DE19629926A1

DE19629926A1 - Härtbare Emulsion und diese enthaltendes Beschichtungsmaterial

Info

Publication number: DE19629926A1
Application number: DE1996129926
Authority: DE
Inventors: Mitsutaka Hasegawa; Takenao Hattori
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1995-07-24
Filing date: 1996-07-24
Publication date: 1997-01-30
Also published as: GB2303632A; FR2737212A1; GB2303632B; GB9615475D0; FR2737212B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Emul sion, enthaltend ein Polymer mit einer Alkoxysilylgruppe, nämlich einer Gruppe, in der eine hydrolysierbare Alkoxy gruppe an ein Siliciumatom gebunden ist. Die härtbare Emul sion ist als Farbe oder Beschichtungsmittel verwendbar.

Polymere, die durch Copolymerisation eines radikalpo lymerisierbaren Monomeren, enthaltend eine Alkoxysilylgrup pe, wie γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan oder Vinyltriet hoxysilan, mit anderen Monomeren hergestellt werden, werden als Klebstoffe, Abdichtungsmaterialien, Farben, Beschich tungsmittel und ähnliches verwendet. Um Gesundheitsschädi gungen und Umweltverschmutzung aufgrund der in diesen Mate rialien verwendeten organischen Lösungsmitteln zu vermeiden, wurde in den vergangenen Jahren die Entwicklung von Materia lien des wäßrigen Typs, die keine organischen Lösungsmittel enthalten, erwartet.

Jedoch besitzen wäßrige Emulsionen, die aus Polymeren mit Alkoxysilylgruppen zusammengesetzt sind, eine nachteili ge Lagerungsstabilität, da die Alkoxysilylgruppe inhärent anfällig für Hydrolyse ist. Zur Überwindung dieses Nachteils wurden verschiedene Vorschläge gemacht.

JP-A-3-227312 (die hierin verwendete Bezeichnung "JP- A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") schlägt vor, in wäßriger Emulsionspoly merisation eines Alkyl(meth)acrylats und eines Monomeren, enthaltend eine Alkoxysilylgruppe, ein bestimmtes wasserlös liches Monomer, wie Acrylamid, Acrylsäure und Styrolsulfon säure in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% mit den obigen Monomeren zu copolymerisieren. Ebenso schlägt JP-A-5-25354 ein Verfahren vor, welches die Copolymerisation eines Mono meren, enthaltend eine Alkoxysilylgruppe, mit einem Monome ren, enthaltend eine Aminimidogruppe, in einem Alkohollö sungsmittel, Zugabe von Wasser zum Emulgieren und anschlie ßendes Destillieren des Alkohollösungsmittel zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion umfaßt.

Auf der anderen Seite offenbart JP-A-59-152972 die Mischung einer bestimmten Menge an kolloidalem Siliciumoxid in einer wäßrigen Emulsion, hergestellt durch wäßrige Emul sionspolymerisation eines Vinylsilans, eines Acrylmonomeren und eines polymeren Emulgators, zur Herstellung einer wäß rigen Emulsion, welche einen Film mit ausgezeichneter Was serbeständigkeit bildet.

Jedoch besitzen die bekannten härtbaren Emulsionen den Nachteil einer immer noch ungenügenden Lagerungsstabilität; außerdem können die Wetterbeständigkeit und Säurebeständig keit der resultierenden Filme immer noch verbessert werden.

In der japanischen Patentanmeldung Nr. 7-49129 wird ein Patent beantragt für die Copolymerisation eines radikal polymerisierbaren Alkoxysilans mit einem anderen Vinylmono meren in Gegenwart eines pH-Puffermittels unter Verwendung eines ionischen Tensids, welches eine Polyoxyalkyleneinheit und eine radikalpolymerisierbare Doppelbindung enthält, zum Erhalt einer härtbaren Emulsion mit ausgezeichneter Lage rungsstabilität und ausgezeichneten physikalischen Eigen schaften der resultierenden Filme.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine härtbare Emulsion mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität zur Verfügung zu stellen, welche eine Beschichtung mit aus gezeichneter Wetterbeständigkeit und Säurebeständigkeit bilden kann.

Andere Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfin dung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Nach der obigen japanischen Patentanmeldung Nr. 7- 49129 wurden weitere ausgedehnte Studien bezüglich härtbarer Emulsionen durchgeführt. Dabei wurde entdeckt, daß eine Emulsion, welche einen Film mit besserer Beständigkeit gegen sauren Regen (im folgenden als "Säurebeständigkeit" bezeich net) und Wetterbeständigkeit als die härtbare Emulsion der japanischen Patentanmeldung Nr. 7-49129 erhalten werden kann durch Verwendung:
eines ionischen Tensids, welches eine Polyoxyalkylen einheit und eine radikalpolymerisierbare Doppelbindung ent hält, und
eines Polyesters oder Polyalkylenoxids mit einem mitt leren Kondensationsgrad von mindestens 3 und einer radikal polymerisierbaren Gruppe, die mit einem Ende des Moleküls verbunden ist, oder einem Makromonomeren, enthaltend ein Vi nylpolymer oder ein Polysiloxan mit einer radikalpolymeri sierbaren Gruppe, die mit einem Ende des Vinylpolymer- oder Polysiloxanmoleküls verbunden ist, wobei das mittlere Mole kulargewicht (Zahlenmittel) des Makromonomeren 1.000 bis 30.000 beträgt; zusammen mit anderen Monomeren zur Polymeri sation eines Alkoxysilans, enthaltend eine radikalpolymeri sierbare Gruppe, mit anderen copolymerisierbaren Monomeren in einem wäßrigen Medium. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Entdeckungen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wurde durch eine härtbare Emulsion gemäß Ansprüchen 1 bis 5 und ein diese enthaltendes Beschichtungsmaterial gemäß Anspruch 6 gelöst, hergestellt durch Copolymerisation der folgenden radikalpolymerisier baren Komponenten (a) bis (d) in Gegenwart eines pH-Puffer mittels in einem wäßrigen Medium:

(a) ein Alkoxysilan, enthaltend eine radikalpolymeri sierbare Gruppe;
(b) ein mit der Komponente (a) copolymerisierbares Vinylmonomer;
(c) (c-1) oder (c-2), wobei
- (c-1) ein Polyester oder Polyalkylenoxid mit einem mittleren Kondensationsgrad von mindestens 3 ist und eine radikalpolymerisierbare Gruppe aufweist, die mit einem Ende des Moleküls verbunden ist, wobei die radikalpolymerisier bare Gruppe mit der Komponente (a) copolymerisierbar ist; und
- (c-2) ein Makromonomer ist, enthaltend ein Vinylpoly mer oder ein Polysiloxan mit einer radikalpolymerisierbaren Gruppe, die mit der Komponente (a) copolymerisierbar ist und mit einem Ende des Vinylpolymer- oder Polysiloxanmoleküls verbunden ist, wobei das mittlere Molekulargewicht (Zahlen mittel) des Makromonomeren 1.000 bis 30.000 beträgt; und
(d) ein radikalpolymerisierbares anionisches oder kationisches Tensid gemäß folgender allgemeiner Formel (I): Z-(AO)_n-Y (I)wobei Z eine strukturelle Einheit, enthaltend eine mit der Komponente (a) copolymerisierbare, radikalpolymerisierbare Gruppe; AO eine Oxyalkylengruppe; n eine ganze Zahl von 2 oder mehr und Y eine in Ionen dissozierbare Gruppe darstel len.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher be schrieben.

Die Komponente (a) in der vorliegenden Erfindung ist ein Alkoxysilan, das eine radikalpolymerisierbare Gruppe enthält (im folgenden als "Alkoxysilanmonomer" bezeichnet) Beispiele hierfür sind Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldi methoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Metha cryloxypropylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysi lan, γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Vinyltripro poxysilan, Vinylmethyldipropoxysilan, γ-Methacryloxypropyl tripropoxysilan und γ-Methacryloxypropylmethyldipropoxysi lan.

Unter diesen sind diejenigen bevorzugt, die eine Me thoxy- oder Ethoxygruppe als Alkoxygruppe besitzen.

Beispiele für mit der obigen Komponente (a) copolyme risierbare Vinylmonomere (b) sind Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acry lat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat; (Meth)acryl ester, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl- (meth)acrylat, Perfluoralkyl(meth)acrylate, Glycidyl(meth) acrylat und N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat; Vinylacetat; Vinylpropionat; Styrol und α-Methylstyrol.

Unter diesen sind Monomere, welche den resultierenden Polymeren filmbildende Eigenschaften verleihen, bevorzugt; zu Beispielen hierfür zählen Alkyl(meth)acrylate mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Styrol, Hydroxy alkyl(meth)acrylate mit einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und Glycidyl(meth)acrylat. Diese Monomere können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden.

Bevorzugt wird die Verwendung von acidischen Monome ren, wie (Meth)acrylsäure, als Komponente (b) vermieden, da diese Komponenten Hydrolyse der Alkoxysilylgruppe fördern.

Bei der Komponente (c) in der vorliegenden Erfindung handelt es sich um (c-1) oder (c-2), wobei
(c-1) ein Polyester oder Polyalkylenoxid mit einem mittleren Kondensationsgrad von mindestens 3 ist und eine radikalpolymerisierbare Gruppe enthält, die mit einem Ende des Moleküls verbunden ist, wobei die Gruppe mit der obigen Komponente (a) (im folgenden als "Polyestermonomer" bzw. "Polyalkylenoxidmonomer" bezeichnet) copolymerisierbar ist, und
(c-2) ein Makromonomer ist, enthaltend ein Vinylpoly mer oder ein Polysiloxan mit einer radikalpolymerisierbaren Gruppe, die mit der Komponente (a) copolymerisierbar ist und mit einem Ende des Vinylpolymer- oder Polysiloxanmoleküls verbunden ist, wobei das mittlere Molekulargewicht (Zahlen mittel) des Makromonomeren 1.000 bis 30.000 beträgt.

Bei der radikalpolymerisierbaren Gruppe in den Kom ponenten (c-1) und (c-2) handelt es sich bevorzugt um eine (Meth)acryloylgruppe.

Die Komponente (c-1) wird im folgenden näher beschrie ben.

Bevorzugte Monomereinheiten zur Bildung des Polyester anteils des Polyestermonomeren umfassen Oxycarbonsäuren und Lactone, wobei der mittlere Kondensationsgrad des Polyester anteils bevorzugt 3 bis 100, bevorzugter 3 bis 8 beträgt. Bevorzugte Monomereinheiten zur Bildung des Polyalkylenoxid anteils des Polyalkylenoxidmonomeren umfassen Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei der mittlere Kondensationsgrad des Polyalkylenoxids bevorzugt 3 bis 200 beträgt.

Wenn der Kondensationsgrad der jeweiligen Monomerein heit zur Bildung des Polyestermonomeren oder des Polyalky lenoxidmonomeren nicht mehr als 2 beträgt, kann die resul tierende härtbare Emulsion keinen Film mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit bilden.

Zu besonders bevorzugten Beispielen für die Komponente (c-1) in der vorliegenden Erfindung zählen Polyestermonomere enthaltend Polycaprolactone mit einem mittleren Kondensa tionsgrad von 3 bis 8 gemäß folgenden Formeln (1) und (2):

Als das Polyestermonomer können kommerziell erhältli che Polyestermonomere verwendet werden. Dazu gehören z. B.
Placcel FM3 (eine Verbindung gemäß Formel (1), n=3),
Placcel FA3 (eine Verbindung gemäß Formel (2), n=3),
Placcel FM6 (eine Verbindung gemäß Formel (1), n=6),
Placcel FA6 (eine Verbindung gemäß Formel (2), n=6),
Placcel FM8 (eine Verbindung gemäß Formel (1), n=8) und
Placcel FA8 (eine Verbindung gemäß Formel (2), n=8),
alle von Daicel Chemical Industries, Ltd.

Zu Beispielen für das Polyalkylenoxidmonomer zählen Blemmer PP-1000 (Polypropylenoxid, bei dem eine Meth acryloylgruppe mit einem Ende des Moleküls verbunden ist, und mit einem Kondensationsgrad von 5 bis 6), Blemmer PP-500 (Polypropylenoxid, bei dem eine Methacryloylgruppe mit einem Ende des Moleküls verbunden ist, mit einem Kondensationsgrad von 9), Blemmer PP-800 (Polypropylenoxid, bei dem eine Methacryloylgruppe mit einem Ende des Moleküls verbunden ist, mit einem Kondensationsgrad von 12), Blemmer PE-200 (Polyethylenoxid, bei dem eine Methacryloylgruppe mit einem Ende des Moleküls verbunden ist, mit einem Kondensationsgrad von 4 bis 5) und Blemmer PE-350 (Polyethylenoxid, bei dem eine Methacryloylgruppe mit einem Ende des Moleküls verbun den ist, mit einem Kondensationsgrad von 7 bis 9), alle von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.

Im folgenden wird das Makromonomer (c-2) näher be schrieben.

Wenn das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Makromonomeren (c-2) weniger als 1.000 beträgt, verschlech tert sich dessen Säurebeständigkeit, während bei einem mitt leren Molekulargewicht (Zahlenmittel) über 30.000 sich des sen Copolymerisierbarkeit mit anderen polymerisierbaren Komponenten verschlechtert. Das in der vorliegenden Erfin dung benutzte mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) wurde durch Gelpermeationschromatographie als Polystyrolumwandlung erhalten.

Zu bevorzugten Vinylpolymeren zur Verwendung als strukturelle Einheit des Makromonomeren (c-2) zählen Homopo lymere oder Copolymere von Alkyl(meth)acrylaten, wie Me thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und n-Butyl(meth)acry lat, und Homopolymere oder Copolymere von 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol und ähnliches.

In der vorliegenden Erfindung kann jedes der obigen Vinylpolymeren und Polysiloxane als Polymerskelett des Ma kromonomeren verwendet werden. Jedoch sind Vinylpolymere bevorzugt, da ein aus der resultierenden härtbaren Emulsion gebildeter Beschichtungsfilm ausgezeichnete Transparenz aufweist.

Im folgenden werden Beispiele für das Makromonomer (c-2) gegeben.

Diese Makromonomeren enthalten jeweils eine Meth acryloylgruppe als radikalpolymerisierbare Gruppe.

Makromonomere von Toagosei Chemical Industry Co. Ltd.

AS-6 (Polystyrol, mittleres Molekulargewicht (Zahlen mittel): 6.000)
AN-6 (Copoly(Styrol/Acrylnitril), mittleres Molekular gewicht (Zahlenmittel): 6.000)
AA-6 (Poly(Methylmethacrylat), mittleres Molekularge wicht (Zahlenmittel): 6.000)
AA714S (Copoly(Methylmethacrylat/2-Hydroxyethylmeth acrylat), mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel): 7.000)
AX707S (Copoly(Butylmethacrylat/2-Hydroxyethylmetha crylat), mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel): 7.000)
AK5 (Polysiloxan, mittleres Molekulargewicht (Zahlen mittel): 5.000)
AK30 (Polysiloxan, mittleres Molekulargewicht (Zahlen mittel): 30.000).

Makromonomer von Chisso Corp.

FM0725 (Polysiloxan, mittleres Molekulargewicht (Zah lenmittel): 10.000)
Die Komponente (d) in der vorliegenden Erfindung ist ein radikalpolymerisierbares, anionisches oder kationisches Tensid, welches sowohl eine Polyoxyalkylengruppe als auch eine in Ionen dissoziierbare Gruppe enthält, gemäß folgender allgemeiner Formel (I):

Z-(AO)_n-Y (I),

wobei Z eine strukturelle Einheit, enthaltend eine mit der obigen Komponente (a) copolymerisierbare, radikalpolymeri sierbare Gruppe; AO eine Oxyalkylengruppe; n eine ganze Zahl von mindestens 2 und Y eine in Ionen dissoziierbare Gruppe darstellen.

Z in der obigen allgemeinen Formel (I) ist bevorzugt eine strukturelle Einheit, in der eine hydrophobe Gruppe, wie eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine alkylsub stituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine höhere Alkylgruppe und eine heterozyklische Kohlenwasserstoffgrup pe, mit einer radikalpolymerisierbaren Gruppe verbunden ist. Bei der radikalpolymerisierbaren Gruppe in Z handelt es sich bevorzugt um eine (Meth)allylgruppe, eine Propenylgruppe oder eine Butenylgruppe.

Das Ion der Komponente (d) ist bevorzugt ein Anion; zu bevorzugten Beispielen für Y zählen -SO₃Na, -SO₃NH₄, -COONa, -COONH₄, -PO₃Na₂ und -PO₃(NH₄)₂. Unter diesen sind -SO₃Na und SO₃NH₄ bevorzugter.

Die Tiefzahl n in der (AO)_n-Gruppe beträgt bevorzugt höchstens 300, bevorzugter 5 bis 50. Wenn n kleiner als 5 ist, ist die Stabilität der Alkoxysilylgruppe in dem obigen Monomeren (a) leicht ungenügend, während, wenn n 50 über steigt, die physikalischen Eigenschaften des aus der resul tierenden härtbaren Emulsion gebildeten Films erniedrigt sind. Bei der strukturellen Einheit A in der (AO)_n-Gruppe, nämlich der Alkylengruppe, handelt es sich bevorzugt um eine Ethylen- oder Propylengruppe.

Typische Beispiele für das obige radikalpolymerisier bare Tensid (d) sind die durch die Formeln (3), (4) und (5) dargestellten Verbindungen. In jeder Formel stellt Y eine in Ionen dissoziierbare Gruppe dar, von denen bevorzugte Bei spiele oben genannt sind.

wobei R bevorzugt eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R2 bevorzugt eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoff atomen darstellen.

In der vorliegenden Erfindung wird bei Polymerisation der obigen radikalpolymerisierbaren Komponenten (a) bis (d) in einem wäßrigen Medium, wie Wasser, zur Stabilisierung der Alkoxysilylgruppe der Komponente (a) ein pH-Puffermittel verwendet. In der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Pufferagenzen verwendet, die zur Aufrechterhaltung eines pH- Wertes von 6 bis 10 in dem wäßrigen Medium geeignet sind. Zu derartigen pH-Pufferagenzen zählen beispielsweise Natriumhy drogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Mononatriumphosphat, Monokaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, Natriumacetat, Ammoniumacetat und Natriumformat. Diese Ver bindungen können ebenso in Kombination von zwei oder mehre ren verwendet werden.

Ein bevorzugteres pH-Puffermittel ist Natriumhydrogen karbonat, weil es den pH-Wert durch Zugabe einer kleinen Menge stabilisieren kann.

Die Menge des verwendeten pH-Puffermittels beträgt be vorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wäß rigen Mediums.

Die Anteile der obigen radikalpolymerisierbaren Kom ponenten (a) bis (d) an ihrer Gesamtmenge betragen bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% für Komponente (a), 50 bis 97 Gew.-% für Kom ponente (b), 1 bis 40 Gew.-% für Komponente (c) und 0,2 bis 20 Gew.-% für Komponente (d), bevorzugter 3 bis 20 Gew.-% für Komponente (a), 50 bis 93 Gew.-% für Komponente (b), 3 bis 30 Gew.-% für Komponente (c) und 0,5 bis 5 Gew.-% für Komponente (d).

Wenn der Anteil der Komponente (a) weniger als 1 Gew.-% beträgt, weist die resultierende härtbare Emulsion keine hinreichenden härtbaren Eigenschaften auf. Wenn auf der anderen Seite ihr Anteil 40 Gew.-% übersteigt, neigt die resultierende härtbare Emulsion zu verschlechterter Lage rungsstabilität. Wenn der Anteil der Komponente (c) weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird die Säurebeständigkeit eines aus der resultierenden härtbaren Emulsion gebildeten Films ver schlechtert, während, wenn ihr Anteil 40 Gew.-% übersteigt, die Wetterbeständigkeit des resultierenden Films dazu neigt, schlechter zu werden. Wenn der Anteil der Komponente (d) weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, wird die Polymerisationssta bilität erniedrigt, während, wenn ihr Anteil 20 Gew.-% über steigt, die Wasserbeständigkeit des resultierenden Films ungenügend ist. Wenn der Anteil der Komponente (b) weniger als 50 Gew.-% beträgt, werden die filmbildenden Eigenschaften der resultierenden härtbaren Emulsion und die Haftungseigen schaften des resultierenden Films an ein Substrat ver schlechtert.

Im folgenden ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerisationsverfahren beschrieben.

In der vorliegenden Erfindung werden die obigen Kom ponenten bevorzugt in einem Mikrosuspensionspolymerisations verfahren unter Verwendung eines öllöslichen Polymerisa tionsinitiators zur effizienten Copolymerisation des Makro monomeren (c) mit anderen Komponenten copolymerisiert.

Zur Durchführung der Mikrosuspensionspolymerisation werden fein verteilte Partikel der Monomerkomponenten (a) bis (c) und der öllösliche Polymerisationsinitiator in ein wäßriges Medium, in dem ein pH-Puffermittel gelöst ist, dis pergiert. Bevorzugt werden das Tensid (d) sowie das pH-Puf fermittel vor der Dispergierung der Monomerkomponenten (a) bis (c) in dem wäßrigen Medium gelöst. Die geeignete Menge des wäßrigen Mediums beträgt 20 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Monomerkomponenten.

Für die Dispergierung der in dem wäßrigen Medium fein verteilten Partikel kann ein Dispersionsverfahren unter Verwendung eines rotierenden Homomixers, einer Hochdruck emulgiermaschine (meist als Homogenisierungsapparat bezeich net), eines Turbinenmixers oder ähnlichem verwendet werden.

Durch das obige Verfahren können fein verteilte Parti kel mit einem Durchmesser von höchstens 1 µm erhalten wer den. Je kleiner die dispergierten Partikel der Monomere sind, desto kleiner werden die erhaltenen Polymerpartikel in der Polymeremulsion. Außerdem weist ein aus einer derartigen Emulsion gebildeter Film ausgezeichnete Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit auf. Die bevorzugte Partikelgröße be trägt 0,05 bis 0,2 µm.

Die auf diese Weise hergestellte, wäßrige Dispersion der fein verteilten Partikel (im folgenden als "Monomeremul sion" bezeichnet), die die Monomere und den öllöslichen Polymerisationsinitiator enthält, wird in ein wäßriges Medi um, wie Wasser, eingebracht und auf eine Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Polymerisationsinitiators erhitzt, wodurch den Komponenten (a) bis (d) die Copolymerisation er möglicht wird. Die bevorzugte Menge an vorher in ein Polyme risationsgefäß geladenem, wäßrigem Medium beträgt 10 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomeremulsion. Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 40 bis 100°C, bevorzugt 70 bis 90°C.

Der in der Mikrosuspensionspolymerisation verwendete, öllösliche Radikalpolymerisationsinitiator besitzt bevorzugt eine Löslichkeit von höchstens 10 Gew.-% in Wasser bei 20°C; typische Beispiele dafür sind Initiatoren des Azotyps, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis-2,4-dimethylvalero nitril, 1,1′-Azobis-(cyclohexen-1-carbonitril) und Dimethyl- 2,2′-azobisisobutyrat und organische Peroxide, wie Lauroyl peroxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cyclohexanonper oxid, Di-n-propylperoxydicarbonat und t-Butylperoxydivalat. Die Menge des in der Polymerisation verwendeten, öllöslichen Radikalpolymerisationsinitiators beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Komponenten (a) bis (d).

Bei Verwendung von (c-1) als Komponente (c) wird die erfindungsgemäße härtbare Emulsion bevorzugt ebenso durch ein bekanntes Emulsionspolymerisationsverfahren unter Ver wendung einer bekannten Emulgiermaschine hergestellt, z. B. durch Polymerisation von Monomeren durch die Wirkung eines wäßrigen Polymerisationsinitiators in einer durch eine Emul giermaschine gebildeten Mizelle.

Die erfindungsgemäße härtbare Emulsion, die durch die oben beschriebene Mikrosuspensionspolymerisation oder Emul sionspolymerisation hergestellt wird, kann in stabilem Emul sionszustand verbleiben und bewahrt sogar nach einmonatiger Lagerung bei 60°C gute Aushärtungsleistung Die erfindungsgemäße härtbare Emulsion wird geeigne terweise als Beschichtungsmaterial verwendet, wobei zu den beschichteten Materialien metallische Grundmaterialien, wie Eisen, rostfreier Stahl, Weißblech, Aluminium und Nickel; Grundmaterialien des Zementtyps, wie Beton, Platten, Mörtel, Calciumsilikatmaterialien und Gips/Schlackematerialien; Harzmassematerialien, geformt aus einem Acrylharz, Vinyl chloridharz, Polyesterharz, Polycarbonatharz, ABS, Bakelit, Nylon oder Epoxydharz; Glas; Hölzer, wie Zeder und japani sche Zypresse und Papier gehören.

Vor Verwendung der härtbaren Emulsion als ein Be schichtungsmaterial wie Farbe kann bevorzugt ein Katalysator zu der Emulsion gegeben werden, um eine Kondensationsreak tion der durch Hydrolyse der Alkoxysilylgruppen gebildeten Silanolgruppen zu beschleunigen. Beispiele für den Katalysa tor sind organische Titanatverbindungen, wie Isopropyltrii sostearoyltitanat und Isopropyltri(dioctylpyrophosphat)tita nat; Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndioctylat, Dibu tylzinndilaurat und Dibutylzinnmaleat; und organische Säu ren, wie p-Toluolsulfonsäure.

Der aufgeschichtete Film kann durch Trocknen bei ge wöhnlichen Temperaturen oder Trocknen unter Erhitzen gehär tet werden, wobei die bevorzugten Trocknungsbedingungen folgende sind: 3 bis 14 Tage bei gewöhnlichen Temperaturen oder etwa 3 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 150°C.

Bei Verwendung der härtbaren Emulsion als Farbe kön nen außerdem ein Verdickungsmittel, ein filmbildender Zu satzstoff und ein Pigment zusammen verwendet und ebenso, wenn notwendig, Beschichtungszusatzstoffe, wie ein Mittel gegen Herablaufen, ein Zusatzstoff gegen Trocknen, ein Mit tel gegen Schaumbildung und ein Silankupplungsmittel zu der Emulsion gegeben werden. Zu Beispielen für das Beschich tungsverfahren der erfindungsgemäßen härtbaren Emulsion zählen Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung und Bürstenbe schichtung.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Verwendungsarten kann die erfindungsgemäße härtbare Emulsion als ein wasser abstoßendes Mittel für anorganische Baumaterialien, als feuchtigkeitsbeständiges Beschichtungsmittel für elektroni sche Teile, als Rückseitenbeschichtungsmittel für Magnetbän der, als Appretur für Textilerzeugnisse, als Abdichtungs mittel, Klebemittel, Binder, druckempfindlicher Klebstoff oder ähnliches verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher mit Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle "Teile", die einen Gehalt in den jeweiligen Beispielen anzeigen, sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.

Aqualon HS20 (Handelsbezeichnung, hergestellt von Dai ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), welches als ein radikalpoly merisierbares Tensid verwendet wird, ist eine Verbindung gemäß folgender Formel (6).

Die in den jeweiligen Beispielen hergestellten, härt baren Emulsionen wurden jeweils mit einem Stangenbeschichter in einer Filmdicke von 20 bis 25 µm aufgetragen und 14 Tage bei einer Temperatur von 25°C und einer Luftfeuchtigkeit von 60% getrocknet, um Teststücke zur Bewertung der folgen den physikalischen Eigenschaften der resultierenden Be schichtungsfilme zu erhalten.

a) Wasserbeständigkeit

Die Teststücke wurden in ionenausgetauschtes Wasser getaucht und dann 7 Tage bei 25°C gelagert, um das Ausmaß des Weißwerdens des Filmes zu beobachten. Die Bewertungs kriterien waren die folgenden:
○: Es wurden keine Veränderungen beobachtet
∆: etwas weiß geworden und
×: vollständig weiß geworden.

b) Säurebeständigkeit

Auf die jeweiligen Filme wurde 1 Tropfen 5%ige Schwefelsäure gegeben und 10 Minuten bei 60°C stehengelas sen, um den Zustand der Filme zu bewerten. Die Bewertungs kriterien waren die folgenden:
○: Es wurden keine Veränderungen beobachtet,
∆: es wurde eine Brandmarke beobachtet und
×: der Film löste sich oder blätterte ab.

c) Beschleunigter Wettertest

Die Filme wurden gemäß des Verfahrens von JIS K5400 durch ein "Sunshine Weather Meter" von Suga Test Instruments Co., Ltd. abgebaut, um die Wetterbeständigkeit als Glanz retention (%) des anfänglichen Glanzes (60°) nach Ablauf von 3.000 Stunden zu bewerten.

Beispiel 1

Monomere, ein radikalpolymerisierbares Tensid und ein Polymerisationsinitiator gemäß Tabelle 1 wurden in ein wäß riges Medium, in dem ein pH-Puffermittel gelöst worden war, gegeben, mit einem Homomixer und danach mit einem Homogeni sierungsapparat (von Gaulin Co.) gemischt, wodurch eine Monomeremulsion mit einem pH von 8,5 und einer mittleren Partikelgröße von 0,2 µm erhalten wurde.

In eine mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensator ausgestattete Flasche wurden 40 Teile deioni siertes Wasser gegeben und die Temperatur des wäßrigen Medi ums auf 80°C erhöht. Die obige Monomeremulsion wurde dann tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit zu dem wäßrigen Medium gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 80°C zur Ausführung der Polymerisation gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Obwohl während der Polymerisation geringe Mengen an Aggregaten an der Innenwand der Flasche anhafteten, wurde die Polymerisation stabil ohne Flüssigkeitstrennung und Blockierung durchgeführt. Die Er gebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der aus der resultierenden härtbaren Emulsion gebildeten Filme sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 1

Beispiele 2-4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden härt bare Emulsionen hergestellt, mit dem Unterschied, daß Mono mere und ein radikalpolymerisierbares Tensid gemäß Tabelle 2 jeweils in den darin angegebenen Mengen verwendet wurden. Die Bewertungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der aus den resultierenden Emulsionen gebildeten Filme sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiele 1-3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden härt bare Emulsionen hergestellt, mit dem Unterschied, daß Mono mere und ein radikalpolymerisierbares Tensid gemäß Tabelle 2 jeweils in den darin angegebenen Mengen verwendet wurden.

In Vergleichsbeispiel 2 wurde Placcel FM1 gemäß Formel (1) mit n=1 als Komponente (c) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Placcel FM6 verwendet. Außerdem wurden in Ver gleichsbeispiel 3 zwei Teile eines Tensids ohne radikalpoly merisierbare Gruppe, Levenol WZ (Handelsbezeichnung, Poly oxyethylenalkylphenylätherschwefelestersalz, von Kao Corp.) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten radikalpolymerisier baren Tensids verwendet.

Die Bewertungsergebnisse der physikalischen Eigen schaften der aus den resultierenden härtbaren Emulsionen ge bildeten Filme sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Beispiel 5

Die unten aufgeführten Monomere, ein radikalpolymeri sierbares Tensid und ein Polymerisationsinitiator wurden zu einem wäßrigen Medium gegeben, in dem ein pH-Puffermittel gelöst worden war, und mit einem Homomixer und anschließend mit einem Homogenisierungsapparat (von Gaulin Co.) gemischt, wodurch eine Monomeremulsion mit einem pH von 8,5 und einer mittleren Partikelgröße von 0,2 µm erhalten wurde.

Verwendete Komponenten
Teile
Komponente (a):
γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan	10
Komponente (b): @	Methylmethacrylat	50
n-Butylacrylat	30
2-Hydroxyethylmethacrylat	5
Komponente (c): @	AA-6 (von Toagosei Co., Ltd., Poly (Methylmethacrylat) Typ Makromonomer; mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel): 6 000)	5
Komponente (d): @	Aqualon HS2O	2
Polymerisationsinitiator: @	2,2′-Azobisisobutyronitril	1
pH-Puffermittel: @	Natriumhydrogencarbonat	0,2
Wäßriges Medium: @	Deionisiertes Wasser	100

In eine mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensator ausgestattete Flasche wurden 40 Teile deioni siertes Wasser gegeben und die Temperatur des wäßrigen Medi ums auf 80^oC erhöht. Die obige Monomeremulsion wurde dann tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit zu dem wäßrigen Medium gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung zur Ausführung der Polymerisation 2 Stunden bei 80^oC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Obwohl geringe Mengen an Aggregaten während der Poly merisation an der Innenwand der Flasche anhafteten, wurde die Polymerisation stabil und ohne Flüssigkeitstrennung und Blockierung durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse der phy sikalischen Eigenschaften der aus der resultierenden härt baren Emulsion gebildeten Filme sind in Tabelle 5 wiederge geben.

Beispiele 6-9

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurden härt bare Emulsionen hergestellt, mit dem Unterschied, daß Mono mere und ein radikalpolymerisierbares Tensid gemäß Tabelle 4 jeweils in den darin angegebenen Mengen verwendet wurden. Die Auswertungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der aus den resultierenden Emulsionen gebildeten Filme sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 4 und 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurden härt bare Emulsionen hergestellt, mit dem Unterschied, daß Mono mere und ein radikalpolymerisierbares Tensid gemäß Tabelle 4 jeweils in den darin angegebenen Mengen verwendet wurden. In Vergleichsbeispiel 5 wurden 2 Teile eines Tensids ohne radi kalpolymerisierbare Gruppe, Levenol WZ (Handelsbezeichnung, Polyoxyethylenalkylphenylätherschwefelestersalz, von Kao Corp.) anstelle des in Beispiel 5 verwendeten radikalpoly merisierbaren Tensids verwendet.

Die Bewertungsergebnisse der physikalischen Eigen schaften der aus den resultierenden härtbaren Emulsionen gebildeten Filme sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

Die erfindungsgemäße härtbare Emulsion besitzt ausge zeichnete Lagerungsstabilität; außerdem kann aus der Emul sion ein Film mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit und Wetterbeständigkeit gebildet werden.

Claims

1. Härtbare Emulsion, hergestellt durch Copolymerisa tion der folgenden radikalpolymerisierbaren Komponenten (a) bis (d) in Gegenwart eines pH-Puffermittels in einem wäß rigen Medium:

(a) ein Alkoxysilan, enthaltend eine radikalpolymeri sierbare Gruppe;
(b) ein mit der Komponente (a) copolymerisierbares Vinylmonomer;
(c) (c-1) oder (c-2), wobei
- (c-1) ein Polyester oder Polyalkylenoxid mit einem mittleren Kondensationsgrad von mindestens 3 ist und eine radikalpolymerisierbaren Gruppe aufweist, die mit einem Ende des Moleküls verbunden ist, wobei die radikalpolymerisier bare Gruppe mit der Komponente (a) copolymerisierbar ist; und
- (c-2) ein Makromonomer ist, enthaltend ein Vinylpoly mer oder Polysiloxan mit einer radikalpolymerisierbaren Gruppe, die mit der Komponente (a) copolymerisierbar ist und mit einem Ende des Vinylpolymer- oder Polysiloxanmoleküls verbunden ist, wobei das mittlere Molekulargewicht (Zahlen mittel) des Makromonomeren 1.000 bis 30.000 beträgt; und
(d) ein radikalpolymerisierbares, anionisches oder kationisches Tensid gemäß folgender allgemeiner Formel (I): Z-(AO)_n-Y (I)wobei Z eine strukturelle Einheit, enthaltend eine mit der Komponente (a) copolymerisierbare, radikalpolymerisierbare Gruppe; AO eine Oxyalkylengruppe; n eine ganze Zahl von 2 oder mehr und Y eine in Ionen dissoziierbare Gruppe darstel len.

2. Härtbare Emulsion gemäß Anspruch 1, enthaltend 1 bis 40 Gew.-% der Komponente (a), 50 bis 97 Gew.-% der Kom ponente (b), 1 bis 40 Gew.-% der Komponente (c) und 0,2 bis 20 Gew.-% der Komponente (d) als Copolymerisationsanteile, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Emulsion.

3. Härtbare Emulsion gemäß Anspruch 1, wobei die Kom ponente (b) wenigstens eines der Monomeren Alkyl(meth)acry late mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Styrol, Hydroxylalkyl- (meth)acrylate mit einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 Koh lenstoffatomen und/oder Glycidyl(meth)acrylat ist.

4. Härtbare Emulsion gemäß Anspruch 1, wobei die Kom ponente (c) (c-1) ist, und die Copolymerisation der Kompo nenten (a) bis (d) als Mikrosuspensionspolymerisationsver fahren oder Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt wird.

5. Härtbare Emulsion gemäß Anspruch 1, wobei die Kom ponente (c) (c-2) ist, und die Copolymerisation der Kompo nenten (a) bis (d) als Mikrosuspensionspolymerisationsver fahren durchgeführt wird.

6. Beschichtungsmaterial, enthaltend eine härtbare Emulsion, die durch Copolymerisation der folgenden radikal polymerisierbaren Komponenten (a) bis (d) in Gegenwart eines pH-Puffermittels in einem wäßrigem Medium erhalten wird:

(a) ein Alkoxysilan, enthaltend eine radikalpolymeri sierbare Gruppe;
(b) ein mit der Komponente (a) copolymerisierbares Vinylmonomer;
(c) (c-1) oder (c-2), wobei
- (c-1) ein Polyester oder Polyalkylenoxid mit einem mittleren Kondensationsgrad von mindestens 3 ist und eine radikalpolymerisierbare Gruppe enthält, die mit einem Ende des Moleküls verbunden ist, wobei die radikalpolymerisier bare Gruppe mit der Komponente (a) copolymerisierbar ist; und
- (c-2) ein Makromonomer ist, enthaltend ein Vinylpoly mer oder Polysiloxan mit einer radikalpolymerisierbaren Gruppe, die mit der Komponente (a) copolymerisierbar ist und mit einem Ende des Vinylpolymer- oder Polysiloxanmoleküls verbunden ist, wobei das mittlere Molekulargewicht (Zahlen mittel) des Makromonomeren 1.000 bis 30.000 beträgt; und
(d) ein radikalpolymerisierbares, anionisches oder kationisches Tensid gemäß folgender allgemeiner Formel (I): Z-(AO)_n-Y (I),wobei Z eine strukturelle Einheit, enthaltend eine mit der Komponente (a) copolymerisierbare, radikalpolymerisierbare Gruppe; AO eine Oxyalkylengruppe; n eine ganze Zahl von 2 oder mehr und Y eine in Ionen dissoziierbare Gruppe darstel len.