CN101831025B - 高防腐性高粘结性环保低耗的水性树脂和涂料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高防腐性环保低耗水性树脂和水性涂料及其制备方法，水性树脂是将单体和中间体先溶解，然后转相得到得到亚稳态初始乳液，再进行高速搅拌、震荡形成纳米稳态乳液，最后加入引发剂和水，在氮气保护下进行聚合，过滤后得到最终产品。将水性树脂与水性消泡剂、炭黑、水性流平剂、水性增稠剂混合在一起后进行搅拌，再填加常用水性异氰酸酯交联剂，搅拌后得到塑料装饰用水性涂料。将水性树脂与水性消泡剂、炭黑、水性流平剂混合在一起后进行搅拌，再填加水性增稠剂，搅拌后得到金属防锈漆用水性涂料。水性涂料具有高防腐性、环保、低耗的优点，水性涂料的制备方法具有备方法简单、节约生产时间、降低生产成本的优点。

Description

高防腐性高粘结性环保低耗的水性树脂和涂料及制备方法

技术领域

本发明涉及金属防腐、塑料装饰，尤其是涉及一种单组分金属防腐水性树脂及烤漆、高粘结性水性树脂及单层塑料面漆及制备方法。 

背景技术

涂料作为装饰或保护层已被广泛地用于工业、家庭、商业，与人们的日常生活息息相关。由于传统的溶剂型涂料约含30-50％的有机溶剂，在涂料的制造及施工中释放出大量的VOC(挥发性有机物)进入大气，排放到大气中的挥发性溶剂直接威胁着人类和其它生物的健康。根据建设部、中国消费者协会已公布的数据表明，全国每年由于室内空气污染引起的死亡人数已达11.1万人，每天大约为304人，相当于全国每天因车祸死亡的人数。 

为了保护人类赖以生存的环境，以发达国家为代表的许多国家对溶剂型涂料的限制越来越严格，从而促使涂料向对生态环境不造成危害，对人类健康不产生负面影响的“绿色涂料”或“环境友好型涂料”方向发展。美国、欧洲、日本等国家都出台了环保法规，制定了严格的VOC排放标准，最具有代表性的是德国的大气清净法。 

我国从20世纪80年代开始也陆续制定了一些法规，如：《中华人民共和国环境保护法》，上海市地方标准《健康型建筑内墙涂料》(DB31/T15-1998)，国家强制性标准(室内装饰装修材料，容器性木器涂料中有害物质限量)(GB18581-2001)等。为减少溶剂涂料在生产和使用过程中对环境和人体健康的影响，改善环境质量，促进涂料及相关产品的出口贸易发展，2006年1月1日起，《环境标志产品技术要求水性涂料(HJ/T 201-2005)》开始生效。该标准对水性涂料中挥发性有机化合物、甲醛、苯、甲苯、二甲苯、卤代烃、重金属以及其它有害物，提出了限量要求。 

涂料是为国民经济和国防工业各部分配套的重要工程材料，以信息生命、新能源、可再生能源、环保、新材料、海洋等科学技术为代表的现代高科技的迅速发展，对与之配套的涂料工业提出了各种特殊要求。功能性涂料是涂料的重要分支，涉及航天、航空、核工业、海洋工业、电子交通、建筑等行业，功能性材料包括防水、海洋防腐、防霉、耐磨、耐高温、高级装饰等等，近年来全世界涂料生产量已大于2200万吨，功能性涂料占15％，尽管它在中国发展也相对较快，但还低于15％，在中国由于实际消耗量高于产量，许多功能性涂料还需依靠进口来补足。因此，水性功能涂料开发与应用迫在眉睫。 

比较有机溶剂型涂料和水性涂料，有机溶剂型涂料往往在性能上略胜一筹，而水性涂料必须通过多种工序在成膜树脂、涂料组分结构和制备方法上进 行专门的工艺改良或改进，这样，不但增加了技术的难度而且增加了生产成本。 

例如：以塑料涂料来讲，目前在国内还没有真正有效的水性塑料涂料具有很好的附着力，大部分水性塑料涂料都靠国外进口，而目前为了增加水性塑料涂料在塑料上的附着力，常用的方法是对塑料表面进行预处理，如：热氧化、电氧化或化学氧化塑料表面或涂加一层粘接薄层等等，这些方法都大大增加了生产成本并延长了生产周期，这些表面预处理大多随着放置时间的增长而降低实际效果。目前，也有一些欧美国际公司进行树脂改性以达到简化一次性涂层，但多数树脂改性会增加树脂生产的复杂性，使树脂的成本大大增高，而且一旦有效单体连接到树脂的主体上后往往分子性能将减半或完全失去树脂功能，原因是由于有效单体一旦被固定在主体上后，失去了游离的机会，不能有效地和涂件表面相互作用。 

传统的树脂杂化，改性多半是在溶剂中进行的，使用的溶剂通常需借助于高温或真空蒸馏或残留在树脂中成为涂料的VOC，所以会对环境造成污染。 

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种用来作为水性涂料的中间产物、粘结性高、性能优良的水性树脂。 

本发明的第二个目的在于提供一种高防腐性、高粘结性、环保、低耗的水性涂料。

本发明的第三个目的在于提供一种粘结性高的水性树脂的制备方法。 

本发明的第四个目的在于提供一种粘结性高、制备方法简单、节约生产时间、降低生产成本的塑料水性涂料的制备方法。 

本发明的第一个目的是这样实现的： 

一种水性树脂，特征是：含有单体和中间体，其中： 

单体由如下以重量份计的原料组成： 

丙烯酸酯：10--30            甲基丙烯酸酯：5--30 

苯乙烯：10--40              甲基丙烯酸-2-羟基乙酯：5--20 

烯烃：5--20                 甲基丙烯酸：1--5 

丙烯腈：1-5                 丙烯酰胺：1--5； 

中间体含有如下以重量份计的原料： 

常用水性成膜助剂：1-5    常用水性附着力促进剂：2--15。 

在上述中间体中还添加有如下以重量份计的中间体添加剂、常用水性防腐阻剂或常用水性交联剂中的一种或两种混合物或三种混合物，其中： 

中间体添加剂：4-40       常用水性防腐阻剂：0.1-3 

常用水性交联剂：5-30。 

所述为中间体添加剂为羟基封端的聚丁二烯树脂Krasol LBD 2000或holax650或DER331中的一种。 

本发明的第二个目的是这样实现的： 

一种塑料装饰用水性涂料，特征是：由如下以重量份计的原料组成： 

水性树脂：70--90                 常用水性消泡剂：0.01--0.5 

炭黑：1--5                       常用水性流平剂：0.01--0.5 

常用水性增稠剂：0.1-1           常用水性异氰酸酯交联剂：5-20。 

一种金属防锈漆用水性涂料，特征是：由如下以重量份计的原料组成： 

水性树脂：90--95                 常用水性消泡剂：0.01--0.5 

炭黑：1--5                       常用水性流平剂：0.01--0.5 

常用水性增稠剂：0.1-1。 

本发明的第三个目的是这样实现的： 

一种水性树脂的制备方法，特征是： 

1、将单体和中间体溶解：先将如下单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、烯烃、甲基丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺进行混合，得到单体混合物，再将如下中间体：常用水性交联剂、常用水性成膜助剂、常用水性防腐阻剂和常用水性附着力促进剂进行混合，得到中间体混合物，然后将单体混合物倒入中间体混合物中进行搅拌，使单体和中间体溶解在一起，得到溶解物； 

2、将常用表面活性剂溶于水中，并徐徐加入以上溶解物，进行转相，搅拌、过滤后得到亚稳态初始乳液； 

3、将亚稳态初始乳液进行高速搅拌，加上超声波震荡直至形成100-500纳米稳态乳液； 

4、将稳态纳米级乳液升温并通入氮气，将常用引发剂溶入水中，逐滴加入以上加热的稳态纳米级乳液，让反应延续一小时然后冷却，即在氮气保护下进行聚合，过滤后得到最终产品：水性树脂。 

本发明的第四个目的是这样实现的： 

一种塑料装饰用水性涂料的制备方法，特征是：将水性树脂与常用水性消泡剂、炭黑、常用水性流平剂、常用水性增稠剂混合在一起后进行搅拌，再填加常用水性异氰酸酯交联剂，搅拌10-20分钟，得到塑料装饰用水性涂料。 

一种金属防锈漆用水性涂料的制备方法，特征是：将水性树脂与常用水性消泡剂、炭黑、常用水性流平剂混合在一起后进行搅拌，再填加常用水性增稠剂，搅拌10-20分钟，得到金属防锈漆用水性涂料。 

本发明是借助于剪切力将介质(高分子聚合物、中间体、单体或其混合物等)分散于水中，分散的乳液颗粒于100-500nm之间，这些乳液颗粒可以直接或聚合后用于各种水性功能涂料的制作，这些乳液包括丙烯酸、环氧、醇酸、酚醛树脂、聚氨酯、橡胶，以及他们的杂化，可用于配制单组分和双组分水性功能涂料，用于金属防腐、塑料装饰，具体包括单组分金属防腐烤漆和高粘结性单层塑料面漆等等。 

本发明采用高科技树脂生产工艺对树脂进行物理和化学改性以提高涂料在功性能。以制备塑料装饰用水性涂料为例，利用该技术生产水性树脂并配置成水性塑料涂料，在涂装过程中，不需要对塑料表面进行任何处理即能达到良 好的表面附着力。 

本发明的制备方法具有如下优点： 

1、在生产水性树脂过程中，改进并简化了传统水性树脂杂化和改性工艺，减少了对溶剂的使用，可生产出零VOC水性杂化树脂。 

2、不依赖或局限于水性功能化的单体，从而拓宽了原材料的选择，降低了生产成本。 

3、因不用易燃易爆的有机溶剂和无需在高温高压下操作，所以大大减少了运输、贮存和生产过程中所需的安保费用。 

4、可运用传统的树脂及涂料生产线，不需更多的投入。 

因此，本发明圆满地解决了这一类产品存在的性能不理想、成本高、推广使用受制于国外等根本问题。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。 

实施例1：高粘结性水性树脂及塑料涂料： 

一种水性树脂的制备方法： 

1、将单体和中间体溶解：先将如下单体：10Kg丙烯酸酯、5Kg甲基丙烯酸酯、10Kg苯乙烯、5Kg甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、5Kg烯烃、1Kg甲基丙烯酸、1Kg丙烯腈和1Kg丙烯酰胺进行混合，得到单体混合物，再将如下中间体：1Kg常用水性成膜助剂：DowanolPnB(陶氏)和2Kg常用水性附着力促进剂：TIN-22进行混合，得到中间体混合物，然后将单体混合物倒入中间体混合物中进行搅拌，使单体和中间体溶解在一起，得到溶解物； 

2、将常用表面活性剂：1.2Kg克12-烷基硫酸钠和2KgTritonX305(陶氏)溶于300Kg水中，并徐徐加入以上溶解物，进行转相，搅拌、过滤后得到亚稳态初始乳液； 

3、将亚稳态初始乳液进行高速搅拌，加上超声波震荡直至形成100-500纳米稳态乳液； 

4、将稳态纳米级乳液升温至80度并通入氮气，将1.5Kg引发剂：过硫酸钠溶入30Kg水中，逐滴加入以上加热的稳态纳米级乳液并于两小时内加完，让反应延续一小时然后冷却，即在氮气保护下进行聚合，过滤后得到最终产品：水性树脂。 

一种塑料装饰用水性涂料的制备方法：将70Kg水性树脂与0.01Kg常用水性消泡剂：Suryfonal104(空气化工)、1Kg炭黑、0.01Kg常用水性流平剂：BYK347(毕克)、0.1Kg常用水性增稠剂：Acrysol RM-825(空气化工)混合在一起后进行搅拌，再填加5Kg常用水性异氰酸酯交联剂：Bayhydur 304(拜耳)，搅拌10-20分钟，得到塑料装饰用水性涂料。 

将制作好的塑料装饰用水性涂料喷涂在塑料底材(如PC，ABS，PS)上并在80度烘烤35分钟放置5天后进行测试。 

测试性能如下： 

附着力：良好，(ABS，PC，PVC等)百格＞95％ 

硬度：HB-H 

酒精无白化(丁醇＞300次，无脱落，无退色) 

实施例2：高粘结性水性树脂及塑料涂料 

一种水性树脂的制备方法： 

1、将单体和中间体溶解：先将如下单体：20Kg丙烯酸酯、15Kg甲基丙烯酸酯、30Kg苯乙烯、10Kg甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、10Kg烯烃、2Kg甲基丙烯酸、3Kg丙烯腈和3Kg丙烯酰胺进行混合，得到单体混合物，再将如下中间体：30kg羟基封端的聚丁二烯树脂Krasol LBD 2000(Satomer(沙头马)、3Kg常用水性成膜助剂：DowanolPnB(陶氏)、2Kg常用水性防腐阻剂：CE660B和10Kg常用水性附着力促进剂：TIN-22进行混合，得到中间体混合物，然后将单体混合物倒入中间体混合物中进行搅拌，使单体和中间体溶解在一起，得到溶解物； 

2、将常用表面活性剂：1.2Kg克12-烷基硫酸钠和2KgTritonX305(陶氏)溶于300Kg水中，并徐徐加入以上溶解物，进行转相，搅拌、过滤后得到亚稳态初始乳液； 

3、将亚稳态初始乳液进行高速搅拌，加上超声波震荡直至形成100-500纳米稳态乳液； 

4、将稳态纳米级乳液升温至80度并通入氮气，将1.5Kg引发剂：过硫酸钠溶入30Kg水中，逐滴加入以上加热的稳态纳米级乳液并于两小时内加完，让反应延续一小时然后冷却，即在氮气保护下进行聚合，过滤后得到最终产品：水性树脂。 

一种塑料装饰用水性涂料的制备方法：将90Kg水性树脂与0.5Kg常用水性消泡剂：Suryfonal104(空气化工)、5Kg炭黑、0.5Kg常用水性流平剂：BYK347(、1Kg常用水性增稠剂：Acrysol RM-825混合在一起后进行搅拌，再填加20Kg常用水性异氰酸酯交联剂：Bayhydur 304(拜耳)，搅拌10-20分钟，得到塑料装饰用水性涂料。 

将制作好的塑料装饰用水性涂料喷涂在塑料底材(如PC，ABS，PS，尤其适用于柔软型底材)，并在60-80度烘烤35分钟放置5天后进行测试。 

着力：良好，(ABS，PC，PVC等)百格＞95％ 

硬度：HB-H 

酒精无白化(丁醇＞300次，无脱落，无退色) 

实施例3：金属单组分水性树脂以及防锈漆用水性涂料 

1、将单体和中间体溶解：先将如下单体：30Kg丙烯酸酯、30Kg甲基丙烯酸酯、40Kg苯乙烯、20Kg甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、20Kg烯烃、5Kg甲基丙烯酸、5Kg丙烯腈和5Kg丙烯酰胺进行混合，得到单体混合物，再将如下中间体：4.0kg holax650(HOLAX)、常用水性异氰酸酯交联剂：28.5kg TrixeneBI7982、 5Kg常用水性成膜助剂：DowanolPnB(陶氏)、3Kg常用水性防腐阻剂：CE660B和15Kg常用水性附着力促进剂：TIN-22进行混合，得到中间体混合物，然后将单体混合物倒入中间体混合物中进行搅拌，使单体和中间体溶解在一起，得到溶解物； 

2、将常用表面活性剂：2Kg克12-烷基硫酸钠和4KgTritonX 305(陶氏)溶于750Kg水中，并徐徐加入以上溶解物，进行转相，搅拌、过滤后得到亚稳态初始乳液； 

3、将亚稳态初始乳液进行高速搅拌，加上超声波震荡直至形成100-500纳米稳态乳液； 

4、将稳态纳米级乳液升温至80度并通入氮气，将3Kg引发剂：过硫酸钠溶入50Kg水中，逐滴加入以上加热的稳态纳米级乳液并于两小时内加完，让反应延续一小时然后冷却，即在氮气保护下进行聚合，过滤后得到最终产品：水性树脂。 

一种金属防锈漆用水性涂料的制备方法：将90Kg水性树脂与0.01Kg常用水性消泡剂：Suryfonal104(空气化工)、1Kg炭黑、0.01Kg常用水性流平剂：BYK347(毕克)混合在一起后进行搅拌，再填加0.1Kg常用水性增稠剂：Acrysol RM-825(空气化工)，搅拌10-20分钟，得到金属防锈漆用水性涂料。 

将制作好的金属防锈漆用水性涂料喷涂在金属底板并在130-140°烘烤45分钟，放置一小时后进行测试。

附着力：良好 

防锈：冷扎板200小时 

实施例4：金属单组分水性树脂以及防锈用水性涂料 

1、将单体和中间体溶解：先将如下单体：30Kg丙烯酸酯、30Kg甲基丙烯酸酯、40Kg苯乙烯、20Kg甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、20Kg烯烃、5Kg甲基丙烯酸、5Kg丙烯腈和5Kg丙烯酰胺进行混合，得到单体混合物，再将如下中间体：40kg DER331(陶氏)、15Kg常用水性交联剂：TrixeneBI7982(Baxenden)、5Kg常用水性成膜助剂：DowanolPnB(陶氏)、3Kg常用水性防腐阻剂：CE660B和15Kg常用水性附着力促进剂：TIN-22进行混合，得到中间体混合物，然后将单体混合物倒入中间体混合物中进行搅拌，使单体和中间体溶解在一起，得到溶解物； 

2、将常用表面活性剂：2Kg克12-烷基硫酸钠和4KgTritonX305(陶氏)溶于750Kg水中，并徐徐加入以上溶解物，进行转相，搅拌、过滤后得到亚稳态初始乳液； 

3、将亚稳态初始乳液进行高速搅拌，加上超声波震荡直至形成100-500纳米稳态乳液； 

4、将稳态纳米级乳液升温至80度并通入氮气，将3Kg引发剂：过硫酸钠溶入50Kg水中，逐滴加入以上加热的稳态纳米级乳液并于两小时内加完，让反应延续一小时然后冷却，即在氮气保护下进行聚合，过滤后得到最终产品： 水性树脂。 

一种金属防锈漆用水性涂料的制备方法：将95Kg水性树脂与0.5Kg常用水性消泡剂：Suryfonal104(空气化工)、5Kg炭黑、0.5Kg常用水性流平剂：BYK347(毕克)、混合在一起后进行搅拌，再填加1Kg常用水性增稠剂：Acrysol RM-825(空气化工)，搅拌10-20分钟，得到金属防锈漆用水性涂料。 

将制作好的金属防锈漆用水性涂料喷涂在金属底板并在130-140°烘烤45分钟，放置一小时后进行测试。

附着力：良好 

防锈：冷扎板200小时。 

Claims (7)

1.一种水性树脂，其特征在于：含有单体和中间体，其中：

单体由如下以重量份计的原料组成：

丙烯酸酯：10--30          甲基丙烯酸酯：5--30

苯乙烯：10--40    甲基丙烯酸-2-羟基乙酯：5--20

烯烃：5--20            甲基丙烯酸：1--5

丙烯腈：1-5              丙烯酰胺：1--5；

中间体含有如下以重量份计的原料：

常用水性成膜助剂：1-5常用水性附着力促进剂：2--15。

2.如权利要求1所述的水性树脂，其特征在于：在上述中间体中还添加有如下以重量份计的中间体添加剂、常用水性防腐阻剂或常用水性交联剂中的一种或两种混合物或三种混合物，其中：

中间体添加剂：4-40    常用水性防腐阻剂：0.1-3

常用水性交联剂：5-30；

所述为中间体添加剂为羟基封端的聚丁二烯树脂Krasol LBD2000或DER331中的一种。

3.一种塑料装饰用水性涂料，其特征在于：由如下以重量份计的原料组成：

权利要求1所述的水性树脂：70--90 常用水性消泡剂：0.01--0.5

炭黑：1--5  常用水性流平剂：0.01--0.5

常用水性增稠剂：0.1-1 常用水性异氰酸酯交联剂：5-20。

4.一种金属防锈漆用水性涂料，其特征在于：由如下以重量份计的原料组成：

权利要求1所述的水性树脂：90--95 常用水性消泡剂：0.01--0.5

炭黑：1--5  常用水性流平剂：0.01--0.5

常用水性增稠剂：0.1-1。

5.如权利要求2所述的水性树脂的制备方法，其特征在于：

(1)、将单体和中间体溶解：先将如下单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、烯烃、甲基丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺进行混合，得到单体混合物，再将如下中间体：常用水性交联剂、常用水性成膜助剂、常用水性防腐阻剂和常用水性附着力促进剂进行混合，得到中间体混合物，然后将单体混合物倒入中间体混合物中进行搅拌，使单体和中间体溶解在一起，得到溶解物；

(2)、将常用表面活性剂溶于水中，并徐徐加入以上溶解物，进行转相，搅拌、过滤后得到亚稳态初始乳液；

(3)、将亚稳态初始乳液进行高速搅拌，加上超声波震荡直至形成100-500纳米稳态乳液；

(4)、将稳态纳米级乳液升温并通入氮气，将常用引发剂溶入水中，逐滴加入以上加热的稳态纳米级乳液，让反应延续一小时然后冷却，即在氮气保护下进行聚合，过滤后得到最终产品：水性树脂。

6.如权利要求3所述的塑料装饰用水性涂料的制备方法，其特征在于：将水性树脂与常用水性消泡剂、炭黑、常用水性流平剂、常用水性增稠剂混合在一起后进行搅拌，再填加常用水性异氰酸酯交联剂，搅拌10-20分钟，得到塑料装饰用水性涂料。

7.如权利要求4所述的金属防锈漆用水性涂料的制备方法，其特征在于：将水性树脂与常用水性消泡剂、炭黑、常用水性流平剂混合在一起后进行搅拌，再填加常用水性增稠剂，搅拌10-20分钟，得到金属防锈漆用水性涂料。