EP2197888A2 - Silan-substituierte raft-reagenzien und silan-vernetzbare polymere - Google Patents

Silan-substituierte raft-reagenzien und silan-vernetzbare polymere

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Publication number
EP2197888A2
EP2197888A2 EP08803927A EP08803927A EP2197888A2 EP 2197888 A2 EP2197888 A2 EP 2197888A2 EP 08803927 A EP08803927 A EP 08803927A EP 08803927 A EP08803927 A EP 08803927A EP 2197888 A2 EP2197888 A2 EP 2197888A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silane
substituted
optionally
vinyl
raft
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08803927A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Minge
Peter Ball
Sabine Delica
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP2197888A2 publication Critical patent/EP2197888A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1018—Macromolecular compounds having one or more carbon-to-silicon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Definitions

  • the present invention relates to silane-substituted RAFT reagents and their use as an additional component in free-radically initiated polymerizations of ethylenically unsaturated monomers and the silane-crosslinkable polymers obtainable thereby and their use as polymeric binders, for example in formulations for paints, adhesives or sealants.
  • polymeric binders are used with different compositions and in different formulations.
  • inert solvents such as ethyl acetate or butyl acetate
  • reactive diluents ie solvents
  • the use of such formulations leads to a stress on the working environment with organic solvents, which requires corresponding safety precautions, for example local exhaust systems, which in turn are associated with costs.
  • solvent-based formulations Appropriate aqueous systems are often unsuitable because such systems in their performance characteristics, such as water resistance, hydrophobicity or gloss, drop significantly compared to solvent-based formulations.
  • polymeric binders with crosslinkable groups usually crosslink with film, so that paints, adhesives or sealants having the desired hardness, insolubility or good adhesion are obtained.
  • Suitable crosslinkable groups are, for example, silanes substituted by hydrolyzable radicals, for example silanes substituted by alkoxy radicals.
  • the crosslinking of such silane-crosslinking polymers can be carried out in the presence of moisture by hydrolysis of the hydrolyzable groups and subsequent condensation to form siloxane bridges.
  • silane-crosslinkable polymers as polymeric binders is known, for example, from US-A 3706697, US-A 4526930, EP-A 1153979, DE-OS 2148457, EP-A 327376, GB 1407827, DE-A 10140131 or EP-A A 1308468 known, wherein the crosslinkable silane groups undefined in the embodiments disclosed therein, ie at any position to which polymeric binders are bound.
  • silane-crosslinkable polymers in which the crosslinkable silane groups are bonded to the polymer at specific, defined positions are advantageous, as is the case, for example, with silane-terminated polymers in which one or both ends of a polymer chain carry crosslinkable silane groups.
  • silane-terminated polymers they form in the course of their crosslinking. more uniform and defined networks, which has an advantageous effect on the application properties and, for example, causes greater elasticity, stability or improved adhesion.
  • Silane-terminated polymers are described, for example, in WO-A 06122684, WO-A 05100482, WO-A 05054390, US-A-A
  • silane-crosslinkable polymers which are terminated in the course of their preparation by free-radically initiated polymerization of ethylenically unsaturated monomers with silane groups at the polymer chain ends.
  • the silane-crosslinkable polymers should be suitable as polymeric binders for the production of, for example, solvent-free room temperature low-viscosity 100% systems for adhesive, sealant or lacquer applications.
  • this object has been achieved by free-radically initiated polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of silane-substituted RAFT reagents.
  • RAFT stands for "reversible addition-fragmentation chain transfer.”
  • RAFT reagents are species that can be reversed. Add sibel to polymerization radical species while simultaneously releasing another polymerization radical species or generate an intermediate, which in turn is able to release a polymerization radical species.
  • RAFT reagents contain RAFT-reactive groups, such as thiocarbonylthio compounds, which carry optionally substituted hydrocarbon radicals. Performing radical-initiated polymerization reactions in the presence of RAFT reagents (RAFT reactions) causes the chains of the polymers thus obtainable to be substantially terminated with residues derived from RAFT reagents.
  • RAFT reactions are thus controlled radical-initiated polymerization reactions of ethylenically unsaturated monomers.
  • RAFT reactions as well as RAFT-reactive groups are known to the person skilled in the art, for example, from G. Moad, E. Rizzardo, Aust. J. Chem. 2005, 58, 379-410.
  • silane-substituted RAFT reagents are not described. Accordingly, it is also not described whether silane-substituted RAFT reagents are suitable for introducing silane functionalities into polymers.
  • An object of the invention are silane-substituted RAFT reagents of the general formulas
  • R 1 can be radicals as defined above.
  • Preferred radicals R 1 and R 2 of the formulas (Ia), (Ib) and (Ic) are methyl, ethyl, phenyl or cyclohexyl.
  • Preferred radicals R 3 are methyl, ethyl, phenyl, cyclohexyl, -CH 2 -CO-OR 1 (acyl ester) and -CH (CH 3 ) CO-OR 1 (propionyl ester), wherein R 1 represents the radicals indicated above.
  • Particularly preferred radicals R are methyl, ethyl, acylmethyl ester, acyl ethyl ester, propionyl methyl ester and propionyl ethyl ester.
  • Preferred values for n are 0 or 1.
  • Dioxyalkylen wherein the respective alkylene units are each independently preferably linear or cyclic, divalent, optionally substituted by one or more radicals R 1 substituted C] _C] _ Q hydrocarbon radicals and R 1 and R 2 are radicals corresponding to the above Definitions stand.
  • n 0
  • R 2 is selected from the group comprising methyl and ethyl
  • R 3 is selected from the group comprising methyl, ethyl, acylmethyl ester, propionyl methyl ester, acyl ethyl ester and propionyl ethyl ester
  • R f N-cyclohexyl-dithio
  • silane-substituted RAFT reagents are accessible using standard silane-substituted synthetic building blocks according to standard methods of organic synthetic chemistry; ie the silane-substituted RAFT reagents can be prepared starting from corresponding silane-substituted synthesis units in an analogous manner as RAFT reagents which are not substituted with silanes. Corresponding syntheses of RAFT reagents which are not substituted with silanes are described, for example, in G. Moad, E. Rizzardo, Aust. J. Chem. 2005, 58, 379-410.
  • the silane-substituted RAFT reagents can be used as additional components in free-radically initiated polymerizations of ethylenically unsaturated monomers.
  • this WEI se terminated polymers are formed by the RAFT reaction mechanism with vernetzba ⁇ ren silane groups.
  • the silane-substituted RAFT reagents can be used in pure form or in the form of solutions in organic solvents.
  • Another object of the invention are silane-crosslinkable
  • Preferred ethylenically unsaturated monomers A) from the group of acrylic esters or methacrylic esters are esters of non-esterified branched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms.
  • Particularly preferred methacrylic acid esters or acrylates are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl methacrylate.
  • bornyl acrylate Most preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate.
  • Preferred vinyl esters are vinyl esters of carboxylic acid radicals having 1 to 15 carbon atoms. Particular preference is given to vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of C-branched monocarboxylic acids having 9 to 11 C atoms, for example VeoVa9® or VeoValO® (Firma Resolution). Most preferred are vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl laurate and vinyl esters of CC-branched monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms.
  • Preferred vinylaromatics are styrene, alpha-methylstyrene, the isomeric vinyltoluenes and vinylxylenes and divinylbenzenes. Particularly preferred is styrene.
  • a preferred vinyl ether is methyl vinyl ether.
  • Preferred olefins are ethene, propene, 1-alkylethenes and polyunsaturated alkenes.
  • Preferred dienes are 1,3-butadiene and isoprene. Of the olefins and dienes, ethene and 1,3-butadiene are particularly preferred.
  • a preferred vinyl halide is vinyl chloride.
  • monomers A) selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl esters of CC-branched monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms, vinyl chloride, ethylene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate , n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, styrene and 1, 3-butadiene.
  • auxiliary monomers B such as preferably n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and / or methyl methacrylate; Styrene and one or more monomers selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; Vinyl acetate and one or more monomers selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and optionally ethylene; 1,3-butadiene and styrene and / or methyl methacrylate.
  • auxiliary monomers B can be copolymerized.
  • auxiliary monomers B from 0.5 to 2.5% by weight are used per auxiliary monomer B).
  • the sum of all auxiliary monomers B) can make up to 20% by weight of the monomer mixture from A) and B), preferably less than 10% by weight of auxiliary monomers B) in total.
  • auxiliary monomers B) are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid, such as the diethyl and diisopropyl esters and also maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • mono- and dicarboxylic acids preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid
  • carboxylic acid amides and nitriles preferably acrylamide and acrylonitrile
  • Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisoprop
  • precrosslinking comonomers such as multiply ethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methyl acrylamido-midoglycolic acid methyl ester (MAGME), N-methylolacrylamide (NMA), N- Methylolmethacrylamid, N-methylolallyl carbamate, alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and N-Methylolallylcarbamats.
  • epoxide-functional ethylenically unsaturated for example divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate
  • Comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate. Also mentioned are ethylenically unsaturated monomers having hydroxyl or CO groups, for example methacrylic acid and acrylic acid hydroxides. xyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate and also compounds such as diacetonacylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • copolymerizable ethylenically unsaturated silanes may be mentioned, for example vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane or (meth) acrylsilanes, such as, for example, GEOSIL® GF-31 (methacryloxypropyltrimethoxysilane), GENIOSIL® XL-33 (methacryloxymethyltrimethoxysilane), GENIOSIL® XL-32 (cf.
  • Methacryloxymethyldimethylmethoxysilane Methacryloxymethyldimethylmethoxysilane
  • GENIOSIL® XL-34 methacryloxymethylmethyldimethoxysilane
  • GENIOSIL® XL-36 methacryloxymethyltriethoxysilane
  • silane-substituted RAFT reagents and the monomers A) and optionally the monomers B) can be used in the polymerization in any ratio.
  • the silane-crosslinkable polymers have at least one polymer chain end terminated with crosslinkable silane groups.
  • RAFT reagents of the formula (Ia) preference is given to
  • Silane-crosslinkable polymers having a polymer chain end terminated by a crosslinkable silane group are obtained.
  • RAFT reagents of the formula (Ib) or (Ic) it is preferred to obtain silane-crosslinkable polymers which have two polymer chain ends terminated with crosslinkable silane groups.
  • the polymer chain ends of the silane-crosslinkable polymers are, for example, with the radicals R x n (OR 2) 3 - n Si-L 1 -R f -, R ⁇ (OR 2 J 3 - n Si-L 1 -, -R f -L 2 -Si (OR 2 ) 3 -I 1 R 1 I 1 , -L 2 -Si (OR 2 ) 3 -I 1 R 1 I 1 , -R f -L 2 -R f -L 3 -Si (OR 2 ) 3-I 1 R 1 H, -L 2 -R f -L 3 -Si (OR 2 J 3 -I 1 R 1 H, -R f -L 3 -Si (OR 2 ) 3 -I 1 R 1 I 1 or -L 3 - Si (OR 2 ) 3 -I 1 R 1 I 1 terminates, depending on which of the silane-substituted RAFT
  • the selection of the monomers A) and the selection of databasesantei- Ie of the individual monomers A) and optionally the monomers B) is preferably carried out so that in general a glass transition temperature Tg of £ 60 ° C, preferably from -50 0 C to +60 0 C results.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be in known manner by differential scanning calorimetry (DSC) are determined.
  • Tgn the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
  • silane-crosslinkable polymers can also be present in blends with other polymers.
  • blends with other polymers preferably additionally comprise silicones or homopolymers or copolymers based on monomers selected from the group comprising vinyl esters, acrylates, methacrylates, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl ethers, olefins and dienes, and also polyesters, polyamides, Polyethers or polyurethanes.
  • Particularly preferred blends contain, in addition to the silane-crosslinkable polymers as further polymers silicones, vinyl chloride polymers, methacrylic acid polymers, aryl ester polymers, styrene polymers, vinyl acetate-vinyl chloride copolymers or ethylene-vinyl acetate copolymers. These other polyme ⁇ risate are also preferably silane cross-linkable.
  • Another object of the invention is a process for preparing the silane-crosslinkable polymers by free-radically initiated polymerization of
  • A) ethylenically unsaturated monomers selected from the group comprising (meth) acrylic esters, vinyl esters, vinyl aromatics,
  • silane-crosslinkable polymers are obtainable by the substance, suspension, emulsion or solution polymerization process.
  • Transfer constants are rate constants that indicate the rate of transfer of a growing polymer chain to, for example, the solvent. Transfer constants are listed, for example, in Polymer Handbook, J. Wiley, New York, 1979. Particularly preferred organic solvents have transfer constants to the monomer to be polymerized by a factor of 2xlO 4, most preferably by a factor Ixio 4 are relatively small at 40 0 C. Examples of preferred solvents are hexane, heptane, cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate or methoxypropyl acetate and also methanol or water.
  • silane-crosslinkable polymers by the customary heterophase techniques of suspension, emulsion or miniemulsion polymerization takes place in an aqueous medium (cf., for example, Peter A. Lovell, MS El-Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers” 1997, John Wiley and Sons, Chichester).
  • Preferred is a polymerization in bulk, in organic solution or in aqueous suspension.
  • Bulk polymerization has the advantage that the silane-crosslinkable polymers are obtained in the form of 100% systems.
  • the silane-crosslinkable polymers can advantageously be obtained in the form of granules.
  • the reaction temperatures are preferably from 0 0 C to 150 0 C, particularly preferably from 20 0 C to 130 0 C, most preferably from 30 0 C to 120 ° C.
  • the polymerization can be carried out batchwise or continuously, with presentation of all or individual constituents of the reaction mixture, with partial introduction and subsequent addition of individual constituents of the reaction mixture or after the metering process without presentation. All dosages are preferably carried out to the extent of the consumption of each common component. Particular preference is given to a process in which the silane-substituted RAFT reagents are initially charged and the remaining constituents are metered in.
  • initiators are the sodium, potassium and ammonium salts of peroxydisulphuric acid, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxodiphosphate, t-butyl peroxo pivalate, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxobenzoate, isopropylbenzene monohydroperoxide and azobisisobutyronitrile.
  • initiators are the sodium, potassium and ammonium salts of peroxydisulphuric acid, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxodiphosphate, t-butyl peroxo pivalate, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxobenzoate, isopropylbenzene monohydroperoxide and azobisisobutyronitrile.
  • the initiators mentioned are preferably used in amounts of from 0.01 to 4.0% by weight, based on the total weight of the monomers A) and B), or in amounts of less than 20 mol%, based on the RAFT reagent used.
  • the redox initiator combinations used are the abovementioned initiators in conjunction with a reducing agent.
  • Suitable reducing agents are sulfites and bis sulfites of monovalent cations, for example sodium sulfite, the derivatives of sulfoxylic acid, such as zinc or alkali metal formaldehyde sulfoxylates, for example sodium hydroxymethanesulfinate and ascorbic acid.
  • the amount of reducing agent is preferably 0.15 to 3 wt .-% of the monomers A), B) used.
  • small amounts of a metal compound which is soluble in the polymerization medium and whose metal component is redox-active under the polymerization conditions for example based on iron or vanadium, can be introduced.
  • Particularly preferred initiators are t-butyl peroxypivalate, and t-butyl peroxobenzoate, and the peroxide / reducing agent combinations ammonium persulfate / sodium hydroxymethanesulfinate and potassium persulfate / sodium hydroxymethanesulfinate.
  • the number-average M n of the polymer compositions obtainable silane crosslinkable polymers depends on the ratio of the monomers A) and optionally the monomers B) the silane-substituted RAFT reagents during the polymerization starting.
  • a reduction tion of the proportion of silane-substituted RAFT reagents relative to the monomers A) and optionally monomers B) leads to corresponding silane-crosslinkable polymers having higher number average polymer compositions M n .
  • an increase in the proportion of silane-substituted RAFT reagents relative to the monomers A) and optionally monomers B) leads to corresponding silane-crosslinkable polymers having lower number-average polymer compositions M n .
  • silane-substituted RAFT reagents and the monomers A) and optionally the monomers B) can be used in any ratio during the polymerization, the silane-crosslinkable polymers having any number-average polymer mass M n are accessible.
  • silane-crosslinkable polymers having a narrow molecular weight distribution are obtained by the process of the invention according to the RAFT reaction mechanism.
  • the molecular weight distribution can be expressed by the polydispersity index (PDI), which is the quotient of polymer masses M w / M n of a polymer.
  • PDI polydispersity index
  • the silane-crosslinkable polymers preferably have a PDI of from 3.0 to 1.0, more preferably from 2.5 to 1.0, even more preferably from 2.0 to 1.0, most preferably from 1.5 to 1 , 0 and most preferably between 1.5 to 1.1.
  • silane-crosslinkable polymers having the number-average polymer mass M n typical for polymerization reactions but narrow molecular weight distributions are obtainable.
  • silane-crosslinkable polymers in the form of solids, such as liquids of arbitrary viscosities, can be obtained by appropriately selecting the reaction parameters; ie it are highly viscous as low viscosity silane-crosslinkable polymers accessible.
  • the silane-crosslinkable polymers carry the silane groups at the chain ends of the polymers and are therefore distinguished by a defined structure, which is known to produce advantageous performance properties, such as a higher elasticity, stability or improved Liability.
  • additives can be added.
  • examples include one or more solvents; Film-forming agents; Pigment wetting and dispersing agents; surface effect additives. Textures such as hammered texture or orange peel texture can be achieved with these surface-effecting additives; Anti-foaming agent; Substrate wetting agents; Leveling agents; Adhesion promoters; Release agents; Tenside or hydrophobic additives.
  • the silane-crosslinkable polymers are suitable, for example, for use as polymeric binders in the range of paints, adhesives or sealants.
  • the silane-crosslinkable polymers can be used in pure form or as part of appropriate formulations.
  • the silane-crosslinkable polymers are accessible with viscosities according to the requirements placed on binders for 100% systems for paints, adhesives or sealants.
  • the silane-crosslinkable polymers preferably have viscosities of ⁇ 150,000 mPas, particularly preferably from 1000 mPas to 100,000 mPas.
  • Preferred adhesive applications for the silane-crosslinkable polymers are, for example, the use of silane-crosslinkable polymers as parquet adhesives or all-purpose adhesives.
  • Preferred applications as a sealant is the use of silane-crosslinkable polymers for the disposal of ceramics, wood or stone.
  • Preferred coating applications is the use of the silane-crosslinked polymers in clear lacquers or sealing lacquers for the coating of glass, wood, paper or plastics.
  • the silane-crosslinkable polymers can also be used as non-volatile plasticizers in plastic compounds, such as PVC, polyacrylates or silicones.
  • Example 2 RAFT reagent 2: To a solution of aminopropyltrimethoxysilane (0.04 mol, 7.5 ml) and triethylamine (0.04 mol, 5.55 ml) in 30 ml of THF was added 2-bromopropionic acid bromide ( 0.04 mol, 4.2 ml) in 2 ml of THF was added dropwise. It was stirred for a further 2 hours at room temperature, then filtered from precipitated salts. It was mixed with potassium ethylxanthogenate
  • Example 5 RAFT Ranges z 5: To a solution of N-cyclohexylaminomethyltrimethoxysilane (0.04 mol, 7.5 ml) and triethylamine (0.04 mol, 5.55 ml) at room temperature with stirring were added 2-bromopropionic acid bromide (0.04 mol, 4.2 ml). added dropwise in 2 ml of THF. It was stirred for a further 2 hours at room temperature, then filtered from precipitated salts. Intermediate A was obtained.
  • N-cyclohexylaminomethyltrimethoxysilane (0.04 mol, 7.5 mL) and triethylamine (0.04 mol, 5.55 mL) were mixed with carbon disulfide CS 2 (0.04 mol, 6 , 41 g) and stirred for 6 hours at room temperature.
  • carbon disulfide CS 2 (0.04 mol, 6 , 41 g)
  • the intermediate A was added and stirred at room temperature for 4 hours. It was filtered from precipitated salts, removed volatiles on a rotary evaporator (40 0 C, 40 mbar) and received the silane-substituted RAFT reagent of the following formula in the form of a yellow oil.
  • Tables 1 and 2 show that the silane-crosslinkable polymers (Examples 6 to 19) over polymers (Comparative Examples 1 and 2) which were not prepared by polymerization in the presence of RAFT reagents are characterized by low polydispersity indices, i. characterized by narrow molecular weight distributions.
  • polymers with very low molecular masses (for example example 8) as well as polymers with high molecular masses (for example example 18) are accessible, which each have narrow low polydispersity indices.
  • silane-crosslinkable polymers having very low viscosities can also be obtained by the process according to the invention (for example Example 14).
  • Example 20 Each of the silane-crosslinkable polymers from Example 6 or Example 12 was admixed with 1.5% by weight of a 2M methanolic solution of dibutyltin dilaurate and spread by doctor blade with a gap width of 120 ⁇ m on a glass plate.
  • the networking tion of the film thus obtained was carried out under normal conditions according to DIN50014 during one day.
  • a homogeneous, transparent, tack-free and strongly adhering film on the glass plate with elastic properties was obtained.
  • Such elasticity is characteristic of films obtained by crosslinking polymers whose crosslinkable groups are at the polymer chain ends.
  • VAc vinyl acetate
  • VL vinyl laurate
  • VeoVa9 neononanoic acid vinyl ester
  • VeoValO vinyl neodecanoate
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • TBPV Tertiary butyl perpivalate determined by gel permeation chromatography
  • VAc vinyl acetate
  • VL vinyl laurate
  • VeoVa9 neononanoic acid vinyl ester
  • VeoValO vinyl neodecanoate
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • TBPV Tertiary butyl perpivalate determined by gel permeation chromatography

Abstract

Gegenständeder Erfindung sind Silan-substituierte RAFT- Reagenzien der allgemeinen Formeln R1 n(OR2 )3-nSi-L1 -Rf -R3 (1a), R1 n(OR2 )3-nSi-L1 -Rf -L2 -Si(OR2 )3-nR1 n (1b), und R1 n(OR2 )3-n Si-L1 -Rf -L2 -Rf -L3 -Si(OR2 )3-n R1 n (1c), wobei R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder monovalente C1-C20-Kohlenwasserstoffreste stehen, die gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR1 2, -COOH, -COOR1, - PO(OR1 ) 2, -Halogen, -Acyl, -Epoxy, -SH, -OH oder CONR1 2 substituiert sind, und in denen gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, CONR1 -, -S-, -CSS-, -CSO-, -COS-oder NR1 -, -N= oder P= ersetzt sind, njeweils ganzzahlige Wertevon 0 bis 2 annimmt, L1, L2 undL3 jeweils unabhängig voneinander lineare oder cyclische,divalente C1-C20-Kohlenwasserstoffreste sind, die gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR12, -COOH, -COOR1, -PO(OR1 ) 2, -Halogen, -Acyl, -Epoxy, -SH, -OH oder CONR12 substituiert sind, und in denen gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, CONR1 -, -S-, -CSS-, -CSO-, -COS-oder NR1 -, -N= oder P= ersetzt sind,und Rf jeweils eine divalente RAFT-reaktive Gruppe ist; sowie Silan-vernetzbare Polymere erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von A) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)

Description

Silan-substituierte RAFT-Reagenzien und Silan-vernetzbare Polymere
Die vorliegende Erfindung betrifft Silan-substituierte RAFT- Reagenzien und deren Verwendung als zusätzliche Komponente bei radikalisch initiierten Polymerisationen ethylenisch ungesättigter Monomere und die dadurch erhältlichen Silan-vernetzbaren Polymere sowie deren Verwendung als polymere Bindemittel beispielsweise in Formulierungen für Lacke, Kleb- oder Dichtstof- fe.
Für die Herstellung von Lacken, Kleb- oder Dichtstoffen werden polymere Bindemittel mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und in verschiedenen Formulierungen eingesetzt. Allerdings be- reitet hierbei die mangelnde Verfügbarkeit niederviskoser, fließfähiger und damit gut verarbeitbarer polymerer Bindemittel weiterhin Probleme. Gängig ist die Formulierung polymerer Bindemittel unter Zusatz von organischen Lösemitteln, wobei sowohl inerte Lösemittel zum Einsatz kommen, wie beispielsweise Essig- ester oder Butylacetat, wie auch Reaktivverdünner, also Lösemittel, welche im Zuge der Applikation mit dem Bindemittel reagieren. Allerdings führt die Anwendung derartiger Formulierungen zu einer Belastung der Arbeitsumgebung mit organischen Lösemitteln, was entsprechende Sicherheitsvorkehrungen, bei- spielsweise lokale Absaugungen, erforderlich macht, die wiederum mit Kosten verbunden sind. Für den Einsatz lösemittelhal- tiger Formulierungen gibt es strenge gesetzliche Auflagen. Entsprechende wässrige Systeme sind oftmals ungeeignet, da derartige Systeme in ihren Leistungskennzahlen, wie beispielsweise Wasserfestigkeit, Hydrophobie oder Glanz, deutlich gegenüber lösemittelhaltigen Formulierungen abfallen.
Deswegen besteht ein Bedarf an Formulierungen für polymere Bindemittel, die keinerlei Lösemittel enthalten (100%-Systeme) . Für eine problemlose Verarbeitung sollten 100%-Systeme bei den üblichen Lagerungs- und Applikationsbedingungen niederviskos sein, d.h. bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur eine Viskosität von < ca. 150.000 mPas aufweisen. Viele 100%-Systeme sind aber erst bei hohen Temperaturen ausreichend niederviskos. Derartige 100%-Systeme sind auch unter der Bezeichnung hotmelts bekannt. Bei anderen, bei Raumtempera- tur niederviskosen 100%-Systemen beruht die Haftung aber auf Mechanismen, die oftmals für bestimmte Anwendungen nicht gangbar sind, wie etwa UV-Aktivierung oder Systeme auf Basis von Cyanacrylaten, wie sie beispielsweise in gängigen Sekundenklebern zum Einsatz kommen.
Ein weiteres Problem besteht in der Ausstattung polymerer Bindemittel mit vernetzbaren Gruppen. Bei der Applikation vernetzen mit vernetzbaren Gruppen versehene polymere Bindemittel üblicherweise unter Verfilmung, so dass Lacke, Kleb- oder Dichstoffe mit der gewünschten Härte, Unlöslichkeit oder einer guten Haftung erhalten werden. Als vernetzbare Gruppen sind beispielsweise mit hydrolysierbaren Resten substituierte Silane üblich, wie beispielsweise mit Alkoxyresten substituierte Silane. Die Vernetzung von derartigen, Silan-vernetzenden Polymeren kann in Gegenwart von Feuchtigkeit durch Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen und anschließender Kondensation unter Ausbildung von Siloxanbrücken erfolgen.
Die Verwendung entsprechender Silan-vernetzbarer Polymere als polymere Bindemittel ist beispielsweise aus der US-A 3706697, US-A 4526930, EP-A 1153979, DE-OS 2148457, EP-A 327376, GB 1407827, DE-A 10140131 oder der EP-A 1308468 bekannt, wobei die vernetzbaren Silangruppen bei den dort offenbarten Ausführungsformen Undefiniert, d.h. an beliebigen Positionen, an das poly- mere Bindemittel gebunden sind.
Vorteilhaft sind dagegen Silan-vernetzbare Polymere, in denen die vernetzbaren Silangruppen an bestimmten, definierten Positionen an das Polymer gebunden sind, wie dies beispielsweise bei Silan-terminierten Polymeren der Fall ist, bei denen ein oder beide Enden einer Polymerkette vernetzbare Silangruppen tragen. In Folge der definierten Funktionalisierung der Silan- terminierten Polymere entstehen im Zuge ihrer Vernetzung ein- heitlichere und definiertere Netzwerke, was sich vorteilhaft auf die Applikationseigenschaften auswirkt und beispielsweise eine höhere Elastizität, Stabilität oder eine verbesserte Haftung bewirkt. Silan-terminierte Polymere sind beispielsweise in der WO-A 06122684, WO-A 05100482, WO-A 05054390, US-AA
2003216536, US-A 6162938, WO-A 9009403 oder der US-A 6001946 beschrieben und werden bisher durch polymeranaloge Umsetzungen von Polymeren mit Silanen hergestellt. Das definierte Einbringen der Silanfunktionalitäten in die Polymere erfordert also einen eigenen Reaktionsschritt. Effektiver wäre es dagegen, wenn die Polymere im Zuge ihrer Herstellung mit Silanen terminiert würden. Die Verknüpfung der Silane mit den Polymeren erfolgt meist durch Kondensations- oder Additionsreaktionen. Hierzu müssen die Polymere allerdings geeignete funktionelle Gruppen tragen. Dies ist beispielsweise bei Kondensationspolymeren wie Polyurethanen oder Polyestern gegeben. Für Polymere erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren (Vinylpolymere) ist diese Voraussetzung für gewöhnlich nicht erfüllt, so dass Silan- terminierte polymere Bindemittel von Vinylpolymeren auf diese Weise nicht zugänglich sind.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Silan-vernetzbare Polymere bereitzustellen, die im Zuge ihrer Herstellung durch radikalisch initiierte Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Silangruppen an den Polymerkettenenden terminiert werden. Zudem sollten sich die Silan-vernetzbaren Polymere als polymere Bindemittel zur Herstellung von beispielsweise lösemittelfreien, bei Raumtemperatur niederviskosen 100%-Systemen für Klebstoff-, Dichtstoff- oder Lackanwendungen eignen .
Überraschenderweise wurde diese Aufgabe durch radikalisch initiierte Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Silan-substituierten RAFT-Reagenzien gelöst.
Die Abkürzung RAFT steht für „reversible addition-fragmentation chain transfer". RAFT-Reagenzien sind Spezies, die sich rever- sibel an polymerisationsaktive Radikalspezies addieren und dabei gleichzeitig eine andere polymerisationsaktive Radikalspezies freisetzen oder aber eine Zwischenstufe generieren, die wiederum eine polymerisationsaktive Radikalspezies freizusetzen vermag. RAFT-Reagenzien enthalten RAFT-reaktive Gruppen wie beispielsweise Thiocarbonylthio-Verbindungen, die gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste tragen. Die Durchführung von radikalisch initiierten Polymerisationsreaktionen in Gegenwart von RAFT-Reagenzien (RAFT-Reaktionen) bewirkt, dass die Ketten der so erhältlichen Polymere im Wesentlichen mit Resten terminiert sind, die von RAFT-Reagenzien stammen. RAFT-Reaktionen sind also kontrolliert ablaufende radikalisch initiierte Polymerisationensreaktionen von ethylenisch ungesättigten Monomeren. RAFT-Reaktionen wie auch RAFT-reaktive Grup- pen sind dem Fachmann beispielsweise aus G. Moad, E. Rizzardo, Aust. J. Chem. 2005, 58, 379-410 bekannt. Silan-substituierte RAFT-Reagenzien sind jedoch nicht beschrieben. Dementsprechend ist auch nicht beschrieben, ob Silan-substituierte RAFT-Reagenzien geeignet sind, Silan-Funktionalitäten in Polymere ein- zubringen.
Ein Gegenstand der Erfindung sind Silan-substituierte RAFT- Reagenzien der allgemeinen Formeln
R1 n(OR2)3-nSi-L1-Rf-R3 (Ia),
Rλ n (OR2) 3-nSi-L1-Rf-L2-Si (OR^s-n^n (Ib), und
Rx n (OR2) 3-nSi-L1-Rf-L2-Rf-L3-Si (OR2J3-I1R1H (Ic), wobei
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffato- me oder monovalente C]_-C20~κ°hlenwasserstoffreste stehen, die gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR^, -COOH, -COOR1, - PO (OR1) 2, -Halogen, -Acyl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR^ substituiert sind, und in denen gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR1-, -S-, -CSS-, -CSO-, -COS- oder -NR1- , -N= oder -P= ersetzt sind, n jeweils ganzzahlige Werte von 0 bis 2 annimmt,
L1, L2 und L3 jeweils unabhängig voneinander lineare oder cycli- sehe, divalente C]_-C20~κ°hlenwasserstoffreste sind, die gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR^, -COOH, -COOR1, -PO (OR1J2, -Halogen, -Acyl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR^ substituiert sind, und in denen gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR1-, -S-, -CSS-, -CSO-, -COS- oder -NR1-, -N= oder -P= ersetzt sind, und Rf jeweils eine divalente RAFT-reaktive Gruppe ist.
Die einzelnen Reste R1, R2, R3 und die Gruppen L1, L2, L3 sowie Rf und n der Formeln (Ia), (Ib) und (Ic) können ihre Bedeutung jeweils unabhängig voneinander annehmen.
Bevorzugte RAFT-reaktive Gruppen Rf sind Trithiocarbonat (-S- C(=S)-S-), Xanthogenat (-0-C (=S) -S-) oder Dithiocarbamate
(-NR1-C (=S) -S-) , wobei R1 für Reste entsprechend der obigen Definition stehen kann. Besonders bevorzugte RAFT-reaktive Gruppen Rf sind Xanthogenat (-0-C (=S) -S-) oder Dithiocarbamate (- NRX-C (=S) -S-) , wobei R1 für ein Wasserstoffatom oder für einen gegebenenfalls substiuierten Cyclohexyl- oder Phenylrest stehen kann .
Bevorzugte Reste R1 und R2 der Formeln (Ia), (Ib) und (Ic) sind Methyl, Ethyl, Phenyl oder Cyclohexyl.
Bevorzugte Reste R3 sind Methyl, Ethyl, Phenyl, Cyclohexyl, -CH2-CO-OR1 (Acylester) und -CH(CH3)CO-OR1 (Propionylester) , wobei R1 für die oben angegebenen Reste steht. Besonders bevorzugte Reste R sind Methyl, Ethyl, Acylmethylester, Acylethy- lester, Propionylmethylester und Propionylethylester .
Bevorzugte Werte für n sind 0 oder 1. Bevorzugte Gruppen L1, L2 oder L3 sind Alkylen, Bis (acyl) - Dioxyalkylen, Bis (acyl) -Diaminoalkylen, Bis (propionyl) - Dioxyalkylen, Bis (propionyl) -Diaminoalkylen, Alkylen-S (C=O) - CH(R2)-, Alkylen-N (R1) - (C=O) -CH(R2) -, Bis (alkylen-acyl) -
Dioxyalkylen, wobei die jeweiligen Alkylen-Einheiten jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise für lineare oder cyclische, divalente, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R1 substituierte C]_-C]_Q-Kohlenwasserstoffreste stehen und R1 sowie R2 für Reste entsprechend den obigen Definitionen stehen. Acyl steht für -C (R2) 2- (C=O) -Einheiten, wobei R2 für Reste entsprechend den obigen Definitionen steht.
Besonders bevorzugte Gruppen L1, L2 oder L3 sind Methylen, Ethy- len, Propylen, 1, 4-Bis (acyl) -Dioxybutylen, 1, 5-Bis (acyl) -Dioxy- pentylen, 1, 6-Bis (acyl) -Dioxyhexylen, 1, 6-Bis (acyl) -Diamino- hexylen, 1, 4-Bis (propionyl) -Dioxybutylen, 1, 5-Bis (propionyl) - Dioxypentylen, 1, 6-Bis (propionyl) -Dioxyhexylen, 1, 6-Bis (propionyl) -Diaminohexylen, Acyl-N-Cyclohexyl-Propylen, Acyl-N- Cyclohexyl-Methylen, Acyl-N-Phenyl-Propylen, Acyl-N-Phenyl- Methylen, -CH2-CH2-CH2-S(C=O)-CH(CH3)-, -CH2-CH2-CH2-NH-(C=O)- CH(CH3)-, -CH2-NH-(C=O)-CH(CH3)- oder -(H3C)CH-(O=C)-O-CH2-CH2- CH2-CH2-CH2-CH2-O- (C=O) -CH (CH3) - .
In bevorzugten Silan-substituierten RAFT-Reagenzien der Formeln (Ia), (Ib) und (Ic) werden die einzelnen Reste oder Gruppen bzw. n ausgewählt aus der Liste enthaltend n=0; R2 ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl und Ethyl; R3 ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Acylmethylester, Propionyl- methylester, Acylethylester und Propionylethylester; L1, L2 und L jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methylen, Propylen, Alkylen-S (C=O) -CH (R2) -, Alkylen- N(R1J-(C=O)-CH(R2)-, Acyl-N-Cyclohexyl-Propylen, Acyl-N- Cyclohexyl-Methylen, Acyl-N-Phenyl-Propylen und Acyl-N-Phenyl- Methylen; und Rf ausgewählt aus der Gruppe umfassend Xanthoge- nat und Dithiocarbamate, insbesondere N-Cyclohexyl- Dithiocarbamate und N-Phenyl-Dithiocarbamate . Besonders bevorzugt sind Silan-sustituierte RAFT-Reagenzien der Formeln (Ia) oder (Ib) .
In bevorzugten Silan-substituierten RAFT-Reagenzien der Formel (Ia) ist R2=Methyl, n=0, L1=Propylen, Rf=Dithiocarbamat und R3=Acylmethylester; R2=Ethyl, n=0, L1=Propylen, Rf=Dithiocarbamat und R3=Acylmethylester; R2=Methyl, n=0, L1=Propylen, Rf=Dithiocarbamat und R3=2-Propionylmethylester; R2=Methyl, n=0, L1=Methylen, Rf=Dithiocarbamat und R3=Acyl- methylester; R2=Methyl, n=0, L1=Methylen, Rf=Dithiocarbamat und R3=2-Propionylmethylester; R2=Methyl , n=0, L1=Propylen, Rf=N- Cyclohexyl-Dithiocarbamat und R3= Acylmethylester; R2=Ethyl, n=0, L1=Propylen, Rf=N-Cyclohexyl-Dithiocarbamat und R3=Acyl- methylester; R2=Methyl, n=0, L1=Propylen, Rf=N-Cyclohexyl- Dithiocarbamat und R3=2-Propionylmethylester; R2=Methyl, n=0, L1=Methylen, Rf=N-Cyclohexyl-Dithiocarbamat und R3=Acyl- methylester; R2=Methyl, n=0, L1=Methylen, Rf=N-Cyclohexyl- Dithiocarbamat und R3=2-Propionylmethylester; R2=Methyl , n=0, L1=Propylen, Rf=N-Phenyl-Dithiocarbamat und R3=Acylmethylester; R2=Ethyl, n=0, L1=Propylen, Rf=N-Phenyl-Dithiocarbamat und
R3=Acylmethylester; R2=Methyl, n=0, L1=Propylen, Rf=N-Phenyl- Dithiocarbamat R3=2-Propionylmethylester; R2=Methyl, n=0, L1=Methylen, Rf=N-Phenyl-Dithiocarbamat und R3=Acylmethylester; oder R2=Methyl, n=0, L1=Methylen, Rf=N-Phenyl-Dithiocarbamat und R3=2-Propionylmethylester, R2=Methyl, n=0, L^-CH2-CH2-CH2-
S(C=O)-CH(CH3)-, Rf=Xanthogenat und R3=Ethyl; R2=Methyl, n=0, L^-CH2-CH2-CH2-NH-(C=O)-CH(CH3)-, Rf=Xanthogenat und R3=Ethyl; R2=Methyl, n=0, L^-CH2-NH-(C=O)-CH(CH3)-, Rf=Xanthogenat und R3=Ethyl.
In bevorzugten Silan-substituierten RAFT-Reagenzien der Formel (Ib) ist R2=Methyl, n=0, L1=Propylen, Rf=N-Cyclohexyl-Dithio- carbamat und L2=Acyl-N-Cyclohexyl-Propylen; R2=Methyl, n=0, L1=Methylen, Rf=N-Cyclohexyl-Dithiocarbamat und L2=Acyl-N- Cyclohexyl-Methylen; R2=Methyl, n=0, L1=Propylen, Rf=N-Phenyl- Dithiocarbamat und L2=Acyl-N-Phenyl-Propylen; R2=Methyl, n=0, L1=Methylen, Rf=N-Phenyl-Dithiocarbamat und L2=Acyl-N-Phenyl- Methylen; R2=Methyl, n=0, L1=Propylen, Rf=-Dithiocarbamat und L2=Acyl-N-Phenyl-Propylen; oder R2=Methyl, n=0, L1=Methylen, Rf=-Dithiocarbamat und L2=Acyl-N-Phenyl-Methylen, R2=Methyl, n=0, L1=Propylen, Rf=N-Cyclohexyl-Dithiocarbamat und L2=Acyl-S- Propylen .
Die Silan-sustituierten RAFT-Reagenzien sind bei Einsatz von entsprechenden, dem Fachmann bekannten Silan-substituierten Synthesebausteine nach Standardmethoden der organischen Synthesechemie zugänglich; d.h. die Silan-sustituierten RAFT-Reagen- zien können ausgehend von entsprechenden Silan-substituierten Synthesebausteinen in analoger Weise wie RAFT-Reagenzien hergestellt werden, die nicht mit Silanen substituiert sind. Ent¬ sprechende Synthesen von RAFT-Reagenzien, die nicht mit Silanen substituiert sind, sind beispielsweise in G. Moad, E. Rizzardo, Aust. J. Chem. 2005, 58, 379-410 beschrieben bzw. zitiert.
Die Silan-substituierten RAFT-Reagenzien können als zusätzliche Komponenten bei radikalisch initiierten Polymerisationen ethy- lenisch ungesättigter Monomere verwendet werden. Auf diese Wei- se entstehen nach dem RAFT-Reaktionsmechanismus mit vernetzba¬ ren Silangruppen terminierte Polymere. Die Silan-substituierten RAFT-Reagenzien können in reiner Form oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Silan-vernetzbare
Polymere erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von
A) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth) acrylsäureester, Vinyl- ester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene, Vinylhalogene und Vi- nylether, und gegebenenfalls
B) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Hilfsmonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von einem oder mehreren Silan- substituierten RAFT-Reagenzien durchgeführt wird.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere A) aus der Gruppe Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind Ester von unver- zweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Besonders bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmeth- acrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t- Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Nor- bornylacrylat . Am meisten bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso- Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norborny- lacrylat.
Bevorzugte Vinylester sind Vinylester von Carbonsäureresten mit 1 bis 15 C-Atomen. Besonders bevorzugt werden Vinylacetat, Vi- nylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von CC- verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9® oder VeoValO® (Firma Resolution) . Am meisten bevorzugt sind Vinylacetat, Vinylpivalat, Vinyllaurat und Vinylester von CC-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen.
Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol, alpha-Methylstyrol, die isomeren Vinyltoluole und Vinylxylole sowie Divinylbenzole . Besonders bevorzugt ist Styrol. Ein bevorzugter Vinylether ist Methylvinylether . Bevorzugte Olefine sind Ethen, Propen, 1-Alkylethene sowie mehrfach ungesättigte Alkene. Bevorzugte Diene sind 1,3- Butadien und Isopren. Von den Olefinen und Dienen sind Ethen und 1,3-Butadien besonders bevorzugt. Ein bevorzugtes Vinylhalogen ist Vinylchlorid.
Am allermeisten bevorzugt werden als Monomere A) ein oder mehrere Monomere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylacetat, Vinylester von CC-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C- Atomen, Vinylchlorid, Ethylen, Methylacrylat, Methylmeth- acrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexyl- acrylat, Styrol und 1, 3-Butadien . Bei der radikalisch initiierten Polymerisation können auch mehrere Monomere A) und gegebenenfalls mehrere Hilfsmonomere B) copolymerisiert werden, wie vorzugsweise n-Butylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat und/oder Methylmethacrylat ; Styrol und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexyl- acrylat; Vinylacetat und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; 1,3-Butadien und Styrol und/oder Methylmethacrylat.
Gegebenenfalls können jeweils 0,1 bis 20 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere A) , ethylenisch ungesättigte Hilfsmonomere B) copolymerisiert werden. Bevorzugt werden pro Hilfs- monomer B) 0,5 bis 2,5 Gew-% eingesetzt. Insgesamt kann die Summe aller Hilfsmonomere B) bis zu 20 Gew-% der Monomermi- schung aus A) und B) ausmachen, bevorzugt sind es in Summe weniger als 10 Gew-% Hilfsmonomere B) . Beispiele für Hilfsmonomere B) sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropy- lester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte SuI- fonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2- Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allyl- methacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comono- mere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacryla- midoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Ge- eignet sind auch epoxidfunktionelle ethylenisch ungesättigte
Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat . Genannt seien auch ethylenisch ungesättigte Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydro- xyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybu- tylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonac- rylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat. Weiterhin seien copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Silane genannt, etwa Vinylsilane wie Vinyltrimethoxysilan oder Vinyl- triethoxysilan oder (Meth) acrylsilane, wie beispielsweise GE- NIOSIL® GF-31 (Methacryloxypropyltrimethoxysilan) , GENIOSIL® XL-33 (Methacryloxymethyltrimethoxysilan) , GENIOSIL® XL-32 (Me- thacryloxymethyldimethylmethoxysilan) , GENIOSIL® XL-34 (Meth- acryloxymethylmethyldimethoxysilan) und GENIOSIL® XL-36 (Meth- acryloxymethyltriethoxysilan) (GENIOSIL® ist ein Handelsnamen der Firma Wacker Chemie) .
Die Silan-substituierten RAFT-Reagenzien und die Monomere A) sowie gegebenenfalls die Monomere B) können bei der Polymerisation in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden.
Die Silan-vernetzbaren Polymere haben mindestens ein mit vernetzbaren Silangruppen terminiertes Polymerkettenende. Bei Ein- satz von RAFT-Reagenzien der Formel (Ia) werden vorzugsweise
Silan-vernetzbare Polymere erhalten, die ein mit einer vernetzbaren Silangruppe terminiertes Polymerkettenende aufweisen. Bei Einsatz von RAFT-Reagenzien der Formel (Ib) oder (Ic) werden vorzugsweise Silan-vernetzbare Polymere erhalten, die zwei mit vernetzbaren Silangruppen terminierte Polymerkettenenden aufweisen. Die Polymerkettenenden der Silan-vernetzbaren Polymere sind beispielsweise mit den Resten Rx n (OR2) 3-nSi-L1-Rf-, R^(OR2J3- nSi-L1-, -Rf-L2-Si (OR2) 3-I1R1I1, -L2-Si (OR2) 3-I1R1I1, -Rf-L2-Rf-L3- Si (OR2) 3-I1R1H, -L2-Rf-L3-Si (OR2J3-I1R1H, -Rf-L3-Si (OR2) 3-I1R1I1 bzw . -L3- Si (OR2) 3-I1R1I1 terminiert, je nach dem, welches der Silan- substituierten RAFT-Reagenzien der Formeln (Ia), (Ib) bzw. (Ic) eingesetzt wurde.
Die Auswahl der Monomere A) bzw. die Auswahl der Gewichtsantei- Ie der einzelnen Monomere A) und gegebenenfalls der Monomere B) erfolgt vorzugsweise so, dass im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von £ 60°C, vorzugsweise -500C bis +600C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymere kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: l/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Ho- mopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Die Silan-vernetzbaren Polymere können auch in Abmischungen mit weiteren Polymerisaten vorliegen. Abmischungen mit weiteren Polymerisaten enthalten neben den Silan-vernetzbaren Polymeren vorzugsweise zusätzlich Silicone oder Homo- oder Copolymerisate auf Basis von Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vi- nylester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylether, Olefine und Diene sowie Polyester, Polyamide, Polyether oder Polyurethane. Besonders bevorzugte Abmischungen enthalten neben den Silan-vernetzbaren Polymeren als weitere Polymerisate Silikone, Vinylchlorid-Polymerisate, Methacrylsäureester-Polymerisate, Arylsäureester-Polymerisate, Styrol-Polymerisate, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisate oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate . Diese weiteren Polyme¬ risate sind vorzugsweise ebenfalls Silan-vernetzbar .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Silan-vernetzbaren Polymere durch radikalisch initiierte Polymerisation von
A) ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Grup- pe umfassend (Meth) acrylsäureester, Vinylester, Vinylaromaten,
Olefine, 1,3-Diene, Vinylhalogene und Vinylether, und
B) gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Hilfsmonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von einem oder mehreren Silan- substituierten RAFT-Reagenzien durchgeführt wird. Die Silan-vernetzbaren Polymere sind nach dem Substanz-, Suspensions-, Emulsions- oder Lösungspolymerisationsverfahren zugänglich .
Bevorzugte organische Lösemittel für das Lösungspolymerisationsverfahren haben niedrige Werte für Übertragungskonstanten. Übertragungskonstanten sind Geschwindigkeitskonstanten, die die Geschwindigkeit der Übertragung einer wachsenden Polymerkette auf beispielsweise das Lösemittel angeben. Übertragungskonstan- ten sind beispielsweise im Polymer Handbook, J.Wiley, New York, 1979 aufgeführt. Besonders bevorzugte organische Lösemittel haben Übertragungskonstanten, welche bei 400C relativ zu dem zu polymerisierenden Monomersystem um den Faktor 2xlO4, am meisten bevorzugt um den Faktor IxIO4 kleiner sind. Beispiele für be- vorzugte Lösemittel sind Hexan, Heptan, Cyclohexan, Ethylace- tat, Butylacetat oder Methoxypropylacetat sowie Methanol oder Wasser .
Die Herstellung der Silan-vernetzbaren Polymere nach den geläu- figen Heterophasentechniken der Suspensions-, Emulsions- oder Miniemulsionspolymerisation erfolgt in wässrigem Medium (vgl. z.B. Peter A. Lovell, M. S. El-Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers" 1997, John Wiley and Sons, Chichester) . Bevorzugt ist eine Polymerisation in Substanz, in organischer Lösung oder in wässriger Suspension. Substanzpolymerisation hat den Vorteil, dass die Silan-vernetzbaren Polymere in Form von 100%-Systemen erhalten werden. In wässriger Suspensionspolymerisation können die Silan-vernetzbaren Polymere vorteil- hafterweise in Form von Granulaten erhalten werden.
Die Reaktionstemperaturen betragen vorzugsweise 00C bis 1500C, besonders bevorzugt 200C bis 1300C, am meisten bevorzugt 300C bis 120°C. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Alle Dosierungen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der je- weiligen Komponente. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Silan-substituierten RAFT-Reagenzien vorgelegt und die übrigen Bestandteile zudosiert werden.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mittels der üblichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen . Beispiele für Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t- Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, t-Butylperoxo- pivalat, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxobenzoat, Isopropyl- benzolmonohydroperoxid und Azobisisobutyronitril . Die genannten Initiatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 4,0 Gew-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren A) und B) oder in Mengen unter 20 Mol-% bezogen auf das einge- setzte RAFT-Reagenz . Als Redox-Initiator-Kombinationen verwendet man oben genannte Initiatoren in Verbindung mit einem Reduktionsmittel. Geeignete Reduktionsmittel sind Sulfite und Bi- sulfite einwertiger Kationen, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der SuIfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsul- foxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat und As- corbinsäure. Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0,15 bis 3 Gew.-% der eingesetzten Monomeren A), B). Zusätzlich können geringe Mengen einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung eingebracht werden, deren Metallkomponente un- ter den Polymerisationsbedingungen redoxaktiv ist, beispielsweise auf Eisen- oder Vanadiumbasis. Besonders bevorzugte Initiatoren sind t-Butylperoxopivalat, und t-Butylperoxobenzoat, sowie die Peroxid/Reduktionsmittelkombinationen Ammoniumpersulfat/ Natriumhydroxymethansulfinat und Kaliumpersulfat/ Natrium- hydroxymethansulfinat . Eine Übersicht über weitere geeignete Initiatoren zusätzlich zu den eben beschriebenen Vertretern findet sich im „Handbook of Free Radical Initiators", E. T. De- nisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova, 2003, Wiley Verlag.
Die zahlenmittleren Polymermassen Mn der so erhältlichen Silan- vernetzbaren Polymere hängt vom Verhältnis der Monomere A) und gegebenenfalls der Monomere B) zu den Silan-substituierten RAFT-Reagenzien während der Polymerisation ab. Eine Verringe- rung des Anteils von Silan-substituierten RAFT-Reagenzien relativ zu den Monomeren A) und gegebenenfalls Monomeren B) führt zu entsprechenden Silan-vernetzbaren Polymeren mit höheren zahlenmittleren Polymermassen Mn. Demgegenüber führt eine Erhöhung des Anteils an Silan-substituierten RAFT-Reagenzien relativ zu den Monomeren A) und gegebenenfalls Monomeren B) zu entsprechenden Silan-vernetzbaren Polymeren mit niedrigeren zahlenmittleren Polymermassen Mn. Da die Silan-substituierten RAFT- Reagenzien und die Monomere A) sowie gegebenenfalls die Monome- re B) bei der Polymerisation in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden können, sind die Silan-vernetzbaren Polymere mit beliebigen zahlenmittleren Polymermassen Mn zugänglich.
Im Vergleich zu herkömmlichen radikalisch initiierten Polymeri- sationsreaktionen werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem RAFT-Reaktionsmechanismus Silan-vernetzbare Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten. Die Molekulargewichtsverteilung kann durch den Polydispersitätsindex (PDI) ausgedrückt werden, der der Quotient der Polymermassen Mw/Mn ei- nes Polymers ist. Die Silan-vernetzbaren Polymere haben vorzugsweise einen PDI von 3,0 bis 1,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 1,0, noch mehr bevorzugt von 2,0 bis 1,0, ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 1,0 und am meisten bevorzugt zwischen 1, 5 bis 1,1.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind also Silan-vernetzbare Polymere mit den für Polymerisationsreaktionen typischen zahlenmittleren Polymermassen Mn, aber engen Molekulargewichtsverteilungen zugänglich.
Die Viskosität von Polymeren hängt unter anderem auch von deren Polymermasse ab. Polymere mit höherer Polymermasse haben in der Regel eine höhere Viskosität im Vergleich zu entsprechenden Polymeren mit niedrigerer Polymermasse. Nach dem erfingsgemäßen Verfahren sind bei entsprechender Auswahl der Reaktionsparameter Silan-vernetzbare Polymere in Form von Feststoffen wie als Flüssigkeiten mit beliebigen Viskositäten zugänglich; d.h. es sind hochviskose wie niedrigviskose Silan-vernetzbare Polymere zugänglich.
In Folge ihrer Herstellung mittels RAFT-Reaktionen tragen die Silan-vernetzbaren Polymere die Silan-Gruppen an den Kettenenden der Polymere und zeichnen sich also durch einen definierten Aufbau aus, was bekanntermaßen vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften bewirkt, wie beispielsweise eine höhere Elastizität, Stabilität oder eine verbesserte Haftung.
Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können den Silan-vernetzbaren Polymeren weitere Zusatzstoffe zugegeben werden. Beispiele hierfür sind ein oder mehrere Lösemittel; Filmbildehilfsmittel; Pigmentnetz- und Dispergiermittel; ober- flächeneffektgebende Additive. Mit diesen oberflächeneffektge- benden Additiven können Texturen wie Hammerschlagtextur oder Orangenhauttextur erzielt werden; Antischaummittel; Substratnetzmittel; Verlaufsmittel; Haftvermittler; Trennmittel; Tensi- de oder hydrophobe Additive.
Die Silan-vernetzbaren Polymere eignen sich beispielsweise zur Verwendung als polymere Bindemittel im Bereich von Lacken, Kleb- oder Dichtstoffen. Hierbei können die Silan-vernetzbaren Polymere in reiner Form oder als Bestandteil entsprechender Formulierungen eingesetzt werden. Die Silan-vernetzbaren Polymere sind mit Viskositäten zugänglich entsprechend den Anforderungen, die an Bindemittel für 100%-Systeme für Lacke, Kleboder Dichtstoffe gestellt werden. Zur Verwendung als niederviskose polymere Bindemittel in 100%-Systemen haben die Silan- vernetzbaren Polymere vorzugsweise Viskositäten von ≤ 150.000 mPas, besonders bevorzugt von 1000 mPas bis 100.000 mPas .
Bevorzugte Klebstoffanwendungen für die Silan-vernetzbaren Polymere sind beispielsweise die Verwendung der Silan-vernetz- baren Polymere als Parkettkleber oder Alleskleber. Bevorzugte Anwendungen als Dichtstoff ist der Einsatz der Silan-vernetzbaren Polymere zur Verfugung von Keramiken, Holz oder Stein. Bevorzugte Lackanwendungen ist der Einsatz der Silan-vernetz- baren Polymere in Klarlacken oder Siegellacken für die Be- schichtung von Glas, Holz, Papier oder Kunststoffen. Des Weiteren können die Silan-vernetzbaren Polymere auch als nichtflüchtige Weichmacher in Kunststoffmassen, etwa PVC, Polyacrylaten oder Siliconen eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der detaillierten Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu verstehen .
Beispiele
In den folgenden Beispielen sind alle Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der einzelnen Komponenten der jeweiligen Zusammensetzung bezogen, die Drücke betragen 0,10 MPa (abs.) und die Temperaturen 20° C, sofern im Einzelfall keine anderen Angaben genannt sind.
Herstellung der Silan-substituierten RAFT-Reagenzien:
Beispiel 1: RAFT-Reagenz 1:
Zu einer Lösung von Mercaptopropyltrimethoxysilan (0,04 mol,
7,5 ml) und Triethylamin (0,04 mol, 5,55 ml) in 30 ml THF wur- den bei Raumtemperatur unter Rühren 2-Brompropionsäurebromid
(0,04 mol, 4,2 ml) in 2 ml THF zugetropft. Es wurde für weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wurde von ausgefallenen Salzen abfiltriert. Es wurde mit Kaliumethylxan- thogenat (0,04 mol, 6,41 g) versetzt und für 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, und THF wurde unter reduziertem Druck entfernt. Das Silan-substituierte RAFT-Reagenz der folgenden Formel wurde in Form eines gelben Öles erhalten.
Beispiel 2: RAFT-Reagenz 2: Zu einer Lösung von Aminopropyltrimethoxysilan (0,04 mol, 7,5 ml) und Triethylamin (0,04 mol, 5,55 ml) in 30 ml THF wurde bei Raumtemperatur unter Rühren 2-Brompropionsäurebromid (0,04 mol, 4,2 ml) in 2 ml THF zugetropft. Es wurde für weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wurde von ausgefalle- nen Salzen abfiltriert. Es wurde mit Kaliumethylxanthogenat
(0,04 mol, 6,41 g) versetzt und für 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, und THF wurde unter reduziertem Druck entfernt. Das Silan- substituierte RAFT-Reagenz der folgenden Formel wurde in Form eines gelben Öles erhalten.
Beispiel 3: RAFT-Reagenz 3:
Zu einer Lösung von Aminomethyltrimethoxysilan (0,04 mol, 7,5 ml) und Triethylamin (0,04 mol, 5,55 ml) in 30 ml THF wurde bei Raumtemperatur unter Rühren 2-Brompropionsäurebromid (0,04 mol, 4,2 ml) in 2 ml THF zugetropft. Es wurde für weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wurde von ausgefallenen Salzen abfiltriert. Es wurde mit Kaliumethylxanthogenat (0,04 mol, 6,41 g) versetzt und für 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, und THF wurde unter reduziertem Druck entfernt. Das Silan- substituierte RAFT-Reagenz der folgenden Formel wurde in Form eines gelben Öles erhalten.
Beispiel 4: RAFT-Reagenz 4:
1, 6-Hexandiol (0,02 mol, 2,36 g) und Triethylamin (0,044 mol, 1.1 Äquivalente, 4,44 g) wurden in 20 ml THF vorgelegt auf 00C abgekühlt. Man tropfte unter Rühren Brompropionsäurebromid (0,044 mol, 1.1 Äquivalente, 9,50 g) gelöst in 5 ml THF innerhalb 5 Minuten zu. Es wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließendes Abfiltrieren von ausgefallenen Salzen ergab eine organische Lösung des Intermediats 1. In einem parallelen Ansatz wurde Mercaptopropyltrimethoxysilan (0,02 mol, 3,93 g) langsam zu einer Lösung von 1, 1, 3, 3-Tetra- methylguanidin (0,02 mol, 2,32 g) in 25 ml Kohlenstoffdisulfid getropft. Es wurde vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es trat eine Phasenseparation auf, wobei die obere Phase das In- termediat 2 enthält, welches isoliert wird. Abschließend wurden Intermediat 1 und Intermediat 2 im molaren Verhältnis 1:2 in 10 ml THF 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Ausgefallene Salzen wurden abfiltriert, und das Lösemittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Silan-substituierte RAFT-Reagenz der folgenden Formel wurde in Form eines tieforan- gen Öles erhalten.
Be i spie l 5 : RAFT -Reagen z 5 : Zu einer Lösung von N-Cyclohexylaminomethyltrimethoxysilan (0,04 mol, 7,5 ml) und Triethylamin (0,04 mol, 5,55 ml) wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 2-Brompropionsäurebromid (0,04 mol, 4,2 ml) in 2 ml THF zugetropft. Es wurde für weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wurde von ausgefallenen Salzen abfiltriert. Man erhielt Zwischenprodukt A. In einem separaten Ansatz wurde N-Cyclohexylaminomethyltri- methoxysilan (0,04 mol, 7,5 mL) und Triethylamin (0,04 mol, 5,55 ml) mit Kohlenstoffdisulfid CS2 (0,04 mol, 6,41 g) ver- setzt und für 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu der enstandenen Suspension wurde das Zwischenprodukt A gegeben und bei Raumtemperatur über 4 Stunden gerührt. Man filtrierte von ausgefallenen Salzen ab, entfernte flüchtige Bestandteile am Rotationsverdampfer (400C, 40 mbar) und erhielt das Silan- substituierte RAFT-Reagenz der folgenden Formel in Form eines gelben Öles.
Herstellung der Silan-vernetzbaren Polymere:
Batch-Verfahren :
In einen Rührkessel ausgestattet mit Doppelwandkühler, Siede- kühler und Rührer wurden unter Stickstoffatmosphäre entsprechend den Angaben in Tabelle 1 das jeweilige Silan-substitu- ierte RAFT-Reagenz, die jeweiligen Monomere und 0,2 Äquivalente Initiator, bezogen auf das Silan-substituierte RAFT-Reagenz, gegeben und anschließend über einen Zeitraum von 8 Stunden bei der jeweils angegebenen Temperatur gehalten. Semi-Batch-Verfahren :
In einem Rührkessel ausgestattet mit Doppelwandkühler, Siedekühler und Rührer wurden unter Stickstoffatmosphäre entsprechend den Angaben in Tabelle 2 gegebenenfalls das jeweilige Si- lan-substituierte RAFT-Reagenz zusammen mit 10 Gew.-% der jeweiligen, insgesamt eingesetzten Monomermenge und 10 Gew.-% der jeweiligen, insgesamt eingesetzten Initiatormenge vorgelegt und auf die jeweils angegebene Temperatur erwärmt. Nach Anspringen der Reaktion wurden die restliche Monomermenge sowie die rest- liehe Initiatormenge jeweils über eine Dosierpumpe innerhalb von 4 Stunden zudosiert. Insgesamt wurde 0,2 Mol-Äquivalente an Initiator, bezogen auf das jeweilige RAFT-Reagenz eingesetzt. Nach Abschluss der Dosierung wurde nochmals 4 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt.
Aus den Tabellen 1 und 2 geht hervor, dass die Silan-vernetz- baren Polymere (Beispiele 6 bis 19) gegenüber Polymeren (Vergleichsbeispiele 1 und 2), die nicht durch Polymerisation in Gegenwart von RAFT-Reagenzien hergestellt wurden, durch niedrige Polydispersitätsindizes, d.h. durch enge Molekulargewichtsverteilungen charakterisiert sind. Zudem sind durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise Polymere mit sehr niedrigen Molekularmassen (bspw. Beispiel 8), wie auch Polymere mit hohen MoIe- kularmassen (bspw. Beispiel 18) zugänglich, die jeweils enge niedrige Polydispersitätsindizes haben. Darüberhinaus können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Silan-vernetzbare Polymere mit sehr niedrigen Viskositäten erhalten werden (bspw. Beispiel 14)
Austestung der Silan-vernetzbaren Polymere:
Beispiel 20 : Die Silan-vernetzbaren Polymere aus Beispiel 6 bzw. Beispiel 12 wurden jeweils mit 1.5 Gew-% einer 2M methanolischen Lösung von Dibutylzinndilaurat versetzt und per Rakel mit einer Spaltbreite von 120 μm auf einer Glasplatte ausgestrichen. Die Vernet- zung des so erhaltenen Films erfolgte unter Normalbedingungen nach DIN50014 während eines Tages. Es wurde jeweils ein homogener, transparenter, klebfreier und auf der Glasplatte stark haftender Film mit elastischen Eigenschaften erhalten. Eine derartige Elastizität ist charakteristisch für Filme, die durch Vernetzung von Polymeren erhalten werden, deren vernetzbare Gruppen sich an den Polymerkettenenden befinden.
CO10707 / E
Tabelle 1: Herstellung von Silan-vernetzbaren Polymeren nach dem Batch-Verfahren :
VAc: Vinylacetat ; VL: Vinyllaurat; VeoVa9: Neononansäurevinylester; VeoValO: Neodecansäurevinylester
Äquivalente bezogen auf das jeweilige RAFT-Reagenz K)
AIBN: Azobisisobutyronitril ; TBPV: Tertiär-butylperpivalat bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie
PDI: Polydispersitätsindex unter Normalbedingungen nach DIN50014
Kegel-Platte-Viskosimeter bei Winkelgeschwindigkeit 2Os-1 und Tmperatur von 300C
10
CO10707 / E
Tabelle 2: Herstellung von Silan-vernetzbaren Polymeren nach dem Semi-Batch-Verfahren :
VAc: Vinylacetat; VL: Vinyllaurat; VeoVa9: Neononansäurevinylester; VeoValO: Neodecansäurevinylester
Äquivalente bezogen auf das jeweilige RAFT-Reagenz
AIBN: Azobisisobutyronitril ; TBPV: Tertiär-butylperpivalat bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie
PDI: Polydispersitätsindex unter Normalbedingungen nach DIN50014
Kegel-Platte-Viskosimeter bei Winkelgeschwindigkeit 2Os-1 und Temperatur von 300C

Claims

Patentansprüche
1. Silan-substituierte RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formeln
R1 n(OR2)3-nSi-L1-Rf-R3 (Ia),
R1 n(OR2)3-nSi-L1-Rf-L2-Si (Ib), und
Rx n (OR2) 3-nSi-L1-Rf-L2-Rf-L3-Si (Ic), wobei
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder monovalente C]_-C20~κ°hlenwasserstoffreste stehen, die gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR^, -COOH, - COOR1, -PO (OR1) 2, -Halogen, -Acyl, -Epoxy, -SH, -OH oder - CONR12 substituiert sind, und in denen gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -0-, -CO- , -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR1-, -S-, -CSS-, -CSO-, -COS- oder -NR1-, -N= oder -P= ersetzt sind, n jeweils ganzzahlige Werte von 0 bis 2 annimmt,
L1, L2 und L3 jeweils unabhängig voneinander lineare oder cyclische, divalente C]_-C20~κ°hlenwasserstoffreste sind, die gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR^, -COOH, -COOR1, - PO (OR1) 2, -Halogen, -Acyl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR^ substituiert sind, und in denen gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -0-, -CO- , -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR1-, -S-, -CSS-, -CSO-, -COS- oder -NR1-, -N= oder -P= ersetzt sind, und
Rf jeweils eine divalente RAFT-reaktive Gruppe ist.
2. Silan-substituierte RAFT-Reagenzien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichtnet, dass Rf ein Trithiocarbonat (-S- C(=S)-S-), ein Xanthogenat (-0-C (=S) -S-) oder ein Dithio- carbamat (-NRX-C (=S) -S-) ist, wobei R1 für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten C]_-C2Q~Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NF^2, -COOH, - COOR1, -PO (OR1) 2, -Halogen, -Acyl, -Epoxy, -SH, -OH oder - CONRi2 substituiert ist, und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -0-, -CO-, - COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR1-, -S-, -CSS-, -CSO-, -COS- oder -NR1-, -N= oder -P= ersetzt sind.
3. Verwendung von Silan-substituierten RAFT-Reagenzien aus Anspruch 1 bis 2 als zusätzliche Komponenten bei radikalisch initiierten Polymerisationen ethylenisch ungesättigter Monomere.
4. Silan-vernetzbare Polymere erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von
A) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth) acrylsäureester, Vinylester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene, Vinylhalo- gene und Vinylether, und gegebenenfalls B) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Hilfsmonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von einem oder mehreren Silan-substituierten RAFT-Reagenzien der Ansprüche 1 bis 3 durchgeführt wird.
5. Silan-vernetzbare Polymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichtnet, dass die Silan-vernetzbaren Polymere mindestens ein mit vernetzbaren Silangruppen terminiertes Polymerkettenende haben.
6. Silan-vernetzbare Polymere nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichtnet, dass die Silan-vernetzbaren Polymere einen Polydispersitätsindex (PDI) von 3,0 bis 1,0 haben.
7. Silan-vernetzbare Polymere nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichtnet, dass die Silan-vernetzbaren Polymere Viskositäten von ≤ 150.000 mPas aufweisen.
8. Verfahren zur Herstellung der Silan-vernetzbaren Polymere durch radikalisch initiierte Polymerisation von
A) ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth) acrylsäureester, Vinylester, Vinyl- aromaten, Olefine, 1,3-Diene, Vinylhalogene und Vinyl- ether, und
B) gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Hilfsmonome¬ ren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von einem oder mehreren Silan-substituierten RAFT-Reagenzien durchgeführt wird.
9. Verwendung von Silan-vernetzbaren Polymeren aus Anspruch 4 bis 7 als polymeres Bindemittel im Bereich von Lacken, Kleb- oder Dichtstoffen.
10. Verwendung von Silan-vernetzbaren Polymeren aus Anspruch 4 bis 7 als nichtflüchtige Weichmacher in Kunststoffmassen.
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