 B7 五、發概明（24) ^ ~~~s· - 進行與實施例5相同程序，但是另外使用2〇〇〇重 量P Pm的水。其狀況和結果示於表3。 胃施例1 3 進行與實施例5相同程序，但是使用1 7 〇 〇重量 P P m之磷酸鋅代替磷酸。其狀況和結果示於表3。 實施例1 4 進行與實施例9相同程序，但是使用1 7 〇 〇重量 P Pm之磷酸鋅代替磷酸。其狀況和結果示於表3 ^ 實施例1 5 進行與實施例5相同程序，但是使用3 3 0 0重量 P P m之硼酸代替磷酸。其狀況和結果示於表3。 實施例1 6 進行與實施例1 5相同程序，但是使用9 0 0重量 P Pm之硼酸鋅和9 0 〇重量p Pm之水代替磷酸。其狀 況和結果示於表3。 實施例1 7 進行與實施例5相同程序，但是使用2 0 Omi?其中 1 0 0 0重量p pm之酚_嗪，2 0 〇 〇重量p Pm氫醌 ，2000重量ρριη甲基醌，350重量PPm N _ 27 - -請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. -訂' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） A7 B7 407145 五、發明説明（25) 亞硝基苯基羥胺之銨鹽，和8 5 0 0重量p pm磷酸與 3 5 0 0重量p pm二丁基二硫胺基甲酸銅一起溶解之丙 烯酸。 其狀況和結果示於表3。 進行上述相同程序，但是不使用磷酸時，其抑制聚合 效果與使用磷酸時對液相部分和氣相縮合形成部分所得;^ 抑制效果一樣良好。但是，不使用磷酸時，該試樣重 少442重量ppm (使用磷酸時，其對應值爲1重羹 ppm)。 -----------'裝 I [ (•t先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）_ 28 - 407145 A7 ___B7 五、發明説明（26 ) 表3 - 1 實施 例5 實施 例6 實施 例7 實施 例8 實施 例9 內含物，重量ppm (以丙烯酸爲基礎） 二丁基二硫胺基甲酸銅 3500 3500 3500 7000 500 酚P塞暸 氫醌 甲基醌 一 一 _ _ 一 NPH 350 350 350 350 50 磷酸 8500 4000 400 8500 50 磷酸鋅 _ _ _ _ _ 硼酸 __ 一 一 _ _ 硼酸鋅 __ 一 _ _ _ 水 - - - - - 試樣減少之重量 1 4 3 5 6 (重量ppm;減少重量/原有重量） 液相部分狀況 〇 〇 〇 〇 〇 氣相縮合形成部分狀況 〇 〇 〇〇 〇 n. n· h - -8! t^i - - — I '氏 —is— ^^1 —I: 11 - I 1^1 XV "、v'° (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _*:_____ - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 NPH:N -亞硝基苯基羥胺之銨鹽 註：實施例5中未使用磷酸時，液相部分和氣相縮合形成部 分狀況皆評估爲〇。但是，試樣減少之重量爲427重量ppm 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29 - 407145 A7 B7 五、發明説明（ 27 表3 — 2 實施 例10 實施 例11 實施 例12 實施 例13 內含物，重量ppm (以丙烯酸爲基礎） 二丁基二硫胺基甲酸銅 500 3500 3500 3500 酚睡嗪 - - - — 氫醌 - - - - 甲基醌 - - - - NPH 25 350 350 350 磷酸 50 _ 8500 - 磷酸鋅 - - - - 硼酸 — - - 1700 硼酸鋅 — - - - 水 - 2000 2000 - 試樣減少之重量 4 3 1 62 (重量ppm;減少重量/原有重量） 液相部分狀況 〇 〇 〇 〇 氣相縮合形成部分狀況 〇 〇 〇 〇 NPH:N -亞硝基苯基羥胺之銨鹽 請 •先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 i 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30 - 407145 A7 B7 五、發明説明（28 ) 表3 — 3 實施 實施 實施 實施 - 1 1 例14 例15 例16 例17 f-N -請 土 \ I 內含物，重量ppm 无 閲 讀 I Ϊ (以丙烯酸爲基礎） 背 1 I 二丁基二硫胺基甲酸銅 500 3500 3500 3500 1 I 酚_嗪 一 — — 1000 意 重 1 I 氫醌 一 — 2000 Ψ 項 I 甲基醌 - 一 - 2000 再 填 1 NPH 50 350 350 350 馬 本 磷酸 磷酸鋅 1700 - - 8500 頁 1 1 I 硼酸 - 3300 - - 1 I 硼酸鋅 - — 900 - 1 I 水 - - 900 - 1 1 訂 試樣減輕重量 10 11 22 1 1 (重量ppm;減少重量/原有重量） 1 I 液相部分狀況 〇 〇 〇 〇 1 1 1 氣相縮合形成部分狀況 〇 〇 〇 〇 I 1 NPH:N-亞硝基苯基羥胺之銨鹽 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 註：（1):液相部分和氣相縮合形成部分之狀況依表2註所述 之標準評估。 (2)實施例17中不使用磷酸時，液相部分和氣相縮合形 成部分之聚合狀況皆評估爲〇》但是，該試樣減少之重量 4 爲442重量ppm。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） -31 A7 407145 __B7 五、發明説明（29): 由表3可以清楚明白，依本發明方法，其對於液相部. 份和氣相縮合形成部分之聚合反應抑制效果良好，而且試 樣腐蝕很少。 工業應用 依本發明方法，藉由有效抑制本方法中液相部分與氣 相縮合形成部分乙烯基化合物之聚合反應，或是有效抑制 液相部分與氣相縮合形成部分之乙烯基化合物聚合反應， 並且避免生產設備腐蝕，可以長時間穩定連續操作生產乙 烯基化合物，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸之方法，諸如該 乙烯基化合物之蒸餾法。
In. ΤΓ - I— 1^1 - - —^1 * I! - - —^1 I I— \ (货先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ π