DE102010000945A1

DE102010000945A1 - Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern

Info

Publication number: DE102010000945A1
Application number: DE201010000945
Authority: DE
Inventors: Thorben Dr. 64342 Schütz; Joachim Dr. 64665 Knebel; Reinhold 64732 Martin; Patrik 64572 Hartmann; Maik 64665 Caspari
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2010-01-15
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2011-07-21

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern, umfassend die Umsetzung von (Meth)acrylsäure oder eines (Meth)acrylats mit einem Alkohol in Gegenwart von mindestens einem Polymerisationsinhibitor, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Polymerisationsinhibitor eine Kupferverbindung eingesetzt, nach der Umsetzung der Sauerstoffgehalt erhöht und mindestens eine organische Stickstoffverbindung zugegeben wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern. Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Erfindung die Verwendung mindestens einer organischen Stickstoffverbindung zur Stabilisierung einer Mischung umfassend mindestens einen (Meth)acrylsäureester.
(Meth)acrylsäureester sind weithin bekannte und vielfach eingesetzte Monomere. Dementsprechend sind vielfältige Methoden bekannt, um diese Verbindungen zu erhalten. Zur Herstellung von Spezial(meth)acrylaten werden vielfach Umesterungsreaktionen durchgeführt, bei denen Methyl(meth)acrylat mit einem entsprechenden Alkohol umgesetzt wird. Darüber hinaus können (Meth)acrylsäureester durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit einem Alkohol erhalten werden.
Im Allgemeinen werden diese Reaktionen in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren durchgeführt. Allerdings sind viele der üblichen Polymerisationsinhibitoren nur in Gegenwart von Sauerstoff wirksam. Da die zuvor dargelegten (Meth)acrylsäureester jedoch brennbar sind, müssen strenge Sicherheitsvorschriften eingehalten werden, falls die zuvor dargelegten Reaktionen in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden. Dies ist mit hohen Kosten verbunden, so dass insbesondere in kleineren Anlagen auf die Gegenwart von Sauerstoff bei diesen Reaktionen verzichtet wird. Dies führt zu einer speziellen Auswahl der Polymerisationsinhibitoren, wobei insbesondere Kupferverbindungen, wie zum Beispiel Kupferdialkyldithiocarbamate, eingesetzt werden können.
Die Verwendung von Kupferverbindungen zur Inhibierung einer unerwünschten Polymerisation von Acrylverbindungen wird beispielsweise in JP 2000-053612 , JP 09-031019 , EP 855 376 , EP 1 264 819 und US 2002 091283 dargelegt.
In JP 2000-053612 wird offenbart, dass eine vorzeitige Polymerisation von Acrylsäure, die durch Gasphasenoxidation erhalten wurde, durch die Verwendung von Kupferdialkyldithiocarbamat verhindert werden kann. Eine Umsetzung unter Ausschluss von Sauerstoff wird nicht dargelegt.
Die Offenlegungsschrift JP 09-031019 beschreibt die Herstellung von (Meth)acrylaten beispielsweise durch Umesterungsverfahren. Gemäß der Lehre dieser Druckschrift wird eine nachteilige Polymerisation der Monomere durch Kupferdialkyldithiocarbamat inhibiert.
Weiterhin wird in EP 855 376 ein Verfahren zur Inhibierung einer unerwünschten Polymerisation von Monomeren beschrieben, welches durch die Verwendung von Kupferdialkyldithiocarbamaten gekennzeichnet ist. Eine besondere Ausgestaltung dieser Verfahren wird in EP 1 264 819 dargelegt. Die dargelegten Beispiele wurden sowohl in Gegenwart von Luft als auch unter Stickstoff durchgeführt, wobei jeweils keine Polymerisation in der flüssigen Phase auftrat.
Darüber hinaus beschreibt die Druckschrift US 2002 091283 ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten durch die Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit Epoxiden. Eine Polymerisation dieser Verbindungen kann durch die Verwendung von Kupferdialkyldithiocarbamaten vermieden werden.
Falls die zuvor dargelegten Umsetzungen zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern unter Ausschluss von Sauerstoff in Gegenwart der zuvor dargelegten Kupferverbindungen durchgeführt werden, besteht jedoch das Problem, dass eine Zuführung von Sauerstoff zu einer unerwünschten Polymerisation führen kann. Hierbei tritt die Polymerisation insbesondere bei der Aufreinigung auf, wobei beispielsweise eingesetzte Filter verstopfen können. Eine weitere Zugabe von Polymerisationsinhibitoren würde jedoch dazu führen, dass die nachfolgenden Umsetzungen nur unter großen Schwierigkeiten möglich sind. Dementsprechend muss das gemäß den zuvor dargelegten Verfahren erhaltene Gemisch unter Ausschluss von Sauerstoff aufgereinigt und mit einer geeigneten Menge eine Polymerisationsinhibitor versehen werden, um unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre gelagert oder verarbeitet werden zu können. Diese Vorgehensweise ist jedoch sehr aufwendig.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern zur Verfügung zu stellen, bei dem das Produkt sehr wirtschaftlich erhalten werden kann. Insbesondere sollte das Verfahren ohne aufwendige Sicherheitsmaßnahmen durchgeführt werden können. Weiterhin sollte eine unerwünschte Polymerisation des erhaltenen (Meth)acrylsäureesters zuverlässig verhindert werden, ohne dass eine aufwendige Aufreinigung des erhaltenen (Meth)acrylsäureesters durchgeführt wird. Andererseits sollte die stabilisierte Mischung bei entsprechenden Bedingungen polymerisierbar sein, ohne dass überschüssige Mengen an Polymerisationsinhibitor abgetrennt werden müssen. Weiterhin sollte die erhaltene (Meth)acrylsäureester-Zusammensetzung in Gegenwart von Sauerstoff gelagert oder weiterverarbeitet werden können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu schaffen, bei dem (Meth)acrylsäureester unter Verwendung von vielen verschiedenen Herstellungsmethoden erhalten werden können. Insbesondere sollte das vorliegende Verfahren in bestehende Anlagen leicht integriert werden können. Daher sollte das Verfahren nach Möglichkeit zu keiner Beschränkungen hinsichtlich der eingesetzten Katalysatoren oder der Ausgangsstoffe führen.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten zur Verfügung zu stellen, die einfach und kostengünstig durchgeführt werden können. Hierbei sollte das Produkt möglichst in hohen Ausbeuten und, insgesamt gesehen, unter geringem Energieverbrauch erhalten werden.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verfahren werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich einer Verwendung liefert Anspruch 17 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern, umfassend die Umsetzung von (Meth)acrylsäure oder eines (Meth)acrylats mit einem Alkohol in Gegenwart von mindestens einem Polymerisationsinhibitor, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Polymerisationsinhibitor eine Kupferverbindung eingesetzt, nach der Umsetzung der Sauerstoffgehalt erhöht und mindestens eine organische Stickstoffverbindung zugegeben wird.
Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern zur Verfügung zu stellen, bei dem das Produkt sehr wirtschaftlich erhalten wird.
Insbesondere kann das Verfahren ohne aufwendige Sicherheitsmaßnahmen durchgeführt werden, da das Verfahren ohne die Verwendung von Sauerstoff ausgeführt werden kann. So können die zuvor dargelegten Umsetzungen unterhalb der Explosions- oder Brennbarkeitsgrenzen realisiert werden. Hierbei kann eine unerwünschte Polymerisation des erhaltenen (Meth)acrylsäureesters sicher verhindert werden, ohne dass eine aufwendige Aufreinigung des erhaltenen (Meth)acrylsäureesters durchgeführt wird. Andererseits bleibt die stabilisierte Mischung bei entsprechenden Bedingungen polymerisierbar, ohne dass überschüssige Mengen an Polymerisationsinhibitor abgetrennt werden müssten. Weiterhin kann die erhaltene (Meth)acrylsäureester-Zusammensetzung in Gegenwart von Sauerstoff gelagert oder weiterverarbeitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in bestehende Anlagen leicht integriert werden. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass das vorliegende Verfahren zu keiner Beschränkungen hinsichtlich der eingesetzten Katalysatoren oder der Ausgangsstoffe führt.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren einfach und kostengünstig durchgeführt werden, wobei das Produkt in hohen Ausbeuten und, insgesamt gesehen, unter geringem Energieverbrauch erhalten werden kann. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren auf besonders einfache Weise kontinuierlich durchgeführt werden. Hierdurch kann eine hohe Produktqualität bei sehr geringen Kosten erhalten werden.
Erfindungsgemäß werden (Meth)acrylsäureester hergestellt, wobei der Ausdruck (Meth)acrylsäureester für Ester der Methacylsäure, der Acrylsäure und Mischungen aus Methacrylaten und Acrylaten steht. (Meth)acrylsäureester sind an sich weithin bekannt.
Zu diesen Verbindungen gehören unter anderem (Meth)acrylsäureester, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-(tert.-Butylamino)ethyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die zwei oder mehr (Meth)acryl-Gruppen aufweisen, Glycoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetra- und Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandiol(meth)acrylat, 1,4-Butandiol(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat und Dimethacrylate von ethoxyliertem Bisphenol A;
(Meth)acrylate mit drei oder mehr Doppelbindungen, wie z. B. Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Dipentaerythritpenta(meth)acrylat.
Darüber hinaus gehören hierzu (Meth)acrylate, die sich von Polymeren mit mindestens einer Hydroxygruppe ableiten, wie zum Beispiel Polyalkylenglykolmono(meth)acrylate und Polyalkylenglykoldi(meth)acrylate.
Zu den besonders bevorzugten (Meth)acrylsäureestern gehören unter anderem Polyalkylenglykolmono(meth)acrylate, insbesondere Polyethylenglykolmono(meth)acrylate, Polypropylenglykolmono(meth)acrylate und Polybutylenglykolmono(meth)acrylate und Polyalkylenglykoldi(meth)acrylate, insbesondere Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Polypropylenglykoldi(meth)acrylate und Polybutylenglykoldi(meth)acrylate.
Zur Herstellung der (Meth)acrylate wird erfindungsgemäß ein Alkohol eingesetzt, der hierin auch als Eduktalkohol bezeichnet wird. Die Art des Alkohols ergibt sich hierbei von der beabsichtigten Zielverbindung. Dementsprechend können insbesondere Alkohole mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, ungesättigte Alkohole und/oder mehrwertige Alkohole eingesetzt werden. Zu den bevorzugten Alkoholen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen gehören beispielsweise Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Heptanol, 2-Ethylhexylalkohol, 2-tert.-Butylheptanol, Octanol, 3-iso-Propylheptanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, 5-Methylundeanol, Dodecanol, 2-Methyldodecanol, Tridecanol, 5-Methyltridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, 2-Methylhexadecanol, Heptadecanol, 5-iso-Propylheptadecanol, 4-tert.-Butyloctadecanol, 5-Ethyloctadecanol, 3-iso-Propyloctadecanol, Octadecanol, Nonadecanol, Eicosanol, Cetyleicosanol, Stearyleicosanol, Docosanol und/oder Eicosyltetratriacontanol. Zu den bevorzugten ungesättigten Alkoholen gehören insbesondere 2-Propin-1-ol, Allylalkohol und Vinylalkohol und/oder Oleylalkohol.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können einwertige Alkohole eingesetzt werden, die genau eine Hydroxygruppen umfassen.
Darüber hinaus können mehrwertige Alkohole eingesetzt werden. Mehrwertige Alkohole sind organische Verbindungen mit zwei, drei, vier oder mehr Hydroxygruppen. Zu diesen Verbindungen gehören insbesondere Ethylenglycol, Trimethylolpropan, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Polyethylenglycol, insbesondere Polyethylenglycol 400, und/oder Glycerin, wobei Trimethylolpropan besonders bevorzugt ist. Die Verbindungen sind vielfach kommerziell zum Beispiel von BASF AG oder Celanese AG erhältlich.
Vorzugsweise können insbesondere polymere Alkohole eingesetzt werden, die bevorzugt ein Molekulargewicht von mindestens 250 g/mol, besonders bevorzugt 500 g/mol oder mehr aufweisen. Hierzu gehören insbesondere Polyalkylenglykole mit ein oder zwei reaktiven Hydroxygruppen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyalkylenglykols liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 20000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich 1000 bis 10000 g/mol.
Zu den bevorzugten Polyalkylenglykolen gehören insbesondere Poly-C₂-C₄-alkylenglykolverbindungen. Unter Poly-C₂-C₄-alkylenglykolverbindungen, die verschiedentlich auch als Poly-C₂-C₄-alkylenoxide oder Poly(oxy-C₂-C₄-alkylen)verbindungen bezeichnet werden, versteht man oligomere bzw. makromolekulare Polyether mit mehreren, in der Regel wenigstens 3, häufig wenigstens 5 und insbesondere wenigstens 10 und in der Regel nicht mehr als 400, häufig nicht mehr als 300, z. B. 10 bis 200 und insbesondere 10 bis 150 Wiederholungseinheiten, die von C₂-C₄-Alkylenglykolen abgeleitet sind. Diese Verbindungen können linear oder verzweigt sein und weisen in der Regel im Mittel wenigstens ein oder zwei, üblicherweise endständige freie OH-Gruppe im Molekül auf.
Bevorzugt sind lineare Poly-C₂-C₄-alkylenglykolverbindungen mit etwa ein oder zwei freien OH-Gruppe je Molekül (d. h. etwa 0,9 bis 2,1 freie OH-Gruppen im Mittel). Derartige Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel P beschreiben: HO-(A-O)_n-R¹ (P), worin n die Anzahl der Wiederholungseinheiten angibt und in der Regel für eine Zahl im Bereich von 3 bis 400, insbesondere im Bereich von 5 bis 300, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 200 und ganz besonderes bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 steht, A für C₂-C₄-Alkylen wie 1,2-Ethandiyl, 1,3-Propandiyl, 1,2-Propandiyl, 1,2-Butandiyl oder 1,4-Butandiyl und R¹ für Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Benzyl, Acyl (= C(O)-Alkyl) mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, SO₃H-Gruppen oder PO₃H₂, insbesondere C₁-C₁₀-Alkyl und besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, speziell Methyl oder Ethyl steht.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von (Poly-C₂-C₄-alkylenglykol)-mono(meth)acrylsäureestern oder (Poly-C₂-C₄-alkylenglykol)-di(meth)acrylsäureestern geeignet, worin wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% und speziell alle der Wiederholungseinheiten in der eingesetzten Poly-C₂-C₄-alkylenglykolverbindung P von Ethylenglykol bzw. von Ethylenoxid abgeleitet sind. Dementsprechend stehen vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% und speziell alle der Einheiten A-O in Formel P für CH₂-CH₂-O. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% und speziell alle der Wiederholungseinheiten in der eingesetzten Poly-C₂-C₄-alkylenglykolverbindung P von Propylenglykol bzw. Propylenoxid abgeleitet sein.
Gemäß einer Ausführungsform vorliegenden Erfindung kann ein Alkohol mit einem niedrig siedenden Ester der (Meth)acrylsäure umgesetzt werden. Der Begriff „niedrig siedender Ester” bedeutet, dass der als Ausgangsverbindung eingesetzte Ester einen niedrigeren Siedepunkt aufweist als der durch die Umesterung erhaltene Ester. Bei einem Druck von 10 mbar beträgt die Differenz des Siedepunkts vorzugsweise mindestens 2°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C und ganz besonders bevorzugt mindestens 20°C. Besonders geeignete (Meth)acrylate werden insbesondere von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet. Zu diesen gehören insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und tert.-Butanol. Besonders bevorzugt wird insbesondere Ethyl(meth)acrylat oder Methyl(meth)acrylat eingesetzt, wobei Methylmethacrylat ganz besonders bevorzugt ist.
Das molare Verhältnis von Eduktalkohol zum niedrig siedenden Ester der (Meth)acrylsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 4:1 bis 1:20, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:15 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1:2 bis 1:10.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann der Alkohol mit (Meth)acrylsäure, wobei dieser Ausdruck für Methacrylsäure, Acrylsäure oder Mischungen umfassend Methacrylsäure und Acrylsäure steht, zum Ester umgesetzt werden. Diese Ausführungsform ist insbesondere zur Herstellung kleinerer Mengen an (Meth)acrylsäureestern bevorzugt. Gemäß dieser Ausführungsform wird bei der Umsetzung kein niedrig siedender Alkohol erhalten, der aufwendig aufbereitet werden muss. Daher führt diese Ausgestaltung zu Kostenvorteilen, die insbesondere in kleineren Anlagen realisiert werden können. Zusammen mit den zuvor dargelegten Vorteilen einer einfacheren Handhabung lassen sich synergistische Effekte durch die Verwendung von (Meth)acrylsäure als Edukt erzielen.
Die zuvor dargelegten Umsetzungen werden vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Zur Katalyse der beschriebenen Reaktionen können insbesondere Verbindungen eingesetzt werden, die Zirkonium und/oder Calcium enthalten. Zu den besonders geeigneten Katalysatoren gehört insbesondere Zirkoniumacetylacetonat. Diese Katalysatoren werden unter anderem in DE 28 05 702 A1 dargelegt. Die in der Druckschrift DE 28 05 702 A1 dargelegten Reaktionsbedingungen sowie die darin beschriebenen Katalysatoren werden zu Zwecken der Offenbarung in diese Anmeldung eingefügt.
Des Weiteren können Säuren oder Basen eingesetzt werden, um die Umesterung zu katalysieren. Die in den Druckschriften DE 34 23 443 und EP-A-0 534 666 dargelegten Reaktionsbedingungen sowie die darin beschriebenen Katalysatoren werden zu Zwecken der Offenbarung in diese Anmeldung eingefügt.
Besonders bevorzugte Veresterungen, bei denen (Meth)acrylsäure mit einem oder mehreren Alkoholen umgesetzt wird, werden bevorzugt mit Säuren, insbesondere Schwefelsäure katalysiert.
Die Menge an eingesetztem Katalysator kann in einem weiten Bereich liegen. Von besonderem Interesse sind jedoch Verfahren, bei denen der Anteil an Katalysator, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Alkohols, im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% liegt.
Die Umsetzung kann bei Über- oder Unterdruck erfolgen. Gemäß einer besonders zweckmäßigen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 200 bis 2000 mbar, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 1300 mbar durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur kann, insbesondere in Abhängigkeit des Druckes, ebenfalls in einem weiten Bereich liegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 160°C, besonders bevorzugt im Bereich von 70°C bis 140°C und ganz besonders bevorzugt 80 bis 130°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Substanz, d. h. ohne Verwendung eines weiteren Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls gewünscht kann auch ein inertes Lösungsmittel eingesetzt werden. Hierzu gehören unter anderem Benzol, Toluol, n-Hexan, Cyclohexan und Methylisobutylketon (MIBK) und Methylethylketon (MEK).
Bevorzugte Umesterungen werden unter Ausschluss von Wasser durchgeführt, wobei geringe Mengen an Wasser vielfach toleriert werden können. Gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Reaktionsmischung vorzugsweise höchstens 1,0 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% Wasser.
Bei einer besonders zweckmäßigen Varianten der erfindungsgemäßen Veresterung bzw. Umesterung werden sämtliche Komponenten, wie beispielsweise der Alkohol, der (Meth)acrylsäureester bzw. die (Meth)acrylsäure sowie der Katalysator, gemischt, wonach diese Reaktionsmischung bis zum Sieden erwärmt wird. Anschließend kann der frei werdende Alkohol, beispielsweise Methanol oder Ethanol, destillativ, gegebenenfalls azeotrop mit Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Bei einer Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit einem Alkohol freigesetztes Wasser wird bevorzugt aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung gemäß diesem Aspekt der Erfindung beträgt vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%.
Die Reaktionszeiten sind unter anderem von den gewählten Parametern, wie zum Beispiel Druck und Temperatur, abhängig. Sie liegen aber im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 24 Stunden, bevorzugt von 3 bis 20 Stunden und ganz besonders bevorzugt 4 bis 12 Stunden. Bei kontinuierlichen Verfahren liegen die Verweilzeiten im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugt von 1 bis 12 Stunden und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Stunden. Weitere Hinweise in Bezug auf die Reaktionszeiten kann der Fachmann den beigefügten Beispielen entnehmen.
Vorzugsweise kann die Reaktion unter Rühren stattfinden, wobei die Rührgeschwindigkeit besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 2000 Upm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 500 Upm liegen kann.
Der pH-Wert kann in einem weiten Bereich liegen. Zweckmäßig kann eine Umesterung bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 14, vorzugsweise 9 bis 13 durchgeführt werden. Bevorzugte Veresterungen finden bei einem pH-Wert kleiner als 7, bevorzugt kleiner als 5 statt. Zur Bestimmung des pH-Wertes kann ein Teil der Reaktionsmischung in einen Überschuss an Wasser (beispielsweise die 10fache Gewichtsmenge) gegeben werden. Anschließend wird der pH-Wert der wässrigen Phase bei 25°C auf konventionelle Weise bestimmt.
Erfindungsgemäß wird zur Durchführung des Verfahrens mindestens eine Kupferverbindung als Polymerisationsinhibitor eingesetzt. Zu den bevorzugten Kupferverbindungen gehören insbesondere Kupferdialkyldithiocarbamate. Die in der Druckschrift EP 1 264 819 B1 dargelegten Kupferdialkyldithiocarbamate werden zu Zwecken der Offenbarung in diese Anmeldung eingefügt.
Beispiele für Kupferdialkyldithiocarbamate umfassen Verbindungen, welche durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt sind
worin R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und n die Valenz von Kupfer darstellen. Die Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen kann linear oder verzweigt sein. Spezifische Beispiele für Alkygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl- und Hexylgruppen. Die Reste R¹ und R² können gleich oder verschieden sein, Darüber hinaus können diese Rest auch Substituenten tragen. Die Zahl n ist vorzugsweise 1 oder 2.
Beispiele für die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Kupferdialkyldithiocarbamate umfassen
Kupferdimethyldithiocarbamate,
Kupferdiethyldithiocarbamate,
Kupferdipropyldithiocarbamate,
Kupferdibutyldithiocarbamate,
Kupferdipentyldithiocarbamate,
Kupferdihexyldithiocarbamate,
Kupferdiphenyldithiocarbamate,

Kupfermethylethyldithiocarbamate,
Kupfermethylpropyldithiocarbamate,
Kupfermethylbutyldithiocarbamate,
Kupfermethylpentyldithiocarbamate,
Kupfermethylhexyldithiocarbamate,
Kupfermethylphenyldithiocarbamate,
Kupferethylpropyldithiocarbamate,
Kupferethylbutyldithiocarbamate,
Kupferethylpentyldithiocarbamate,
Kupferethylhexyldithiocarbamate,
Kupferethylphenyldithiocarbamate,
Kupferpropylbutyldithiocarbamate,
Kupferpropylpentyldithiocarbamate,
Kupferpropylhexyldithiocarbamate,
Kupferpropylphenyldithiocarbamate,
Kupferbutylpentyldithiocarbamate,
Kupferbutylhexyldithiocarbamate,
Kupferbutylphenyldithiocarbamate,
Kupferpentylhexyldithiocarbamate,
Kupferpentylphenyldithiocarbamate und
Kupferhexylphenyldithiocarbamate.
Unter den obigen Kupfersalzen sind Kupferdimethyldithiocarbamate, Kupferdiethyldithiocarbamate und Kupferdibutyldithiocarbamate besonders bevorzugt, da sie eine überragende Wirkung besitzen und einfach verfügbar sind. Die Kupferverbindung kann einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Hierbei können auch Mischungen von Kupferverbindungen eingesetzt werden, die sich lediglich in der Valenz des Kupfers unterscheiden.
Der Anteil an Kupferverbindungen, insbesondere an Kupferdialkyldithiocarbamaten liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 2500 ppm, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 1500 ppm, bezogen auf eingesetzten (Meth)acrylsäureester bzw. eingesetzte (Meth)acrylsäure.
Neben der Kupferverbindung können zur Umsetzung weitere bekannte Polymerisationsinhibitoren eingesetzt werden. Diese Verbindungen, wie beispielsweise Hydrochinone, Hydrochinonether, wie Hydrochinonmonomethylether oder Di-tert-butylbrenzcatechin, Phenothiazin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, Methylenblau oder sterisch gehinderte Phenole, sind in der Fachwelt weithin bekannt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden und sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf das Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort "Antioxidantien" und die an dieser Stelle zitierten Literaturstellen verwiesen.
Die Umsetzung kann sowohl kontinuierlich als auch chargenweise durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Umesterung bzw. Veresterung kann bevorzugt in Anlagen mit mehreren Reaktoren ausführt werden, wobei u. a. die Reaktionstemperatur verändert und Alkohol bzw. Wasser aus dem Reaktionssystem abgetrennt werden kann, der aus dem niedrig siedenden (Meth)acrylsäureester bzw. das aus der (Meth)acrylsäure freigesetzt wird.
Von besonderem Interesse sind insbesondere Semibatch-Verfahren, bei denen ein Teil der Reaktionsmischung vorgelegt wird. In weiteren Schritten oder kontinuierlich kann nach Beginn der Umsetzung niedrig siedender Ester der (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäure in die Reaktionsmischung hinzugefügt werden.
Erfindungsgemäß wird der Sauerstoffgehalt nach der Umsetzung erhöht. Hierdurch kann der Sauerstoffgehalt während der Umsetzung relativ gering gehalten werden, so dass die Brennbarkeitsgrenzen und/oder Explosionsgrenzen während der Reaktion unterschritten werden können. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung unter einer Atmosphäre, die höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 3 Gew.-% Sauerstoff enthält. Hierdurch können aufwendige Sicherungsmaßnahmen während der Umsetzung vermieden werden, so dass viele Kostenvorteile erzielt werden. Da die Mischung jedoch nach der Umsetzung, beispielsweise während einer Lagerung oder zur Aufreinigung durch Luftzufuhr mit Sauerstoff in Kontakt kommt, nimmt der Sauerstoffgehalt der erhaltenen Mischung zu.
Um eine unerwünschte, durch Sauerstoff induzierte Polymerisation zu vermeiden, wird erfindungsgemäß eine organische Stickstoffverbindung der durch die zuvor beschriebenen Umsetzungen erhaltenen Reaktionsmischung beigefügt. Zu den bevorzugten organischen Stickstoffverbindungen gehören insbesondere Amine gemäß der Formel NR₃, worin R unabhängig Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Zu diesen Resten gehören insbesondere aromatische und aliphatische Reste, die linear, cyclisch oder verzweigt sein können. Zu diesen Gruppen gehören insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Phenyl, Tolyl- und Benzylgruppen. Besonders bevorzugt können Ammoniumverbindungen eingesetzt werden. Diese Verbindungen werden insbesondere durch Umsetzung der zuvor dargelegten Amine mit Säuren erhalten. Besonders bevorzugt werden quartäre Ammoniumverbindungen zur Stabilisierung eingesetzt. Quartäre Ammoniumverbindungen sind in der Fachwelt bekannt. Diese Verbindungen umfassen als Kation bevorzugt Gruppen der Formel NR'₄ ⁺, worin R' unabhängig ein Rest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Das Anion kann unter anderem durch ein Halogenid, insbesondere Chlorid, Bromid oder Jodid, oder Sulfat, Phosphat gebildet werden. Zu den besonders bevorzugten quartären Ammoniumverbindungen gehören insbesondere Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumbromid.
Die organische Stickstoffverbindung wird bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 ppm bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 4000 ppm, bezogen auf eingesetzten (Meth)acrylsäureester bzw. eingesetzte (Meth)acrylsäure, eingesetzt.
Das molare Verhältnis von Kupferverbindung zu organischer Stickstoffverbindung kann in einem weiten Bereich liegen. Überraschende Vorteile können jedoch dadurch erzielt werden, dass ein molarer Überschuss an organischer Stickstoffverbindung eingesetzt wird. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von organischer Stickstoffverbindung zu Kupferverbindung im Bereich von 1,5:1 bis 20:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 10:1 und ganz besonders bevorzugt 3:1 bis 5:1.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine organische Stickstoffverbindung zur Inhibierung einer sauerstoffinduzierten Polymerisation verwendet, die in einer Mischung umfassend mindestens ein (Meth)acrylat und einen kupferhaltigen Polymerisationsinhibitor auftreten kann. Der Begriff „sauerstoffinduzierte Polymerisation” stellt klar, dass diese Mischung unter Sauerstoffausschluss nur eine relativ geringe Polymerisationsneigung zeigt, jedoch durch Zugabe von Sauerstoff polymerisiert.
Nach Beendigung der Umsetzung und der Beifügung der organischen Stickstoffverbindung genügt das erhaltene (Meth)acrylat bereits vielfach den zuvor dargelegten hohen Anforderungen, so dass eine weitere Aufreinigung vielfach nicht notwendig ist. Zur weiteren Qualitätssteigerung und insbesondere der Katalysatorabtrennung kann die erhaltene Mischung durch bekannte Verfahren aufgereinigt werden.
Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die erhaltene Produktmischung durch Filtrationsverfahren aufgereinigt werden. Diese Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt (W. Gösele, Chr. Alt in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Band 13, Seiten 731 und 746), wobei übliche Filtrationshilfsmittel, wie beispielsweise Bleicherde und/oder Aluminiumsilicat (Perlit) eingesetzt werden können. Beispielsweise können unter anderem kontinuierlich betreibbare Filter für eine Anschwemmfiltration oder Kerzenfilter verwendet werden.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand eines Beispiels erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Vergleichsbeispiel 1
In einem 1000 ml Vierhalsrundkolben, der mit einem Säbelrührer mit Rührhülse und Rührmotor, Stickstoffeinleitung, Sumpfthermometer, Wasserabscheider und einem Kühler ausgestattet war, wurden 43 g (0,5 mol) Methacrylsäure, 375 g (0,5 mol) Polyethylenglykol-750-monomethylether, 0,043 (1000 ppm) Kupferdibutyldithiocarbamat, 4,2 g konzentrierte Schwefelsäure und 200 g Toluol gemischt. Durch die Reaktionsmischung wurde Stickstoff geleitet, so dass die Atmosphäre nur einen geringen Anteil an Sauerstoff aufwies. Der Sumpf wurde auf ca. 125°C erhitzt, wobei dem System über ca. 5 Stunden kontinuierlich ca. 7,5 ml Wasser entzogen wurde. Die Kopftemperatur betrug ca. 110°C. Es wurde eine klare Zusammensetzung erhalten. Die erhaltene Zusammensetzung wurde über einen Druckfilter (K800 Filterschicht) filtriert. Bei Lagerung unter Luftatmosphäre trat nach 2 h Polymerisation auf.
Beispiel 1
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt. Allerdings wurde die nach Beendigung der Umsetzung erhaltene Reaktionsmischung vor der Filtration mit 0,1 g Benzyltriethylammoniumchlorid versetzt, so dass ein fünffacher molarer Überschuss in Bezug auf die Kupferverbindung zugegeben wurde. Hierbei wurde keine Polymerisation bei Lagerung festgestellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2000-053612 [0004, 0005]
JP 09-031019 [0004, 0006]
EP 855376 [0004, 0007]
EP 1264819 [0004, 0007]
US 2002091283 [0004, 0008]
DE 2805702 A1 [0033]
DE 3423443 [0034]
EP 0534666 A [0034]
EP 1264819 B1 [0045]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort ”Antioxidantien” [0050]
W. Gösele, Chr. Alt in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Band 13, Seiten 731 und 746 [0059]

Claims

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern, umfassend die Umsetzung von (Meth)acrylsäure oder eines (Meth)acrylats mit einem Alkohol in Gegenwart von mindestens einem Polymerisationsinhibitor, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsinhibitor eine Kupferverbindung eingesetzt, nach der Umsetzung der Sauerstoffgehalt erhöht und mindestens eine organische Stickstoffverbindung zugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter einer Atmosphäre erfolgt, die höchstens 20 Gew.-% Sauerstoff, bevorzugt höchstens 10 Gew.-% Sauerstoff umfasst.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt nach der Umsetzung durch Luftzufuhr erhöht wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Stickstoffverbindung ein Ammoniumsalz, bevorzugt ein quartäres Ammoniumsalz zugegeben wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung ein Kupferdialkyldithiocarbamat ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein Molekulargewicht von mindestens 250 g/mol aufweist, vorzugsweise ein Polyalkylenglykol als Alkohol eingesetzt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Polymerisationsinhibitor in der Reaktionsmischung 1 bis 5000 ppm beträgt, bezogen auf eingesetzten (Meth)acrylsäureester bzw. eingesetzte (Meth)acrylsäure.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung 1 ppm bis 5 Gew.-% organische Stickstoffverbindung in der Reaktionsmischung zugesetzt wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung vor dem Zusatz der organischen Stickstoffverbindung.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer im Bereich von 1 Stunde bis 24 Stunden liegt, die Reaktionstemperatur im Bereich von 70°C bis 160°C liegt und das Verfahren als Chargenverfahren oder Semibatch-Verfahren durchgeführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von organischer Stickstoffverbindung zu Kupferverbindung im Bereich von 1,5:1 bis 20:1 liegt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einer Säure katalysiert wird.
Verwendung mindestens einer organischen Stickstoffverbindung zur Inhibierung einer sauerstoffinduzierten Polymerisation einer Mischung umfassend mindestens ein (Meth)acrylat und einen kupferhaltigen Polymerisationsinhibitor, bevorzugt eine Zusammensetzung stabilisiert wird, die unter einer Atmosphäre erhalten wurde, die höchstens 20 Gew.-% Sauerstoff umfasst, besonders bevorzugt unter Verwendung einer quartären Ammoniumverbindung.
Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der kupferhaltige Polymerisationsinhibitor ein Kupferdialkyldithiocarbamat ist.