JPH02166173A - アニオン型つや消し電着塗料組成物及びつや消し塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアニオン型つや消し電着塗料組成物及びつや消
し塗膜形成方法に関する。

（従来の技術およびその課題） 従来、アルミニウム材の塗装に供される電着塗料の一例
として、アクリル−メラミン系水溶性または水分散型塗
料が挙げられ、たとえばアクリル酸又はメタクリル酸と
他のアクリル系不飽和単量体やエチレン性不飽和単量体
を共重合して得られるポリカルボン酸樹脂をアンモニア
又は有機アミンで中和して得られる水溶性もしくは水分
散性樹脂に、架橋剤としてメラミン樹脂を混合してなる
ものが使用されている。このアクリル−メラミン系電着
塗料は耐食性及び耐候性に優れていることから一般の家
屋や高層ビルディングに用いられるアルミニウムサツシ
等の建材の塗装に広範囲に使用されている。

しかしながら、前記アクリル−メラミン系電着塗料の耐
候性は一般の家屋を対象にした場合には十分満足できる
水準を有するものであるが、ビルディング用建材を対象
にした場合には、最近に至って数十年という長期にわた
る耐久性が要求されてきているため該電着塗料では到底
上記要求を満たすことができない。

また、近年、耐久性に優れた塗膜を形成する塗料として
含フッ素重合体−メラミン系電着塗料も開発されている
が含フン素重合体のコストが高いため今だに実用化され
ていないのが実（鳴である。

更に、該分野ではユーザーニーズの多様化により金属光
沢惑があきられ、現在では落ち着いた雰囲気をかもしだ
すつや消し塗膜が強く要求されるようになってきた。

本発明は耐久性に優れ、しかも美粧性に優れたつや消し
塗膜を形成する塗料組成物及び方法を提供することを目
的としてなされたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記した問題点を克服する方法について
種々研究した結果、含フッ素重合体の存在下でアルコキ
シシラン基含有ビニル単量体を必須成分とするビニル単
量体をラジカル重合させて得られる重合体が耐久性及び
美粧性に優れたつや消し電着塗膜を形成することを見い
出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、含フッ素重合体の存在下でアルコキシ
シラン基含有ビニル単量体を必須成分とするビニル単量
体をラジカル重合させて得られる重合体をビヒクル成分
とするアニオン型つや消し電着塗料組成物及び該組成物
を、アルミニウム基材に電着塗装してつや消し塗膜を形
成する方法に関する。

本発明組成物で使用するビヒクル成分の含フッ素重合体
としては、水酸基含有、ｅｉ体、フルオロオレフィン及
び必要に応じて他のラジカル性不飽和単量体とを共重合
反応させて得られる水酸基含有含フッ素重合体もしくは
該水酸基含有含フッ素重合体と多塩基酸無水物とを重合
体中の水酸基の一部もしくは全部をエステル化反応させ
て得られるカルボキシル基又はカルボキシル基と水酸基
とを有するカルボキシル基含有含フッ素重合体が好適に
使用できる。

まず、水酸基含有含フッ素重合体について述べる。

上記水酸基含有単量体としては、フルオロオレフィンと
ラジカル共重合可能なラジカル重合性不飽和二重結合及
び水酸基を有するものであり、具体的には、例えばヒド
ロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロ
キシペンチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルが好適に使用できる。

前記フルオロオレフィンとしては下記一般式％式％ （式中、ＲＩ＋　Ｒ２＋及びＲ１はＨ，Ｆ及び（ｌを示
す。Ｒｒ、　Ｒｚ、及びＲ１は同一もしくは異なっても
よい。）で表わされるものが使用できる。具体的には、
例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化塩化
エチレン及び四フフ化エチレン等が挙げられる。中でも
好ましくは耐久性及び美粧性に優れたつや消し塗膜が得
られることから四フッ化エチレン及び三フフ化塩化エチ
レンである。

他のラジカル性不飽和単量体としては、前記フルオロオ
レフィンとラジカル共重合可能な不飽和二重結合を有す
るものであり、要求される塗膜性能に応じて、従来から
公知の単量体から選択して使用できる。具体的には、例
えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチン−１
等の如きα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル等の如きビニルエーテル類等
が挙げられる。

前記単量体は、水酸基含有単量体３〜８０重千％、フル
オロオレフィン２０〜８０重量％、他のラジカル性不飽
和単量体０〜４０重量％の割合で配合される。

前記ａｍ体を共重合して得られる水酸基含有含フッ素重
合体は、２０００〜１０００００、好ましくはｓｏｏ。

〜６００００の数平均分子量を有することができる。

数平均分子量が２０００より小さいと低光沢塗膜が形成
されず、他方、数平均分子量が１ｏｏｏｏｏより大きい
と塗料組成物の貯蔵安定性が劣るので好ましくない。

次にカルボキシル基含有含フッ素重合体について述べる
。

該重合体は前記水酸基含有含フッ素重合体を多塩基酸無
水物と反応させて該重合体中の水酸基の（式中、Ｒ４は
２価の有機基を示す、）で表わされるエステル基とした
重合体が好適に使用できる。

該多塩基酸無水物としては、具体的には、例えば無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル
酸及び無水１，２シクロ・＼キサンジカルボン酸等が挙
げられる。

該カルボキシル基含有含フッ素重合体は、酸価約５〜１
５０を有することができる。

本発明組成物で使用するビヒクル成分は、前記含フッ素
重合体の存在下でアルコキシシラン基含有ビニル単量体
もしくは該アルコキシシラン基含有ビニル単量体と下記
単量体とを混合した単量体をラジカル重合させることに
よって得られる重合体である。

前記アルコキシシラン基含有ビニル単量体は、ラジカル
重合性不飽和二重結合とアルコキシシラン基を含有する
ものであり、具体的には、例えばジビニルジメトキシシ
ラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキ
シシラン及びＴ−メタクリルオキシプロピルジメトキシ
シラン等が挙げられる。

前記アルコキシシラン基含有ビニル単量体以外にα、β
−エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基含有アクリル系
単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単量体から選
ばれる１種もしくは２種以上の単量体を組合わせて使用
できる。組合わせて使用する場合には、全単量体を基準
としてアルコキシシラン基含有ビニル単量体０．１重量
％以上、残りの単量体９９．９重量％以下で使用するこ
とができる。

該α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、具体
的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸及びイタコン
酸等が挙げられる。

前記水酸基含有アクリル系単量体としては、具体的には
、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル及びメタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる
。

その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、具体的
には、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ラウリルなどのアクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルＣＣ＋−＋ｓ）エステル；スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノ
マー；アクリル酸又はメタクリル酸のアミド化合物；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなど通常アクリル
樹脂の合成に用いられる公知の七ツマ−を使用すること
ができる。

含フッ素重合体の存在下で前記単量体をラジカル重合さ
せる方法としては、含フッ素重合体の有機溶剤溶液の存
在下で前記単量体をラジカル重合触媒を用いて通常、約
０〜１８０℃好ましくは約４０〜１７０℃の反応温度に
おいて約１〜約２０時間好ましくは約４〜約１０時間反
応を続けることにより行なうことができる。

該有機溶剤としては、含フッ素重合体及び単量体に対し
て不活性で、含フッ素重合体及び単量体を溶解する溶剤
が使用できる。更に、該単量体のラジカル重合反応によ
って得られる重合体を溶解しない有機溶剤を使用するこ
とが好ましい、かかる有機溶剤の具体例としては、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ　　７’チルア
ルコール、イソブチルアルコール、オクチルアルコール
等のアルコール類；セロソルブ、プチルセロソルブ、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類
；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチ
ルエチルケトン、メチルへキシルケトン、エチルブチル
ケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢
酸アミル、２−エチルヘキシルアセテート等のエステル
類等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、それ
ぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して用いるこ
ともできる。

上記ラジカル重合性不飽和噴量体の重合は、通常ラジカ
ル重合開始剤を用いて行なわれる。使用可能なラジカル
重合開始剤としては、例えば２．２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルパーオクトエート、ｔａｒ　ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙
げられ、これら重合開始剤は一般に重合に供される単量
体１００重量部当り０．２〜１０重量部程負部好ましく
は０．５〜５重量部の範囲内で使用できる。

上記重合の際に存在させる含フッ素重合体の使用割合は
要求される塗膜光沢、塗面状態、塗膜性能等に応じて広
い範囲から選択できるが、一般には重合すべき単量体１
００重量部に対して含フッ素重合体を５〜１０００重量
部程度好負部くは１０〜５００重量部とするのが適当で
ある。更に、有機溶剤中における含フッ素重合体とラジ
カル重合性不飽和単量体との合計濃度は、一般に３０〜
７００重量％程度好ましくは３０〜６０重景％と重量の
が適当である。

重合は、それ自体公知の方法で行なうことができ、重合
時の反応温度としては通常６０〜１６０℃程度の範囲内
とするのが適当であり、通常１〜１５時間程度で反応が
終了する。

また、前記含フッ素重合体にラジカル重合性不飽和二重
結合を導入した後、このものの存在下で前記アルコキシ
シラン基含有ビニル単量体を必須成分とする単量体を前
記開始剤を用いてラジカル重合させることにより含フッ
素重合体とビニル重合体とを結合することができる。該
含フッ素重合体への二重結合の導入は、例えば水酸基含
有含フン素重合体と前記α、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸又はイソシアネート基含有ビニル単量体（例えば
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２．２−
ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート
等）とを反応させるが、あるいはカルボキシル基含有含
フッ素重合体と前記水酸基含有アクリル系単量体又はグ
リシジル基含有不飽和単量体く例えばグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル
エーテル等）とを反応させることによって行なうことが
できる。この際に含フッ素重合体に二重結合を導入する
量としては、含フッ素重合体の１分子中に平均して少な
くとも０．１個とすれば充分である。

かくして得られた重合体は、酸価１０〜１５０好ましく
は３０〜１２０、水酸価２０〜２００、好ましくは３０
〜１５０の範囲を有することができる。酸価が１０より
小さいと塗料安定性に劣り、他方、酸価が１５０より大
きいと耐久性に優れたつや消し塗膜が得られないという
欠点があり、また、水酸価が上記の範囲からはずれると
耐久性に優れたつや消し塗膜が得られないという欠点が
あるので好ましくない。

前記単量体のラジカル重合反応によって得られる重合体
の有機溶剤液は次いで水性化する。水性化は有機溶剤液
を塩基性物質で中和した中和物中に水を加えるか、又は
該中和物を水中に加えることによって行なうことができ
る。中和物中に水を添加する方法は、有機溶剤液を撹拌
しながら中和剤を短時間で添加し中和を行なった後、油
系から水系に相転換するまで短時間で水を添加し、相転
換後残りの水を要求される固形分になるまで徐々に滴下
して水分散化するものである。この際、分散液に中和剤
を添加した段階から酸及び塩基の存在下で、樹脂中のア
ルコキシシラン基の加水分解及び縮合反応が急速に進行
するので系が増粘、ゲル化しないように短時間で中和、
水添加を行なうことが必要である。中和剤及び相転換さ
せるまで添加する水を添加する時間は、反応容器、撹拌
条件、雰囲気温度によって異なるが、一般には２４時間
以内、好ましくは１０時間以内である。また、水に中和
物を添加する方法は、有機溶剤液を撹拌しながら中和剤
を短時間で添加し中和物を得た後、このものを撹拌下に
徐々に水中に添加して水分散化するものである。この場
合も上記方法と同様に中和物が水中に添加されるまでに
増粘、ゲル化するおそれがあるのでできるだけ短時間で
水分散化する必要がある。一般に中和されてから水中に
添加されるまでの時間は、２４時間以内、好ましくは１
０時間以内である。

水性化の際に使用される塩基性物質としては、例えばア
ンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等
が挙げられる。

該塩基性物質は、ビヒクル成分中のカルボキシ基に対し
て約０．１〜１．５当量、好ましくは約０．５〜１．２
当量になる様に中和される。

本発明組成物には、架橋剤として、従来から公知のブロ
ックイソシアネート化合物、アミノ樹脂等が使用できる
。アミノ樹脂としてはメラミン樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂、尿素樹脂などが挙げられるが、中でも好適なもの
はアルコキシメチル化メラミン樹脂であって、メチルエ
ーテル化型または炭素数４以下のアルコールとの混合エ
ーテル化型のものである。該架橋剤は、前記ビヒクル成
分と架橋剤との固形分総量基準で１０重量％〜６０重量
％の範囲で使用することが好ましい。

本発明組成物には、必要に応じて親水性溶剤（例えばア
ルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤等）、顔料及びその
他通常に用いられる種々の添加剤を使用しても一向に構
わない。

本発明における電着塗装を実施する場合の電着塗料浴の
固形分濃度は４〜１５重量％が適当である。４重量％以
下の場合には塗装電圧が高くなりすぎ、１５重量％以上
では塗装系の系外への損失が太き（経済的でない。また
、電着塗装は電着塗料浴温１５〜３５℃、塗装電圧８０
〜３５０Ｖ及び処理時間１〜５分の条件で通常行なわれ
る。

電着塗装された被塗物は水洗され、ついで１５０〜２０
０℃で１５〜６０分間加熱硬化される。かくして、所望
のつや消し効果を有する電着塗膜が形成される。

本発明のつや消し電着塗装方法に適用できる被塗物は導
電性を有するものであれば特に限定されないが、被塗物
としてアルミニウム又はアルミニウム合金を用いた場合
には、平滑性等の性能にも優れた均一なつや消し塗膜が
得られ且つ耐アルカリ性、耐酸性、耐候性においてもつ
や有りクリヤーと同等の性能を有する塗膜を形成できる
ことから特に本発明の方法が好適である。

（作用及び発明の効果） 本発明において、含フッ素重合体の存在下でビニル単量
体を重合反応させることによって得られる、アルコキシ
シラン基含有ビニル単量体を単量体成分とするビニル系
重合体は、側鎖にアルコキシシラン基を有しているため
水を加えて水分散化させる際に加水分解してシラノール
を生成し、また該シラノール同志の縮合によりシロキサ
ン結合を生成し微細なディスバージョン粒子を形成する
ので、このものを電着塗装して得られる塗膜は微細な粗
面を形成し、これを焼付硬化しても塗膜は完全には溶融
フローすることなく粗面を形成し、つや消し塗膜が得ら
れる。また、つや消し塗膜はつや有り塗膜と比較して、
一般的に耐候性、耐アルカリ性等の塗膜性能に劣るもの
である。ところが本発明においては、アルコキシシラン
基含有ビニル単量体を重合させる際に含フン素重合体を
用いることにより塗膜外観及び塗膜性能に優れたつや消
し塗膜が得られる。

（実施例） 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく
説明する。

各例中、「部」及び「％」はそれぞれ重量基準である。

実施例１ オートクレーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｄ）にヒドロキジブ
チルビニルエーテル（以下、ＨＢＶＥという、）４６部
、エチルビニルエーテル２９部、ジグライム６０部、イ
ソプロピルアルコール１８０部およびＮ−ジメチルベン
ジルアミン１　ｔａｌｌを仕込み、空間部を窒素で置換
した後、クロロトリフルオロエチレン１１６部を加え、
６５℃まで加熱した。

次いで、アゾビスイソブチロニトリル２．５部を溶解し
たジグライム／イソプロピルアルコール（重量で１７１
）の混合物４０部を加え、重合を開始した。攪拌しなが
ら該温度に２０時間保った。

固形分４０％のワニス（Ａ）４７１部を得た。

前記ワニス（八）を６０〜８０℃に加熱しながら減圧し
て溶剤を除去した。

次に、該ワニス（Δ）を攪拌しながら１５部の１．２−
シクロヘキサンジカルボン成熱７Ｊｌおよび１００μｌ
のナフテン酸ジルコニウムを加え、加熱してアセトンを
還流させながら５時間反応させた。該樹脂は水酸価８１
及び酸価２６であった。

次に、上記で得られたワニス（Ａ）５０部及びイソプロ
ピルアルコール１００部の混合物をイソプロピルアルコ
ールの還流温度に保ち、下記のモノマー（Ｂ）及び開始
剤（Ｃ）を５時間要して滴下し、滴下終了後２時間熟成
を行なった。

α−メタクリルオキシプロピルトリ　　　５部メトキシ
シラン アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　７部ヒドロ
キシエチルアクリレート　　　　１５部スチレン　　　
　　　　　　　　　　　１３部メチルメタクリレート　
　　　　　　　３０部ｎ−ブチルアクリレート　　　　
　　　２０部エチルアクリレート　　　　　　　　　１
０部アゾビスジメチルバレロニトリル　　　　１部得ら
れた樹脂は水酸価７４及び酸価４９であった。次に該樹
脂液を３０℃以下迄冷却し、トリエチルアミンで０．７
当量中和し、サイメル３０３（三井東圧社製、メラミン
樹脂）５１部及び脱イオン水を加えて固形分１２％の組
成物を得た。

上記組成物を電着塗料浴とし、該浴中でアルマイト処理
を施した６０６３ｓアルミニウム合金板を被塗物とし、
浴温２２℃で乾燥膜厚が２０μｍになる様に電着塗膜を
形成させ、水洗後、１８０℃で３０分間焼付けを行って
つや消し塗膜を得た。

該塗膜は、６０℃鏡面反射率１２、つや消し塗膜外観良
好、ゴバン目付着（塗膜にカッターナイフで１ｎ角の折
目１００個の切り目を入れセロハン粘着テープで剥離テ
ストを行い、残存した折目数を求めた。以下、同様の意
味を表わす、０．００個、耐候性（デユーサイクル、照
射６０分／暗黒６０分、ブラックパネル温度６３℃、ス
ガ試験機社製使用、以下、同様の意味を表わす。）３６
０時間外観良好、耐アルカリ性（３％Ｎ　ａ　ＯＩＩ水
溶液、７２時間浸漬）良好の性能を有した。

実施例２ 前記ワニス（Δ）４７１部、グリシジルメタクリレート
２．９部、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．０２部
及びジメチルアミノエタノール０．０８部を８０℃で反
応させ、ワニス（Ａ）に二重結合を導入したワニス（Ｄ
）を得た。

次に、ワニス（Ｄ）５０部を用いて実施例１と同様にモ
ノマー（Ｂ）及び開始剤（Ｃ）を重合させた。得られた
樹脂は水酸価７４及び酸価４８であった。次に、該樹脂
液を３０℃以下迄冷却し、トリエチルアミンで０．７当
量中和し、脱イオン水を加えて固形分１２％の組成物を
得た。該組成物の安定性は良好であった。

上記組成物を電着塗料浴とし、実施例１と同様にしてつ
や消し塗膜を得た。該塗膜は、鏡面反射率１０、つや消
し塗膜外観良好、ゴバン目付着１００個、耐候性３６０
時間以上外観良好、耐アルカリ性良好の性能を有した。

比較例１ イソプロピルアルコール１００部をイソプロピルアルコ
ールの還流温度に保ち、前記実施例１で用いたモノマー
（Ｂ）及び開始剤（Ｃ）を同量部５時間要して滴下し、
滴下終了後２時間熟成を行なった。次にこのものを３０
℃以下迄冷却し、トリエチルアミン０．７当量中和し、
サイメル３０３を４２部及び脱イオン水を加え固形分１
２％の組成物を得た。

上記組成物を電着塗料浴とし、実施例１と同様にしてつ
や消し塗膜を得た。該塗膜は、鏡面反射率８、凹凸の大
きい塗膜外観、ゴバン目付着１００個、耐候性８０時間
光沢保持率４５％、耐アルカリ性ブリスタ発生の性能を
有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含フッ素重合体の存在下でアルコキシシラン基含有
   ビニル単量体を必須成分とするビニル単量体をラジカル
   重合させて得られる重合体をビヒクル成分とするアニオ
   ン型つや消し電着塗料組成物。 ２、請求項１記載の組成物を、アルミニウム基材に電着
   塗装することを特徴とするつや消し塗膜形成方法。