JPH0234608A - フッ化ビニリデン系グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

フッ化ビニリデン系グラフト共重合体の製造方法

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JPH0234608A
JPH0234608A JP18384088A JP18384088A JPH0234608A JP H0234608 A JPH0234608 A JP H0234608A JP 18384088 A JP18384088 A JP 18384088A JP 18384088 A JP18384088 A JP 18384088A JP H0234608 A JPH0234608 A JP H0234608A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ化ビニリデン系グラフト共重合体の製造
方法に関し、特に耐衝撃性及び耐寒性に優れたフッ化ビ
ニリデン系グラフト共重合体を製造する方法に関する。
〔従来の技術〕
ポリフッ化ビニリデン(以下、r PVdF Jと略す
ことがある)は、耐候性、耐蝕性、電気的特性及び加工
性等に優れるため、多岐にわたる用途に使用されている
しかし、PVdPは結晶性が大きいため、加工時の残留
応力が大きく、経時においてストレスクラックが生じ易
く、また柔軟性に欠け、耐衝撃性、耐寒性も他のフッ素
系樹脂に比して劣っている。そこで、耐衝撃性及び耐寒
性を改良するため、フッ化ビニリデンと他の単量体、例
えばヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレ
ン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどと
を共重合する方法、あるいはPVdPにアクリル系樹脂
等を配合する方法等が提案されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、フッ化ビニリデンと他の単量体とを共重合する
方法によって得られる共重合体は、柔軟性には優れるが
、融点が低下し使用可能な温度領域が低下したり、加工
性が悪化する問題がある。
またPVdFにアクリル系樹脂等を配合する方法によっ
て得られる組成物は、透明性、加工性及び柔軟性には優
れるが、耐候性及び耐薬品性が悪化する欠点がある。
そこで、本発明の目的は、PVdFの本来の特長を有す
るとともに、耐衝撃性及び耐寒性に優れるグラフト共重
合体を製造する方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、上記課題を解決するものとして、(A)フッ
化ビニリデン系樹脂と、 (B)−最大(I)、(U)、(III)、(IV)及
び(V): 〔式中、R1は水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキ
ル基、R2は2価の有機基であり、R3、R4及びR5
は同−又は異なってもよく、炭素原子数1〜20の1価
の炭化水素基、炭素原子数1〜3のアルコキシ基又は式
: (複数のRhは同−又は異なってもよく、炭素原子数1
〜20の1価の炭化水素基、nは0〜100の整数であ
り、R7はRhと同じ意味を有するか、又は下記式: (ここで、R6及びnは前記のとおり である。) で表される基である。)] − C−R” −S i −R’ OR’ (R” 、Rゴ R4及びR’は 前記と同じ) で表される基である〕 〔Aは前記のとおり] 〔Aは前記と同じ〕 υ 〔ここで、RZ 、R3、R4及びR5は前記−最大(
1)と同じ〕 で表される重合性二重結合を有する有機けい素化合物か
ら選ばれる少なくとも1種とを、(A) /(B)の重
量比が50150〜99/1である割合で、ラジカル重
合開始剤の存在下で反応させることにより、前記(A)
の樹脂に前記(B)の有機けい素化合物をグラフト共重
合させるフン化ビニリデン系グラフト共重合体の製造方
法を提供するものである。
本発明の方法において使用される(A)成分であるフッ
化ビニリデン系樹脂は、例えば、フッ化ビニリデンの単
独重合体、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデンと共
重合可能な他の単量体との共重合体、フッ化ビニリデン
とアクリル系樹脂とのグラフト共重合体、並びに該単独
重合体及び共重合体から選ばれた2種以上のものからな
る組成物を含むものである。フッ化ビニリデンと共重合
可能な他の単量体としては、例えば、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオ
ロエチレン等の他のフッ素系単量体;エチレン等のα−
オレフィン、メチルメタアクリレート、ブチルアクリレ
ート等の(メタ)アクリレート系単量体などが挙げられ
る。これらのフン化ビニリデンと共重合可能な他の単量
体は、1種単独又は2種以上をフッ化ビニリデンと共重
合させてもよい。
本発明の方法で使用される(A)成分であるフッ化ビニ
リデン系樹脂は、通常、フッ化ビニリデンを50重景%
程度以上、好ましくは70重量%程度以上含むものであ
る。
本発明の(A)成分であるフッ化ビニリデン系樹脂は、
特に限定されず、公知のいずれの方法で製造されたもの
でよい。
本発明の方法において、(B)成分として使用される有
機けい素化合物は、前記−最大(I)、(II)、(I
[[)、(IV)及び(V)で表される有機けい素化合
物から選ばれた少なくとも1種である。この一般式(I
)、(II)、(II[)、(IV)及び(V)におい
て、R1は水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基であり、R2
は2価の有機基、例えば、下記式: %式% (R’は炭素原子数1〜20のアルキレン基又は式: %式% で表される基である。R3、R4及びR5は同−又は異
なってもよく、炭素原子数1〜20の1価の炭化水素基
、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、オクチル基、フェニル基等、炭素原子数1〜3のアル
コキシ基、 例えば、 メ ト (a) 式(1)で表される有機けい素化合物 キシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基等、 又は式: : : (複数のR6 は同−又は異なってもよく、 炭素原子数1〜20の1価の炭化水素基、nはO〜10
0 の整数であり、 はR− Ie と同じ意味を有するか、 又は下記式: : 及びnは前記のとおり S−4: である。
で表される基である。
上記−最大(I) (If)、 (III) (mV)又 は (V) で表される有機けい素化合物の具体例とS−5: して下記式で表されるものが挙げられる。
ただし、 以下の式において、 Meはメチル基、 Etはエチル基、 Prはプロピル基、 phはフェニル基を示す。
S−6: S−7= S−12: S−+3: S−8: Et S−14: S−9: 5−15: 5−10: 5−16: 5−11: Me −O3iMez) S−23: 5−17: C2H4SiMes S−tS: (b) 式 で表される有機けい素化合物 S −19: S−24= 5−20: もの 5−25: S −21: で表されるもの 5−22: (C) 式(I[[)で表される有機けい素化合物IC= CH において、 で表されるもの 5−26: (e) 式(V) で表される有機けい素化合物 5−30: で表されるもの (d) 式 で表、される有機けい素化合物 coz=c−cut において、 5−31: Me で表されるもの S−32: で表されるもの 5−29: 本発明の方法は、前記(A)成分と(B)成分を(A)
/(B)の重量比が50150〜99/1、好ましくは
70/30〜98/2である割合で、ラジカル重合開始
剤の存在下で反応させ、(A)成分のフッ化ビニリデン
系樹脂に、(B)成分の有機けい素化合物をグラフト共
重合させる方法である。(A) /(B)の重量比が5
0150未満であると、得られる共重合体の耐衝撃性及
び耐寒性の改良効果が増大せす、PVdF本来の特長が
損なわれ、99/1を超えると耐衝撃性及び耐寒性が改
良されない。
本発明の方法で使用されるラジカル重合開始剤としては
、有機及び無機の過酸化物、例えばイブロピルパーオキ
シジカーボネート、n−プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ヘプタフルオロブチリルパーオキシド、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム;アゾ化合物ニレドックス
系重合開始剤等が挙げられる。これらは1種又は2種以
上で用いられる。
このグラフト共重合反応の形式は特に限定されず、−I
Iに、適当な媒体を使用して均−系又は不均一系におけ
る反応、例えば水又はトリクロロフルオロエタン等の疎
水性溶媒を媒体とする懸濁重合又は乳化重合による方法
、あるいは上記−最大(I)〜(V)で表される有機け
い素化合物から選ばれる少なくとも1種をそのまま、も
しくは適当な溶媒の溶液として重合体触媒と共にフッ化
ビニリデン系樹脂に含浸させ塊状重合させる方法などで
行うことができる。媒体を使用する懸濁重合又は乳化重
合の反応において、得られるグラフト共重合体の分子量
を調整するために、イソプロピルアルコール、アセトン
等の連鎖移動剤を使用することは任意である。
グラフト共重合の重合条件は、通常、重合温度30〜1
00℃で重合時間0.5〜20時間が一般的である。
また、本発明の方法においては、予め製造された(A)
成分のフッ化ビニリデン系樹脂と、(B)成分の有機け
い素化合物とをグラフト共重合させてもよいし、フッ化
ビニリデン系単量体を重合し、得られた(A)成分の樹
脂を含む反応生成物に、引き続いて直接(B)成分の上
記−最大(1)〜(V)で表される有機けい素化合物か
ら選ばれる少なくとも1種を添加して、(A)成分と有
機けい素化合物とをグラフト共重合させてもよい。
さらに、本発明の方法においては、製造されるグラフト
共重合体に、樹脂等に一般的に配合される配合剤、例え
ば、紫外線吸収剤、充填剤、着色剤等を添加することは
任意である。
〔実施例〕
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。
実施例1 内容積2Nの重合器に、ポリフッ化ビニリデン粉末(呉
羽化学工業■製、K F−1000W) 500gを仕
込み、これにラウリルパーオキシドIgを溶解したトリ
ス (トリメチルシロキシ)メタクリロイルオキシプロ
ピルシラン(前記具体例で示したS−5) 100gを
加えて含浸させた後、80℃で5時間反応させた。重合
終了後、反応生成物を重合器から取り出し、フッ化ビニ
リデン系グラフト共重合体を得た。
得られたグラフト共重合体を、20aφ押出機を用いて
シリンダー温度180〜200℃、ダイス温度220℃
で丸棒状に溶融して押出し、ペレタイザーでペレットに
切断した。
次に、このペレットを15を射出成形機を用いてシリン
ダー温度230〜260℃、金型温度40℃で90X2
2X4amの試験片を作製し、この試験片について、A
STM−D256に準じてアイゾツト衝撃強度を、J 
I S  K7216にしたがって脆化温度を測定した
結果を表1に示す。
実施例2〜5 各偶において、実施例1におけるトリス(トリメチルシ
ロキシ)メタクリロイルオキシプロピルシランの代わり
に、表1に示す有機けい素化合物を使用して有機けい素
化合物の重合体を製造した以外は、実施例1と同様にし
てグラフト共重合体を製造し、試験片を作製してアイゾ
ツト衝撃強度及び脆化温度を測定した。
結果を表1に示す。
比較例1 ポリフッ化ビニリデン(呉羽化学工業■製、KF−10
00W)について、実施例1と同様にして試験片を作製
してアイゾツト衝撃強度及び脆化温度を測定した。
結果を表1に示す。
実施例6 内容積61の重合器に、純水32及びメチルセルロース
0.6 gを仕込んだ後、重合系内を真空にした。フッ
化ビニリデン1200gを仕込んだ後、ジ度及び脆化温
度を測定した。
結果を表2に示す。
比較例2 実施例6において、重合器内圧力が15kg/cffl
・Gに降下した時点で、有機けい素化合物を添加せずに
反応を終了させて、未反応単量体をパージさせ、フッ化
ビニリデンの単独重合体を得た。
得られた重合体について、実施例1と同様にアイプント
1フ強度及び脆化温度を測定した。
結果を表2に示す。
〔発明の効果] 本発明の方法によれば、耐衝撃性及び耐寒性にn−パー
オキシジカーボネート12gをトリクロロトリフルオロ
エタン120gに溶解した溶液及びイソプロピルアルコ
ール36gを圧入し、25°Cで16時間反応させた。
重合器内圧力が15kg/cd・Gに降下した時点で、
有機けい素化合物(前記具体例で示したS  5 ) 
10(Igを圧太し、60℃に昇温しで4時間反応させ
た。
重合系内に残存する未反応モノマーをパージするととも
に冷却して反応を終了させた。次いで、反応生成物を脱
水、乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体1120g
を得た。
得られたグラフト共重合体について、実施例1と同様に
アイゾツト衝撃強度及び脆化温度を測定した。
結果を表2に示す。
実施例7.8 各側において、トリス(トリメチルシロキシ)メタクリ
ロイルオキシプロピルシランの使用量を表1に示す量に
変えた以外は実施例6と同様にしてグラフト共重合体を
製造し、アイゾツト衝撃強優れ、しかもPVdFが有す
る優れた特長を有するフッ化ビニリデン系グラフト共重
合体を得ることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)フッ化ビニリデン系樹脂と、 (B)一般式( I )、(II)、(III)、(IV)及び(
    V): ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、R^1は水素原子又は炭素原子数1〜3のアル
    キル基、R^2は2価の有機基であり、R^3、R^4
    及びR^5は同一又は異なってもよく、炭素原子数1〜
    20の1価の炭化水素基、炭素原子数1〜3のアルコキ
    シ基 又は式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (複数のR^6は同一又は異なってもよく、炭素原子数
    1〜20の1価の炭化水素基、 nは0〜100の整数であり、R^7はR^6と同じ意
    味を有するか、又は下記式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここで、R^6及びnは前記のとおり である。) で表される基である。)〕 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 〔ここで、Aは下記式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (R^2、R^3、R^4及びR^5は 前記と同じ) で表される基である〕 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) 〔Aは前記のとおり〕 ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) 〔Aは前記と同じ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼(V) 〔ここで、R^2、R^3、R^4及びR^5は前記一
    般式( I )と同じ〕 で表される重合性二重結合を有する有機けい素化合物か
    ら選ばれる少なくとも1種とを、 (A)/(B)の重量比が50/50〜99/1である
    割合で、ラジカル重合開始剤の存在下で反応させること
    により、前記(A)の樹脂に前記(B)の有機けい素化
    合物をグラフト共重合させるフッ化ビニリデン系グラフ
    ト共重合体の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093428A (en) * 1988-12-20 1992-03-03 Kansai Paint Co., Ltd. Anionic matte electrodeposition coating composition and process for the formation of matte film
US5242972A (en) * 1989-04-05 1993-09-07 Kansai Paint Co., Ltd. Fluorine based aqueous dispersion, process for preparing the same, and fluorine based matte anionic electrodeposition coating composition containing the same
JP2007329064A (ja) * 2006-06-09 2007-12-20 Shin Etsu Chem Co Ltd ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体
JP2013008692A (ja) * 2012-09-07 2013-01-10 Shin Etsu Chem Co Ltd ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体
JP2013173700A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 含フッ素マレイミド化合物及びその製造方法

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