WO2013029854A1 - Längerkettige methacrylate aus nachwachsenden rohstoffen - Google Patents

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WO2013029854A1
WO2013029854A1 PCT/EP2012/063519 EP2012063519W WO2013029854A1 WO 2013029854 A1 WO2013029854 A1 WO 2013029854A1 EP 2012063519 W EP2012063519 W EP 2012063519W WO 2013029854 A1 WO2013029854 A1 WO 2013029854A1
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isoamyl
methacrylate
mixture according
isomer
monomer mixture
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PCT/EP2012/063519
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christine Maria BREINER
Volker Herzog
Joachim Knebel
Sabine FLÜGEL
Thorben SCHÜTZ
Werner Abraham
Original Assignee
Evonik Röhm Gmbh
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to monomer mixtures of isoamyl methacrylates, the isomeric mixture of which corresponds to the isoamyl alcohol component of the isomer composition of an isoamyl alcohol obtained from a renewable raw material source.
  • CN 1070374 claims the synthesis of isoamyl methacrylate (isopentyl methacrylate, methyl butyl methacrylate (MBMA)) from the corresponding nitrile using sulfuric acid using organic acids and metal oxides as catalysts.
  • Transesterifications starting from methyl methacrylate (MMA) by means of magnesium methylate are described in Tuliao Gongye (1985), 87, 13-16.
  • Esterifications of methacrylic acid under ion exchange catalysis to the corresponding methacrylate are e.g. in Khimicheskaya Promyshlennost (1967), 43, 258-60. None of these methods of preparation recommends the use of renewable raw material sources.
  • WO 2009156648 describes the synthesis of MMA via acetone
  • Acetocyanohydrin and methanol wherein at least one of said components or intermediates is obtained from biomass.
  • this application is limited to the short-chain methanol.
  • Longer-chain alcohols from renewable raw materials for the esterification with acrylates are claimed in US 201 10190464, although one is limited here due to the use of glycerol as starting material on acrylates.
  • the object of the present invention is to provide methacrylate monomer mixtures based on renewable raw materials.
  • a sustainable availability of even longer-chain methacrylates should be ensured under the aspect of dwindling fossil resources.
  • corresponding methacrylates produced polymers at selected properties such For example, improved compatibility with other plastics in the production of blends, greater adhesion to plastic surfaces and increased Additivier sadness in the production of coating resins to realize, while maintaining good other properties with respect to the petrochemical sources produced analogues.
  • (Meth) acrylates are well-known and widely used monomers. Accordingly, various methods are known to obtain these compounds.
  • transesterification reactions are often carried out in which methyl methacrylate is reacted with a corresponding alcohol.
  • different catalysts have hitherto been used.
  • the document DE 28 05 702 describes the preparation of esters of unsaturated carboxylic acids.
  • compounds containing zirconium and / or calcium can be used to catalyze the reactions described.
  • Particularly suitable catalysts include in particular zirconium acetylacetonate. The reactions lead to high yields of about 97%, based on the alcohol used.
  • acids or bases can be used to catalyze the transesterification. Such reactions are set forth, for example, in CN 1355161, DE 34 23 443 or EP-A-0 534 666.
  • the basic catalysts include in particular lithium amide, as exemplified in the publications DE 34 23 443, CA 795814 and US 6,194,530
  • the transesterification of methacrylates with C1-C3 alcohols is particularly preferred, starting from MMA particularly preferred.
  • the transesterifications can be carried out batchwise or continuously with heterogeneous or homogeneous catalysts. Methods for this purpose are disclosed, for example, in EP 1924547, EP 2162423, EP 2294048 and DE 102010000945. The content of these documents is hereby disclosed.
  • the production of isoamyl alcohol from renewable raw materials in non-fermentative ways is described, for example, in Nature (2008), 451, 86-89 or BR 20007000631.
  • Fermentative methods are e.g. from US 20100216958, WO 2009076480 or WO
  • the isomer ratio of 3-methylbutanol to 2-methylbutanol may vary between 60:40 to 90:10, depending on the natural source of the raw material. Preferred is a composition of 80:20.
  • Isotopic composition of the carbon atoms can be detected.
  • the latter contain 14 C.
  • All carbon samples from natural organisms (plant or animal) contain all three carbon isotopes: 12 C (about 98.9%), 13 C (about 1, 1%) and 14 C (about 1, 2x10 "10 %) .
  • the 14 C / 12 C ratio in living organisms is virtually identical to that of the atmosphere, since the metabolism causes a constant exchange with the environment.
  • the isotope 12 C is stable during the half-life of the radioactive isotope 14 C is 5730 years, so that over the
  • the 14 C / 12 C ratio remains practically constant. Assuming isoamyl methacrylate that 5 of the 9 C atoms come from a natural source, the 14 C content should be at 0.5 x 10 "10 % to 0.7 x 10" 10 % based on the total carbon content.
  • the 14 C content of a sample can be determined according to ASTM D6866 or ASTM D7026.
  • the resulting monomer mixtures of isomers of isoamyl methacrylate can be prepared in the usual manner, e.g. in Stickler, M. and Rhein, T. 2000. Polymethacrylates. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry described, are used for the preparation of (meth) acrylate copolymers.
  • the head temperature limiter is gradually increased (5 ° C steps) up to 100 ° C and the apparatus continues to operate with the column head closed.
  • the conversion is determined by measuring the refractive index (nD20).
  • the excess methyl methacrylate is removed by reducing the pressure to 30 mbar and 80 ° C bottom temperature.
  • the crude ester (1355 g) is fractionally distilled through a 30 cm Vigreux column under reduced pressure and in this way 1 157 g of product is obtained.
  • IBOMA isobornyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • BA butyl acrylate
  • Swelling capacity can be used in the blending, as the compatibility of other plastics is improved. Likewise, this leads to a better adhesion Plastic surfaces.
  • the Additivier sadness in the production of coating resins is significantly increased.
  • Carrier gas helium
  • the color number of the monomers was determined by the photometric determination of the platinum cobalt color value (DIN ISO 6271).
  • the acidity of the monomer was determined potentiometrically by titration against sodium hydroxide.
  • T max corresponds to the polymerization time glass transition temperature (Tg) of the polymers
  • Apparatus 0.5 l four-necked round bottomed flask, reflux condenser, saber stirrer (200 rpm), stirrer motor, metering pump, Pt100 digital thermometer in the bottom, controlled oil bath with stirrer for mixing, nitrogen bottle with supply line and
  • Solvesso ® 100 was placed in a flask and heated. The oil bath temperature was maintained at 149 ° C. The bottom temperature was about 140 ° C. The polymerization was carried out under N 2 atmosphere (flow: 7.50 L / min). The respective monomer mixture was prepared and dosed with a metering pump within 4 h (1, 0 mL / min). The bottom temperature dropped during the addition to about 137 ° C, the mixture boiled. After completion of the addition, stirring was continued for 30 minutes. The bath temperature was still 149 ° C. It was cooled to 80 ° C. 0.07% DTBP were dissolved in 10 g Solvesso ® 100 added for post-reaction.
  • the coating resins were tempered in the water bath thermostat to 23 ° C and measured the dynamic viscosity with the Brookfield rotational viscometer LVT DV II with guard with spindle III or IV. Preparation of the crosslinked polymer films
  • films using a film-drawing doctor blade were (gap width 150 ⁇ ) to chromated aluminum panels (Alodine ® 1200 Fa. Henkel) applied.
  • the nominal layer thickness after drying is 50 +/- 5 ⁇ .
  • the layer thicknesses of the dried polymer films were determined by the Byko test 4500 Fe / NFe from Byk Gardner in the eddy current method with the probe for non-magnetic substrates. For this purpose measurements were taken at intervals of about 0.5 cm along the films, the measured values recorded, and the area of the film having the nominal layer thickness of 50 +/- 5 ⁇ or 30 +/- 5 ⁇ marked. The subsequent measurements were made within this range. Determination of pendulum hardness
  • the pendulum hardness was after König with the pendulum hardening device of BYK
  • Reagents to be tested were brake fluid, diesel, 2-propanol and
  • Methyl ethyl ketone The films prepared were examined for their resistance by pressing 0.70 g of pulp soaked with 1.0 g of the respective test liquid and covered with a glass plate (about 500 g) for 15 minutes on the film. The films were dried at room temperature for 24 h, then the pendulum hardness was again determined at the treated sites and compared with the values of the untreated films. Determination of acid / base resistance, BART test (BASF Acid Resistance Test) The films produced on aluminum plates were divided into three strips each about 1 cm wide. In these areas, a drop of 36% sulfuric acid, 20% hydrochloric acid or 5% sodium hydroxide solution was applied. The pretreated films were stored for 30 min at 50 ° C in a drying oven. After rinsing the reagents under running demineralized water, the surface of the films was visually evaluated as follows:
  • the Erichsen cupping was determined with the thermoforming device of Byk Chemie. The value given is the penetration depth of the ball in mm, at which the first
  • the gloss of the films was measured with Picogloss Model 503 from Erichsen under the irradiation angles of 20 °, 60 ° and 85 ° on black-painted sheets. Five-fold determinations were carried out, the highest and lowest value were canceled and the mean value of the remaining measured values was determined (DIN 67530).

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Monomermischungen von Isoamyl-Methacrylaten, deren Isomerengemisch der Isoamylalkohol-Komponente der Isomerenzusammensetzung eines aus einer nachwachsenden Rohstoffquelle gewonnenen Isoamylalkohols entspricht.

Description

Längerkettige Methacrylate aus nachwachsenden Rohstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft Monomermischungen von Isoamyl-Methacrylaten, deren Isomerengemisch der Isoamylalkohol-Komponente der Isomerenzusammensetzung eines aus einer nachwachsenden Rohstoffquelle gewonnenen Isoamylalkohols entspricht.
Stand der Technik
Die Herstellung von Isoamylmethacrylaten ist bekannt. So beansprucht CN 1070374 die Synthese von Isoamylmethacrylat (Isopentylmethacrylat, Methylbutylmethacrylat (MBMA)) ausgehend vom entsprechenden Nitril mittels Schwefelsäure unter Verwendung von organischen Säuren und Metalloxiden als Katalysatoren. Umesterungen ausgehend vom Methylmethacrylat (MMA) mittels Magnesiummethylat werden in Tuliao Gongye (1985), 87, 13-16 beschrieben. Veresterungen von Methacrylsäure unter Ionenaustauscher-Katalyse zum entsprechenden Methacrylat werden z.B. in Khimicheskaya Promyshlennost (1967), 43, 258-60 untersucht. Keine dieser Herstellungsmethoden empfiehlt die Verwendung nachwachsender Rohstoffquellen.
Auch die Herstellung von Methacrylaten ausgehend von Biomasse gehört zum Stand der Technik. So beschreibt die WO 2009156648 die Synthese von MMA via Aceton,
Acetocyanhydrin und Methanol, wobei mindestens eine der genannten Komponenten bzw. Zwischenstufen aus Biomasse gewonnen wird. Diese Anmeldung ist jedoch auf das kurzkettige Methanol beschränkt. Längerkettige Alkohole aus nachwachsenden Rohstoffen zur Veresterung mit Acrylaten werden in US 201 10190464 beansprucht, allerdings ist man hier aufgrund des Einsatzes von Glycerin als Edukt auf Acrylate eingeschränkt.
Aufgabe Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Methacrylat-Monomermischungen basierend auf nachwachsenden Rohstoffen zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll hier unter dem Aspekt schwindender fossiler Resourcen eine nachhaltige Verfügbarkeit auch längerkettiger Methacrylate gewährleistet werden. Ferner sind Verbesserungen der aus den
entsprechenden Methacrylaten hergestellten Polymere bei ausgewählten Eigenschaften wie z.B. verbesserte Kompatibilität zu anderen Kunststoffen bei der Blendherstellung, intensivere Haftung auf Kunststoffoberflächen und erhöhte Additivierbarkeit bei der Herstellung von Lackharzen zu realisieren, bei gleichbleibend guten sonstigen Eigenschaften bezüglich der aus petrochemischen Quellen hergestellten Analoga.
Lösung
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch zur Verfügung stellen von Monomermischungen von Isoamylmethacrylaten deren Isomerengemisch der Isoamylalkohol-Komponente der Isomerenzusammensetzung eines aus einer nachwachsenden Rohstoffquelle gewonnenen Isoamylalkohols entspricht.
(Meth)acrylate sind weithin bekannte und vielfach eingesetzte Monomere. Dementsprechend sind vielfältige Methoden bekannt, um diese Verbindungen zu erhalten. Zur Herstellung von Spezial(meth)acrylaten werden vielfach Umesterungsreaktionen durchgeführt, bei denen Methylmethacrylat mit einem entsprechenden Alkohol umgesetzt wird. Zur Verbesserung der Ausbeute und der Selektivität der Reaktion wurden bisher unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift DE 28 05 702 die Herstellung von Estern ungesättigter Carbonsäuren. Zur Katalyse der beschriebenen Reaktionen können insbesondere Verbindungen eingesetzt werden, die Zirkonium und/oder Calcium enthalten. Zu den besonders geeigneten Katalysatoren gehört insbesondere Zirkoniumacetylacetonat. Die Umsetzungen führen zu hohen Ausbeuten von ca. 97%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol. Des Weiteren können Säuren oder Basen eingesetzt werden, um die Umesterung zu katalysieren. Derartige Reaktionen werden beispielsweise in CN 1355161 , DE 34 23 443 oder EP-A-0 534 666 dargelegt. Zu den basischen Katalysatoren gehört insbesondere Lithiumamid, wie dies beispielhaft in den Druckschriften DE 34 23 443, CA 795814 und US 6,194,530 dargelegt
In der vorliegenden Erfindung wird die Umesterung von Methacrylaten mit C1 -C3 Alkoholen bevorzugt, ausgehend von MMA besonders bevorzugt. Die Umesterungen können batchweise oder kontinuierlich mit heterogenen oder homogenen Katalysatoren durchgeführt werden. Verfahren hierzu werden z.B. in EP 1924547, EP 2162423, EP 2294048 und DE 102010000945 offen gelegt. Der Inhalt dieser Druckschriften gilt hiermit als offenbart. Die Herstellung von Isoamylalkohol aus nachwachsenden Rohstoffen auf nicht-fermentativen Wegen wird z.B. in Nature (2008), 451 , 86-89 oder BR 20007000631 beschrieben.
Fermentative Verfahren sind z.B. aus US 20100216958, WO 2009076480 oder WO
2009008756 zu entnehmen. Ein kommerzielles Produkt aus der Aufreinigung von Fuselölen ist von Oxiteno, Brasilien, erhältlich.
Das Isomerenverhältnis von 3-Methylbutanol zu 2-Methylbutanol kann je nach natürlicher Rohstoffquelle zwischen 60:40 bis 90:10 schwanken. Bevorzugt ist eine Zusammensetzung von 80:20.
Die Verwendung von nachwachsenden Rohstoffen in einem Produkt kann über die
Isotopenzusammensetzung der Kohlenstoffatome nachgewiesen werden. Im Gegensatz zu Produkten aus fossilen Rohstoffen enthalten letztere 14C. Alle Kohlenstoffproben aus natürlichen Organismen (Pflanze oder Tier) enthalten alle drei Kohlenstoffisotope: 12C (ca. 98,9%), 13C (ca. 1 ,1 %) und 14C (ca. 1 ,2x10"10 %). Das 14C/12C-Verhältnis in lebenden Organismen ist praktisch identisch mit dem der Atmosphäre, da durch den Metabolismus ein dauernder Austausch mit der Umgebung erfolgt. Das Isotop 12C ist stabil während die Halbwertszeit des radioaktiven Isotops 14C 5730 Jahre beträgt, so dass über den
Lebenszyklus eines Monomeren, inclusive dem des daraus hergestellten Polymeren, das 14C/12C-Verhältnis praktisch konstant bleibt. Geht man bei Isoamylmethacrylat davon aus, dass 5 der 9 C-Atome aus natürlicher Quelle stammen, sollte der 14C-Gehalt bei 0,5 x10"10 % bis 0,7 x10"10 % bezogen auf den Gesamtkohlenstoffanteil liegen. Der 14C-Gehalt einer Probe (als Verhältnis 14C/12C) lässt sich nach ASTM D6866 bzw. ASTM D7026 bestimmen.
Die so erhaltenen Monomermischungen aus Isomeren des Isoamylmethacrylats können in üblicher weise, wie z.B. in Stickler, M. und Rhein, T. 2000. Polymethacrylates. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry beschrieben, zur Herstellung von (Meth)acrylat- Copolymeren eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung in nicht einschränkender Weise illustrieren. Beispiel 1 : Herstellung von Isoamylmethacrylat
Eine Mischung aus 793,35g biogenem Isoamylalkohol (Mischung aus 80% 3-Methyl-1 - butanol und 20% 2-Methyl-1 -butanol), 2700,0g Methylmethacrylat, 0,562g (400 ppm b.a. Produkt) Hydrochinonmonomethylether, 0,281 g (200 ppm b.a. Produkt) Phenothiazin und 0,014g (10 ppm b.a. Produkt) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl wird in einen 4L Vierhalskolben mit einem Säbelrührer (Rührhülse, Rührmotor), einem Einleitungsrohr für Pressluft, einer 50cm-Füllkörperkolonne (gef. mit 6x6xmm Glasraschigringen), einem automatischen Kolonnenkopf, einem Sumpf- bzw. Kopfthermometer und einem Heizpilz vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter Lufteinleitung zum Sieden erhitzt. Bei geöffnetem Kolonnenkopf wird der Ansatz entwässert, bis eine Kopftemperatur von 100°C erreicht wird. Nach der Entwässerung wird der Ansatz um ca. 20°C abgekühlt, als
Katalysator 3,97g Tetraisopropyltitanat (0,5% b.a. Alkohol) und die dem Azeotropabzug äquivalente Masse Methylmethacrylat (63g) zugegeben und erneut zum Sieden erhitzt. Bei einer Kopftemperatur von 64,6°C wird das Methylmethacrylat/MeOH-Azeotrop bei einem Rücklaufverhältnis von 5:1 und einer Kopftemperaturbegrenzung von 70°C abgetrennt.
Während der Reaktion wird die Kopftemperaturbegrenzung schrittweise (5°C Schritte) bis auf 100°C angehoben und die Apparatur bei geschlossenem Kolonnenkopf weiter betrieben. Während der Alkoholyse wird der Umsatz durch Messung des Brechungsindex (nD20) bestimmt. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Methylmethacrylat durch Reduzieren des Drucks bis auf 30 mbar und 80°C Sumpftemperatur entfernt. Der Rohester (1355g) wird über eine 30cm Vigreuxkolonne im Vakuum fraktioniert destilliert und auf diese Weise 1 157g Produkt erhalten.
Beispiel 2: Anwendungstechnische Prüfung von Isoamylmethacrylat (MBMA) zur Verwendung in Lackharzen
Tabellel : Eigenschaften der Ausgangsverbindungen
Figure imgf000006_0001
Tabelle 2: Bestimmung der Polymerisationszeit inclusive Temperaturmaximum
MBMA
Produkt 3-MBMA 2-MBMA
Isomerengemisch
Basis Petrochemisch Petrochemisch Biorohstoff von Oxiteno
HQME-Gehalt 200 ppm 201 ppm 198 ppm
127,7
Messung bei 70 °C 78,4 °C 123,2 min 81 ,3 °C 127,7 min 80,3 °C min
Messung bei 75 °C 78,3 min 88,5 °C 74,2 min 90,9 °C 77,2 min 88,2 °C Tabelle 3: Eigenschaften von Lösungscopolymerisaten (65%ig in Solvesso® 100/n- Butylacetat):
Figure imgf000007_0001
IBOMA = Isobornylmethacrylat; HEMA = Hydroxyethylmethacrylat; BA = Butylacrylat; C BART BARThikliemaen°C °C 50 80 bädikittesnge
Tabelle 4: Filmeigenschaften vernetzter Filme
3-MBMA 2-MBMA MBMA
Monomer X
Biorohstoff von
Petrochemisch Petrochemisch
Oxiteno
Zusammensetzung Gew% Mol% Gew% Mol% Gew% Mol%
IBOMA 15,3 9, 1 15,3 9, 1 15,3 9, 1
HEMA 29,6 30,2 29,6 30,2 29,6 30,2
X 15,3 12,9 15,3 12,9 15,3 12,9
BA 1 1 ,7 12,2 1 1 ,7 12,2 1 1 ,7 12,2
Styrol 28,0 35,6 28,0 35,6 28,0 35,6
Pendelhärte 192 s 188 s 190 s
Gitterschnitt Gt O Gt O Gt O
Erichsen-Tiefung 6,0 mm 6,0 mm 6, 1 mm
NaOH (5 %) 0 0 0
HCl (20 %) 0 0 0
H2S04 (36 %) 0 0 0
NaOH (5 %) 0 0 0
HCl (20 %) 0 0 0
H2S04 (36 %) 1 1 1
Pendelhärte unbehandelt 192 s 188 s 190 s
Bremsflüssigkeit 190 s 189 s 189 s
Figure imgf000009_0001
Vernetzung mit HDI (NCO/OH = 1 :1 ), 45 min bei 145 °C, 50 μηι Filmdicke
Tabelle 5: Quellung von Filmen mit konstanten Gewichtsanteilen an MMA bzw. Tg-angepaßt
Figure imgf000009_0002
Uberraschend ergaben die Quellungsversuche einen signifikant erhöhten Wert für das MBMA Isomerengemisch aus nachwachsenden Rohstoffquellen. Ein besseres
Quellungsvermögen kann bei der Blendherstellung genutzt werden, da die Kompatibilität anderen Kunststoffen verbessert wird. Ebenso führt dies zu einer besseren Haftung an Kunststoffoberflächen. Die Additivierbarkeit bei der Herstellung von Lackharzen wird signifikant erhöht.
Mess-, Prüf- und Polymerisationsverfahren
1 . Reinheit:
Die Reinheit der Monomere wurde per Gaschromatographie (Fa. Agilent) unter den folgenden Bedingungen ermittelt:
Trägergas: Helium
Detektortyp: FID
Säule: Quarz-Kapillar-Säule DB-5, Länge: 30 m
Temperaturprogramm: 50 °C bis 280 °C mit einer Aufheizrate von 20 °C/min Injektionstemperatur: 250 °C
Detektortemperatur: 300 °C
2. Farbzahl:
Die Farbzahl der Monomere wurde über die photometrische Bestimmung des Platin- Cobalt-Farbwertes ermittelt (DIN ISO 6271 ).
DIN ISO 6271 Einstufung der Farbe nach der Platin-Cobalt Skala
3. Säuregehalt:
Der Säuregehalt des Monomers wurde über eine Titration gegen Natriumhydroxid potentiometrisch bestimmt.
W. Huber: Titrationen in nichtwässrigen Lösungsmitteln, 1964, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt am Main.
L. Safarik and Z. Stransky: Titrimetic analysis in organic solvente, Volume XXII of Wilson and Wilson's Comprehensive
Analytic Chemistry, Elsevier-Verlag, Amsterdam, 1986 Wassergehalt: Bestimmung des Wassergehaltes nach Karl Fischer Bestimmung der Polymerisationszeit: mittels Substanzpolymerisation mit 0,20 % 2,2'- Azobis-(isobutyronitril) bei T=70 °C und T=75 °C in Reagenzgläsern ermittelt; mit Hilfe eines Temperaturfühlers wurde der Temperaturverlauf der Reaktion
aufgezeichnet; Tmax entspricht der Polymerisationszeit Glastemperatur (Tg) der Polymeren
Herstellung der Proben durch Substanzpolymerisation mit 0,50 % ter-Butylper-2- ethylhexanoat in Reagenzgläsern 18 h bei 80 °C im Wasserbad, Temperung 24 h bei 130 °C im Trockenschrank. Bestimmung der Tg mittels DSC nach DIN EN ISO 1 1357. Die Glastemperatur des Homopolymeren von MBMA wurde mittels
Extrapolation der Tg-Werte der Copolymeren mit MMA ermittelt. Durchführung der Lösungspolymerisation
Apparatur: 0,5L-Vierhalsrundkolben, Rückflußkühler, Säbelrührer (200 Upm), Rührmotor, Dosierpumpe, Pt100-Digital-thermometer im Sumpf, geregeltes Ölbad mit Rührmotor zur Durchmischung, Stickstoff-Flasche mit Zuleitung und
Durchflußmesser. Durchführung: Solvesso® 100 wurde im Kolben vorgelegt und erhitzt. Die Ölbadtemperatur wurde auf 149 °C gehalten. Die Sumpftemperatur betrug ca. 140 °C. Die Polymerisation erfolgte unter N2-Atmosphäre (Durchfluß: 7,50 L /min). Die jeweilige Monomermischung wurde hergestellt und mit einer Dosierpumpe innerhalb von 4 h zudosiert (1 ,0 mL/min). Dabei sank die Sumpftemperatur im Verlauf der Zudosierung auf ca. 137 °C, die Mischung siedete. Nach Beendigung der Zudosierung wurde 30 min weitergerührt. Die Badtemperatur betrug weiterhin 149 °C. Es wurde auf 80 °C abgekühlt. 0,07 % DTBP wurden gelöst in 10 g Solvesso® 100 zur Nachreaktion zudosiert. Es wurde 2 h bei 80 °C gerührt. 15 g Solvesso® 100 wurden zugesetzt und anschließend ohne zu Heizen noch ca. 30 min nachgerührt Es wurde 46,16 g n-Butylacetat zugesetzt, um ein Polymergehalt von 65 % einzustellen. Der Ansatz wurde abgefüllt. Bestimmung der dynamischen Viskosität mit dem Brookfield-Viskosimeter
Die Lackharze wurden im Wasserbadthermostat auf 23 °C temperiert und die dynamische Viskosität mit dem Brookfield-Rotationsviskosimeter LVT DV II mit Schutzbügel mit Spindel III bzw. IV gemessen. Herstellung der vernetzten Polymerfilme
Für die Herstellung von Filmen aus den Polymerisaten wurde eine 65 %ige HDI- lösung aus Desmodur® N3300 in Solvesso® 100 hergestellt. Zur Ermittlung der Einwaage wurde die benötigte Isocyanatmenge bezogen auf die gemessenen OH- Zahlen der Harze berechnet. Es wurde eine molares Verhältnis NCO/OH = 1/1 eingestellt. Als Katalysator wurde 0,01 % Dibutylzinndilaurat (DBTL), bezogen auf den Feststoffgehalt des Polymeren, eingesetzt. Das Dibutylzinndilaurat wurde in einem Becherglas mit der Isocyanatlösung vermischt. Diese Mischung wurde dem Harz in einem Becher zugesetzt und das Gemisch auf dem Magnetrührer
homogenisiert. Nach einer kurzen Wartezeit, um aufgetretene Luftblasen zu entfernen, wurden Filme mit Hilfe eines Filmziehrakels (Spaltbreite 150 μηη) auf chromatierten Aluminiumplatten (Alodine® 1200, Fa. Henkel) aufgetragen. Die Sollschichtdicke nach dem Trocknen beträgt 50 +/- 5 μηη. Für die Messung von Glanz und Abrieb im Reibradversuch wurden schwarzlackierte Aluminiumplatten als Substrate verwendet. Die aufgezogenen Filme wurden 25 min im Trocken schrank bei
145 °C vernetzt. Vor allen Messungen wurden die Filme im Klimaraum bei 23 °C temperiert. Bestimmung der Schichtdicke
Die Schichtdicken der getrockneten Polymerfilme wurden mit dem Gerät byko test 4500 Fe/NFe der Fa. Byk Gardner im Wirbelstromverfahren mit der Sonde für nichtmagnetische Untergründe bestimmt. Dazu wurde in Abständen von ca. 0,5 cm entlang der Filme Messungen durchgeführt, die Meßwerte notiert, und der Bereich des Filmes, der die Sollschichtdicke von 50 +/- 5 μηη bzw. 30 +/- 5 μηη aufweist, markiert. Die nachfolgenden Messungen wurden innerhalb dieses Bereiches durchgeführt. Bestimmung der Pendelhärte
Die Pendelhärte wurde nach König mit dem Pendelhärtegerät der Fa. BYK
Mallinckrodt durchgeführt. Es erfolgte jeweils eine Doppelbestimmung an
unterschiedlichen Stellen der aufgezogenen Filme. Das Ergebnis wurde nach
Umrechnung der benötigten Schwingungen durch Multiplikation mit dem Faktor 1 ,4 in
Sekunden angegeben (DIN EN ISO 1522). Bestimmung der Haftungseigenschaften durch Gitterschnittprüfung
Mit einem Gitterschnittgerät mit 6 parallelen Klingen wurden zwei Schnitte im rechten Winkel zueinander durch die Filme geführt. Das Aussehen der Schnittränder und die Menge der abgeplatzten Teilstücke wurden anhand der Beschreibung nach DIN EN ISO 2409 visuell beurteilt. Beständigkeitsprüfung gegen verschiedene Testmedien
Zu prüfende Reagenzien waren Bremsflüssigkeit, Diesel, 2-Propanol und
Methylethylketon (MEK).Die hergestellten Filme wurden auf ihre Beständigkeit hin untersucht, indem 0,70 g Zellstoff, getränkt mit 1 ,0 g der jeweiligen Prüfflüssigkeit und abgedeckt mit einer Glasplatte (ca. 500g), 15 min auf den Film gepreßt wurde. Die Filme wurden bei Raumtemperatur für 24 h getrocknet, anschließend an den behandelten Stellen erneut die Pendelhärte bestimmt und mit den Werten der unbehandelten Filme verglichen. Bestimmung der Säure/Base-Beständigkeit, BART-Test (BASF Acid Resistance Test) Die auf Aluminumplatten hergestellten Filme wurden in drei jeweils ca. 1 cm breite Streifen unterteilt. In diesen Bereichen wurde ein Tropfen 36 %iger Schwefelsäure, 20 %iger Salzsäure bzw. 5 %iger Natronlauge aufgebracht. Die so vorbehandelten Filme wurden für 30 min bei 50 °C im Trockenschrank gelagert. Nach Abspülen der Reagenzien unter fließendem VE-Wasser wurde die Oberfläche der Filme wie folgt visuell beurteilt:
0 kein Defekt
1 leichte Markierung
2 Markierung / Vermattung / keine Erweichung
3 Markierung / Vermattung / Farbtonveränderung / Erweichung
4 Risse / beginnende Durchätzung
5 Durchätzung
Danach erfolgte ein erneutes Auftragen der Prüflösungen neben die zuvor verwendeten Stellen und eine Lagerung für 30 min bei 80 °C. Anschließend wurden die Filme erneut abgespült und beurteilt. 15. Bestimmung der Erichsen-Tiefung
Die Erichsen-Tiefung wurde mit dem Tiefziehgerät der Fa. Byk Chemie bestimmt. Der angegebene Wert ist die Eindringtiefe der Kugel in mm, bei der das erste
Abplatzen/Einreißen des Filmes zu beobachten ist (DIN EN 50101 ). 16. Glanzmessung
Der Glanz der Filme wurde mit Picogloss-Modell 503 der Firma Erichsen unter den Einstrahlwinkeln 20°, 60° und 85° auf schwarzlackierten Blechen gemessen. Es wurden 5-fach-Bestimmungen durchgeführt, der höchste und niedrigste Wert gestrichen und der Mittelwert der verbleibenden Meßwerte ermittelt (DIN 67530).

Claims

Ansprüche:
1 . Monomermischung von Isoamylmethacrylaten deren Isomerengemisch der
Isoamylalkohol-Komponente der Isomerenzusammensetzung eines aus einer
nachwachsenden Rohstoffquelle gewonnenen Isoamylalkohols entspricht.
2. Monomermischung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das
Isomerenverhältnis des Isoamylalkohols 3-Methylbutanol zu 2-Methylbutanol 60:40 bis 90:10 beträgt.
3. Monomermischung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der 14C-Gehalt bei 0,5x10"10 % bis 0,7x10"10 % bezogen auf den Gesamtkohlenstoffanteil beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung einer Monomerenmischung gemäß Anspruch 1 dadurch
gekennzeichnet, dass ein niederes Methacrylat mit der entsprechenden Isoamylalkohol- Isomerenmischung umgeestert wird.
5. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung mittels homogener Katalyse durchgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung mittels heterogener Katalyse durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung kontinuierlich durchgeführt wird.
8. Verwendung einer Monomermischung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von
Copolymeren durch Copolymerisation mit vinylischen Comonomeren, die zur
Copolymerisation mit dieser Monomermischung geeignet sind.
9. Copolymere, die als Comonomer-Komponente Isomere des lsoamylmethacrylat.es
enthalten, deren Isomerenverhältnis 3-Methylbutylmethacrylat zu 2- Methylbutylmethacrylat 60:40 bis 90:10 beträgt.
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