JPH0796591B2 - フッ化ビニリデン系グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents
フッ化ビニリデン系グラフト共重合体の製造方法Info
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- JPH0796591B2 JPH0796591B2 JP18384088A JP18384088A JPH0796591B2 JP H0796591 B2 JPH0796591 B2 JP H0796591B2 JP 18384088 A JP18384088 A JP 18384088A JP 18384088 A JP18384088 A JP 18384088A JP H0796591 B2 JPH0796591 B2 JP H0796591B2
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- Japan
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- vinylidene fluoride
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- carbon atoms
- group
- graft copolymer
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ化ビニリデン系グラフト共重合体の製造
方法に関し、特に耐衝撃性及び耐寒性に優れたフッ化ビ
ニリデン系グラフト共重合体を製造する方法に関する。
方法に関し、特に耐衝撃性及び耐寒性に優れたフッ化ビ
ニリデン系グラフト共重合体を製造する方法に関する。
ポリフッ化ビニリデン（以下、「PVdF」と略すことがあ
る）は、耐候性、耐蝕性、電気的特性及び加工性等に優
れるため、多岐にわたる用途に使用されている。
る）は、耐候性、耐蝕性、電気的特性及び加工性等に優
れるため、多岐にわたる用途に使用されている。
しかし、PVdFは結晶性が大きいため、加工時の残留応力
が大きく、経時においてストレスクラックが生じ易く、
また柔軟性に欠け、耐衝撃性、耐寒性も他のフッ素系樹
脂に比して劣っている。そこで、耐衝撃性及び耐寒性を
改良するため、フッ化ビニリデンと他の単量体、例えば
ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、
メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどとを共
重合する方法、あるいはPVdFにアクリル系樹脂等を配合
する方法等が提案されている。
が大きく、経時においてストレスクラックが生じ易く、
また柔軟性に欠け、耐衝撃性、耐寒性も他のフッ素系樹
脂に比して劣っている。そこで、耐衝撃性及び耐寒性を
改良するため、フッ化ビニリデンと他の単量体、例えば
ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、
メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどとを共
重合する方法、あるいはPVdFにアクリル系樹脂等を配合
する方法等が提案されている。
しかし、フッ化ビニリデンと他の単量体とを共重合する
方法によって得られる共重合体は、柔軟性には優れる
が、融点が低下し使用可能な温度領域が低下したり、加
工性が悪化する問題がある。またPVdFにアクリル系樹脂
等を配合する方法によって得られる組成物は、透明性、
加工性及び柔軟性には優れるが、耐候性及び耐薬品性が
悪化する欠点がある。
方法によって得られる共重合体は、柔軟性には優れる
が、融点が低下し使用可能な温度領域が低下したり、加
工性が悪化する問題がある。またPVdFにアクリル系樹脂
等を配合する方法によって得られる組成物は、透明性、
加工性及び柔軟性には優れるが、耐候性及び耐薬品性が
悪化する欠点がある。
そこで、本発明の目的は、PVdFの本来の特長を有すると
ともに、耐衝撃性及び耐寒性に優れるグラフト共重合体
を製造する方法を提供することにある。
ともに、耐衝撃性及び耐寒性に優れるグラフト共重合体
を製造する方法を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するものとして、 （Ａ）フッ化ビニリデン系樹脂と、 （Ｂ）一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び
（Ｖ）： 〔式中、R1は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル
基、R2は 式： −Ｏ−Ｒ′−、−NH−Ｒ′− 〔Ｒ′は炭素原子数１〜20のアルキレン基又は式： で表される基 であり、R3、R4及びR5は同一又は異なってもよく、炭素
原子数１〜20の１価の炭化水素基、炭素原子数１〜３の
アルコキシ基又は式： （複数のR6は同一又は異なってもよく、炭素原子数１〜
20の１価の炭化水素基、ｎは０〜100の整数であり、R7
はR6と同じ意味を有するか、又は下記式： （ここで、R6及びｎは前記のとおりである。） で表される基である。）〕 〔ここで、Ａは下記式： （R2、R3、R4及びR5は前記と同じ） で表される基である〕 〔ここで、R2、R3、R4及びR5は前記一般式（Ｉ）と同
じ〕 で表される重合性二重結合を有する有機けい素化合物か
ら選ばれる少なくとも１種とを、（Ａ）／（Ｂ）の重量
比が50/50〜99/1である割合で、ラジカル重合開始剤の
存在下で反応させることにより、前記（Ａ）の樹脂に前
記（Ｂ）の有機けい素化合物をグラフト共重合させるフ
ッ化ビニリデン系グラフト共重合体の製造方法を提供す
るものである。
（Ｖ）： 〔式中、R1は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル
基、R2は 式： −Ｏ−Ｒ′−、−NH−Ｒ′− 〔Ｒ′は炭素原子数１〜20のアルキレン基又は式： で表される基 であり、R3、R4及びR5は同一又は異なってもよく、炭素
原子数１〜20の１価の炭化水素基、炭素原子数１〜３の
アルコキシ基又は式： （複数のR6は同一又は異なってもよく、炭素原子数１〜
20の１価の炭化水素基、ｎは０〜100の整数であり、R7
はR6と同じ意味を有するか、又は下記式： （ここで、R6及びｎは前記のとおりである。） で表される基である。）〕 〔ここで、Ａは下記式： （R2、R3、R4及びR5は前記と同じ） で表される基である〕 〔ここで、R2、R3、R4及びR5は前記一般式（Ｉ）と同
じ〕 で表される重合性二重結合を有する有機けい素化合物か
ら選ばれる少なくとも１種とを、（Ａ）／（Ｂ）の重量
比が50/50〜99/1である割合で、ラジカル重合開始剤の
存在下で反応させることにより、前記（Ａ）の樹脂に前
記（Ｂ）の有機けい素化合物をグラフト共重合させるフ
ッ化ビニリデン系グラフト共重合体の製造方法を提供す
るものである。
本発明の方法において使用される（Ａ）成分であるフッ
化ビニリデン系樹脂は、例えば、フッ化ビニリデンの単
独重合体、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデンと共
重合可能な他の単量体との共重合体、フッ化ビニリデン
とアクリル系樹脂とのグラフト共重合体、並びに該単独
重合体及び共重合体から選ばれた２種以上のものからな
る組成物を含むものである。フッ化ビニリデンと共重合
可能な他の単量体としては、例えば、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオ
ロエチレン等の他のフッ素系単量体；エチレン等のα−
オレフィン、メチルメタアクリレート、ブチルアクリレ
ート等の（メタ）アクリレート系単量体なとが挙げられ
る。これらのフッ化ビニリデンと共重合可能な他の単量
体は、１種単独又は２種以上をフッ化ビニリデンと共重
合させてもよい。
化ビニリデン系樹脂は、例えば、フッ化ビニリデンの単
独重合体、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデンと共
重合可能な他の単量体との共重合体、フッ化ビニリデン
とアクリル系樹脂とのグラフト共重合体、並びに該単独
重合体及び共重合体から選ばれた２種以上のものからな
る組成物を含むものである。フッ化ビニリデンと共重合
可能な他の単量体としては、例えば、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオ
ロエチレン等の他のフッ素系単量体；エチレン等のα−
オレフィン、メチルメタアクリレート、ブチルアクリレ
ート等の（メタ）アクリレート系単量体なとが挙げられ
る。これらのフッ化ビニリデンと共重合可能な他の単量
体は、１種単独又は２種以上をフッ化ビニリデンと共重
合させてもよい。
本発明の方法で使用される（Ａ）成分であるフッ化ビニ
リデン系樹脂は、通常、フッ化ビニリデンを50重量％程
度以上、好ましくは70重量％程度以上含むものである。
リデン系樹脂は、通常、フッ化ビニリデンを50重量％程
度以上、好ましくは70重量％程度以上含むものである。
本発明の（Ａ）成分であるフッ化ビニリデン系樹脂は、
特に限定されず、公知のいずれの方法で製造されたもの
でよい。
特に限定されず、公知のいずれの方法で製造されたもの
でよい。
本発明の方法において、（Ｂ）成分として使用される有
機けい素化合物は、前記一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）、（IV）及び（Ｖ）で表される有機けい素化合物か
ら選ばれた少なくとも１種である。この一般式（Ｉ）、
（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）において、R1は水
素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基であり、R2は式： −Ｏ−Ｒ′−、−NH−Ｒ′− 〔Ｒ′は炭素原子数１〜20のアルキレン基又は式： で表される基である。R3、R4及びR5は同一又は異なって
もよく、炭素原子数１〜20の１価の炭素水素基、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基、フェニル基等、炭素原子数１〜３のアルコキシ
基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
等、又は式： （複数のR6は同一又は異なってもよく、炭素原子数１〜
20の１価の炭化水素基、ｎは０〜100の整数であり、R7
はR6と同じ意味を有するか、又は下記式： （ここで、R6及びｎは前記のとおりである。） で表される基である。） 上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）又は
（Ｖ）で表される有機けい素化合物の具体例として下記
式で表されるものが挙げられる。ただし、以下の式にお
いて、Meはメチル基、Etはエチル基、Prはプロピル基、
Phはフェニル基を示す。
機けい素化合物は、前記一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）、（IV）及び（Ｖ）で表される有機けい素化合物か
ら選ばれた少なくとも１種である。この一般式（Ｉ）、
（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）において、R1は水
素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基であり、R2は式： −Ｏ−Ｒ′−、−NH−Ｒ′− 〔Ｒ′は炭素原子数１〜20のアルキレン基又は式： で表される基である。R3、R4及びR5は同一又は異なって
もよく、炭素原子数１〜20の１価の炭素水素基、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基、フェニル基等、炭素原子数１〜３のアルコキシ
基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
等、又は式： （複数のR6は同一又は異なってもよく、炭素原子数１〜
20の１価の炭化水素基、ｎは０〜100の整数であり、R7
はR6と同じ意味を有するか、又は下記式： （ここで、R6及びｎは前記のとおりである。） で表される基である。） 上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）又は
（Ｖ）で表される有機けい素化合物の具体例として下記
式で表されるものが挙げられる。ただし、以下の式にお
いて、Meはメチル基、Etはエチル基、Prはプロピル基、
Phはフェニル基を示す。
（ａ）式（Ｉ）で表される有機けい素化合物 （ｂ）式（II）で表される有機けい素化合物 において、 （ｃ）式（III）で表される有機けい素化合物 において、 （ｄ）式（IV）て表される有機けい素化合物 において、 （ｅ）式（Ｖ）で表される有機けい素化合物 本発明の方法は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ａ）
／（Ｂ）の重量比が50/50〜99/1、好ましくは70/30〜98
/2である割合で、ラジカル重合開始剤の存在下で反応さ
せ、（Ａ）成分のフッ化ビニリデン系樹脂に、（Ｂ）成
分の有機けい素化合物をグラフト共重合させる方法であ
る。（Ａ）／（Ｂ）の重量比が50/50未満であると、得
られる共重合体の耐衝撃性及び耐寒性の改良効果が増大
せず、PVdF本来の特長か損なわれ、99/1を超えると耐衝
撃性及び耐寒性が改良されない。
／（Ｂ）の重量比が50/50〜99/1、好ましくは70/30〜98
/2である割合で、ラジカル重合開始剤の存在下で反応さ
せ、（Ａ）成分のフッ化ビニリデン系樹脂に、（Ｂ）成
分の有機けい素化合物をグラフト共重合させる方法であ
る。（Ａ）／（Ｂ）の重量比が50/50未満であると、得
られる共重合体の耐衝撃性及び耐寒性の改良効果が増大
せず、PVdF本来の特長か損なわれ、99/1を超えると耐衝
撃性及び耐寒性が改良されない。
本発明の方法で使用されるラジカル重合開始剤として
は、有機及び無機の過酸化物、例えばイプロピルパーオ
キシジカーボネート、ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、ヘプタフルオロブチリルパーオキシド、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム；アゾ化合物；レドック
ス系重合開始剤等が挙げられる。これらは１種又は２種
以上で用いられる。
は、有機及び無機の過酸化物、例えばイプロピルパーオ
キシジカーボネート、ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、ヘプタフルオロブチリルパーオキシド、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム；アゾ化合物；レドック
ス系重合開始剤等が挙げられる。これらは１種又は２種
以上で用いられる。
このグラフト共重合反応の形式は特に限定されず、一般
に、適当な媒体を使用して均一系又は不均一系における
反応、例えば水又はトリクロロフルオロエタン等の疎水
性溶媒を媒体とする懸濁重合又は乳化重合による方法、
あるいは上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される有機けい
素化合物から選ばれる少なくとも１種をそのまま、もし
くは適当な溶媒の溶液として重合体触媒と共にフッ化ビ
ニリデン系樹脂に含浸させ塊状重合させる方法などで行
うことができる。媒体を使用する懸濁重合又は乳化重合
の反応において、得られるグラフト共重合体の分子量を
調整するために、イソプロピルアルコール、アセトン等
の連鎖移動剤を使用することは任意である。
に、適当な媒体を使用して均一系又は不均一系における
反応、例えば水又はトリクロロフルオロエタン等の疎水
性溶媒を媒体とする懸濁重合又は乳化重合による方法、
あるいは上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される有機けい
素化合物から選ばれる少なくとも１種をそのまま、もし
くは適当な溶媒の溶液として重合体触媒と共にフッ化ビ
ニリデン系樹脂に含浸させ塊状重合させる方法などで行
うことができる。媒体を使用する懸濁重合又は乳化重合
の反応において、得られるグラフト共重合体の分子量を
調整するために、イソプロピルアルコール、アセトン等
の連鎖移動剤を使用することは任意である。
グラフト共重合の重合条件は、通常、重合温度30〜100
℃で重合時間0.5〜20時間が一般的である。
℃で重合時間0.5〜20時間が一般的である。
また、本発明の方法においては、予め製造された（Ａ）
成分のフッ化ビニリデン系樹脂と、（Ｂ）成分の有機け
い素化合物とをグラフト共重合させてもよいし、フッ化
ビニリデン系単量体を重合し、得られた（Ａ）成分の樹
脂を含む反応生成物に、引き続いて直接（Ｂ）成分の上
記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される有機けい素化合物か
ら選ばれる少なくとも１種を添加して、（Ａ）成分と有
機けい素化合物とをグラフト共重合させてもよい。
成分のフッ化ビニリデン系樹脂と、（Ｂ）成分の有機け
い素化合物とをグラフト共重合させてもよいし、フッ化
ビニリデン系単量体を重合し、得られた（Ａ）成分の樹
脂を含む反応生成物に、引き続いて直接（Ｂ）成分の上
記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される有機けい素化合物か
ら選ばれる少なくとも１種を添加して、（Ａ）成分と有
機けい素化合物とをグラフト共重合させてもよい。
さらに、本発明の方法においては、製造されるグラフト
共重合体に、樹脂等に一般的に配合される配合剤、例え
ば、紫外線吸収剤、充填剤、着色剤等を添加することは
任意である。
共重合体に、樹脂等に一般的に配合される配合剤、例え
ば、紫外線吸収剤、充填剤、着色剤等を添加することは
任意である。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 内容積2lの重合器に、ポリフッ化ビニリデン粉末（呉羽
化学工業（株）製、KF-1000W）500gを仕込み、これにラ
ウリルパーオキシド1gを溶解したトリス（トリメチルシ
ロキシ）メタクリロイルオキシプロピルシラン（前記具
体例で示したＳ−５）100gを加えて含浸させた後、80℃
で５時間反応させた。重合終了後、反応生成物を重合器
から取り出し、フッ化ビニリデン系グラフト共重合体を
得た。
化学工業（株）製、KF-1000W）500gを仕込み、これにラ
ウリルパーオキシド1gを溶解したトリス（トリメチルシ
ロキシ）メタクリロイルオキシプロピルシラン（前記具
体例で示したＳ−５）100gを加えて含浸させた後、80℃
で５時間反応させた。重合終了後、反応生成物を重合器
から取り出し、フッ化ビニリデン系グラフト共重合体を
得た。
得られたグラフト共重合体を、20mmφ押出機を用いてシ
リンダー温度180〜200℃、ダイス温度220℃で丸棒状に
溶融して押出し、ペレタイザーでペレットに切断した。
リンダー温度180〜200℃、ダイス温度220℃で丸棒状に
溶融して押出し、ペレタイザーでペレットに切断した。
次に、このペレットを15t射出成形機を用いてシリンダ
ー温度230〜260℃、金型温度40℃で90×22×4mmの試験
片を作製し、この試験片について、ASTM−D256に準じて
アンゾット衝撃強度を、JIS K7216にしたがって脆化温
度を測定した。
ー温度230〜260℃、金型温度40℃で90×22×4mmの試験
片を作製し、この試験片について、ASTM−D256に準じて
アンゾット衝撃強度を、JIS K7216にしたがって脆化温
度を測定した。
結果を表１に示す。
実施例２〜５ 各例において、実施例１におけるトリス（トリメチルシ
ロキシ）メタクリロイルオキシプロピルシランの代わり
に、表１に示す有機けい素化合物を使用して有機けい素
化合物の重合体を製造した以外は、実施例１と同様にし
てグラフト共重合体を製造し、試験片を作製してアイゾ
ット衝撃強度及び脆化温度を測定した。
ロキシ）メタクリロイルオキシプロピルシランの代わり
に、表１に示す有機けい素化合物を使用して有機けい素
化合物の重合体を製造した以外は、実施例１と同様にし
てグラフト共重合体を製造し、試験片を作製してアイゾ
ット衝撃強度及び脆化温度を測定した。
結果を表１に示す。
比較例１ ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製、KF-100
0W）について、実施例１と同様にして試験片を作製して
アイゾット衝撃強度及び脆化温度を測定した。
0W）について、実施例１と同様にして試験片を作製して
アイゾット衝撃強度及び脆化温度を測定した。
結果を表１に示す。
実施例６ 内容積6lの重合器に、純水3l及びメチルセルロース0.6g
を仕込んだ後、重合系内を真空にした。フッ化ビニリデ
ン1200gを仕込んだ後、ジn-パーオキシジカーボネート1
2gをトリクロロトリフルオロエタン120gに溶解した溶液
及びイソプロピルアルコール36gを圧入し、25℃で16時
間反応させた。重合器内圧力が15kg/cm2・Ｇに降下した
時点で、有機けい素化合物（前記具体例で示したＳ−
５）100gを圧入し、60℃に昇温して４時間反応させた。
を仕込んだ後、重合系内を真空にした。フッ化ビニリデ
ン1200gを仕込んだ後、ジn-パーオキシジカーボネート1
2gをトリクロロトリフルオロエタン120gに溶解した溶液
及びイソプロピルアルコール36gを圧入し、25℃で16時
間反応させた。重合器内圧力が15kg/cm2・Ｇに降下した
時点で、有機けい素化合物（前記具体例で示したＳ−
５）100gを圧入し、60℃に昇温して４時間反応させた。
重合系内に残存する未反応モノマーをパージするととも
に冷却して反応を終了させた。次いで、反応生成物を脱
水、乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体1120gを得
た。
に冷却して反応を終了させた。次いで、反応生成物を脱
水、乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体1120gを得
た。
得られたグラフト共重合体について、実施例１と同様に
アイゾット衝撃強度及び脆化温度を測定した。
アイゾット衝撃強度及び脆化温度を測定した。
結果を表２に示す。
実施例７、８ 各例において、トリス（トリメチルシロキシ）メタクリ
ロイルオキシプロピルシランの使用量を表１に示す量に
変えた以外は実施例６と同様にしたグラフト共重合体を
製造し、アイゾット衝撃強度及び脆化温度を測定した。
ロイルオキシプロピルシランの使用量を表１に示す量に
変えた以外は実施例６と同様にしたグラフト共重合体を
製造し、アイゾット衝撃強度及び脆化温度を測定した。
結果を表２に示す。
比較例２ 実施例６において、重合器内圧力が15kg/cm2・Ｇに降下
した時点で、有機けい素化合物を添加せずに反応を終了
させて、未反応単量体をパージさせ、フッ化ビニリデン
の単独重合体を得た。
した時点で、有機けい素化合物を添加せずに反応を終了
させて、未反応単量体をパージさせ、フッ化ビニリデン
の単独重合体を得た。
得られた重合体について、実施例１と同様にアイゾット
衝撃強度及び脆化温度を測定した。
衝撃強度及び脆化温度を測定した。
結果を表２に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、耐衝撃性及び耐寒性に優れ、し
かもPVdFが有する優れた特長を有するフッ化ビニリデン
系グラフト共重合体を得ることができる。
かもPVdFが有する優れた特長を有するフッ化ビニリデン
系グラフト共重合体を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）フッ化ビニリデン系樹脂と、 （Ｂ）一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び
（Ｖ）： 〔式中、R1は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル
基、R2は式： −Ｏ−Ｒ′−、−NH−Ｒ′− 〔Ｒ′は炭素原子数１〜20のアルキレン基又は式： で表される基であり、R3、R4及びR5は同一又は異なって
もよく、炭素原子数１〜20の１価の炭化水素基、炭素原
子数１〜３のアルコキシ基又は式： （複数のR6は同一又は異なってもよく、炭素原子数１〜
20の１価の炭化水素基、ｎは０〜100の整数であり、R7
はR6と同じ意味を有するか、又は下記式： （ここで、R6及びｎは前記のとおりである。） で表される基である。）〕 〔ここで、Ａは、下記式： （R2、R3、R4及びR5は前記と同じ） で表される基である〕 で表される重合性二重結合を有する有機けい素化合物か
ら選ばれる少なくとも１種とを、（Ａ）／（Ｂ）の重合
比が50/50〜99/1である割合で、ラジカル重合開始剤の
存在下で反応させることにより、前記（Ａ）の樹脂に前
記（Ｂ）の有機けい素化合物をグラフト共重合させるフ
ッ化ビニリデン系グラフト共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18384088A JPH0796591B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | フッ化ビニリデン系グラフト共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18384088A JPH0796591B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | フッ化ビニリデン系グラフト共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0234608A JPH0234608A (ja) | 1990-02-05 |
| JPH0796591B2 true JPH0796591B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=16142761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18384088A Expired - Lifetime JPH0796591B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | フッ化ビニリデン系グラフト共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0796591B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2686452B2 (ja) * | 1988-12-20 | 1997-12-08 | 関西ペイント株式会社 | アニオン型つや消し電着塗料組成物及びつや消し塗膜形成方法 |
| US5242972A (en) * | 1989-04-05 | 1993-09-07 | Kansai Paint Co., Ltd. | Fluorine based aqueous dispersion, process for preparing the same, and fluorine based matte anionic electrodeposition coating composition containing the same |
| JP5131419B2 (ja) * | 2006-06-09 | 2013-01-30 | 信越化学工業株式会社 | ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体 |
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-
1988
- 1988-07-22 JP JP18384088A patent/JPH0796591B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0234608A (ja) | 1990-02-05 |
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