DE3942194C2 - Anionische Mattüberzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung und Verfahren zur Ausbildung eines matten Films - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine anionische Mattüberzugszusam­ mensetzung für die Elektroabscheidung und ein Verfahren zur Ausbildung eines matten Films auf vorzugsweise einem Aluminiummaterial.

Als ein Beispiel für Überzugszusammensetzungen für die Elektroabscheidung zur Beschichtung von Aluminiummaterial war eine wasserlösliche oder wasser-dispergierbare Über­ zugszusammensetzung auf Acryl-Melamin-Basis bekannt, bei­ spielsweise wird eine wasserlösliche oder wasser-disper­ gierbare Überzugszusammensetzung verwendet, erhalten durch Mischen von Melaminharz als Vernetzungsmittel mit einem wasserlöslichen oder wasser-dispergierbaren Harz, gebildet durch Neutralisation eines Polycarbonsäureharzes, erhalten durch Copolymerisation von Acrylsäure oder Meth­ acrylsäure mit einem anderen acrylischen, ungesättigten Monomeren und/oder ethylenisch ungesättigten Monomeren, mit Ammoniak oder einem organischen Amin. Die Überzugs­ zusammensetzung für die Elektroabscheidung auf Acryl- Melamin-Basis wurde in großem Umfang bei der Beschichtung von Baumaterialien, wie Aluminiumfensterrahmen bzw. schiebbare Aluminiumschiebefensterteile in üblichen Häu­ sern und Hochhäusern bzw. hohen Bauwerken, aufgrund ihrer guten Korrosionsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit verwendet.

Obgleich die Überzugszusammensetzung für die Elektroab­ scheidung auf Acryl-Melamin-Basis eine zufriedenstellende Wetterbeständigkeit bei ihrer Verwendung in üblichen Häu­ sern zeigt, ist die Überzugszusammensetzung für die Elek­ troabscheidung gänzlich ungeeignet, den neueren Erforder­ nissen hinsichtlich der Dauerhaftigkeit während einer lan­ gen Zeitdauer von mehreren Dekaden zu genügen, wenn sie auf Baumaterialien für die Verwendung in Bauwerken aufge­ bracht wird.

Andererseits wurde jüngst eine Überzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung auf Fluorkohlenstoffpolymerisat- Melamin-Basis als Überzugszusammensetzung entwickelt, die in der Lage ist, einen in hohem Ausmaß dauerhaften Film zu bilden, ohne daß sie bisher praktische Anwendung fand, da das Fluorkohlenstoff-Polymerisat kostspielig ist.

Weiterhin führt auf dem Gebiet der vorstehenden Überzugs­ zusammensetzung eine neuerliche Veränderung in den Bedürf­ nissen des Verbrauchers zu einem nachlassenden Interesse hinsichtlich der Wahrnehmung eines metallischen Glanzes und zu einer starken Nachfrage nach einem matten Film, der einen schlichten Eindruck vermittelt.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Überzugs­ zusammensetzung, die in der Lage ist, einen matten Film mit guter Haltbarkeit, d. h. hoher Wetterbeständigkeit während mehrerer Dekaden, und mit einem hervorragenden Aussehen zu ergeben, sowie eines Verfahrens zur Bildung dieses matten Films.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine anionische Matt­ überzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung, die als Träger- bzw. Vehikelkomponente ein Polymeres enthält, erhalten durch radikalische Polymerisation eines Vinyl­ monomeren, umfassend ein Alkoxysilangruppen-haltiges Vinylmonomeres als wesentliche Komponente, in Gegenwart eines Fluorkohlenstoff-Polymeren, sowie ein Verfahren für die Ausbildung eines matten Films, bei dem man die Überzugszusammensetzung auf ein Aluminiummaterial durch Beschichtung mit Hilfe von Elektroabscheidung aufbringt.

Das als Träger- bzw. Vehikel- bzw. Bindemittelkomponente in der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung verwendete Fluor­ kohlenstoffpolymere kann vorzugsweise ein Hydroxylgruppen enthaltendes Fluorkohlenstoffpolymeres umfassen, erhalten durch Copolymerisation eines Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren, eines Fluorolefins und gegebenenfalls eines an­ deren radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, oder ein Carbo­ xylgruppen enthaltendes Fluorkohlenstoffpolymeres, erhal­ ten durch Umsetzung des Hydroxylgruppen-haltigen Fluor­ kohlenstoffpolymeren mit einem mehrbasischen Säurean­ hydrid, zur Veresterung eines Teils der Hydroxylgruppen in dem Polymeren, und enthaltend Carboxylgruppen und Hydroxyl­ gruppen.

Das Hydroxylgruppen-haltige Monomere umfaßt solche mit ei­ ner radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Doppel­ bindung, die radikalisch mit einem Fluorolefin copolyme­ risierbar ist, und einer Hydroxylgruppe. Spezielle Bei­ spiele hierfür umfassen Hydroxyalkylvinylether, wie Hydro­ xyethylvinylether, Hydroxypropylvinylether, Hydroxybutyl­ vinylether, Hydroxypentylvinylether und dergl.

Das verwendete Fluorolefin kann solche der allgemeinen Formel

umfassen, worin R₁, R₂ und R₃ für H, F und Cl stehen und gleich oder voneinander verschieden sind. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen und dergl. Unter diesen sind Tetrafluorethylen und Trifluorchlorethylen insoweit bevorzugt, als ein matter Film mit guter Halt­ barkeit und gutem Aussehen erhalten wird.

Die anderen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren umfassen solche mit einer ungesättigten Doppelbindung, die mit dem Fluorolefin copolymerisierbar ist, und die unter übli­ chen bekannten Monomeren in Abhängigkeit von den erforderlichen Funktionen bzw. Leistungsfähigkeiten des zu verwendenden Films ausgewählt werden können. Spezielle Beispiele hier­ für umfassen α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Butylen und dergl.; Vinylether, wie Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Butylvinylether, Cyclohexylvinyl­ ether; und dergl.

Die vorstehenden Monomeren werden im Bereich von 3 bis 80 Gew.-% des Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren bzw. 20 bis 80 Gew.-% des Fluorolefins und 0 bis 40 Gew.-% des an­ deren radikalisch ungesättigten Monomeren formuliert.

Das durch Copolymerisation der vorstehenden Monomeren er­ haltene, Hydroxygruppen-haltige Fluorkohlenstoffpolymere kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 100 000, vorzugsweise von 5000 bis 60 000, aufweisen. Ist das zahlenmittlere Molekulargewicht geringer als 2000, wird kein zufriedenstellender Film mit niedrigem Glanz gebildet. Ist andererseits das zahlenmittlere Molekular­ gewicht höher als 100 000, zeigt die Überzugszusammen­ setzung eine schlechte Lagerungsstabilität.

Das bevorzugt verwendete, Carboxylgruppen-haltige Fluor­ kohlenstoffpolymere umfaßt Polymere, hergestellt durch Umsetzung des Hydroxylgruppen-haltigen Fluorkohlenstoff­ polymeren mit einem mehrbasischen Säureanhydrid, um zu­ mindest einen Teil der Hydroxylgruppen in dem Polymeren durch eine Estergruppe der allgemeinen Formel

worin R₄ für eine zweiwertige organische Gruppe steht, zu ersetzen.

Spezielle Beispiele des mehrbasischen Säureanhydrids um­ fassen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Bern­ steinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, wasserfreie 1,2- Cyclohexandicarbonsäure und dergl.

Die in der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung ver­ wendete Vehikelkomponente umfaßt Polymere, erhalten durch radikalische Polymerisation eines Alkoxysilangruppen ent­ haltenden Vinylmonomeren oder einer Mischung des Alkoxy­ silangruppen enthaltenden Vinylmonomeren und der folgen­ den Monomeren in Gegenwart des Fluorkohlenstoffpolymeren.

Das vorstehende Alkoxysilangruppen enthaltende Vinylmono­ mere umfaßt solche mit einer radikalisch polymerisierba­ ren, ungesättigten Doppelbindung und einer Alkoxysilan­ gruppe. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Divinyldi­ methoxysilan, Divinyl-di-β-methoxyethoxysilan, Vinyltri­ methoxysilan, Vinyl-tris-β-methoxyethoxysilan, γ-Meth­ acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltri­ ethoxysilan.

Zusätzlich zu dem Alkoxysilangruppen enthaltenden Vinyl­ monomeren wird zumindest ein Monomeres, ausgewählt unter α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Hydroxyl­ gruppen-haltigen Acrylmonomeren und radikalisch polyme­ risierbaren, ungesättigten Monomeren, in Kombination hiermit verwendet. Bei Verwendung in Kombination kann das Alkoxysilangruppen enthaltende Monomere in einer Men­ ge von 0,1 Gew.-% oder mehr eingesetzt werden und andere Monomere können in einer Menge von 99 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht sämtlicher Monomerer, ver­ wendet werden.

Spezielle Beispiele für die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein­ säure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Ita­ consäure und dergl.

Spezielle Beispiele für das Hydroxylgruppen-haltige Acrylmonomere umfassen 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxy­ propylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl­ methacrylat und dergl.

Die anderen verwendeten, radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren können bekannte Monomere, wie sie üblicherweise für die Synthese von Acrylharzen einge­ setzt werden, umfassen, und spezielle Beispiele hierfür schließen ein: C_1-18-Alkylester der Acrylsäure oder Meth­ acrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacry­ lat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octyl­ acrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmeth­ acrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropyl­ methacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octyl­ methacrylat, Laurylmethacrylat und dergl.; vinylaromati­ sche Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und dergl.; Amidverbindungen der Acrylsäure oder Meth­ acrylsäure; Acrylnitril, Methacrylnitril und dergl.

Das Verfahren zur radikalischen Polymerisation der vor­ stehenden Monomeren in Gegenwart des Fluorkohlenstoff­ polymeren kann durchgeführt werden, indem man die vor­ stehenden Monomeren bei einer Temperatur von normalerwei­ se etwa 0 bis 180°C, vorzugsweise etwa 40 bis 170°C, wäh­ rend etwa 1 bis etwa 20 Stunden, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 10 Stunden, unter Verwendung eines Katalysators für die radikalische Polymerisation in Gegenwart einer orga­ nischen Lösung des Fluorkohlenstoffpolymeren umsetzt.

Das vorstehend verwendete Lösungsmittel kann ein Lösungs­ mittel umfassen, das gegenüber dem Fluorkohlenstoffpoly­ meren und dem Monomeren inaktiv ist und in der Lage ist, das Fluorkohlenstoffpolymere und das Monomere zu lösen. Überdies umfaßt das vorstehende Lösungsmittel vorzugswei­ se ein organisches Lösungsmittel, das das durch die radi­ kalische Polymerisation des Monomeren erhaltene Polymere nicht löst. Spezielle Beispiele für solche Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Hep­ tan, Octan und dergl.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergl.; Alkohole, wie Me­ thylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutyl­ alkohol, Octylalkohol und dergl.; Ether, wie Cellosolve, Butylcellosolve, Diethylenglykol-monobutylether und dergl.; Ketone, wie Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Methylethylketon, Methylhexylketon, Ethylbutylketon und dergl.; Ester, wie Ethylacetat, Isobutylacetat, Amyl­ acetat, 2-Ethylhexylacetat und dergl. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwen­ det werden.

Die Polymerisation des vorstehenden, radikalisch polyme­ risierbaren, ungesättigten Monomeren wird gewöhnlich un­ ter Verwendung eines Initiators für die radikalische Polymerisation durchgeführt.

Beispiele für den verwendeten Initiator der radikalischen Polymerisation umfassen einen Azo-Initiator, wie 2,2′- Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azo-bis-(2,4-dimethylvalero­ nitril) oder dergl.; einen Peroxid-Initiator, wie Ben­ zoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.- Butylperoxy-2-ethylhexanoat oder dergl., und ähnliche. Diese Polymerisationsinitiatoren können im allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile des für die Polymeri­ sation verwendeten Monomeren eingesetzt werden.

Die Menge des bei der vorstehenden Polymerisation verwen­ deten Fluorkohlenstoffpolymeren kann innerhalb eines brei­ ten Bereichs in Abhängigkeit der Erfordernisse hinsicht­ lich Filmglanz, Filmoberflächenbedingungen, Filmfunktio­ nen, etc. ausgewählt werden, jedoch liegt sie im Bereich von 5 bis 1000 Gew.-Teilen und vorzugs­ weise 10 bis 500 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile zu polymeri­ sierendes Monomeres.

Die Konzentration der Gesamtmenge des Fluorkohlenstoff­ polymeren und des radikalisch polymerisierbaren, ungesät­ tigten Monomeren in dem organischen Lösungsmittel liegt im allgemeinen bei 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%.

Die vorstehende Polymerisation kann nach einem an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, d. h. im allge­ meinen bei einer Temperatur von 60 bis 160°C während 1 bis 15 Stunden.

Weiterhin kann eine radikalisch polymerisierbare, unge­ sättigte Doppelbindung in das vorstehende Fluorkohlen­ stoffpolymere eingeführt werden, und das Monomere, das das vorstehende Alkoxysilangruppen enthaltende Vinyl­ monomere als wesentliche Komponente enthält, kann dann einer radikalischen Polymerisation unter Verwendung des vorstehenden Initiators in Gegenwart des erhaltenen Fluorkohlenstoffpolymeren unterzogen werden, um das Fluorkohlenstoffpolymere mit dem Vinylpolymeren zu ver­ binden.

Die Einführung der Doppelbindung in das Fluorkohlenstoff­ polymere kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man entweder das Hydroxylgruppen-haltige Fluorkohlen­ stoffpolymere mit der vorstehenden α,β-ethylenisch unge­ sättigten Carbonsäure oder einem Isocyanatgruppen-halti­ gen Vinylmonomeren, wie Isocyanatethyl-(meth)acrylat, α,α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat oder dergl., umsetzt oder indem man das Carboxylgruppen-haltige Fluor­ kohlenstoffpolymere mit dem Hydroxylgruppen-haltigen Acrylmonomeren oder einem Glycidylgruppen-haltigen, un­ gesättigten Monomeren, wie Glycidylacrylat, Glycidyl­ methacrylat Allylglycidylether oder dergl., umsetzt. Die Menge der in das Fluorkohlenstoffpolymere einzuführenden Doppelbindung beträgt zufriedenstellenderweise zumin­ dest 0,1 durchschnittlich in einem Molekül des Fluorkoh­ lenstoffpolymeren.

Das so erhaltene Polymere weist eine Säurezahl von 10 bis 150, vorzugsweise 30 bis 120, und eine Hydroxylzahl von 20 bis 200, vorzugsweise 30 bis 150, auf. Ist die Säurezahl geringer als 10, zeigt die Überzugszusammenset­ zung hieraus eine schlechte Stabilität. Ist andererseits die Säurezahl höher als 150, ist es unmöglich, einen mat­ ten Film mit guter Haltbarkeit zu schaffen. Liegt die Hydroxylzahl außerhalb des vorstehenden Bereichs, ist es unmöglich, einen matten Film mit guter Haltbarkeit zu schaffen.

Die organische Lösungsmittelflüssigkeit des durch die ra­ dikalische Polymerisationsreaktion des vorstehenden Mono­ meren erhaltenen Polymeren wird dann in Wasser disper­ giert. Das Dispergieren in Wasser kann entweder durchge­ führt werden, indem man Wasser zu einem durch Neutrali­ sation der organischen Lösungsmittelflüssigkeit mit einer basischen Substanz erhaltenen, neutralisierten Produkt zugibt oder indem man das neutralisierte Produkt in Wasser gibt. Die Methode des Dispergierens in Wasser durch Zu­ gabe von Wasser zu dem neutralisierten Produkt stellt ei­ ne Methode dar, die die Zugabe eines neutralisierenden Mittels innerhalb einer kurzen Zeitdauer zur Neutralisa­ tion unter Rühren der organischen Lösungsmittelflüssig­ keit umfaßt, gefolgt von einer Zugabe von Wasser inner­ halb einer kurzen Zeitdauer, bis die ölige Phase in eine wäßrige Phase übergefünrt ist, und von einem langsamen Zutropfen von Wasser, bis der vorgesehene Feststoffgehalt in Wasser dispergiert ist. Da die Hydrolyse und die Kon­ densationsreaktion der Alkoxysilangruppe in dem Harz rasch in Gegenwärt einer Säure oder einer Base bei oder nach der Stufe, bei der das neutralisierende Mittel zugegeben wurde, voranschreitet, ist es nach der vorstehenden Methode er­ forderlich, die Neutralisation und die Zugabe von Wasser in einer derart kurzen Zeitdauer durchzuführen, daß keine Verdickung und Gelierung stattfinden kann. Die Zeitdauer der Zugabe des neutralisierenden Mittels und des zuzuge­ benden Wassers bis zur Vervollständigung der Phasenumwand­ lung variiert in Abhängigkeit von dem Reaktor, den Rühr­ bedingungen und der Umgebungstemperatur, liegt jedoch im allgemeinen innerhalb von 24 Stunden, vorzugsweise inner­ halb 10 Stunden. Andererseits umfaßt die Methode der Di­ spergierung in Wasser durch Zugabe des neutralisierten Produkts in Wasser die Zugabe des neutralisierenden Mit­ tels in die organische Lösungsmittelflüssigkeit unter Rüh­ ren innerhalb einer kurzen Zeitdauer zur Erzielung eines neutralisierten Produkts, gefolgt von einer langsamen Zu­ gabe des neutralisierten Produkts unter Rühren in Wasser, um in Wasser dispergiert zu werden. Auch bei dieser Metho­ de ist es, da eine Verdickung und Gelierung bis zur Be­ endigung der Zugabe des neutralisierten Produkts in Wasser stattfinden kann, erforderlich, die Dispergierung in Was­ ser innerhalb einer möglichst kurzen Zeitdauer durchzu­ fünren. Die Zeitdauer von der Vervollständigung der Neu­ tralisation bis zur Vervollständigung der Zugabe in Wasser liegt im allgemeinen innerhalb 24 Stunden, vorzugsweise innerhalb 10 Stunden.

Beispiele für zur Dispergierung in Wasser verwendete, ba­ sische Substanzen umfassen Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und dergl.

Die basische Substanz wird in einer solchen Menge verwen­ det, daß sie etwa 0,1 bis 1,5 Äquivalente, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,2 Äquivalente, zur Carboxylgruppe in der Vehikelkomponente für die Neutralisation beträgt.

Das in der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung ver­ wendete Vernetzungsmittel kann übliche, bekannte Block­ isocyanatverbindungen, Aminoharze und dergl. umfassen. Beispiele für Aminoharze können Melaminharze, Benzoguan­ aminharze, Harnstoffharze und dergl., vorzugsweise Alk­ oxymethylatmelaminharze, umfassen, die methylveretherte oder mit Alkoholen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen gemischt veretherte sind. Das Vernetzungsmittel wird vor­ zugsweise im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts der Vehikelkompo­ nente und des Vernetzungsmittels, verwendet.

Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung kann gegebe­ nenfalls hydrophile Lösungsmittel, wie Alkohollösungsmit­ tel, Cellosolve-Lösungsmittel und dergl., Pigmente und andere üblicherweise verwendete, verschiedenartige Additi­ ve umfassen.

Der Feststoffgehalt des Elektroabscheidungsüberzugsbades beträgt, wenn die Beschichtung durch Elektroabscheidung nach der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, vorzugs­ weise 4 bis 15 Gew.-%. Ist der Feststoffgehalt geringer als 4 Gew.-%, kann eine zu hohe Beschichtungsspannung er­ forderlich sein. Ist der Feststoffgehalt höher als 15 Gew.-%, erhöht sich der Verlust der Überzugszusammensetzung außer­ halb des Überzugsverfahrens so stark, daß es unwirtschaft­ lich wird. Die Beschichtung durch Elektroabscheidung wird unter Bedingungen einer Temperatur des Elektroabschei­ dungsbeschichtungsbades von 15 bis 35°C, einer angewandten Spannung von 80 bis 350 V und einer angewandten Spannungs­ zeit von 1 bis 5 Minuten durchgeführt.

Das beschichtete Produkt, das der Beschichtung durch Elek­ troabscheidung unterzogen worden ist, wird mit Wasser ge­ waschen und hiernach 15 bis 60 Minuten bei 150 bis 200°C wärmegehärtet, um einen Elektroabscheidungsbeschichtungs­ film mit dem beabsichtigten matten Effekt zu bilden.

Das Material, auf das das Elektroabscheidungsbeschich­ tungsverfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, unterliegt keiner speziellen Einschränkung, solange es elektrische Leitfähigkeit besitzt, umfaßt jedoch insbe­ sondere Aluminium oder Aluminiumlegierungen, deren Ver­ wendung es ermöglicht, einen gleichförmigen, matten Film mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Glätte etc. zu schaffen und einen Film mit Filmqualitäten zu ergeben, die gleich sind denjenigen eines glänzenden, klaren Über­ zugs hinsichtlich Alkalibeständigkeit, Säurebeständig­ keit und auch Wetterbeständigkeit.

Erfindungsgemäß besitzt das Vinylpolymere, das durch Poly­ merisation eines Vinylmonomeren in Gegenwart eines Fluor­ kohlenstoffpolymeren erhalten wird und von dem eine Mono­ merenkomponente ein Alkoxysilangruppen enthaltendes Vinyl­ monomeres ist, eine Alkoxysilangruppe an seiner Seiten­ kette und wird hydrolysiert, um ein Silanol zu bilden, wenn es durch Zugabe von Wasser in Wasser dispergiert wird, gefolgt von einer Kondensationsreaktion zwischen den Silanolen, um Siloxanbindungen auszubilden und Di­ spersionspartikel zu bilden, mit der Folge, daß der durch die anschließende Elektroabscheidungsbeschichtung erhal­ tene Film eine feine, rauhe Oberfläche bildet und daß der Film selbst nach der sich anschließenden Wärmehärtung nicht vollständig einen Schmelzfluß aufzeigt, um noch eine feine, rauhe Oberfläche zu bilden und einen matten Film zu erzielen.

Im allgemeinen besitzt der matte Film schlechte Filmqua­ litäten, wie hinsichtlich Wetterbeständigkeit, Alkalibe­ ständigkeit und dergl., verglichen mit dem glänzenden Film. Dennoch macht es erfindungsgemäß die Verwendung des Fluorkohlenstoffpolymeren zur Polymerisation des Alkoxy­ silangruppen enthaltenden Vinylmonomeren möglich, einen matten Film mit ausgezeichnetem Aussehen und ausgezeich­ neter Filmqualität zu ergeben.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Bei­ spiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, in denen sich "Teile" und "%" auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Ein Autoklav (50 kg/cm² druckbeständig) wird mit 46 Tei­ len Hydroxybutylvinylether (nachfolgend als HBVE bezeich­ net), 29 Teilen Ethylvinylether, 60 Teilen Diglyme, 180 Teilen Isopropylalkohol und 1 ml N-Dimethylbenzylamin be­ schickt, wonach die Luft durch Stickstoff ausgetauscht wird, 116 Teile Chlortrifluorethylen zugegeben werden und auf 65°C erhitzt wird.

Hiernach werden 40 Teile einer Mischung von Diglyme und Isopropylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1, die 2,5 Teile Azobisisobutyronitril gelöst enthält, zugege­ ben, um die Polymerisationsreaktion einzuleiten, und an­ schließend wird die Temperatur 20 h unter Rühren gehalten, um 471 Teile eines Lacks (A) mit einem Feststoffgehalt von 40% zu ergeben.

Der vorstehende Lack (A) wird bei 60 bis 80°C unter Vakuum erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen.

Hiernach werden 15 Teile 1,2-Cyclohexan-dicarbonsäurean­ hydrid und 100 µl Zirkoniumnaphthenat unter Rühren zu dem Lack (A) zugegeben und zum Aceton-Rückfluß erhitzt, um 5 h umzusetzen. Das so erhaltene Harz besitzt eine Hydro­ xylzahl von 81 und eine Säurezahl von 26.

Anschließend wird eine Mischung von 50 Teilen des vorste­ henden Lacks (A) und 100 Teilen Isopropylalkohol bei Iso­ propylalkohol-Rückflußtemperatur gehalten und eine Mischung der fol­ genden Monomeren (B) und des Initiators (C) im Verlauf von 5 h zugetropft, wonach 2 h gealtert wird.

Teile
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
5
Acrylsäure	7
Hydroxyethylacrylat	15
Styrol	13
Methylmethacrylat	30
n-Butylacrylat	20
Ethylacrylat	10
Azobisdimethylvaleronitril	1

Das so erhaltene Harz besitzt eine Hydroxylzahl von 74 und eine Säurezahl von 49. Die Harzlösung wird dann auf 30°C oder weniger gekühlt und hiernach mit Triethylamin in einer Menge von 0,7 Aquiv. neutralisiert und mit 51 Tei­ len Melaminharz und entionisiertem Wasser versetzt, um eine Überzugszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 12% zu ergeben.

Eine anodisierte 6063S Aluminiumlegierungsplatte wird in die vorstehende Überzugszusammensetzung als Elektroab­ scheidungsüberzugsbad eingetaucht, um bei einer Badtempe­ ratur von 22°C einer Beschichtung durch Elektroabschei­ dung unterzogen zu werden, derart, daß ein Elektroab­ scheidungsfilm mit einer trockenen Filmdicke von 20 µm gebildet wird, wonach mit Wasser gewaschen und 30 min bei 180°C wärmegehärtet wird, um einen matten Film zu ergeben. Der vorstehende matte Film zeigt Filmqualitäten, wie eine 60° Spiegelung bzw. gerichtete Reflexion von 12%, ein gu­ tes Aussehen, 100 verbleibende Quadrate (auf einer be­ schichteten Oberfläche werden 100 Quadrate von 1 mm Kan­ tenlänge unter Verwendung eines Schneidmessers bzw. einer Schneidklinge gebildet; auf die Quadrate bringt man ein Cellophanklebeband an, wonach man das Band heftig abzieht, um die Anzahl der ohne Abschälung verbliebenen Quadrate als Test für die Adhäsionseigenschaften festzustellen, usw.), Wetterbeständigkeit mit gutem Aussehen während 360 h (dargestellt durch die Stunden "Tauzyklus", d. h. 60 min Bestrahlung und 60 min Dunkelheit bei einer Schwarz­ tafeltemperatur von 63°C unter Verwendung eines von Suga Test Instrument Co., Ltd. vertriebenen Testinstruments, usw.) und gute Alkalibeständigkeit (Eintauchen in eine 3%ige wäßrige NaOH-Lösung).

Beispiel 2

Eine Mischung von 471 Teilen des vorstehenden Lacks (A), 2,9 Teilen Glycidylmethacrylat, 0,02 Teilen p-tert.-Bu­ tylcatechol bzw. -brenzcatechin und 0,08 Teilen Dime­ thylaminoethanol wird umgesetzt, um eine Doppelbindung in den Lack (A) zur Erzielung eines Lacks (D) einzuführen.

Dann wird eine Mischung des Monomeren (B) und des Initia­ tors (C) wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 50 Tei­ len Lack (D) polymerisiert. Das so erhaltene Harz be­ sitzt eine Hydroxylzahl von 74 und eine Säurezahl von 48. Anschließend wird die Harzlösung auf 30°C oder weniger abgekühlt, mit Triethylamin in einer Menge von 0,7 Äquiv. neutralisiert und mit entionisiertem Wasser versetzt, um eine Überzugszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 12% zu ergeben. Die Überzugszusammensetzung besitzt gute Stabilität.

Die Überzugszusammensetzung wird in Form eines Elektro­ abscheidungsüberzugsbades eingesetzt, um wie in Beispiel 1 eine Beschichtung durch Elektroabscheidung unter Bil­ dung eines matten Films durchzuführen. Der matte Film zeigt Filmqualitäten, wie eine prozentuale Spiegelung von 10%, ein gutes Aussehen, 100 verbliebene Quadrate, Wetterbeständigkeit mit gutem Aussehen während 360 h oder mehr und gute Alkalibeständigkeit.

Vergleichsbeispiel 1

100 Teile Isopropylalkohol werden bei Rückflußtemperatur des Isopropylalkohols gehalten und man tropft eine Mi­ schung des Monomeren (B) und des Initiators (C) in der gleichen Menge wie in Beispiel 1 im Verlauf von 5 h zu, wonach 2 h gealtert, auf 30°C oder weniger abgekühlt, mit Triethylamin in einer Menge von 0,7 Äquiv. neutrali­ siert und mit 42 Teilen Melaminharz und entionisiertem Was­ ser versetzt wird, um eine Überzugszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 12% zu ergeben.

Die vorstehende Überzugszusammensetzung wird als Elektro­ abscheidungsüberzugsbad für die Durchführung einer Be­ schichtung durch Elektroabscheidung unter Erzielung eines matten Films verwendet. Der matte Film zeigt Filmqualitä­ ten, wie eine Spiegelung von 8%, ein rauhes und uneben­ mäßiges Aussehen, 100 verbliebene Quadrate, Wetterbe­ ständigkeit mit gutem Aussehen während 80 h, eine Glanz­ beibehaltung von 45% und eine Alkalibeständigkeit unter Blasenbildung.

Claims (11)

1. Anionische Mattüberzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung, enthaltend als Trägerkomponente ein Polymeres, erhalten durch radikalische Polymerisation eines Vinylmonomeren, das ein Alkoxysilangruppen enthal­ tendes Vinylmonomeres als wesentliche Komponente enthält, in Gegenwart eines Fluorkohlenstoffpolymeren, wobei das Fluorkohlenstoffpolymere in einer Menge von 5 bis 1000 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile Vinylmonomeres eingesetzt wird und wobei ferner das Polymere eine Säurezahl von 10 bis 150 und eine Hydroxylzahl von 20 bis 200 besitzt.

2. Anionische Mattüberzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung gemäß Anspruch 1, bei der das Fluor­ kohlenstoffpolymere ein Hydroxylgruppen enthaltendes Fluorkohlenstoffpolymeres ist, erhalten durch Copolymeri­ sation eines Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren, eines Fluorolefins und gegebenenfalls eines anderen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren.

3. Anionische Mattüberzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung gemäß Anspruch 2, bei der das Fluor­ olefin Tetrafluorethylen und Trifluorethylen ist.

4. Anionische Mattüberzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung gemäß Anspruch 1, bei der das Fluor­ kohlenstoffpolymere ein Carboxylgruppen enthaltendes Fluorkohlenstoffpolymeres ist, erhalten durch Umsetzung eines Hydroxylgruppen-haltigen Fluorkohlenstoffpolyme­ ren, erhalten durch Copolymerisation eines Hydroxygrup­ pen-haltigen Monomeren, eines Fluorolefins und gegebe­ nenfalls eines anderen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Mono­ meren, mit einem mehrbasischen Säureanhydrid, um einen Teil der Hydroxylgruppen in dem Polyme­ ren zu verestern, und enthaltend Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen.

5. Anionische Mattüberzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung gemäß Anspruch 4, bei der das Fluor­ olefin Tetrafluorethylen und Trifluorchlorethylen ist.

6. Anionische Mattüberzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung gemäß Anspruch 2, bei der das Hydro­ xylgruppen-haltige Fluorkohlenstoffpolymere ein zahlen­ mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 besitzt.

7. Anionische Mattüberzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung gemäß Anspruch 1, bei der das Vinyl­ monomere eine Monomerenmischung des Alkoxysilangruppen- haltigen Vinylmonomeren mit zumindest einem Monomeren, ausgewählt unter einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem Hydroxylgruppen-haltigen Acrylmonome­ ren und einem radikalisch polymerisierbaren, ungesättig­ ten Monomeren, ist.

8. Anionische Mattüberzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung gemäß Anspruch 1, bei der die radika­ lische Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das in der Lage ist, das Fluorkohlen­ stoffpolymere und das Vinylmonomere zu lösen und gegen­ über beiden inaktiv ist, und das nicht imstande ist, das durch die radikalische Polymerisation erhaltene Polyme­ re zu lösen.

9. Anionische Mattüberzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung gemäß Anspruch 1, bei der eine radika­ lisch polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung in das Fluorkohlenstoffpolymere vor der Bindung des Fluorkohlen­ stoffpolymeren mit dem Vinylmonomeren eingeführt wird.

10. Anionische Mattüberzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung gemäß Anspruch 1, bei der die Über­ zugszusammensetzung weiterhin als Vernetzungsmittel ein alkoxymethyliertes Melaminnarz enthält, bei dem es sich um ein methylverethertes oder ein mit Alkoholen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen gemischt verethertes handelt.

11. Verfahren zur Herstellung eines matten Films, bei dem man die anionische Mattüberzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung gemäß Anspruch 1 auf ein Aluminiumma­ terial durch Elektrobeschichtung aufträgt.