DE69407469T2

DE69407469T2 - Bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69407469T2
Application number: DE69407469T
Authority: DE
Inventors: Naotami Ando; Takanori Hatano; Toshiyuki Masuda; Kazuya Nakayama
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-04-22
Filing date: 1994-04-12
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2014-04-13
Also published as: DE69407469D1; JPH06306123A; EP0621325B1; US5668194A; EP0621325A1; JP3297764B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung für verschiedene Beschichtungssysteme, insbesondere für wetterfeste, dauerhafte Beschichtungen für Innenund Außenanwendungen, Kraftfahrzeug-Außenbleche, Gehäuse für Heimelektrogeräte und verschiedene Kunststoffsubstrate.

Hintergrund der Erfindung

In letzter Zeit werden auf dem Gebiet der Überzüge und Klebstoffe Systeme auf der Basis von organischen Lösungsmitteln durch in Wasser lösbare oder dispergierbare Systeme ersetzt, um die Bestimmungen zum Schutz der Umwelt und zur Bewahrung der Ressourcen zu erfüllen.
Jedoch sind herkömmliche Beschichtungssysteme auf Wasserbasis aufgrund des Fehlens von vernetzenden funktionellen Gruppen gegenüber der Einwirkung von oberflächenaktiven Mitteln, die im Polymerisationssystem verwendet werden, empfindlich, so daß die erhältlichen Überzugsfilme sich in bezug auf wetterfestigkeit, Wasserfestigkeit und Fouling-Beständigkeit als ungenügend erweisen und dabei in bezug auf zahlreiche physikalische Filmeigenschaften Beschichtungssystemen auf Lösungsmittelbasis unterlegen sind.
Daher wurde zur Bereitstellung einer vernetzbaren Emulsion auf dem Gebiet der Überzüge die Verwendung einer Emulsion mit einem Gehalt an Alkoxysilylgruppen vorgeschlagen. Die Alkoxysilylgruppe wird jedoch in Gegenwart von Wasser leicht hydrolysiert, so daß das Filmbildungsverhalten der Emulsion einer erheblichen Alterung unterliegt und außerdem die Emulsion sich in bezug auf mechanische Stabilität und weißen Emailglanz schlecht verhält.
EP-A-O 346 886 betrifft eine in Wasser dispergierbare Harzzusammensetzung, die erhältlich ist durch Umsetzung eines Silanmonomeren (A) mit einer hydrolytischen funktionellen Gruppe und/oder einer Silanolgruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung mit einem Vinylmonomeren (B) in einem wäßrigen Medium, wodurch man ein dreidimensional vernetztes, teilchenförmiges Polymeres erhält. Beispiele für hydrolytische funktionelle Gruppen im Silanmonomeren sind Alkoxygruppen und Alkoxyalkoxygruppen. Das erhaltene teilchenförmige Polymere wird mit dem Silanmonomeren (A) und/oder einem Allylacrylat oder Allylmethacrylat (C) umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit einer Vinylmonomerkomponente, die ein carboxylhaltiges Vinylmonomeres (D) umfaßt, copolymerisiert, wonach sich die Neutralisation der Carboxylgruppen anschließt. Diese Zusammensetzung kann als in Wasser dispergierbare Beschichtungszusammensetzung verwendet werden.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, eine bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung bereitzustellen, die nicht nur in bezug auf die Aufrechterhaltung der Filmbildungseigenschaften auch nach längerer Lagerung zufriedenstellend ist, sondern sich gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen in bezug auf mechanische Stabilität, Wasserfestigkeit, Dauerhaftigkeit und weißen Emailglanz als überlegen erweist.
Nach eingehenden Untersuchungen zur Lösung dieser Aufgabe wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß bei der Durchführung einer Emulsionspolymerisation in mehrfachen Stufen und bei Einführung von hydrophilen Gruppen in die äußere Hüllschicht von Emulsionsteilchen die Stabilität von Silylgruppen erheblich verstärkt wird, so daß die Silylgruppen im Polymerisationsverlauf oder während der Lagerung an einer Reaktion gehindert werden, und daß die mechanische Stabilität und der weiße Emailglanz erheblich verbessert werden. Die Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde fertiggestellt.
Die Erfindung ist somit auf eine bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung abgestellt, die eine Emulsion enthält, die durch eine Mehrstufen-Emulsionspolymerisation einer Vielzahl von Monomeren erhalten wurde, wobei die Kern-Monomerzusammensetzung von Emulsionsteilchen 1-30 Gew.-% (A) eines eine Silylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren der folgenden allgemeinen Formel (I), 60-99 Gew.-% (B) mindestens eines Monomeren, das aus der Gruppe der Alkylmethacrylate, deren Alkylteile jeweils nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und der Cycloalkylmethacrylate, deren Cycloalkylteile jeweils nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweisen, ausgewählt ist, und 0-39 Gew.-% (C) eines nicht-hydrophilen Vinylmonomeren, das von (B) verschieden ist, umfaßt, und die Monomerzusammensetzung der äußeren Hülle der Emulsionsteilchen 0,5-30 Gew.-% (D) mindestens eines hydrophilen Vinylmonomeren, das aus der aus α,β-ethylenisch ungesattigten Carbonsäuren, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Natriumstyrolsulfonat, Natrium-2-sulfoethylmethacrylat, Ammonium-2-sulfoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dialkylaminoalkylmethacrylaten, Dialkylaminoalkylmethacrylathydrochloriden, 2- Aminoethylmethacrylathydrochlorid, polyethoxylierten Vinylmonomeren und polypropoxylierten Vinylmonomeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, 0-30 Gew.-% (A) eines eine Silylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren der folgenden allgemeinen Formel (I), 60-99,5 Gew.-% (B) mindestens eines Monomeren, das aus der aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylteile jeweils nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und Cycloalkylmethacrylaten, deren Cycloalkylteile jeweils nicht weniger als 5 Kohlenstoffatome aufweisen, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und 0-39,5 Gew.-% (C) eines nicht-hydrophilen Vinylmonomeren, das nicht (B) ist;
worin R eineunter C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen ausgewählte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, X ein Halogenatom oder eine Gruppe darstellt, die aus der aus Alkoxy-, Hydroxy-, Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy- und Aminogruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, wobei dann, wenn das an Si gebundene X bzw. das an Si gebundene R mehr als eine Gruppe darstellt, diese Gruppen gleich oder verschieden sein können.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Nachstehend werden die Vinylmonomeren (A), (B), (C) und (D) näher beschrieben.

[(A) Eine Silylgruppe enthaltendes Vinylmonomeres]

Das eine Silylgruppe enthaltende Monomere der allgemeinen Formel (I) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und umfaßt folgende speziellen Verbindungen:
Diese, eine Silylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Insbesondere im Hinblick auf eine leichte Handhabung, die Kosten und die Reaktionsnebenprodukte werden Vinylmonomere mit einer Alkoxysilylgruppe bevorzugt.
Das eine Silylgruppe enthaltende Vinylmonomere (A) wird einer Copolymerisation in einem Anteil von 1-30% (Gew.-%, was auch für die nachstehenden Ausführungen gilt) für den Kern und von 0-30% für die äußere Hülle unterzogen. Liegt der Anteil von (A) für den Kern unter 10%, so ist möglicherweise die Wasserfestigkeit und Dauerhaftigkeit nicht ausreichend. Liegt dieser Anteil für den Kern oder die äußere Hülle über 300%, so wird die Emulsion instabil.

[(B) Alkylmethacrylat, dessen Alkylteil nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweist, und Cycloalkylmethacrylat, dessen Cycloalkylteil nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweist]

Hinsichtlich der Art der Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylate mit C≥4, die verwendet werden können, gibt es keine besonderen Beschränkungen. Beispielsweise lassen sich erwähnen: n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Isobornylmethacrylat. Darunter sind n-Butylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat besonders vorteilhaft im Hinblick auf Kosten, Wetterbeständigkeit der Zusammensetzung, Ausgewogenheit zwischen Härte und Schlagfestigkeit und Einfachheit der Steuerung der Glasübergangstemperatur (Tg) der Harzemulsion.
Diese Komponente (B) wird in mehrstufigen Polymerisationsverfahren für den Kern in einem Anteil von 60-99% und für die äußere Hülle in einem Anteil von 60-99,5% copolymerisiert. Liegt der Anteil von (B) unter 60%, kommt es zu Einbußen der Stabilität der Silylgruppen und zu einer Erhöhung der untersten Filmbildungstemperatur.

[(C) Weitere nicht-hydrophile Vinylmonomere]

Hinsichtlich der von (B) abweichenden nicht-hydrophilen Vinylmonomeren (C) gibt es keine Beschränkungen. Beispielsweise lassen sich erwähnen: (Meth)acrylatmonomere, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Benzyl(meth)acrylat, Cyclohexylacrylat und dergl., fluorhaltige Vinylmonomere, wie Trifluorethyl(meth)acrylat, Pentafluorpropyl(meth)acrylat, Perfluorcyclohexyl(meth)acrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat und β-(Perfluoroctyl)-ethyl(meth)acrylat, aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, 4-Hydroxystyrol und Vinyltoluol, Vinylester und Allylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Diallylphthalat, Nitrilgruppen enthaltende Vinylmonomere, wie (Meth)acrylnitril, Epoxygruppen enthaltende Vinylmonomere, wie Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxylgruppen enthaltende Vinylmonomere, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylvinylether, Hydroxystyrol, Aronixr 5700 (Produkt der Fa. Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), Placcel FA-1, Placcel FA-4, Placcel FM-1 und Placcel FM-4 (Produkte der Fa. Daicel Chemical Industries, Ltd.), HE-10, HE-20, HP-10 und HP-20 (Produkte der Fa. Nippon Shokubai Co., Ltd.), Produkte der Blemmer PEP-Reihe, Blemmer NKH-5050 und Blemmer GLM (Produkte der Fa. Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) und modifizierte Hydroxyalkylvinylmonomere, vinylhaltige Kondensationsprodukte von Hydroxyalkylestern von α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure, mit Phosphorsäure oder deren Estern und Urethan- oder Siloxanbindungen enthaltende (Meth)acrylate, AS-6, AN-6, AA-6, AB-6 und AK-5, bei denen es sich um Makromonomere der Fa. Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. handelt, und andere Vinylmonomere, wie Vinylmethylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren, Propylen und Butadien, polymere Lichtstabilisatoren und polymere UV-Absorber, wie LA87, LA82 und LA22 (Produkte der Fa. Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. [In der vorstehenden Aufzählung von Beispielen bedeutet der Ausdruck (Meth)acrylat entweder Acrylat oder Methacrylat, der Ausdruck (Meth)acrylnitril entweder Acrylnitril oder Methacrylnitril und der Ausdruck (Meth)acrylsäure entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure.]
Die Verwendung eines fluorhaltigen Vinylmonomeren oder eines siloxanhaltigen Vinylmonomeren trägt zur Verstärkung der wasserabstoßenden Beschaffenheit, der Wasserfestigkeit und der Dauerhaftigkeit bei.
Ferner führt die Verwendung eines Monomeren mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Bindungen, wie Polyethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat und Triallylcyanurat zur Bildung eines vernetzten Polymeren.
Die Komponente (C) wird in einem Anteil von 0-39% für den Kern und von 0-39,5% für die äußere Hülle copolymerisiert.

[(D) Hydrophile Vinylmonomere]

Es ist wesentlich, daß die äußere Hülle der Emulsionsteilchen eine Einheit eines hydrophilen Vinylmonomeren (D) enthält, das aus folgender Gruppe ausgewählt ist: α,β-ethylenisch ungesattigte Carbonsäuren, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Natriumstyrolsulfonat, Natrium-2-sulfoethylmethacrylat, Ammonium-2-sulfoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dialkylaminoalkylmethacrylate, Dialkylaminoalkylmethacrylathydrochloride, 2-Aminoethylmethacrylathydrochlorid, polyethoxylierte (mit einem Gehalt an einer Polyoxyethylenkette) Vinylmonomere und polypropoxylierte (mit einem Gehalt an einer Polyoxypropylenkette) Vinylmonomere.
Unter α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren fallen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Citraconsäure, um nur einige Beispiele auf zuzählen.
Unter Dialkylaminoalkylmethacrylate und Dialkylaminoalkylmethacrylathydrochloride fallen Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und Dimethylaminopropylmethacrylat, einschließlich deren Hydrochloride.
Hinsichtlich der polyethoxylierten Vinylmonomeren gibt es keine speziellen Beschränkungen, wobei aber polyethoxylierte Acrylsäure- oder Methacrylsäureester bevorzugt werden. So lassen sich beispielsweise Blemmer PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400 und AE-350 (Produkte der Fa. Nippon Oil and Fats Co., Ltd.), MA-30, MA-50, MA-100, MA-150, RA-1120, RA-2614, RMA-564, RMA-568, RMA-1114 und MPG130-MA (Produkte der Fa. Nippon Nyukazai Co., Ltd.) erwähnen.
Hinsichtlich der propoxylierten Vinylmonomeren gibt es keine speziellen Beschränkungen. Als Beispiele hierfür lassen sich Blemmer PP-1000, PP-500, PP-800 und AP-400 (Produkte der Fa. Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) und RS-30 (Fa. Sanyo Chemical Industries, Ltd.) erwähnen.
Insbesondere führt bei der Komponente (D) die Verwendung eines polyethoxylierten Vinylmonomeren zu einer erheblichen Verbesserung der Stabilität von Silylgruppen, zu einer verminderten Alterung des Filmbildungsverhaltens und zu einer zufriedenstellenden mechanischen Stabilität und einem weißen Emailglanz der Emulsion. Die Anzahl der Ethylenoxideinheiten in der Polyoxyethylenkette beträgt vorzugsweise 2-30. Liegt dieser Anteil unter 2, so erweist sich die Emulsion in bezug auf mechanische Stabilität und weißen Emailglanz nicht als zufriedenstellend, während bei einem Wert von mehr als 30, der Überzugsfilm dazu tendiert, daß er zu weich wird und leicht Schmutz aufnimmt.
Die Komponente (D) wird in einem Anteil von 0,5 bis 30% copolymerisiert. Liegt dieser Anteil unter 0,5%, so besteht beispielsweise die Tendenz zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Stabilität und des weißen Emailglanzes. Liegt der Anteil über 30%, so ergibt sich eine geringe Wasserfestigkeit.
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der Emulsion beschrieben.
In einer ersten Polymerisationsstufe wird zunächst ein Gemisch aus (A), (B) und (C) einer Emulsionspolymerisation durch ein bekanntes Emulsionspolymerisationsverfahren unterzogen. Anschließend werden eine zweite und weitere Polymensationsstufen nacheinander in Gegenwart des erhaltenen Polymeren (als Kempolymeres bezeichnet) durchgeführt. Was die Komponenten (A), (B) und (C) betrifft, so kann die Emulsionspolymerisation in der zweiten und in den anschließenden Stufen durchgeführt werden, indem man die gleiche Monomerzusammensetzung wie in der ersten Stufe oder eine unterschiedliche Monomerzusammensetzung verwendet. Das aus der Monomerzusammensetzung der letzten Stufe erhaltene Polymere wird als äußere Hülle bezeichnet. Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die Komponente (D) in einem Anteil von 0,5-30%, bezogen auf die gesamte Monomerzusammensetzung der äußeren Hülle, vorliegt.
Die erfindungsgemäße mehrstufige Polymerisation wird in 2-4 Stufen und vorzugsweise so durchgeführt, daß das Gewichtsverhältnis des Kerns zum Rest der Emulsionsteilchen 10:90 bis 90:10 beträgt. Die Struktur des nach diesem Verfahren erhaltenen Polymeren wird als multilaminare Struktur bezeichnet.
Wenn ein polyethoxyliertes, anionisches oberflächenaktives Mittel als oberflächenaktives Mittel im Polymerisationssystem verwendet wird, werden die Silylgruppen stabilisiert. Zum vorerwähnten polyethoxylierten, anionischen oberflächenaktiven Mittel gehören Polyoxyethylennonylphenylethersulfat, wie Newcol-560SN und Newcol-560SF (Produkte der Fa. Nippon Nyukazai Co., Ltd.), Emal NC-35 und Level WZ (Produkte der Fa. Kao Corporation), Polyoxyethylenallylethersulfat, wie Newcol-707SF, Newcol-707SN, Newcol-7235F und Newcol-740 SF, octylphenoxyethoxyethylsulfonat, wie Newcol - 8615E und Polyoxyethylentridecylethersulfat, wie Newcol-13055N (Produkte der Fa. Nippon Nyukazai Co., Ltd.).
Die Anzahl der Ethylenoxideinheiten in der Polyoxyethylenkette beträgt im Hinblick auf die Stabilität der Polymerisationsreaktion und der hydrolysierbaren Silylgruppen vorzugsweise 1-50. Außerdem werden im Hinblick auf die Wasserfestigkeit des Überzugsfilms anionische oberflächenaktive Mittel vom Ammoniumsalztyp bevorzugt.
Das polyethoxylierte anionische oberflächenaktive Mittel kann in Kombination mit anderen ionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln eingesetzt werden.
Bezüglich der anderen ionischen oberflächenaktiven Mittel gibt es keine speziellen Beschränkungen, wobei sich Salze von Sulfonsäuren, wie Natriumlaurylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumisooctylbenzolsulfonat erwähnen lassen.
Zu den geeigneten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören als typische Beispiele Polyoxyethylenverbindungen, wie Polyoxyethylennonylphenylether und Polyoxyethylenlaurylether, sowie siliciumhaltige nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie L-77, L-720, L-5410, L-7602 und L-7607 (Produkte der Fa. Union Carbide Co.).
In der erfindungsgemäßen Praxis kann auch ein reaktives oberflächenaktives Mittel, das innerhalb des Moleküls eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, als oberflächenaktives Mittel verwendet werden. Die Verwendung eines reaktiven oberflächenaktiven Mittels mit einer Polyoxyethylengruppe innerhalb des Moleküls führt zu einer verbesserten Wasserfestigkeit. Beispiele für das vorerwähnte reaktive oberflächenaktive Mittel sind Adekasoap NE-10, NE-20, NE-30, NE-40 und SE-10N (Produkte der Fa. Asahi Denka Kogyo K.K.), Antox-MS-60 (Nippon Nyukazai Co., Ltd.), Aqualon RN-20, RN-30, RN-50, HS-10, HS-20 und HS-1025 (Produkte der Fa. Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
Der Anteil des polyethoxylierten anionischen oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf die gesamten Monomeren, beträgt 0,01-20% und vorzugsweise 0,05-10%. Liegt der Anteil unter 0,01%, so ergibt sich eine instabile Polymerisationsreaktion. Übersteigt der Anteil 20%, so ergibt sich eine unbefriedigende Wasserfestigkeit.
Zusätzlich kann in der Polymerisationsreaktion ein wasserlösliches Harz verwendet werden. Diese Praxis führt zu einer verbesserten Wasserfestigkeit. Die Wasserfestigkeit kann ferner verbessert werden, indem man Silylgruppen der allgemeinen Formel (I) in das wasserlösliche Harz einführt.
Um einen stabileren Fortschritt der Polymerisation zu gewährleisten, wird die Reaktion in Gegenwart eines Redox-Katalysators bei einer Temperatur nicht über 70ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von 40-65ºC durchgeführt. Zur Stabilisierung der Silylgruppen wird der pH-Wert des Polymerisationssystems vorzugsweise auf 5-8 eingestellt und für noch bessere Ergebnisse auf einen Wert von 6-7.
Der vorerwähnte Redox-Katalysator umfaßt Kombinationen, wie Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat mit saurem Natriumsulfit oder Rongalit, Wasserstoffperoxid-Ascorbinsäure und ein organisches Peroxid, wie tert.-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid oder p-Menthanhydroperoxid, mit saurem Natriumsulfit oder Rongalit, um nur einige Beispiele zu erwähnen. Die Kombination eines organischen Peroxids mit einem Reduktionsmittel wird für eine stabile Polymerisation besonders bevorzugt. Ferner können zur Bereitstellung einer stabilen Katalysatoraktivität eine Eisen(II)-ionen enthaltende Verbindung, wie Eisensulfat, und ein chelatbildendes Mittel, wie Dinatriumethylendiamintetraacetat, gleichzeitig verwendet werden.
Die Menge eines derartigen Redox-Katalysators (Initiator) in bezug auf die gesamten Monomeren, beträgt vorzugsweise 0,01-10 Gew.-% und zur Erzielung noch besserer Ergebnisse 0,05-5 Gew.-%.
Der Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen (Feststoffe) der erfindungsgemäßen Emulsion beträgt vorzugsweise 20- 70% und zur Erzielung noch besserer Ergebnisse 30-60%. übersteigt der Anteil 70%, so nimmt die Viskosität des Systems zu, wodurch es schwierig wird, die Reaktionswärme aus dem Polymerisationssystem abzuführen, oder Nachteile insofern entstehen, als die Entnahme des Produkts aus dem Polymerisationsreaktor zeitaufwendig wird. Liegt der Feststoffanteil unter 20%, so kommt es zu keiner Beeinträchtigung des Polymerisationsvorgangs, während aber die Ausbeute des gebildeten Harzes pro Ansatz für eine wirtschaftliche Produktion zu nieder wird. Außerdem wird dann, wenn der Feststoffgehalt unter 20% liegt, der Überzugsfilm so dünn, daß eine Beeinträchtigung der Filmbildungseigenschaften unvermeidbar ist und der Beschichtungsvorgang erschwert wird.
Die Emulsion besteht aus ultrafeinen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,02-0,7 um und weist daher hervorragende Filmbildungseigenschaften auf.
Beim Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf ein Substrat trägt die Zugabe eines Härtungsmittels zur Vernetzungsreaktion bei. Das Härtungsmittel umfaßt organische Metallverbindungen, saure Katalysatoren und basische Katalysatoren. Im Hinblick auf die Härtungsaktivität sind Organoaluminiumverbindungen und Organozinnverbindungen besonders bevorzugt. Beispielsweise lassen sich erwähnen: Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndimaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndimethoxid, Tributylzinnsulfit, Dibutylzinnthioglykolat und Zinnoctylat, sowie Aluminiumisopropylat, Aluminiumtris-(ethylacetoacetat), Aluminiumtris-(acetylacetonat) und Ethylacetoacetatoaluminiumdusopropylat.
Diese Organometallverbindungen können unter anderem mit einem oberflächenaktiven Mittel vom Alkylethertyp emulgiert werden und dem System zugesetzt werden, wodurch die Härtungsaktivität und die Lagerbeständigkeit verbessert werden können. Der Anteil einer derartigen Emulsion, angegeben als Anteil der Organometallverbindung, beträgt vorzugsweise 0,01-10 Teile (Gew.-teile, was auch für die nachstehenden Ausführungen gilt) und zur Erzielung noch besserer Ergebnisse 0,1-5 Teile pro 100 Teile des Feststoffanteils der Silylgruppen enthaltenden Emulsion. Liegt der Anteil unter 0,01 Teil, so ergibt sich eine geringe Härtungsaktivität. Übersteigt der Anteil 10 Teile, so nimmt die Wasserfestigkeit ab.
Gegebenenfalls kann die erhaltene härtbare Zusammensetzung mit verschiedenen Additiven versetzt werden, die in üblichen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, z. B. mit Pigmenten (weiße Pigmente, wie Titandioxid, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat und Kaolin, und gefärbte Pigmente, wie Kohlenstoff, rotes Eisenoxid und organische Pigmente, wie Cyaninblau), filmbildenden Mitteln, kolloidalem Siliciumdioxid, Weichmachern, Lösungsmitteln, Dispergiermitteln, Verdickungsmitteln oder thixotropen Mitteln, Antischaummitteln, Konservierungsmitteln und UV-Absorbern.
Ferner ist es möglich, für eine rasche Härtung zu sorgen, indem man als Härtungsmittel ein Melaminharz oder eine Isocyanatverbindung zusetzt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Beschichtungs- oder Endbearbeitungsmaterial für Außen- und Innenanwendungen, für Kraftfahrzeuge, z. B. als Reparaturüberzug oder klarer Decküberzug für metallische Beschichtungen, zur direkten Beschichtung von Aluminium, rostfreiem Stahl und anderen Metallsubstraten, zur direkten Beschichtung von Schiefer, Betonstrukturen, Schindeln, Märtel und Gipsplatten, Asbestschindeln, Asbestplatten, vorgegossene Betonteile, Leichtbeton, Calciumsilicatplatten, Fliesen, Ziegelsteine und andere Keramikmaterialien, einschließlich Glas und Mauerwerk, verwendet werden. Die Zusammensetzungen können auch als Bindemittel, Klebstoffe und Klebrigmacher verwendet werden.
Außerdem kann die Zusammensetzung mit handelsüblichen wäßrigen Beschichtungsmaterialien, wie hitzehärtende Acrylüberzüge, z.B. Acryl- und Acryl-Melamin-Harzüberzüge oder Alkyd-Epoxy- oder Fluorharz-Überzüge, zur Verbesserung der Wasserfestigkeit, Säurefestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit derartiger Überzüge vermischt werden.
Die erfindungsgemäße, bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung zeichnet sich durch eine hohe Stabilität der enthaltenen Silylgruppen und durch deutlich verbesserte Filmbildungseigenschaften auch nach längerer Lagerung aus. Außerdem erweist sie sich als sehr zufriedenstellend in bezug auf mechanische Stabilität, Wasserfestigkeit, Dauerhaftigkeit und weißen Emailglanz.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1-8 und Vergleichsbeispiele 1-4

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Tropftrichter ausgerüsteter Reaktor wurde zunächst mit 120 Teilen entionisiertem Wasser, 0,7 Teilen Rongalit, 3 Teilen Newcol-707SF, 0,6 Teilen Ammoniumacetat, 0,7 Teilen tert.-Butylhydroperoxid und dem in Tabelle 1 angegebenen Monomerengemisch beschickt. Anschließend wurde Stickstoffgas eingeleitet und die Temperatur auf 50ºC erhöht, um eine 1-stündige Polymerisation durchzuführen. Sodann wurden bei den Beispielen 1-6 und den Vergleichsbeispielen 1-4 0,3 Teile tert.-Butylhydroperoxid und die in Tabelle 2 angegebene Monomeremulsion innerhalb von 3 Stunden zugetropft.
In den Beispielen 7 und 8, die dreistufige Polymerisationsverfahren darstellen, wurde die Kern-Monomerzusammensetzung 1 Stunde polymerisiert, anschließend wurden die in Tabelle 2 angegebene Zwischenschicht-Monomeremulsion und 0,2 Teile tert.-Butylhydroperoxid innerhalb von 2 Stunden zugetropft, und schließlich wurden die Monomeremulsion der äußeren Hülle und 0,1 Teil tert.-Butylhydroperoxid innerhalb von 1 Stunde zugetropft.
Die Polymerisationsreaktion wurde 1 weitere Stunde fortgesetzt, wonach das Reaktionssystem mit wäßrigem Ammoniak auf den pH-Wert 7 und mit entionisiertem Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 40% eingestellt wurde, wodurch eine Emulsion entstand.
Diese Emulsion wurde den nachstehenden Bewertungsverfahren unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

[Bewertungsverfahren]

(1) Stabilität von Methoxysilylgruppen (hydrolysierbare Silylgruppen)
Die hergestellte Emulsion wurde schichtförmig auf eine Polyethylenfolie aufgebracht und sodann 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen. Der auf der Polyethylenfolie gebildete Film wurde abgelöst und einer spektroskopischen IR-Analyse unterzogen. Der Restanteil (%) an Methoxysilylgruppen, bezogen auf die vorgelegte Menge des Methoxysilylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren, wurde berechnet. (2) Langzeit-Lagerstabilität (Aussehen)
Die Emulsion wurde 1 Monat bei 50ºC gelagert und sodann visuell auf ihren Zustand (Aussehen) geprüft.

(3) Langzeit-Lagerstabilität (Filmbildungseigenschaften bei 5ºC)

100 Teile (Feststoffbasis) der 1 Monat bei 50ºC gelagerten Emulsion wurden mit 10 Teilen CS12 (filmbildender Hilfsstoff der Fa. Chisso Corporation) versetzt. Das Gemisch wurde über Nacht bei 5ºC stehengelassen und sodann schichtförmig auf eine Glasplatte aufgebracht. Die beschichtete Glasplatte wurde über Nacht bei 5ºC stehengelassen. Der Oberflächenzustand wurde begutachtet.
Das Symbol o bedeutet keine Abnormalität, während das Symbol x eine Riß- oder Schuppenbildung bedeutet.

(4) Mechanische Stabilität

Der Test gemäß JIS K6392 wurde unter Verwendung einer Marlon-Testvorrichtung 5 Minuten mit einer Last von 15 kg durchgeführt. Nach der Belastungsprüfung wurde das gebildete Aggregat gewogen und sein Anteil (ppm), bezogen auf den Feststoffgehalt der vorgelegten Emulsion, wurde berechnet.

(5) Weißer Emailglanz

Gemäß der nachstehend angegebenen Formel wurden die Bestandteile unter Verwendung einer Sandmühle 1 Stunde bei 1000 U/min dispergiert, wodurch man eine Pigmentpaste erhielt. 30 Teile dieser Pigmentpaste wurden mit 60 Teilen der Emulsion, 2,4 Teilen CS12, 3 Teilen Propylenglykol, 0,02 Teilen SN-Entschäumungsmittel 381, 4 Teilen 20% UH420 (Verdickungsmittel der Fa. Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) und 2,0 Teilen 2% Thilose H4000P versetzt. Das Gemisch wurde gründlich gerührt und schichtförmig auf eine Glasplatte aufgebracht. Man ließ die beschichtete Platte 1 Tag bei Raumtemperatur stehen. Anschließend wurde der 60º-Glanz mit einem Glanzmeßgerät gemessen.
Wasser 20 Teile
14% wäßriges Ammoniak 0,3 Teile
Poiz 521 (Pigment-Benetzungsmittel der Fa. Kao Corporation) 1 Teil
SN-Entschäumungsmittel 381 (Entschäumungsmittel der Fa. San Nopco Co., Ltd.) 0,3 Teile
2% Thilose H4000P (Verdickungsmittel der Fa. Hoechst, Japan) 6,5 Teile
Titandioxid (Pigment) 72 Teile

(6) Wasserfestigkeit

10 g der Emulsion wurden mit 0,4 g CS12 und 0,04 g (Feststoffbasis) Dibutylzinndilaurat, das auf die nachstehend angegebene Weise emulgiert war, versetzt. Das Gemisch wurde schichtförmig auf eine Polyethylenfolie aufgebracht. Der Überzug wurde 10 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Sodann wurde die beschichtete Folie in Wasser von Raumtemperatur getaucht. Die prozentuale Gewichtszunahme, bezogen auf das Filmgewicht vor dem Eintauchen, wurde bestimmt.
Dibutylzinndilaurat 10 Teile
TD-10014 (oberflächenaktives Mittel der Fa. Nippon Nyukazai Co., Ltd.) 4 Teile
TD-1006 (oberflächenaktives Mittel der Fa. Nippon Nyukazai Co., Ltd.) 6 Teile
Propylenglykol 10 Teile
entionisiertes Wasser 70 Teile Tabelle 1 Tabelle 2
*1 Monomeremulsionen der äußeren Hülle für die Beispiele 1-6 und die Vergleichsbeispiele 1-4
*2 polyoxyethylierter Methacrylsäureester (Nippon Nyukazai Co., Ltd.)
*3 polyethoxyliertes anionisches oberflächenaktives Mittel (Nippon Nyukazai Co., Ltd.)
IM: Zwischenschicht OS: äußere Hülle Tabelle 3
*&sup4; unbestimmbar, da keine Filmbildung erfolgte.

Claims

1. Bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung, welche eine Emulsion enthält, die durch eine Mehrstufenpolymerisation einer Vielzahl von Monomeren erhalten wurde, und welche einen nicht-flüchtigen Anteil von 20 bis 70 % aufweist, wobei die Emulsion Emulsionsteilchen enthält,

deren Kern durch Polymerisation von 1 bis 30 Gew.-% (A) eines eine Silylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren der folgenden allgemeinen Formel (I)

worin R eine unter C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen ausgewählte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, X ein Halogenatom oder eine Gruppe darstellt, die aus der aus Alkoxy-, Hydroxy-, Acyloxy-, Aminooxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy- und Aminogruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und Y eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt; und wobei dann, wenn das an Si gebundene X bzw. das an Si gebundene R mehr als eine Gruppe darstellt, diese Gruppen gleich oder verschieden sein können,

bis 99 Gew.-% (B) mindestens eines Mitglieds, das aus der aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylteile jeweils nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und Cycloalkylmethacrylaten, deren Cycloalkylteile jeweils nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweisen, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und

0 bis 39 Gew.-% (C) eines nicht-hydrophilen Vinylmonomeren, das von (B) verschieden ist, gebildet ist, und

deren äußere Hülle durch Polymerisation von 0,5 bis 30 Gew.-% (D) mindestens eines hydrophilen Vinylmonomeren, das aus der aus α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Natriumstyrolsulfonat, Natrium-2-sulfoethylmethacrylat, Ammonium-2-sulfoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dialkylaminoalkylmethacrylaten, Dialkylaminoalkylmethacrylathydrochloriden, 2-Aminoethylmethacrylathydrochlorid, polyethoxylierten Vinylmonomeren und polypropoxylierten Vinylmonomeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

0 bis 30 Gew.-% (A) eines eine Silylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren der allgemeinen Formel (I),

60 bis 99,5 Gew.-% (B) mindestens eines Mitglieds, das aus der aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylteile jeweils nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und Cycloalkylmethacrylaten, deren Cycloalkylteile jeweils nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweisen, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und

0 bis 39,5 Gew.-% (C) eines nicht-hydrophilen Vinylmonomeren, das nicht (B) ist, gebildet ist.

2. Bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Emulsion eine Emulsion ist, die durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines polyethoxylierten anionischen oberflächenaktiven Mittels erhalten wird.

3. Bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das eine Silylgruppe enthaltende Vinylmonomere (A) ein eine Alkoxysilylgruppe enthaltendes Vinylmonomeres ist.

4. Bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das hydrophile Vinylmonomere (D) ein polyethoxyliertes Vinylmonomeres ist.

5. Bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiter ein Härtungsmittel enthält.

6. Bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin das Härtungsmittel eine Organoaluminiumverbindung oder eine Organozinnverbindung ist, die durch Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels vom Alkylethertyp zumindest als Hauptemulgiermittel emulgiert ist.