CN111234118B - 一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液、制备方法以及在木器漆面漆中的应用 - Google Patents

一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液、制备方法以及在木器漆面漆中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液、制备方法以及在木器漆面漆中的应用，该乳液是以芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯为主单体，利用乙烯基不饱和羧酸和高枝化树枝状交联剂进行改性，经聚合反应得到，固含量高，粒径小，粘度高。该乳液可用于制备木器漆面漆，耐水优异，耐磨性及耐热性、耐化学性强、硬度高。

Description

一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液、制备方法以 及在木器漆面漆中的应用
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯乳液，具体涉及一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液、制备方法以及在木器漆面漆中的应用。属于木器漆面漆技术领域。
背景技术
我国生产力水平迈上了一个大台阶，社会主义市场经济体制已经初步建成，国民经济在克服了亚洲金融危机以后，正在朝着良性循环的方向发展。中央经济工作会议最近在京召开，预示着我国在经济发展、人口、资源、环境和文化、卫生、体育等各项事业上又将实施重大推进。水性木器涂料的推广对于资源的合理使用，对环境卫生的改善，对人民的身体健康都是十分有益的。我国政府从经济发展的长远利益考虑，环保力度定会大大加强。因此，水性木器涂料必然会伴随着水性建筑涂料、水性汽车涂料、水性船舶涂料、无溶剂环氧船舶涂料、粉末涂料的发展而发展。
据专家论证，全世界因生产溶剂型涂料而每年排放到大气中的有机溶剂约1000万吨。这些排放到大气中的有机挥发物能够使人皮肤中毒甚至导致癌症。有些不合格的溶剂型涂料中的甲醛残余物能使人产生肺水肿、肾炎、血尿、肝中毒。环己酮可伤害胚胎发育，使肝肾受损。排放到大气中的有机化合物在阳光下会产生化学反应，产生许多活性物质或酸性物质，形成化学烟雾。烃类化合物是光化学烟雾产生的原因，它们在氧化物和紫外光作用下产生臭氧。低层大气中臭氧浓度大，危及生物的生存，高层中的臭氧能阻挡紫外线的穿透。挥发到大气中的卤代烃能破坏臭氧层，太阳的高能紫外线过量照射到地球表面，对人类健康产生了新的威胁。
溶剂型涂料消耗大量的石油资源，而人类的石油资源又是有限的，石油资源大量的需要又使得国际石油价格居高不下，导致了石油产品的涨价，增加了消费者的支出费用，影响了涂料企业的经济效益。上述种种情况足以说明，水性木器涂料市场的形成已为期不远了。
据了解，水性木器涂料进入我国市场，应该说还是近几年的事。就目前的市场销售来看，并不理想。年销售总量仅1000多吨，只有少数企业在从事水性木器涂料的生产经营。随着国家对环保管理力度的加大，人们环保意识的加强，我国的涂料向水性化发展的速度将迅速加快。
水性木器漆主要分为三大类，一类是以丙烯酸乳液为主要成分，其主要特点是附着力好，不会加深木器漆的颜色，但是耐磨及抗化学性较差。但是因为其工艺简单、成本较低而成为水性木器漆的主流。第二类是以丙烯酸和聚氨酯的合成物为主要成分的水性木器漆，提特点除了秉承丙烯酸类木器漆的特点之外，又增加了聚氨酯的耐磨性及抗化学性能强等特点。第三类则是水性聚氨酯木器漆，其耐磨性非常高，但是由于技术和成本原因，市面上目前还没有成熟产品。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液、制备方法以及在木器漆面漆中的应用。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，是以芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯为主单体，利用乙烯基不饱和羧酸和高枝化树枝状交联剂进行改性，经聚合反应得到。
优选的，是以芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯为主单体，利用乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和酰胺、己二酸二酰肼和高枝化树枝状交联剂进行改性，经聚合反应得到。
进一步优选的，以重量份计，是由以下原料制备得到的：芳香族乙烯基化合物15～40份，甲基丙烯酸甲酯45～55份，丙烯酸丁酯10～30份，丙烯酸异辛酯10～30份，乙烯基不饱和羧酸1.5～6份，乙烯基不饱和酰胺0～4份，己二酸二酰肼0～2份，高枝化树枝状交联剂2～10份。
更进一步优选的，所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯或二甲基苯乙烯；所述乙烯基不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸酐中的任一种或几种；所述乙烯基不饱和酰胺选自双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺或甲基羟甲基丙烯酰胺中的任一种或几种；所述高枝化树枝状交联剂为cyd-t58。
更进一步优选的，所述的原料还包括：阴离子乳化剂0.3～3份，非离子乳化剂0.1～1.5份，引发剂2～10份，扩链剂2～10份，种子乳液10～30份，pH值调节剂1～2份，软水400～450份。
更进一步优选的，所述阴离子乳化剂选自烷基酚硫酸盐、烷基酚琥珀酸盐、烷基酚磺酸盐、磷脂或其衍生物中的任一种或几种；所述非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；所述扩链剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯或丁烯二醇；所述种子乳液为聚氨酯乳液。
上述一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)先向反应釜中加入0.37～0.76倍配方量的软水、配方量的扩链剂以及0.05～0.2倍配方量的种子乳液、0.1～0.15倍配方量的阴离子乳化剂、0.1～0.15倍配方量的非离子乳化剂、0.005倍配方量的引发剂，将反应釜中的空气置换为氮气，升温至70℃，反应1.5小时，得扩链液；
(2)然后将配方量的芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基不饱和羧酸、高枝化树枝状交联剂以及剩余配方量的阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂、种子乳液和软水混合制成预乳液；
(3)将扩链液升温至84～86℃，开始滴加预乳液，预乳液的滴加时间为3.5小时，保温1小时，消除残余单体，降温至40℃，加入pH调节剂，300目过滤网过滤后即得所述的乳液。
优选的，步骤(2)中，还加入配方量的乙烯基不饱和酰胺、己二酸二酰肼。
优选的，步骤(2)中，混合后以5000～6000转/分钟剪切30～40分钟。
优选的，步骤(1)中的种子乳液在投料前进行改性处理，以重量份计，具体方法是：将0.5～0.8份丙烯酸改性的醇酸树脂加入1份种子乳液中，然后加入0.2～0.3份有机改性蒙脱土，超声波分散30～40分钟即可。
进一步优选的，所述丙烯酸改性的醇酸树脂，其制备方法如下：将马来酸酐、偏苯三甲酸、三羟甲基丙烷、椰子油、丙烯酸树脂与钛酸丁酯混合，于200～220℃酯化反应10～12小时，即得；马来酸酐、偏苯三甲酸、三羟甲基丙烷、椰子油、丙烯酸树脂与钛酸丁酯的质量比为1：1～1.5：1～1.5：4～5：1～1.5：0.01～0.02。
更进一步优选的，所述丙烯酸树脂是将甲基丙烯酸、苯乙烯、2-甲基丙烯酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯混合后，于120～130℃聚合7～9小时而得；其中，甲基丙烯酸、苯乙烯、2-甲基丙烯酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯的质量比为1：7～8：12～15：9～10：18～20。
进一步优选的，所述有机改性蒙脱土是由镁基蒙脱土经乙烯基三甲氧基硅烷改性制得，具体方法如下：将蒙脱土加入体积比1：9的乙烯基三甲氧基硅烷和甲苯的混合溶液中浸泡12小时，抽滤即得；蒙脱土与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.2～1.5。
上述一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液在木器漆面漆中的应用。
一种木器漆面漆，是以上述乳液为主要原料制成。
优选的，以重量份计，是由以下原料制成的：上述乳液85份，消泡剂0.2份，润湿剂0.3份，二丙二醇甲醚3.4～5份，二丙二醇丁醚3.4份，分散剂0.3份，增稠剂0.3份，防腐剂0.1份，水7份。
进一步优选的，所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述润湿剂为聚氧乙烯烷基酚醚或磷酸酯；所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或聚丙烯酰胺；所述增稠剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐或PEG-150二硬脂酸酯；所述防腐剂为CL-14或N-369。
上述一种木器漆面漆的制备方法，将上述配方量的各原料充分混合即得。
本发明的有益效果：
本发明以芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯为主单体，利用乙烯基不饱和羧酸和高枝化树枝状交联剂进行改性，经聚合反应得到一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，固含量高，粒径小，粘度高。该乳液可用于制备木器漆面漆，耐水优异，耐磨性及耐热性、耐化学性强、硬度高。
在制备乳液时，先将部分软水、种子乳液、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂与全部扩链剂混合，种子乳液发生扩链反应得到扩链液，然后将配方量的芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基不饱和羧酸、高枝化树枝状交联剂以及剩余配方量的阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂、种子乳液和软水混合制成预乳液，最后将扩链液升温至84～86℃，滴加预乳液，滴加完毕后保温反应即得。其中，预乳液的滴加时间非常关键，滴加时间过短，迅速反应会放出大量热，局部温度过高，导致体系温度难以控制，部分单体直接逸出，损失部分单体；滴加时间过长，在滴加的微观范围内部分反应充分，但是容易交联成网状，影响产品性能。
种子乳液在投料之前还进行了改性处理，具体是采用丙烯酸改性的醇酸树脂和有机改性蒙脱土进行改性处理，有机蒙脱土具有层状结构，成膜基料的聚合物分子可以插入层状结构之间，提高乳液的稳定性，进而提高各项性能。丙烯酸改性的醇酸树脂具有丰富的枝化结构，有助于加快交联速度，并改善产品各方面的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，以重量份计，是由以下原料制备得到的：芳香族乙烯基化合物15份，甲基丙烯酸甲酯55份，丙烯酸丁酯10份，丙烯酸异辛酯30份，乙烯基不饱和羧酸1.5份，高枝化树枝状交联剂10份，阴离子乳化剂0.3份，非离子乳化剂1.5份，引发剂2份，扩链剂10份，种子乳液10份，pH值调节剂2份，软水400份。
所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯；所述乙烯基不饱和羧酸为甲基丙烯酸；所述乙烯基不饱和酰胺为甲基丙烯酰胺；所述高枝化树枝状交联剂为cyd-t58；所述阴离子乳化剂为烷基酚磺酸盐；所述非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述引发剂为过硫酸铵；所述扩链剂为丙烯酸羟乙酯；所述种子乳液为聚氨酯乳液。
上述一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)先向反应釜中加入0.76倍配方量的软水、配方量的扩链剂以及0.05倍配方量的种子乳液、0.15倍配方量的阴离子乳化剂、0.1倍配方量的非离子乳化剂、0.005倍配方量的引发剂，将反应釜中的空气置换为氮气，升温至70℃，反应1.5小时，得扩链液；
(2)然后将配方量的芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基不饱和羧酸、高枝化树枝状交联剂、乙烯基不饱和酰胺、己二酸二酰肼以及剩余配方量的阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂、种子乳液和软水混合制成预乳液；
(3)将扩链液升温至86℃，开始滴加预乳液，预乳液的滴加时间为3.5小时，保温1小时，消除残余单体，降温至40℃，加入pH调节剂，300目过滤网过滤后即得所述的乳液。
步骤(2)中，混合后以5000转/分钟剪切40分钟。
一种木器漆面漆，以重量份计，是由以下原料制成的：上述乳液85份，消泡剂0.2份，润湿剂0.3份，二丙二醇甲醚3.4份，二丙二醇丁醚3.4份，分散剂0.3份，增稠剂0.3份，防腐剂0.1份，水7份。
所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述润湿剂为聚氧乙烯烷基酚醚；所述分散剂为聚丙烯酰胺；所述增稠剂为PEG-150二硬脂酸酯；所述防腐剂为CL-14。
上述一种木器漆面漆的制备方法，将上述配方量的各原料充分混合即得。
实施例2：
一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，以重量份计，是由以下原料制备得到的：芳香族乙烯基化合物40份，甲基丙烯酸甲酯45份，丙烯酸丁酯30份，丙烯酸异辛酯10份，乙烯基不饱和羧酸6份，乙烯基不饱和酰胺4份，己二酸二酰肼2份，高枝化树枝状交联剂2份，阴离子乳化剂3份，非离子乳化剂0.1份，引发剂10份，扩链剂2份，种子乳液30份，pH值调节剂1份，软水450份。
所述芳香族乙烯基化合物为质量比1：1.2的苯乙烯、二甲基苯乙烯；所述乙烯基不饱和羧酸为质量比1：1.5的丙烯酸、马来酸酐；所述乙烯基不饱和酰胺为质量比1：1.3的双丙酮丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺；所述高枝化树枝状交联剂为cyd-t58；所述阴离子乳化剂为质量比1：1.1的烷基酚硫酸盐、烷基酚磺酸盐；所述非离子乳化剂为质量比1：1.2的烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；所述引发剂为质量比1：1.2的过硫酸钠、过硫酸钾；所述扩链剂为质量比1：1.2的甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯；所述种子乳液为聚氨酯乳液。
上述一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)先向反应釜中加入0.37倍配方量的软水、配方量的扩链剂以及0.2倍配方量的种子乳液、0.1倍配方量的阴离子乳化剂、0.15倍配方量的非离子乳化剂、0.005倍配方量的引发剂，将反应釜中的空气置换为氮气，升温至70℃，反应1.5小时，得扩链液；
(2)然后将配方量的芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基不饱和羧酸、高枝化树枝状交联剂、乙烯基不饱和酰胺、己二酸二酰肼以及剩余配方量的阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂、种子乳液和软水混合制成预乳液；
(3)将扩链液升温至84℃，开始滴加预乳液，预乳液的滴加时间为3.5小时，保温1小时，消除残余单体，降温至40℃，加入pH调节剂，300目过滤网过滤后即得所述的乳液。
步骤(2)中，混合后以6000转/分钟剪切30分钟。
一种木器漆面漆，以重量份计，是由以下原料制成的：上述乳液85份，消泡剂0.2份，润湿剂0.3份，二丙二醇甲醚5份，二丙二醇丁醚3.4份，分散剂0.3份，增稠剂0.3份，防腐剂0.1份，水7份。
所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述润湿剂为质量比1：1.1的聚氧乙烯烷基酚醚、磷酸酯；所述分散剂为质量比1：1.2的辛基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺；所述增稠剂为质量比1：1.2的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、PEG-150二硬脂酸酯；所述防腐剂为质量比1：1.2的CL-14、N-369。
上述一种木器漆面漆的制备方法，将上述配方量的各原料充分混合即得。
实施例3：
一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，以重量份计，是由以下原料制备得到的：芳香族乙烯基化合物25份，甲基丙烯酸甲酯50份，丙烯酸丁酯20份，丙烯酸异辛酯20份，乙烯基不饱和羧酸4.5份，乙烯基不饱和酰胺3份，己二酸二酰肼1份，高枝化树枝状交联剂5份，阴离子乳化剂2份，非离子乳化剂1份，引发剂8份，扩链剂5份，种子乳液20份，pH值调节剂1.5份，软水420份。
所述芳香族乙烯基化合物为质量比1：1.2的苯乙烯、二甲基苯乙烯；所述乙烯基不饱和羧酸为质量比1：1.2：1.1：1.5的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐；所述乙烯基不饱和酰胺为质量比1：1.2：1.5：1.3：1.4的双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基羟甲基丙烯酰胺；所述高枝化树枝状交联剂为cyd-t58；所述阴离子乳化剂为质量比1：1.1：1.3：1.5的烷基酚硫酸盐、烷基酚琥珀酸盐、烷基酚磺酸盐、磷脂；所述非离子乳化剂为质量比1：1.2的烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；所述引发剂为质量比1：1.2：1.3的过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；所述扩链剂为质量比1：1.2：1.3的甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丁烯二醇；所述种子乳液为聚氨酯乳液。
上述一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)先向反应釜中加入0.55倍配方量的软水、配方量的扩链剂以及0.1倍配方量的种子乳液、0.13倍配方量的阴离子乳化剂、0.12倍配方量的非离子乳化剂、0.005倍配方量的引发剂，将反应釜中的空气置换为氮气，升温至70℃，反应1.5小时，得扩链液；
(2)然后将配方量的芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基不饱和羧酸、高枝化树枝状交联剂、乙烯基不饱和酰胺、己二酸二酰肼以及剩余配方量的阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂、种子乳液和软水混合制成预乳液；
(3)将扩链液升温至85℃，开始滴加预乳液，预乳液的滴加时间为3.5小时，保温1小时，消除残余单体，降温至40℃，加入pH调节剂，300目过滤网过滤后即得所述的乳液。
步骤(2)中，混合后以5000转/分钟剪切35分钟。
一种木器漆面漆，以重量份计，是由以下原料制成的：上述乳液85份，消泡剂0.2份，润湿剂0.3份，二丙二醇甲醚4.5份，二丙二醇丁醚3.4份，分散剂0.3份，增稠剂0.3份，防腐剂0.1份，水7份。
所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述润湿剂为质量比1：1.2的聚氧乙烯烷基酚醚、磷酸酯；所述分散剂为质量比1：1.2：1.1的烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺；所述增稠剂为质量比1：1.2的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、PEG-150二硬脂酸酯；所述防腐剂为质量比1：1.2的CL-14、N-369。
上述一种木器漆面漆的制备方法，将上述配方量的各原料充分混合即得。
实施例4：
一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，以重量份计，是由以下原料制备得到的：芳香族乙烯基化合物25份，甲基丙烯酸甲酯50份，丙烯酸丁酯20份，丙烯酸异辛酯20份，乙烯基不饱和羧酸4.5份，乙烯基不饱和酰胺3份，己二酸二酰肼1份，高枝化树枝状交联剂5份，阴离子乳化剂2份，非离子乳化剂1份，引发剂8份，扩链剂5份，种子乳液20份，pH值调节剂1.5份，软水420份。
所述芳香族乙烯基化合物为质量比1：1.2的苯乙烯、二甲基苯乙烯；所述乙烯基不饱和羧酸为质量比1：1.2：1.1：1.5的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐；所述乙烯基不饱和酰胺为质量比1：1.2：1.5：1.3：1.4的双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基羟甲基丙烯酰胺；所述高枝化树枝状交联剂为cyd-t58；所述阴离子乳化剂为质量比1：1.1：1.3：1.5的烷基酚硫酸盐、烷基酚琥珀酸盐、烷基酚磺酸盐、磷脂；所述非离子乳化剂为质量比1：1.2的烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；所述引发剂为质量比1：1.2：1.3的过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；所述扩链剂为质量比1：1.2：1.3的甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丁烯二醇；所述种子乳液为聚氨酯乳液。
上述一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)先向反应釜中加入0.55倍配方量的软水、配方量的扩链剂以及0.1倍配方量的种子乳液、0.13倍配方量的阴离子乳化剂、0.12倍配方量的非离子乳化剂、0.005倍配方量的引发剂，将反应釜中的空气置换为氮气，升温至70℃，反应1.5小时，得扩链液；
(2)然后将配方量的芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基不饱和羧酸、高枝化树枝状交联剂、乙烯基不饱和酰胺、己二酸二酰肼以及剩余配方量的阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂、种子乳液和软水混合制成预乳液；
(3)将扩链液升温至85℃，开始滴加预乳液，预乳液的滴加时间为3.5小时，保温1小时，消除残余单体，降温至40℃，加入pH调节剂，300目过滤网过滤后即得所述的乳液。
步骤(2)中，混合后以5000转/分钟剪切35分钟。
步骤(1)中的种子乳液在投料前进行改性处理，以重量份计，具体方法是：将0.5份丙烯酸改性的醇酸树脂加入1份种子乳液中，超声波分散30分钟即可。
所述丙烯酸改性的醇酸树脂，其制备方法如下：将马来酸酐、偏苯三甲酸、三羟甲基丙烷、椰子油、丙烯酸树脂与钛酸丁酯混合，于220℃酯化反应10小时，即得；马来酸酐、偏苯三甲酸、三羟甲基丙烷、椰子油、丙烯酸树脂与钛酸丁酯的质量比为1：1.5：1：5：1：0.02。
所述丙烯酸树脂是将甲基丙烯酸、苯乙烯、2-甲基丙烯酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯混合后，于120℃聚合9小时而得；其中，甲基丙烯酸、苯乙烯、2-甲基丙烯酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯的质量比为1：7：15：9：20。
一种木器漆面漆，以重量份计，是由以下原料制成的：上述乳液85份，消泡剂0.2份，润湿剂0.3份，二丙二醇甲醚4.5份，二丙二醇丁醚3.4份，分散剂0.3份，增稠剂0.3份，防腐剂0.1份，水7份。
所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述润湿剂为质量比1：1.2的聚氧乙烯烷基酚醚、磷酸酯；所述分散剂为质量比1：1.2：1.1的烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺；所述增稠剂为质量比1：1.2的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、PEG-150二硬脂酸酯；所述防腐剂为质量比1：1.2的CL-14、N-369。
上述一种木器漆面漆的制备方法，将上述配方量的各原料充分混合即得。
实施例5：
一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，以重量份计，是由以下原料制备得到的：芳香族乙烯基化合物25份，甲基丙烯酸甲酯50份，丙烯酸丁酯20份，丙烯酸异辛酯20份，乙烯基不饱和羧酸4.5份，乙烯基不饱和酰胺3份，己二酸二酰肼1份，高枝化树枝状交联剂5份，阴离子乳化剂2份，非离子乳化剂1份，引发剂8份，扩链剂5份，种子乳液20份，pH值调节剂1.5份，软水420份。
所述芳香族乙烯基化合物为质量比1：1.2的苯乙烯、二甲基苯乙烯；所述乙烯基不饱和羧酸为质量比1：1.2：1.1：1.5的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐；所述乙烯基不饱和酰胺为质量比1：1.2：1.5：1.3：1.4的双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基羟甲基丙烯酰胺；所述高枝化树枝状交联剂为cyd-t58；所述阴离子乳化剂为质量比1：1.1：1.3：1.5的烷基酚硫酸盐、烷基酚琥珀酸盐、烷基酚磺酸盐、磷脂；所述非离子乳化剂为质量比1：1.2的烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；所述引发剂为质量比1：1.2：1.3的过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；所述扩链剂为质量比1：1.2：1.3的甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丁烯二醇；所述种子乳液为聚氨酯乳液。
上述一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)先向反应釜中加入0.55倍配方量的软水、配方量的扩链剂以及0.1倍配方量的种子乳液、0.13倍配方量的阴离子乳化剂、0.12倍配方量的非离子乳化剂、0.005倍配方量的引发剂，将反应釜中的空气置换为氮气，升温至70℃，反应1.5小时，得扩链液；
(2)然后将配方量的芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基不饱和羧酸、高枝化树枝状交联剂、乙烯基不饱和酰胺、己二酸二酰肼以及剩余配方量的阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂、种子乳液和软水混合制成预乳液；
(3)将扩链液升温至85℃，开始滴加预乳液，预乳液的滴加时间为3.5小时，保温1小时，消除残余单体，降温至40℃，加入pH调节剂，300目过滤网过滤后即得所述的乳液。
步骤(2)中，混合后以5000转/分钟剪切35分钟。
步骤(1)中的种子乳液在投料前进行改性处理，以重量份计，具体方法是：将0.8份醇酸树脂加入1份种子乳液中，然后加入0.2份有机改性蒙脱土，超声波分散40分钟即可。
所述有机改性蒙脱土是由镁基蒙脱土经乙烯基三甲氧基硅烷改性制得，具体方法如下：将蒙脱土加入体积比1：9的乙烯基三甲氧基硅烷和甲苯的混合溶液中浸泡12小时，抽滤即得；蒙脱土与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.5。
一种木器漆面漆，以重量份计，是由以下原料制成的：上述乳液85份，消泡剂0.2份，润湿剂0.3份，二丙二醇甲醚4.5份，二丙二醇丁醚3.4份，分散剂0.3份，增稠剂0.3份，防腐剂0.1份，水7份。
所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述润湿剂为质量比1：1.2的聚氧乙烯烷基酚醚、磷酸酯；所述分散剂为质量比1：1.2：1.1的烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺；所述增稠剂为质量比1：1.2的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、PEG-150二硬脂酸酯；所述防腐剂为质量比1：1.2的CL-14、N-369。
上述一种木器漆面漆的制备方法，将上述配方量的各原料充分混合即得。
实施例6：
一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，以重量份计，是由以下原料制备得到的：芳香族乙烯基化合物25份，甲基丙烯酸甲酯50份，丙烯酸丁酯20份，丙烯酸异辛酯20份，乙烯基不饱和羧酸4.5份，乙烯基不饱和酰胺3份，己二酸二酰肼1份，高枝化树枝状交联剂5份，阴离子乳化剂2份，非离子乳化剂1份，引发剂8份，扩链剂5份，种子乳液20份，pH值调节剂1.5份，软水420份。
所述芳香族乙烯基化合物为质量比1：1.2的苯乙烯、二甲基苯乙烯；所述乙烯基不饱和羧酸为质量比1：1.2：1.1：1.5的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐；所述乙烯基不饱和酰胺为质量比1：1.2：1.5：1.3：1.4的双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基羟甲基丙烯酰胺；所述高枝化树枝状交联剂为cyd-t58；所述阴离子乳化剂为质量比1：1.1：1.3：1.5的烷基酚硫酸盐、烷基酚琥珀酸盐、烷基酚磺酸盐、磷脂；所述非离子乳化剂为质量比1：1.2的烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；所述引发剂为质量比1：1.2：1.3的过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；所述扩链剂为质量比1：1.2：1.3的甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丁烯二醇；所述种子乳液为聚氨酯乳液。
上述一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)先向反应釜中加入0.55倍配方量的软水、配方量的扩链剂以及0.1倍配方量的种子乳液、0.13倍配方量的阴离子乳化剂、0.12倍配方量的非离子乳化剂、0.005倍配方量的引发剂，将反应釜中的空气置换为氮气，升温至70℃，反应1.5小时，得扩链液；
(2)然后将配方量的芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基不饱和羧酸、高枝化树枝状交联剂、乙烯基不饱和酰胺、己二酸二酰肼以及剩余配方量的阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂、种子乳液和软水混合制成预乳液；
(3)将扩链液升温至85℃，开始滴加预乳液，预乳液的滴加时间为3.5小时，保温1小时，消除残余单体，降温至40℃，加入pH调节剂，300目过滤网过滤后即得所述的乳液。
步骤(2)中，混合后以5000转/分钟剪切35分钟。
步骤(1)中的种子乳液在投料前进行改性处理，以重量份计，具体方法是：将0.7份丙烯酸改性的醇酸树脂加入1份种子乳液中，然后加入0.25份有机改性蒙脱土，超声波分散35分钟即可。
所述丙烯酸改性的醇酸树脂，其制备方法如下：将马来酸酐、偏苯三甲酸、三羟甲基丙烷、椰子油、丙烯酸树脂与钛酸丁酯混合，于210℃酯化反应11小时，即得；马来酸酐、偏苯三甲酸、三羟甲基丙烷、椰子油、丙烯酸树脂与钛酸丁酯的质量比为1：1.2：1.3：4.5：1.2：0.015。
所述丙烯酸树脂是将甲基丙烯酸、苯乙烯、2-甲基丙烯酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯混合后，于125℃聚合8小时而得；其中，甲基丙烯酸、苯乙烯、2-甲基丙烯酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯的质量比为1：7.5：13：9.5：19。
所述有机改性蒙脱土是由镁基蒙脱土经乙烯基三甲氧基硅烷改性制得，具体方法如下：将蒙脱土加入体积比1：9的乙烯基三甲氧基硅烷和甲苯的混合溶液中浸泡12小时，抽滤即得；蒙脱土与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.3。
一种木器漆面漆，以重量份计，是由以下原料制成的：上述乳液85份，消泡剂0.2份，润湿剂0.3份，二丙二醇甲醚4.5份，二丙二醇丁醚3.4份，分散剂0.3份，增稠剂0.3份，防腐剂0.1份，水7份。
所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述润湿剂为质量比1：1.2的聚氧乙烯烷基酚醚、磷酸酯；所述分散剂为质量比1：1.2：1.1的烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺；所述增稠剂为质量比1：1.2的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、PEG-150二硬脂酸酯；所述防腐剂为质量比1：1.2的CL-14、N-369。
上述一种木器漆面漆的制备方法，将上述配方量的各原料充分混合即得。
对比例1
在制备乳液时，预乳液的滴加时间为3小时。
其余同实施例1。
对比例2
在制备乳液时，预乳液的滴加时间为4小时。
其余同实施例1。
试验例
参考GB/T11175-2002，对实施例1～6和对比例1、2所得乳液进行性能指标测试，结果见表1。
表1.乳液的性能指标
固含量(％) 粘度(mpa.s) 粒径(nm)
实施例1 46.1 475 101.7
实施例2 46.8 479 98.7
实施例3 47.2 480 96.3
实施例4 52.1 517 86.5
实施例5 52.8 515 86.1
实施例6 55.4 530 83.2
对比例1 35.8 -- --
对比例2 -- 342 258.3
注：“--”表示未测项目。
由表1可知，实施例1～6所得乳液，固含量高，粘度理想，其中实施例4～6引入了改性材料，固含量更高，与实施例6相比，实施例4略去有机改性蒙脱土，实施例5用醇酸树脂替换丙烯酸改性的醇酸树脂，固含量略低。对比例1的滴加时间短，固含量明显降低，对比例2的滴加时间长，粘度不理想。
对实施例1～6和对比例1、2所得木器漆面漆进行性能考察，结果见表2。
耐水性参考GB/T1733-1993，硬度参考GB/T6739-2006，耐磨性参考GB/T1768-2006，耐热性参考GB/T1735-2009，耐化学性参考GB/T1763-1979，光泽度参考GB/T1743-1979。
表2.木器漆面漆的性能指标考察
Figure GDA0002437949750000121
注：“--”表示未测项目。
由表2可知，实施例1～6所得木器漆面漆，耐水性、硬度、耐磨性、耐热性、耐化学性和光泽度等指标优异，其中实施例4～6引入了改性材料，各项指标更优，与实施例6相比，实施例4略去有机改性蒙脱土，实施例5用醇酸树脂替换丙烯酸改性的醇酸树脂，各项指标略差。对比例1的滴加时间短，对比例2的滴加时间长，各项指标均明显变差。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (4)

1.一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，以重量份计，是由以下原料制备得到的：芳香族乙烯基化合物15～40份，甲基丙烯酸甲酯45～55份，丙烯酸丁酯10～30份，丙烯酸异辛酯10～30份，乙烯基不饱和羧酸1.5～6份，乙烯基不饱和酰胺0～4份，己二酸二酰肼0～2份，高枝化树枝状交联剂2～10份，阴离子乳化剂0.3～3份，非离子乳化剂0.1～1.5份，引发剂2～10份，扩链剂2～10份，种子乳液10～30份，pH值调节剂1～2份，软水400～450份；所述高枝化树枝状交联剂为cyd-t58；所述种子乳液为聚氨酯乳液；
所述乳液的制备方法，具体步骤如下：
(1)先向反应釜中加入0.37～0.76倍配方量的软水、配方量的扩链剂以及0.05～0.2倍配方量的种子乳液、0.1～0.15倍配方量的阴离子乳化剂、0.1～0.15倍配方量的非离子乳化剂、0.005倍配方量的引发剂，将反应釜中的空气置换为氮气，升温至70℃，反应1.5小时，得扩链液；
(2)然后将配方量的芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基不饱和羧酸、高枝化树枝状交联剂、乙烯基不饱和酰胺、己二酸二酰肼以及剩余配方量的阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂、种子乳液和软水混合制成预乳液；
(3)将扩链液升温至84～86℃，开始滴加预乳液，预乳液的滴加时间为3.5小时，保温1小时，消除残余单体，降温至40℃，加入pH调节剂，300目过滤网过滤后即得所述的乳液。
2.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯或二甲基苯乙烯；所述乙烯基不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸酐中的任一种或几种；所述乙烯基不饱和酰胺选自双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺或甲基羟甲基丙烯酰胺中的任一种或几种。
3.权利要求1或2所述一种双交联超支化丙烯酸改性水性聚氨酯乳液在木器漆面漆中的应用。
4.一种木器漆面漆，其特征在于，是以权利要求1或2所述乳液为主要原料制成。
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