KR100471957B1 - 비닐화합물의중합방지방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다를 (B) 구리 염과 병용하거나 또는 (B') 디알킬디티오카밤산의 금속 염 및 (C) 무기산, 무기산의 염 및 물로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상과 병용함을 포함하는 비닐 화합물의 중합 방지 방법에 관한 것이다.
이러한 방법에 따라, 공정에서 비닐 화합물의 중합을 효과적으로 억제하므로써, 또는 생산 장치의 부식을 방지하면서 공정에서 비닐 화합물의 중합을 효과적으로 억제하므로써 비닐 화합물의 증류 공정과 같은, 비닐 화합물, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 방법이 장기간의 안정한 연속 공정으로 가능하다.

Description

비닐 화합물의 중합 방지 방법{METHOD FOR INHIBITING POLYMERIZATION OF VINYL COMPOUNDS}
본 발명은 비닐 화합물의 중합 방지 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 공정의 액상 부분 및 기상 응축에 의해 형성된 부분에서 비닐 화합물의 중합을 효과적으로 억제하므로써, 또는 생산 장비의 부식을 방지하면서, 공정의 액상 부분 및 기상 부분의 응축에 의해 형성된 부분에서 비닐 화합물의 중합을 효과적으로 억제하므로써, 비닐 화합물의 증류 공정과 같은 비닐 화합물, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 방법의 장기간의 안정한 연속 작동을 가능하게 하는 비닐 화합물의 중합 방지 방법에 관한 것이다.
스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르 및 아크릴로니트릴과 같은 비닐 화합물은 빛 또는 열에 의해 쉽게 중합되는 것으로 이제까지 공지되어 왔다. 비닐 화합물의 제조 공정에서는, 원하는 비닐 화합물을 분리 및 회수, 농축 또는 정제시키기 위해 다양한 종류의 증류를 수행한다. 그러나, 비닐 화합물이 전술한 바와 같이 빛 또는 열에 의한 중합에 의해 중합성 물질을 형성하기 때문에, 증류 공정에서 여러 가지 문제가 발생하고, 장기간의 안정한 연속 작동을 불가능하게 하는 것과 같은 원치 않은 다양한 현상이 야기된다.
그러므로, 증류 공정에서 중합이 야기시킨 이러한 문제를 피하기 위해 이제까지 증류 공정을 중합 방지제 존재하에 수행해 왔다. 중합 방지제로, 예를 들면, 구리 디부틸디티오카바메이트, 하이드로퀴논, 메토퀴논(p-메톡시페놀), p-t-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논 또는 페노티아진을 사용한다. 그러나, 이들 중합 방지제들은 액상 부분에서는 비교적 바람직한 효과를 나타내지만 기상 응축에 의해 형성된 부분에서는 작거나 또는 아주 제한된 중합 방지 효과를 나타낸다. 그러므로, 증류탑에서, 중합 방지제를 함유하는 유체가 충분히 공급되지 못하는 부분에서 중합된 물질의 형성이 억제될 수 없는 문제가 지속적으로 존재한다. 또한, 전술한 구리 디부틸디티오카바메이트가 SUS 316으로 제조한 장치와 같은 장치를 부식시키기 때문에 이들을 산업용 장비에 쉽게 사용할 수 없는 또다른 문제가 있다.
다른 한편, N-니트로소페닐하이드록실아민의 코발트, 니켈 또는 망간 착체를 이용하여 아크릴산의 중합을 방지하는 방법이 제안되었다(미국 특허 제 4638079 호의 명세서). 그러나, 이 방법은 중합 방지 효과가 아크릴산의 증류 공정과 같은, 기상 및 액상을 모두 함유하는 시스템에서 충분히 나타나지 않는다는 점에서 결점을 가지고 있다.
발명의 개시
상기와 같은 상황하에서, 본 발명은 공정의 액상 부분 및 기상 응축에 의해 형성된 부분에서 비닐 화합물의 중합을 효과적으로 억제하므로써, 또는 생산 장비의 부식을 방지하면서 공정의 액상 부분 및 기상 부분의 응축에 의해 형성된 부분에서 비닐 화합물의 중합을 효과적으로 억제하므로써 비닐 화합물의 증류 공정과 같은 비닐 화합물, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 방법의 안정한 연속 작동을 가능하게 하는 비닐 화합물의 중합 방지 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 이룩하고자 본 발명의 발명자들이 수행한 광범위한 연구 결과로, N-니트로소페닐하이드록실아민 또는 그의 염을 구리 염, 상세하게는 구리 디부틸디티오카바메이트와 함께 중합 방지제로 병용할 때, 액상 부분 및 기상 응축에 의해 형성된 부분 둘다에서 탁월한 중합 방지 효과가 나타난다는 것을 발견했다. 또한, N-니트로소페닐하이드록실아민 또는 그의 염을 디알킬디티오카밤산의 금속 염, 구체적으로는 구리 디부틸디티오카바메이트와 함께 중합 방지제로 병용하고, 무기산, 무기산의 염 또는 물을 부식 억제제로 사용할 때, 액상 부분 및 기상 응축에 의해 형성된 부분 둘다에서 탁월한 중합 방지 효과가 나타나고, 동시에 장치의 부식이 효과적으로 억제될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 이와 같은 발견을 근거로 완성되었다.
따라서, 본 발명은 (1) (A) N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다를 (B) 구리 염과 병용함을 포함하는 비닐 화합물의 중합 방지 방법(발명 I); 및 (2) (A) N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다를 (B') 디알킬디티오카밤산의 금속 염 및 (C) 무기산, 무기산의 염 및 물로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상과 병용함을 포함하는 비닐 화합물의 중합 방지 방법(발명 II)을 제공한다.
본 발명의 방법을 적용할 수 있는 비닐 화합물의 예를 들면 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르 및 아크릴로니트릴이 있다. 이들 비닐 화합물중에서, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
발명 I 및 발명 II에서, N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다인 성분(A)는 중합 방지제로 사용된다. 성분(A)로 사용된 N-니트로소페닐하이드록실아민은 특별히 제한되지 않으며, 상업적으로 입수할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 우수한 효과를 나타내는데 고순도의 N-니트로소페닐하이드록실아민이 바람직하다. N-니트로소페닐하이드록실아민의 염은 특별히 제한되지 않으며, 다양한 염을 사용할 수 있다. 보다 용이한 입수가능성 및 우수한 효과에 의해, N-니트로소페닐하이드록실아민의 암모늄 염이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 전술한 N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염은 한가지 종류를 사용하거나 또는 2종 이상의 조합물로 사용할 수 있다.
발명 (I)에서, 구리 염인 성분(B)는 전술한 N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다와 조합하여 중합 방지제로 사용된다. 구리 염은 특별히 제한되지 않으며, 무기염 및 유기염을 비롯한 다양한 염을 사용할 수 있다. 구리 염을 예를 들면 구리 디알킬디티오카바메이트, 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 구리 아크릴레이트, 구리 설페이트, 구리 니트레이트 및 구리 클로라이드가 있다. 구리 염으로, 구리(I) 염 및 구리(II) 염중 어느 하나를 사용할 수 있다.
구리의 상기 염중에서, 구리 디알킬디티오카바메이트가 우수한 효과로 인해 바람직하다. 구리 디알킬디티오카바메이트의 예를 들면 하기 화학식(I)로 나타낸 화합물이 포함된다:
상기 화학식(I)에서, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 선형 또는 분지될 수 있다. 탄소수 1 내지 8을 갖는 알킬기의 구체적인 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 들수 있다. R1 및 R2는 같거나 상이할 수 있다. n은 구리의 원자가를 나타내며 1 또는 2이다.
화학식(I)로 나타낸 구리 디알킬디티오카바메이트를 예를 들면 구리 디메틸디티오카바메이트, 구리 디에틸디티오카바메이트, 구리 디프로필디티오카바메이트, 구리 디부틸디티오카바메이트, 구리 디펜틸디티오카바메이트, 구리 디헥실디티오카바메이트, 구리 디페닐디티오카바메이트, 구리 메틸에틸디티오카바메이트, 구리 메틸프로필디티오카바메이트, 구리 메틸부틸디티오카바메이트, 구리 메틸펜틸디티오카바메이트, 구리 메틸헥실디티오카바메이트, 구리 메틸페닐디티오카바메이트, 구리 에틸프로필디티오카바메이트, 구리 에틸부틸디티오카바메이트, 구리 에틸펜틸디티오카바메이트, 구리 에틸헥실디티오카바메이트, 구리 에틸페닐디티오카바메이트, 구리 프로필부틸디티오카바메이트, 구리 프로필펜틸디티오카바메이트, 구리 프로필헥실디티오카바메이트, 구리 프로필페닐디티오카바메이트, 구리 부틸펜틸디티오카바메이트, 구리 부틸헥실디티오카바메이트, 구리 부틸페닐디티오카바메이트, 구리 펜틸헥실디티오카바메이트, 구리 펜틸페닐디티오카바메이트 및 구리 헥실페닐디티오카바메이트가 있다. 전술한 구리 디알킬디티오카바메이트는 구리(I) 염 및 구리(II) 염중 어느 하나일 수 있다.
상기 구리 염중에서, 구리 디메틸디티오카바메이트, 구리 디에틸디티오카바메이트 및 구리 디부틸디티오카바메이트가 우수한 효과 및 손쉬운 입수가능성으로 인해 바람직하다. 구리 염은 한가지 종류를 사용하거나 또는 2종 이상의 조합물로 사용할 수 있다.
발명 (I)에서, 비닐 화합물의 중합은 N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다인 성분 (A)와 구리 염인 성분 (B)를 성분(A)와 성분(B) 둘다가 시스템안에 존재하도록 비닐 화합물이 존재하는 시스템에 공급하므로써 방지된다. "성분(A) 및 성분(B)가 둘다 시스템안에 존재하는"이란 표현은 성분들의 특정 화학 구조가 손상되지 않으면서, N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다 및 구리 염이 시스템안에 둘다 존재하는 상태 뿐 아니라, N-니트로소페닐하이드록실아민, 그의 염 또는 구리 염의 일부 또는 전부가 분해되거나 또는 이온화되는 상태, 및 N-니트로소페닐하이드록실아민 또는 그의 염의 구리 착체가 형성되는 상태를 모두 포함한다.
전술한 성분들을 시스템에 공급하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다 및 구리 염을 시스템에 별도로 가하거나 또는 N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다와 구리 염의 혼합물로 시스템에 가할 수 있다. N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다 및 구리 염을 별도로 가하는 경우, 탁월한 중합 방지 효과가 때때로 나타나기 때문에 구리 염을 가한 후 N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다를 시스템에 가하는 것이 보다 유리하다.
발명(I)에서, 사용된 성분들의 농도는 다음과 같다. N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다인 성분(A)의 농도는 비닐 화합물의 함량을 기준으로 1 중량 ppm 내지 10 중량%의 범위가 바람직하다. 상기 농도가 1 중량 ppm 미만인 경우, 중합 방지 효과가 충분히 나타나지 않을 가능성이 있다. 상기 농도가 10 중량% 이상인 경우, 사용된 양으로부터 예상되는 정도까지 효과가 증가하지 않으며, 많은 경우 상기 농도가 경제적으로 불리하다. 중합 방지 효과 및 경제적인 잇점에 비추어, 보다 바람직한 농도는 비닐 화합물의 양을 기준으로 5 내지 1000 중량 ppm의 범위이다. 10 내지 500 중량 ppm 범위의 농도가 가장 바람직하다. 구리 염인 성분(B)의 농도(중량기준)는 N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다인 성분(A)의 농도(중량기준)의 0.001 내지 1000 배의 범위가 바람직하다. 상기 농도가 N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다의 농도의 0.001 배 미만인 경우, 액상 부분 및 기상 응축에 의해 형성된 부분 둘다에서 중합 방지 효과가 충분히 나타나지 못할 가능성이 있으며, 본 발명의 목적을 이룩하기가 어렵다. 상기 농도가 N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다의 농도보다 1000 배 이상인 경우, 그 효과가 사용량으로부터 예상된 정도까지 증가하지 않으며, 경제적으로 불리하다. 또한, 다른 부작용이 일어날 가능성이 있다. 액상 부분 및 기상 응축에 의해 형성된 부분 모두의 중합 방지 효과 및 경제적인 잇점에 비추어, 보다 바람직한 구리 염의 중량 농도는 N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다인 성분(A)의 중량 농도의 0.01 내지 100 배의 범위이다. 성분(A)의 농도의 0.1 내지 10배 범위의 농도가 가장 바람직하다. N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다 및 구리 염이 시스템에 N-니트로소페닐하이드록실아민(또는 구리 염)-구리 착체 형태로 존재하는 경우, 착체의 농도는 액상 부분 및 기상 응축에 의해 형성된 부분 둘다에서의 중합 방지 효과 및 경제적인 잇점에 비추어 비닐 화합물의 양을 기준으로 바람직하게는 1 중량 ppm 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 5000 중량 ppm, 가장 바람직하게는 10 내지 2000 중량 ppm의 범위이다.
발명(II)에서, 디알킬디티오카밤산의 금속 염인 성분(B')가 N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다인 전술한 성분(A)와 함께 중합 방지제로 사용되며, 이들 성분에 더하여, 무기산, 무기산의 염, 및 물로 구성된 군중에서 선택된 적어도 한 성분인 성분(C)가 부식 억제제로 사용된다.
성분(B')의 디알킬디티오카밤산의 금속 염으로, 예를 들면 하기 화학식(II)로 나타낸 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식(II)에서, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 8을 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8을 갖는 알킬기는 선형 또는 분지될 수 있다. 탄소수 1 내지 8을 갖는 알킬기의 구체예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기가 있다. R3 및 R4는 같거나 상이할 수 있다. M은 니켈, 아연, 구리, 철과 같은 금속, 및 Mn 및 Co와 같은 전이 금속을 나타낸다. m은 M으로 나타낸 금속의 원자가를 나타낸다.
상기 화학식 (II)로 나타낸 디알킬디티오카밤산의 금속 염을 예를 들면 화학식(I)로 나타낸 구리 디알킬디티오카바메이트, 및 구리 디알킬디티오카바메이트에 대응하는 니켈 염, 아연 염, 철 염 및 Mn 염 및 Co 염과 같은 다양한 종류의 전이 금속염을 들수 있다. 디알킬디티오카바메이트의 상기 금속염중에서, 효과에 비추어 구리 디알킬디티오카바메이트가 바람직하며, 구리 디부틸디티오카바메이트가 더욱 바람직하다. 구리 디부틸디티오카바메이트는 시판 제품으로 쉽게 입수가능하다.
디알킬디티오카밤산의 상기 금속 염은 한가지 종류를 사용하거나 또는 2종 이상의 조합물로 사용할 수 있다. 사용량은 특별히 제한되지 않고, 조건에 따라 적절히 선택한다. 사용량은 비닐 화합물의 양을 기준으로 0.001 내지 5 중량%의 범위에서 일반적으로 선택된다. 상기 양이 0.001 중량% 미만인 경우, 액상 부분에서 중합 방지 효과는 때때로 충분히 나타나지 않는다. 상기 양이 5 중량% 이상인 경우, 중합 방지 효과는 사용된 양으로부터 예상된 정도까지 증가하지 않으며, 많은 경우 상기 양은 경제적으로 불리하다. 액상 부분에서의 중합 방지 효과 및 경제적인 잇점에 비추어, 디알킬디티오카밤산의 금속 염의 사용량은 비닐 화합물의 양을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 범위이다.
발명(II)에서, N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다인 성분(A)의 사용량은 적절히 선택할 수 있다. 성분(A)의 중량을 기준으로한 양은 디알킬디티오카밤산의 금속 염인 성분(B')의 중량을 기준으로 한 양의 0.01 내지 10 배의 범위에서 선택하는 것이 일반적이다. 상기 양이 성분(B')의 양의 0.01 배 미만인 경우, 기상 응축에 의해 형성된 부분에서 중합 방지 효과가 때때로 충분히 나타나지 않는다. 상기 양이 성분(B')의 양의 10 배이상인 경우, 상기 효과가 사용된 양으로부터 예상된 정도까지 증가하지 않으며, 많은 경우에 경제적으로 불리하다. 기상 응축에 의해 형성된 부분에서 중합 방지 효과 및 경제적인 잇점에 비추어, N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다인 성분(A)의 바람직한 양(중량 기준)은 디알킬디티오카밤산의 염의 양(중량 기준)의 0.05 내지 1 배의 범위이다.
발명(II)에서, 무기산, 무기산의 염 및 물로 구성된 군중에서 선택된 적어도 하나인 성분(C)는 장치의 부식을 억제하는 부식 억제제로 사용된다. 무기산으로, 옥소산이 바람직하다. 무기산의 구체적인 예를 들면 붕산, 인산, 질산 및 황산이 있다. 이들 무기산중에는 인산 및 붕산이 바람직하며, 인산이 더욱 바람직하다. 무기산의 염을 예를 들면 이들 무기산의 니켈 염, 아연 염, 철 염, 망간 염 및 코발트 염이 포함된다.
본 발명에 있어서, 성분(C)인 부식 억제제는 한가지 종류를 사용하거나 또는 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 사용된 양은 조건에 따라 변화되며, 일정하게 결정될 수 없다. 상기 양은 비닐 화합물의 양을 기준으로 0.001 내지 5 중량% 범위에서 선택하는 것이 일반적이다. 상기 양이 0.001 중량% 미만인 경우, 부식 억제 효과는 때때로 충분히 나타나지 않는다. 상기 양이 5 중량% 이상인 경우, 상기 효과는 사용된 양으로부터 예상된 정도까지 증가되지 않으며, 다른 단점이 발생할 가능성이 있다. 다른 단점을 야기시키지 않고 효과적인 부식 억제에 비추어, 무기산 또는 그의 염의 사용량은 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 1 중량%이다.
구체적으로, 인산을 부식 억제제로 사용할 때, 한 인산의 사용량(중량기준)은 전술한 디알킬디티오카밤산의 금속 염, 특히 디알킬디티오카밤산의 구리 염의 바람직하게는 0.01 배 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3배이다.
구체적으로, 부식 억제제로 물을 사용할 때, 사용된 물의 양은 적절히 선택할 수 있다. 물의 양은 비닐 화합물의 양을 기준으로 0.05 내지 5 중량% 범위에서 선택하는 것이 일반적이다. 상기 양이 0.05 중량% 미만인 경우, 부식 억제 효과는 충분히 나타나지 않는다. 상기 양이 5 중량% 이상일 때, 물을 분리하기 위해 다량의 에너지가 필요하며, 때때로 경제적인 단점이 발생한다. 부식 억제 및 경제적인 잇점에 비추어, 바람직한 물의 양은 비닐 화합물의 양을 기준으로 0.07 내지 0.5 중량%의 범위이다.
발명(II)에서, 전술한 성분(A), 성분(B') 및 성분(C)를 시스템에 공급하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, (1) 성분(A), 성분(B') 및 성분(C)를 별도로 공급하는 방법; (2) 성분(A), 성분(B') 및 성분(C)를 함유하는 혼합물 용액을 공급하는 방법; (3) 성분(A)와 성분(B')를 함유하는 혼합물 용액 및 성분(C)를 공급하는 방법; (4) 성분(A)와 성분(C)를 함유하는 혼합물 용액 및 성분(B')를 공급하는 방법; 또는 (5) 성분(B') 및 성분(C)를 함유하는 혼합물 용액 및 성분(A)를 공급하는 방법을 사용할 수 있다.
방법(1)로, 성분(A)를 먼저 공급하고, 후속단계로 성분(B') 및 성분(C)를 성분(A) 존재하에 시스템에 공급하는 것이 바람직하다. 성분(B') 및 성분(C)를 공급하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 방법(2)로, 성분(A) 및 성분(C)를 본 발명에 사용되는 적절한 양의 비닐 화합물에 가한 후 성분(B')를 생성된 용액에 가하거나, 또는 성분(A)를 본 발명에 사용되는 적절한 양의 비닐 화합물에 가한 후 성분(B') 및 성분(C)를 생성된 용액에 가하므로써 혼합물 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 방법(3)으로, 성분(A)를 본 발명에 사용되는 적절한 양의 비닐 화합물에 가한 후 성분(B')를 생성된 용액에 가하고, 그후 제조된 혼합물 용액을 시스템에 공급하고, 성분(C)를 성분(A) 및 성분(B') 존재하에 시스템에 공급하므로써 혼합물 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 방법(4)로, 성분(A) 및 성분(C)를 본 발명에 사용되는 적절한 양의 비닐 화합물에 가한 후, 제조된 혼합물 용액을 시스템에 공급하고, 성분(B')를 성분(A) 및 성분(C)의 존재하에 시스템에 공급하므로써 혼합물 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 방법(5)로, 성분(A)를 먼저 시스템에 공급하고, 성분(B') 및 성분(C)를 함유하는 혼합물 용액을 성분(A) 존재하에 시스템에 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법(발명 I 및 발명 II)에서, 중합 방지 효과를 더욱 증대시키기 위해 원하는 경우 페놀성 중합 방지제(예를 들면, 하이드로퀴논, 메토퀴논(p-메톡시페놀), p-t-부틸카테콜 및 t-부틸하이드로퀴논 및 페노티아진)와 같은 기타 통상적인 중합 방지제를 가할 수 있다.
본 발명의 방법을 비닐 화합물의 중합 방지에 적용하며, 적용 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 방법을 탱크내의 비닐 화합물 저장조에 적용하거나 또는 비닐 화합물의 제조 공정에 적용할 수 있다. 이러한 적용 방식중에서, 비닐 화합물의 제조 공정, 바람직하게는 증류 공정에 적용하는 것이 유리하다. 특히, N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다가 아크릴산 또는 메타크릴산의 증류 공정에서 구리 디부틸디티오카바메이트와 함께 존재하는 경우, 액상 부분 및 기상 응축에 의해 형성된 부분 둘다에서 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합이 효과적으로 방지된다. 더욱더, 상기 화합물과 함께 무기산, 무기산의 염 및 물로 구성된 군중에서 선택된 적어도 하나가 존재하므로써 장치의 부식이 효과적으로 방지될 수 있다. 따라서, 제조 공정을 장기간 안정하게 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 성분(A) 및 성분(B)를 함유하는 비닐 화합물 또는 성분(A), 성분(B') 및 성분(C)를 함유하는 비닐 화합물의 처리 온도는 비닐 화합물의 유형에 따라 다르며, 일반적으로는 0 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 50 내지 140℃의 범위이다. 처리 압력은 특별히 제한되지 않으며, 감압 또는 추가 압력하에서 처리를 수행할 수 있다. 압력은 0 내지 10 MPa의 범위가 일반적이다. 특히 아크릴산 또는 메타크릴산을 증류시킬 때, 감압하에서 증류를 수행하는 것이 일반적이고, 압력은 0.01 내지 0.1 MPa의 범위가 바람직하다.
본 발명을 하기 실시예를 참고로 더욱 상세히 기술한다. 그러나, 본 발명은 실시예로 제한되지 않는다.
실시예 1(참조예)
아크릴산 300 g에 중합 방지제 I로서 구리 디부틸디티오카바메이트 0.03 g을 가하고, 실온에서 용해시켰다. 제조한 용액에 중합 방지제 II로서 N-니트로소페닐하이드록실아민의 암모늄 염 0.03 g을 가하고, 실온에서 용해시켰다.
상기에서 제조한 용액을 500 ml 플라스크에 넣었다. 직경 2.54 cm 및 높이 30 cm를 갖는 칼럼에 직경 5 mm을 갖는 유리 비드를 충진시켰다. 충진된 칼럼을 상기 플라스크에 부착시키고, 플라스크의 내용물을 90℃, 110 토르의 조건하에서 환류시켰다. 환류하는 동안, 질소 기체를 상기 용액에 1 cm3/분의 속도로 도입했다. 환류가 개시되는 시간부터 유리 비드로 충진된 칼럼이 중합체의 생성에 의해 폐색될 때까지 경과한 시간을 측정했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 액상 부분에서는 중합이 관측되지 않았다.
실시예 2 내지 4(참조예) 및 비교 실시예 1 내지 9
하기 표 1에 나타낸 종류 및 함량의 중합 방지제를 사용하고, 하기 표 1에 또한 나타낸 종류 및 양의 기체를 도입함을 제외하고, 실시예 1에서 수행한 바와 같은 절차를 수행했다. 환류가 개시되는 시간부터 유리 비드로 충진된 칼럼이 중합체의 생성에 의해 폐색될 때까지 경과한 시간을 측정했다. 액상 부분에서 중합의 존재 또는 부재를 확인했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 10
냉각기가 장착된 분리가능한 500 ml 플라스크에, 산화물 막 피막이 처리된 SUS316(40 X 15 X 3 mm) 시험편 및 중합 방지제로서 구리 디부틸디티오카바메이트 3500 중량ppm(아크릴산의 양 기준; 하기 설명한 바와 같음)이 용해된 아크릴산 200 ml을 넣었다. 플라스크내의 온도를 감압하에 110℃로 유지시키므로써 플라스크의 내용물을 하룻동안 환류 조건하에 유지시켰다.
부식에 의한 시험편의 중량 감소(시험하기 전의 시험 편의 원 중량을 기준으로 분수로 표시한 중량 감소)는 507 중량 ppm인 것으로 밝혀졌다. 중합체의 형성에 의한 백색 탁도가 플라스크내의 액상 부분에서 발견되지 않았다. 기상 응축에 의해 형성된 부분이 있는 플라스크의 상단의 아래 표면에 대량의 중합체가 형성되었다. 조건 및 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 11
구리 디부틸디티오카바메이트 대신에 중합 방지제로 페노티아진을 사용함을 제외하고 비교 실시예 10에서 수행한 것과 동일한 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 12
구리 디부틸디티오카바메이트 3500 중량 ppm에 추가하여 인산 8500 중량 ppm이 용해된 아크릴산 200 ml을 사용함을 제외하고, 비교 실시예 10에서 수행한 바와 같은 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 13
구리 디부틸디티오카바메이트 3500 중량 ppm에 추가하여 물 2000 중량 ppm이 용해된 아크릴산 200 ml을 사용함을 제외하고, 비교 실시예 10에서 수행한 바와 같은 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 14
구리 디부틸디티오카바메이트 7000 중량 ppm이 용해된 아크릴산 200 ml을 사용함을 제외하고, 비교 실시예 10에서 수행한 바와 같은 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 15
구리 디부틸디티오카바메이트 500 중량 ppm이 용해된 아크릴산 200 ml을 사용함을 제외하고, 비교 실시예 10에서 수행한 바와 같은 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 16
구리 디부틸디티오카바메이트 3500 중량 ppm에 추가하여 메토퀴논 3500 중량 ppm이 용해된 아크릴산 200 ml을 사용함을 제외하고, 비교 실시예 10에서 수행한 바와 같은 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 17
구리 디부틸디티오카바메이트 3500 중량 ppm 이외에도 페노티아진 1000 중량 ppm, 하이드로퀴논 2000 중량 ppm, 메토퀴논 2000 중량 ppm 및 인산 8500 중량 ppm이 용해된 아크릴산 200 ml을 사용함을 제외하고, 비교 실시예 10에서 수행한 것과 동일한 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 18
구리 디부틸디티오카바메이트 대신에 페노티아진 1000 중량 ppm, 하이드로퀴논 2000 중량 ppm, 메토퀴논 2000 중량 ppm 및 N-니트로소페닐하이드록실아민의 암모늄 염 350 중량 ppm이 용해된 아크릴산 200 ml을 사용함을 제외하고, 비교 실시예 10에서 수행한 것과 동일한 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 비교 실시예 10 및 비교 실시예 12의 결과를 비교한 결과, 구리 디부틸디티오카바메이트가 부식 특성을 갖는다는 것을 알수 있다. 비교 실시예 10, 11 및 12의 결과는, 구리 디부틸디티오카바메이트가 액상 부분에서 우수한 중합 방지 효과를 나타내지만 기상 응축에 의해 형성된 부분에서 매우 불량한 중합 방지 효과를 나타낸다는 것을 보여준다. 비교 실시예 10의 결과와 비교 실시예 12 및 13의 결과를 비교하므로써, 인산 및 물이 부식 억제제로 효과적임을 알수 있다.
실시예 5
인산 8500 중량 ppm을 구리 디부틸디티오카바메이트 3500 중량 ppm과 함께 용해시킨 후 후속단계로 N-니트로소페닐하이드록실아민의 암모늄 염 350 중량 ppm을 용해시킨 아크릴산 200 ml을 사용함을 제외하고, 비교 실시예 10에서 수행한 바와 동일한 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
인산을 사용하지 않음을 제외하고, 전술한 바와 같은 절차를 수행할 때, 인산을 사용하여 얻은 것과 같은 탁월한 중합 방지 효과가 액상 부분 및 기상 응축에 의해 형성된 부분 모두에서 나타났다. 그러나, 인산을 사용하지 않을 때, 시험 편의 중량 감소는 426 중량 ppm 만큼 높았다(인산을 사용할 때, 상응하는 값은 1 중량 ppm이었다).
실시예 6
인산의 사용량을 4000 중량 ppm으로 감소시킴을 제외하고, 실시예 5에서 수행한 것과 동일한 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 7
인산의 사용량을 400 중량 ppm으로 감소시킴을 제외하고, 실시예 5에서 수행한 것과 동일한 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 8
구리 디부틸디티오카바메이트의 사용량을 7000 중량 ppm으로 증가시킴을 제외하고, 실시예 5에서 수행한 것과 동일한 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 9
구리 디부틸디티오카바메이트의 사용량을 500 중량 ppm으로 감소시키고, N-니트로소페닐하이드록실아민의 암모늄 염의 사용량을 50 중량 ppm으로 감소시키고, 인산의 사용량을 50 중량 ppm으로 감소시킴을 제외하고, 실시예 5에서 수행한 것과 동일한 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 10
N-니트로소페닐하이드록실아민의 암모늄 염의 사용량을 25 중량 ppm으로 더욱 감소시킴을 제외하고, 실시예 9에서 수행한 것과 동일한 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 11
인산 대신에 물 2000 중량 ppm을 사용함을 제외하고, 실시예 5에서 수행한 것과 동일한 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 12
물 2000 중량 ppm을 추가로 사용함을 제외하고, 실시예 5에서 수행한 것과 동일한 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 13
인산 대신에 인산 아연 1700 중량 ppm을 사용함을 제외하고, 실시예 5에서 수행한 것과 동일한 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 14
인산 대신에 인산 아연 1700 중량 ppm을 사용함을 제외하고, 실시예 9에서 수행한 것과 동일한 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 15
인산 대신에 붕산 3300 중량 ppm을 사용함을 제외하고, 실시예 5에서 수행한 것과 동일한 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 16
붕산 대신에 붕산 아연 900 중량 ppm 및 물 900 중량 ppm을 사용함을 제외하고, 실시예 15에서 수행한 것과 동일한 절차를 사용했다. 조건 및 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 17
페노티아진 1000 중량 ppm, 하이드로퀴논 2000 중량 ppm, 메토퀴논 2000 중량 ppm, N-니트로소페닐하이드록실아민의 암모늄 염 350 중량 ppm 및 인산 8500 중량 ppm을 구리 디부틸디티오카바메이트 3500 중량 ppm과 함께 용해시킨 아크릴산 200 ml을 사용함을 제외하고, 실시예 5에서 수행한 것과 동일한 절차를 수행했다. 조건 및 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
인산을 사용하지 않음을 제외하고, 전술한 바와 같은 절차를 수행할 때, 인산을 사용하여 얻은 것과 같은 탁월한 중합 방지 효과가 액상 부분 및 기상 응축에 의해 형성된 부분 모두에서 나타났다. 그러나, 인산을 사용하지 않을 때, 시험 편의 중량 감소는 442 중량 ppm 만큼 높았다(인산을 사용할 때, 상응하는 값은 1 중량 ppm이었다).
표 3으로부터 알수 있듯이, 본 발명에 따라, 액상 부분 및 기상 응축에 의해 형성된 부분 모두에서 탁월한 중합 방지 효과가 나타났고, 시험 편의 부식이 매우 작았다.
본 발명의 방법에 의거, 공정의 액상 부분 및 기상 응축에 의해 형성된 부분에서 비닐 화합물의 중합을 효과적으로 억제하므로써 또는 생산 장비의 부식을 방지하면서 공정의 액상 부분 및 기상 응축에 의해 형성된 부분에서 비닐 화합물의 중합을 효과적으로 억제하므로써 비닐 화합물의 증류 공정과 같은 비닐 화합물, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 방법의 장기간의 안정한 연속 작동이 가능하게 되었다.

Claims (6)

  1. 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 공정에 있어서, (A) N-니트로소페닐하이드록실아민 및 그의 염중 하나 또는 둘다와 함께 (B) 구리 디알킬디티오카바메이트 및
    (C) 인산, 붕산, 인산염, 붕산염 및 물로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상을 사용하고, 물의 양이 아크릴산 또는 메타크릴산에 대해 0.05 내지 5중량%인,
    비닐 화합물의 중합 방지 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분(A)의 N-니트로소페닐하이드록실아민 염이 N-니트로소페닐하이드록실아민의 암모늄 염인 비닐 화합물의 중합 방지 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    성분(B)의 구리 디알킬디티오카바메이트가 구리 디부틸디티오카바메이트인 비닐 화합물의 중합 방지 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    성분(C)가 인산 및 붕산인 비닐 화합물의 중합 방지 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 공정에 있어서 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합 방지 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    아크릴산 또는 메타크릴산의 증류 공정에 있어서 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합 방지 방법.
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