DE60023954T2

DE60023954T2 - Naphthyloxyalkyl(meth)acrylate mit hohem brechungsindex und niedriger glasübergangstemperatur

Info

Publication number: DE60023954T2
Application number: DE60023954T
Authority: DE
Inventors: B. David OLSON
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2000-08-10
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2020-08-11
Also published as: KR20030014398A; KR100712582B1; WO2002000594A1; WO2002000594A9; US6433216B1; DE60023954D1; AU2000266285A1; US20020058773A1; EP1294674B1; US6376704B1; JP2004501889A; ES2249289T3; EP1294674A1; ATE309191T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Naphtyloxyalkyl(meth)acrylat-Verbindungen, die einen hohen Brechungsindex aufweisen und deren jeweiliges Homopolymer eine niedrige Glasübergangstemperatur aufweist.
Bei optischen Anwendungen verwendete Klebstoffe oder Beschichtungen haben vorzugsweise einen Brechungsindex, der eng an den des Substrats, auf das sie aufgetragen werden, angepasst ist. Die angepassten Brechungsindizes verringern Glanz und Reflexion an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und den Beschichtungsmaterialien und erhöhen die optische Leistungsfähigkeit der Konstruktion.
Polymere Substratmaterialien, die üblicherweise bei optischen Anwendungen verwendet werden, haben Brechungsindizes von etwa 1,48 bis etwa 1,65, wie beispielsweise Polymethyl(meth)acrylat (1,489), Polycarbonat (1,585) und Polyethylenterephthalat (1,64). Zahlreiche polymere Beschichtungen wie Klebstoffe, die zum Aufbringen auf diese Substrate vorgesehen sind, haben jedoch Brechungsindizes, die sich wesentlich von den Brechungsindizes der Substrate unterscheiden. Die schlecht angepassten Brechungsindizes können zu Glanz und Reflexion an der Grenzfläche zwischen den Materialien führen.
Reaktive chemische Monomere können für sich alleine oder in Kombination mit anderen Materialien verwendet werden, um Klebstoffe und Beschichtungen mit hohen Brechungsindizes herzustellen. Diese Klebstoff- und Beschichtungszusammensetzungen können jedoch andere weniger wünschenswerte physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen. So haben beispielsweise bestimmte Naphthalinderivate der nachstehenden Formel 1 einen Brechungsindex von etwa 1,57–1,58:
Formel 1 wobei R¹ gleich H oder CH₃ ist, R² gleich CH₂CH₂O oder CH(CH₃)CH₂O ist, X gleich H ist und m gleich 1 ist. Zwar kann der Brechungsindex der Monomere in Formel 1 gut mit bei optischen Anwendungen gemeinhin verwendeten polymeren Substraten zusammenpassen, jedoch haben aus bekannten Verbindungen dieser Art hergestellte Homopolymere in der Regel eine Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 25 bis etwa 40°C. Aus diesem Grund wäre zu erwarten, dass diese monomeren Einheiten enthaltende Polymere bei oder in der Nähe von Raumtemperatur (etwa 20 bis etwa 30°C) im Wesentlichen nicht klebrig sind, was ihre Verwendbarkeit in optischen Klebstoffen und flexiblen Beschichtungen einschränkt.
EP-A-0126397 beschreibt ein Naphthalinderivat der allgemeinen Formel:
in der R¹ für H oder CH₃ steht, R² für -CH₂CH₂O-, -CH(CH₃)CH₂O- oder -CH₂CH(OH)CH₂O- steht, X für H, Cl, Br, CH₃, CH₃O, C₆H₅ oder C₆H₅O steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Dieses Naphthalinderivat wird als Komponente einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die sich für die Verwendung bei der Herstellung eines Harzes mit hohem Brechungsindex eignet, verwendet.
In einem Aspekt ist die Erfindung ein Naphthyloxyalkyl(meth)acrylat-Monomer mit einem Brechungsindex von größer als etwa 1,55 und einer Glasübergangstemperatur von dessen jeweiligem Homopolymer von weniger als etwa 10°C. Die Naphthyloxyalkyl(meth)acrylat-Monomere enthalten einen funktionellen (Meth)acrylatrest und eine funktionelle Naphthyloxygruppe, die durch eine funktionelle Alkylgruppe verknüpft sind.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Naphthyloxyalkyl(meth)acrylat-Monomere haben die allgemeine Formel 2:
Formel 2 wobei L ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, ist und R gleich H oder CH₃ ist.
In einem zweiten Aspekt ist die Erfindung eine polymerisierbare Zusammensetzung, die das Monomer der Formel 2 enthält. Die polymerisierbare Zusammensetzung kann ein oder mehrere andere kompatible Comonomere enthalten.
In einem dritten Aspekt ist die Erfindung ein Polymer oder polymeres Material mit einem chemischen Segment der Formel 3:
Formel 3 wobei L ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, ist und R¹ gleich H oder CH₃ ist. Polymere mit dem monomeren Segment der Formel 3 haben eine niedrige Glasübergangstemperatur von weniger als etwa 10°C und eignen sich gut zur Verwendung in optischen Klebstoffen und flexiblen Beschichtungszusammensetzungen. Es ist zu erwarten, dass die aus den erfindungsgemäßen Monomeren hergestellten Klebstoffe und Beschichtungszusammensetzungen den Glanz und die Reflexion verringern, wenn sie auf ein polymeres Substrat mit einem ähnlich hohen Brechungsindex aufgetragen werden.
In einem vierten Aspekt ist die Erfindung ein optisches Element, enthaltend eine Zusammensetzung mit dem Polymer oder polymeren Material mit dem Segment der Formel 3.
In einem fünften Aspekt ist die Erfindung eine optische Vorrichtung, enthaltend eine Zusammensetzung mit dem Polymer oder polymeren Material mit dem Segment der Formel 3.
In einem sechsten Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zur Verringerung des Glanzes und/oder der Reflexion auf einem Substrat, enthaltend das Beschichten des Substrats mit einer Zusammensetzung mit dem Polymer oder polymeren Material mit dem Segment der Formel 3.
In der nachstehenden Beschreibung werden eine oder mehrere Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert. Andere Merkmale, Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich ohne weiteres aus der Beschreibung und den Ansprüchen.
Die Erfindung ist ein Naphthyloxyalkyl(meth)acrylat-Monomer, das einen hohen Brechungsindex aufweist und dessen jeweiliges Homopolymer eine niedrige Glasübergangstemperatur aufweist. Die Monomere haben einen spezifischen Brechungsindex, einen spezifischen Schmelzpunkt und spezifische Viskositätseigenschaften, die besonders gut für die Verwendung in polymeren Materialien, die zum Aufbringen auf ein Substrat in einem optischen Element oder einer optischen Vorrichtung vorgesehen sind, geeignet sind.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezieht sich „Monomer" auf ein Monomer im individuellen (d.h. molekularen) Maßstab und auch auf eine Zusammensetzung derartiger Monomere in makroskopischem Maßstab, so dass die Zusammensetzung als einen physikalischen Stoffzustand (z.B. flüssig, fest usw.) und physikalische Eigenschaften (z.B. Schmelzpunkt, Viskosität, Glasübergangstemperatur (einer polymeren Form) und Brechungsindex) aufweisend beschrieben werden kann.
Die erfindungsgemäßen Naphthyloxyalkyl(meth)acrylat-Monomere haben einen Brechungsindex von mindestens etwa 1,54, vorzugsweise etwa zwischen etwa 1,54 und 1,56. „Brechungsindex" bezieht sich auf den absoluten Brechungsindex eines Materials (z.B. eines Monomers), der als das Verhältnis der Geschwindigkeit von elektromagnetischer Strahlung im freien Raum zur Geschwindigkeit der Strahlung in diesem Material verstanden wird, wobei es sich bei der Strahlung um gelbes Natriumlicht mit einer Wellenlänge von etwa 583,9 Nanometer (nm) handelt. Der Brechungsindex kann nach bekannten Methoden gemessen werden und wird im allgemeinen mit einem Abbe-Refraktometer gemessen.
Homopolymere des erfindungsgemäßen Naphthyloxyalkyl(meth)acrylat-Monomers haben eine Tg von weniger als etwa 10°C, vorzugsweise weniger als 7°C und ganz besonders bevorzugt weniger als etwa 5°C. Die „Glasübergangstemperatur" (Tg) ist derjenige Temperaturbereich, über den ein thermoplastisches Polymer von einem spröden, glasartigen Zustand in einen plastischen Zustand übergeht. Die Glasübergangstemperatur einer Zusammensetzung kann nach an sich bekannten Methoden gemessen werden, wie Differential kalorimetrie (DSC), modulierte DSC (MDSC) oder dynamisch-mechanische Analyse (DMA).
Die Naphthyloxyalkyl(meth)acrylat-Monomere enthalten einen funktionellen (Meth)acrylatrest und einen funktionellen Naphthyloxyrest, die durch einen funktionellen Alkylrest verknüpft sind.
Der Alkylrest ist ein zweiwertiger organischer Kohlenwasserstoffrest. Der Alkylrest, der vorzugsweise unsubstituiert ist, kann gerade oder verzweigt sein und enthält mehr als 5 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome. Die Größe des Alkylrests kann die physikalischen Eigenschaften des Monomers und eines aus dem Monomer hergestellten Polymers, u.a. beispielsweise den Brechungsindex des Monomers und den Brechungsindex und die Glasübergangstemperatur eines aus dem Monomer hergestellten Polymers, beeinflussen. Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie kann ein relativ größerer Alkylrest zu einem Monomer oder Polymer mit einem relativ niedrigeren Brechungsindex im Vergleich zu einem ansonsten gleichen Monomer oder Polymer mit einem relativ kleineren Alkylrest führen. Wiederum ohne Festlegung auf irgendeine Theorie können relativ größere oder verzweigtere Alkylreste ein Monomer ergeben, das bei Polymerisation eine relativ niedrigere Tg im Vergleich zu einem aus ansonsten gleichen Monomeren mit relativ kleineren oder weniger verzweigten Alkylresten hergestellten Polymer aufweist.
Der Naphthyloxyrest in dem erfindungsgemäßen Monomer ist ebenfalls vorzugsweise unsubstituiert.
Der (Meth)acrylatrest in dem erfindungsgemäßen Monomer kann nach dem Fachmann gut bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Naphthyloxyalkanol-Zwischenprodukte können unter Verwendung einer geeigneten Base mit (Meth)acyloylchlorid verestert werden. Sie können auch durch Kondensation mit (Meth)acrylsäure oder durch Umesterung, beispielsweise mit Methyl(meth)acylat, hergestellt werden. Bei der Synthese der Monomere können geeignete Inhibitoren zu den Reaktionen gegeben werden, um eine vorzeitige Polymerisation der Monomere zu verhindern.
Beispiele für brauchbare Naphthyloxyalkylacrylat-Monomere sind diejenigen mit der Struktur der Formel 2:
Formel 2 wobei L ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, ist und R gleich H oder CH₃ ist.
Beispiele für brauchbare Monomere sind 6-(1-Naphthyloxy)-1-hexylacrylat, wobei der Oxyalkylacrylatrest sich in der 1- oder α-Stellung der Naphthalinringstruktur befindet und die Alkyleinheit 6 Kohlenstoffatome aufweist. Dieses Monomer, das nachstehend in Formel 4 gezeigt ist, hat einen Brechungsindex von etwa 1,556, und die Tg seines Homopolymers beträgt etwa 3°C.
Formel 4
Ein anderes bevorzugtes Monomer ist 6-(2-Naphthyloxy)-1-hexylacrylat, wobei sich der Oxyalkylacrylatrest in der 2- oder β-Stellung der Naphthalinstruktur befindet und die Alkyleinheit 6 Kohlenstoffatome aufweist.
Dieses Monomer, das nachstehend in Formel 5 gezeigt ist, hat einen Brechungsindex von 1,553, und die Tg seines Homopolymers beträgt etwa 6°C.
Formel 5
Ein anderes bevorzugtes Monomer ist 8-(1-Naphthyloxy)-1-octylacrylat, wobei sich der Oxyalkylacrylatrest in der 1- oder α-Stellung der Naphthalinringstruktur befindet und die Alkyleinheit 8 Kohlenstoffatome aufweist. Dieses Monomer, das nachstehend in Formel 6 gezeigt ist, hat einen Brechungsindex von etwa 1,547, und die Tg seines Homopolymers beträgt etwa –49°C.
Formel 6
Das erfindungsgemäße Monomer kann alleine oder in Kombination mit Materialien wie anderen ungesättigten polymerisierbaren Comonomeren in eine polymerisierbare Zusammensetzung eingearbeitet werden, die polymerisiert oder copolymerisiert werden kann, um brauchbare Polymere oder Copolymere zu produzieren. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff „polymerisierbar" auf chemische Verbindungen, wie Monomere und Oligomere usw., und chemische Zusammensetzungen, die zu höhermolekularen Materialien, wie einem Oligomer, Polymer, Prepolymer oder polymeren Material, polymerisiert oder copolymerisiert werden können (z.B. über ungesättigte Gruppierungen). Die synonym verwendeten Begriffe „Polymer" und „polymeres Material" beziehen sich auf Materialien, die durch Umsetzung eines oder mehrerer polymerisierbarer Materialien, z.B. eines oder mehrerer polymerisierbarer Monomere, Oligomere, Polymere oder Prepolymere usw., zu einem Dimer, Trimer, Oligomer, Copolymer, Homopolymer usw. hergestellt werden.
Die Polymere und polymeren Materialien umfassen ein chemisches Segment der Formel 3:
Formel 3 wobei L ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit vorzugsweise mehr als 5 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist und R¹ gleich H oder CH₃ ist.
Brauchbare Comonomere zur Umsetzung mit Acrylmonomeren, wie dem hier beschriebenen Monomer, sind in der organischen Chemie bekannt und können beliebige einer Reihe bekannter und brauchbarer polymerisierbarer Einheiten enthalten, z.B. Vinyl, (Meth)acrylat, N-Vinyl, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allyl, Acrylamid, Acrylnitril usw. Das Comonomer kann hinsichtlich der ungesättigten Gruppierung mono- oder multifunktionell sein, und wenn es multifunktionell ist, brauchen die ungesättigten Gruppierungen bezüglich ihrer Chemie nicht identisch zu sein.
Spezifische Arten von Comonomeren, die in der polymerisierbaren Zusammensetzung verwendbar sind, können (meth)acrylat-funktionelle Comonomere wie Butyl(meth)acrylat, sowie Vinylcomonomere, wie Methylstyrol umfassen. Die besonderen Comonomere, die in einer gegebenen polymerisierbaren Zusammensetzung mitverwendet werden, ihr Molekulargewicht bzw. ihre Molekulargewichte, und die jeweils enthaltenen Mengen, können gemäß verschiedenen Faktoren, wie der gewünschten Beschaffenheit und den gewünschten Eigenschaften der polymerisierbaren Zusammensetzung und den gewünschten Eigenschaften des daraus herzustellenden Polymers oder polymeren Materials (z.B. Brechungsindex, Glasübergangstemperatur, Schmelzpunkt, Viskosität usw. der polymerisierbaren Zusammensetzung oder des polymeren Materials) gewählt werden.
Die polymerisierbare Zusammensetzung kann außerdem andere Bestandteile enthalten, die, wie für den Fachmann auf dem Gebiet der polymeren Materialien leicht ersichtlich ist, in einer derartigen polymerisierbaren Zusammensetzung brauchbar sein können. So kann die polymerisierbare Zusammensetzung beispielsweise einen Vernetzer, ein oder mehrere Tenside, Pigmente, Füllstoffe, Polymerisationsinhibitoren oder andere Bestandteile, die in einer polymerisierbaren Zusammensetzung oder einem optischen Produkt brauchbar sein können, enthalten. Derartige Bestandteile können in Mengen, die bekanntlich für ihre jeweiligen Zwecke effektiv sind, in die Zusammensetzung eingearbeitet werden.
Ein Vernetzer kann brauchbar sein, um die Glasübergangstemperatur des sich aus der Vernetzung der polymerisierbaren Zusammensetzung ergebenden Polymers zu erhöhen.
Der polymerisierbaren Zusammensetzung können Polymerperlen, anorganische Füllstoffe und/oder Pigmente zugegeben werden, um die Verarbeitung zu verbessern, dem polymerisierten Material Gleit- und Kratzfestigkeit zu verleihen oder optische Eigenschaften des polymerisierten Materials zu beeinflussen. Beispiele für brauchbare Polymerperlen sind diejenigen aus Polystyrol, Polyacrylat, Copolymeren von Styrol und Acrylaten und Polyethylen, Polyproplyen, Polytetrafluorethylen oder Kombinationen davon. Beispiele für anorganische Füllstoffe und Pigmente sind massive oder hohle Glaskugeln, Siliziumdioxid, Zirconiumoxid, Aluminiumtrihydroxid und Titandioxid.
Die Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung kann durch bekannte und übliche Mittel bewerkstelligt werden, wie z.B. Erhitzen in Gegenwart eines Radikalinitiators, Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung, wie ultraviolettem oder sichtbarem Licht, in Gegenwart von geeigneten Fotoinitiatoren, und mittels Elektronenstrahl.
Aus dem erfindungsgemäßen Monomer hergestellte polymere Materialien (d.h. Homopolymere oder Copolymere) haben eine Tg von weniger als etwa 10°C, sowie einen Brechungsindex von größer als etwa 1,54. Dadurch eignen sich die Polymere besonders gut zur Verwendung als Beschichtungen und Klebstoffe auf polymeren Substraten, die in optischen Elementen und optischen Vorrichtungen verwendet werden, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC) und Polyethylenterephthalat (PET). So können die aus den erfindungsgemäßen Monomeren hergestellten Polymere beispielsweise, wie in der gleichzeitig anhängigen US-Anmeldung Nr. 09/605,500 beschrieben, zur Herstellung von Haftklebstoffen zum Auftragen auf ein Substrat in einer optischen Vorrichtung verwendet werden. Aus den erfindungsgemäßen Monomeren hergestellte Polymere können auch als Beschichtung für ein optisches Element in einer optischen Vorrichtung verwendet werden.
Im Vergleich zu herkömmlichen Polymeren haben die aus den erfindungsgemäßen Monomeren hergestellten Polymere Brechungsindizes, die enger an die Brechungsindizes von polymeren Substraten, die gemeinhin von optischen Elementen und Vorrichtungen verwendet werden, angepasst sind. Diese Brechungsindexanpassung verringert Glanz und Reflexion an jeder optischen Grenzfläche zwischen dem Substrat und den Polymeren, so dass die aus den erfindungsgemäßen Monomeren hergestellten Polymere als Teil eines Verfahrens zur Verringerung von Glanz und/oder Reflexion auf einem Substrat verwendet werden können. Das Verfahren beinhaltet das Beschichten des Substrats mit einer Zusammensetzung mit dem Polymer oder polymeren Material mit dem Fragment der Formel 3.
Der Begriff „Glanz" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung die durchschnittliche Reflexion über einen Bereich von etwa 400 bis etwa 700 nm. Der Begriff „Reflexion" bedeutet den Anteil des auf eine Oberfläche einfallenden Flusses, der auf in dieselbe Halbkugel zurückgeworfen wird, deren Grundfläche die Oberfläche ist und welche die einfallende Strahlung enthält.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nichteinschränkenden Beispiele näher erläutert, wobei die Reaktionskomponenten als verwendete Gramm (g) oder als Gewichtsprozent (Gew.-%) bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischungen, die nominell 100 Gew.-% betragen, angegeben sind. Dimensionen in englischen Einheiten sind nominal, und die Umrechnung in metrische Einheiten ist ungefähr.
Beispiel 1
Synthese von 6-(1-Naphthyloxy)-1-hexylacrylat (1-NOHA):
Ein Einliter-Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, Temperaturfühler und einem Kühler versehen. Die folgenden Reagenzien wurden zugegeben: 50 g 1-Naphthol, 312 g entionisiertes Wasser, 5,2 g Natriumiodid und 55,4 g Natriumhydroxid (50% in Wasser). Die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt. Zu dem refluxierenden Ansatz wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden über einen Tropftrichter 94,7 g 6-Chlor-1-hexanol zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde noch eine weitere Stunde am Rückfluss erhitzt. Die gaschromatographische Analyse (GC-Analyse) zeigte weniger als 1% restliches Ausgangsmaterial an.
Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 366 g t-Butylmethylether versetzt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und dann in einen Scheidetrichter gegossen, wonach die Phasen trennen gelassen wurden. Die wässrige Phase wurde entfernt, und die organische Phase wurde mit 6,9 g konzentrierter HCl in 125 g entionisiertem Wasser und dann mit 6,1 g NaCl in 125 g entionisiertem Wasser gewaschen. Das verbleibende Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer von dem Produkt abgezogen.
Das Produkt wurde bei einer Sumpftemperatur von 220–260°C und einer Kopftemperatur von 200–230°C bei 0,1–0,2 mm Hg destilliert. Dies ergab 63,5 g einer hellbraunen, etwas viskosen Flüssigkeit. Gemäß GC handelte es sich dabei um mindestens 98% reines 6-(1-Naphthyloxy)-1-hexanol.
Ein Einliter-Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, Temperaturfühler und Dean-Stark-Wasserabscheider mit Kühler versehen und mit den folgenden Reagenzien beschickt: 60 g 6-(1-Naphthyloxy)-1-hexanol, 226 g Toluol, 2,5 g para-Toluolsulfonsäure, 21,2 g Acrylsäure, 0,027 g Hydrochinon und 0,03 g 4-Methoxyphenol. Die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt, wobei das entstehende Wasser in dem Dean-Stark-Wasserabscheider aufgefangen wurde. Nach drei Stunden zeigte die Dünnschichtchromatographie, dass die Reaktion vollständig war (d.h. es verblieb kein Ausgangsmaterial mehr).
Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 132 g entionisiertem Wasser versetzt. Die Mischung wurde in einen Scheidetrichter gegeben und geschüttelt, wonach die Phasen trennen gelassen wurden. Die wässrige Schicht wurde entfernt, und die organische Schicht wurde mit 0,3 g konzentrierter HCl in 44 g entionisiertem Wasser, dann mit 1,3 g Natriumcarbonat in 44 g entionisiertem Wasser und dann mit 1,4 g Natriumchlorid in 44 g entionisiertem Wasser gewaschen. Das verbleibende Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer abgezogen. Der rohe Produktrückstand wurde über eine Kieselgel-Flashsäule geführt, wobei mit einer Mischung aus Essigsäureethylester und Heptangemisch (5/95) eluiert wurde. Die Produktfraktionen wurden aufgefangen und am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Das hellgrünliche ölige Produkt kristallisierte beim Stehen aus und ergab 45 g gebrochen weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 37–39°C. Die GC- und ¹³C-NMR-Analyse bestätigte, dass es sich bei dem Produkt um mehr als 99% reines 6-(1-Naphthyloxy)-1-hexylacrylat (1-NOHA) handelte.
Der auf einem von Erma Inc., Tokio, Japan, hergestellten und von Fisher Scientific vertriebenen Abbe-Refraktometer gemessene Brechungsindex des 1-NOHA betrug 1,556.
Zur Herstellung von Homopolymer wurde eine 120-ml-Flasche mit 2,0 g 1-NOHA-Monomer, 10 g Essigsäureethylester und 0,06 g eines von E.I. DuPont De Nemours und Co., Wilmington, DE, USA, unter der Handelsbezeichnung VAZO 64 erhältlichen Katalysators beschickt. Die Flasche wurde durch Spülen mit Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 Liter pro Minute über einen Zeitraum von 35 Sekunden desoxygeniert. Dann wurde die Flasche verschlossen und 24 Stunden in ein rotierendes Wasserbad bei 55°C gestellt, um im Wesentlichen vollständige Polymerisation herbeizuführen. Durch Gießen der Polymerlösung in ein Aluminiumpfännchen und Verdampfen des Lösungsmittels in einem 65°C heißen Ofen wurden Polymerfilme hergestellt. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) wurden auf einem Differentialkalorimeter (DCS-7) von Perkin Elmer, Norwalk, CT, USA, bestimmt. Eine 10- mg-Polymerprobe wurde mit einer Rate von 20°C/Minute erhitzt, mit einer Rate von 40°C/Minute abgekühlt und dann wieder mit 20°C/Minute erhitzt. Die Tg wurde beim zweiten Heizzyklus berechnet, wobei sich ein Wert von 6°C ergab.
Beispiel 2
Synthese von 8-(1-Naphthyloxy)-1-octylacrylat (1-NOOA):
Ein 500-ml-Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, Temperaturfühler und einem Kühler versehen. Die folgenden Reagenzien wurden zugegeben: 25 g 1-Naphthol, 156 g entionisiertes Wasser, 2,6 g Natriumiodid und 27,7 g Natriumhydroxid (50% in Wasser). Diese Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt. Zu dem refluxierenden Ansatz wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden über einen Tropftrichter 57,1 g 8-Chlor-1-octanol getropft. Nach vollständiger Zugabe wurde noch eine Stunde am Rückfluss erhitzt. Die GC-Analyse zeigte weniger als 1% restliches Ausgangsmaterial an.
Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 207 g Chloroform versetzt. Die Mischung wurde gerührt und dann in einen Scheidetrichter gegeben, wonach die Phasen trennen gelassen wurden. Die obere wässrige Phase wurde abgetrennt, und die organische Phase wurde mit 3,4 g konzentrierter HCl in 62 g entionisiertem Wasser und dann mit 3,0 g NaCl in 62 g entionisiertem Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer vom Produkt abgezogen.
Dann wurde das Produkt destilliert, wobei zunächst restliches 8-Chlor-1-octanol bei einer Kopftemperatur von etwa 100°C und 0,2 mm Hg abgezogen wurde. Das Produkt destillierte bei einer Kopftemperatur von 180–200°C bei 0,1 mm Hg über. Es wurden etwa 17 g 8-(1-Naphthyloxy)-1-octanol aufgefangen, das hellorange gefärbt war.
Ein 250-ml-Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, Temperaturfühler und Dean-Stark-Wasserabscheider mit Kühler versehen. Die folgenden Reagenzien wurden zugegeben: 14 g 8-(1-Naphthyloxy)-1-octanol, 118 g Toluol, 0,5 g para-Toluolsulfonsäure, 4,5 g Acrylsäure, 0,006 g Hydrochinon und 0,006 g 4-Methoxyphenol. Die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt, wonach das entstehende Wasser in dem Dean-Stark-Wasserabscheider aufgefangen wurde. Nach drei Stunden zeigte die Dünnschichtchromatographie, dass die Reaktion vollständig war.
Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 27 g entionisiertem Wasser versetzt. Die Mischung wurde in einem Scheidetrichter gut geschüttelt, wonach die Phasen getrennt wurden und die wässrige Schicht abgetrennt wurde. Die organische Schicht wurde nacheinander mit 0,1 g konzentrierter HCl in 10 g entionisiertem Wasser, dann mit 0,3 g Natriumcarbonat in 10 g entionisiertem Wasser und dann mit 0,3 g Natriumchlorid in 10 g entionisiertem Wasser gewaschen. Nach Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wurde der rohe Produktrückstand über eine Kieselgel-Flashsäule geführt, wobei mit Methylenchlorid eluiert wurde. Die Produktfraktionen wurden aufgefangen und am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit, wobei der Kolben abschließend mit einer Vakuumpumpe evakuiert wurde, um die letzten Lösungsmittelspuren zu entfernen.
Das hellgelbe ölige Produkt kristallisierte beim Stehen aus, was 12 g einer feuchten halbfesten Substanz ergab. Durch GC- und ¹³C-NMR wurde bestätigt, dass es sich bei dem Produkt um mehr als 99% reines 8-(1-Naphthyloxy)-1-octylacrylat (1-NOOA) handelte.
Der auf einem von Erma Inc., Tokio, Japan, hergestellten und von Fisher Scientific vertriebenen Abbe- Refraktometer gemessene Brechungsindex des 1-NOOA betrug 1,547.
Homopolymer wurde in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1-NOOA anstelle von 1-NOHA. Die Tg des Homopolymers betrug –49°C.

Claims

Naphthyloxyalkyl(meth)acrylat-Monomer, das einen Brechungsindex von größer als 1,55 aufweist und dessen jeweiliges Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von weniger als 10°C aufweist.
Naphthyloxyalkyl(meth)acrylat-Monomer, umfassend einen funktionellen Alkylrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, der den (Meth)acrylatrest und den funktionellen Naphthyloxyrest verknüpft.
Monomer nach Anspruch 2, wobei das Monomer einen Brechungsindex von größer als 1,55 aufweist und dessen jeweiliges Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von weniger als 10°C aufweist.
Monomer nach Anspruch 2, wobei der Alkylrest 6 Kohlenstoffatome oder 8 Kohlenstoffatome aufweist.
Monomer nach Anspruch 2, wobei der Alkylrest geradkettig ist.
Monomer der Formel 2, wobei L ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen ist und R gleich H oder CH₃ ist
Formel 2
Monomer nach Anspruch 6, wobei L eine geradkettige Alkyleinheit mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend das Monomer gemäß Anspruch 6.
Polymer, umfassend ein chemisches Segment der Formel 3:
Formel 3 wobei L ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen ist und R¹ gleich H oder CH₃ ist.
Optisches Element, umfassend das Polymer gemäß Anspruch 9.
Optische Vorrichtung, umfassend ein optisches Element, wobei das optische Element das Polymer gemäß Anspruch 9 umfasst.
Verfahren zur Verringerung des Glanzes auf einem Substrat, umfassend das Aufbringen des Polymers gemäß Anspruch 9 auf das Substrat.