JP2013008692A - ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒量を増大し、濃いメタノール濃度を用いて高出力を達成したダイレクトメタノール型燃料電池を提供する。
【解決手段】固体高分子電解質膜は、多孔質支持体上に塗布及び／又は含浸された触媒層からなる一対の電極に挟持され、該固体高分子電解質膜は樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させることにより得られたものであり、前記触媒層は、触媒粒子と固体高分子電解質とを含み、触媒粒子は、粒子径が１０ｎｍ以下のＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ又はＰｔ ｂｌａｃｋであり、触媒層中の貴金属量は３〜１０ｍｇ／ｃｍ²であり、樹脂膜はフッ素系樹脂膜である。前記ラジカル重合性モノマーは、アルコキシシリル基を有する重合性モノマー（Ｍ１）と、アルコキシシリル基を持たない重合性モノマー（Ｍ２）とを、Ｍ１：Ｍ２＝５：９５〜５０：５０（モル比）で併用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）用電解質膜・電極接合体に関する。

携帯電話では、電池の高容量化が望まれているが、二次電池の高容量化は困難であり、そのためメタノール燃料を用いたダイレクトメタノール型燃料電池が注目されている。
水素燃料の燃料電池ＰＥＦＣでは、一般にＮａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）膜が使用され、そのＮａｆｉｏｎ膜を用いてＤＭＦＣの特性評価がなされている。

Ｎａｆｉｏｎ膜を使用したＤＭＦＣの例を示すと以下の通りである。
（１）Ｌｉ Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ． ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４３（２４），３６５７−３６６３，１９９８
膜種 Ｎａｆｉｏｎ １１７
アノード触媒種 ＰｔＲｕ／Ｃ、ＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ、ＰｔＲｕ搭載量 ０．２６〜６ｍｇ／ｃｍ²
カソード触媒種 Ｐｔ ｂｌａｃｋ、Ｐｔ搭載量 ６ｍｇ／ｃｍ²
（２）Ｃ．Ｙ．Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ． ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １４１，２４−２９，２００５
膜種 Ｎａｆｉｏｎ １１７
アノード触媒種 ６０ｗｔ％ＰｔＲｕ／Ｃ、ＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ、ＰｔＲｕ搭載量 １〜８ｍｇ／ｃｍ²
カソード触媒種 ６０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ ｂｌａｃｋ、Ｐｔ搭載量 １〜１０ｍｇ／ｃｍ²

携帯電話にＤＭＦＣを内臓するには、濃いメタノール濃度（例えば１０Ｍ以上）が望ましく、かつ高出力であることが必要である。
この場合、Ｎａｆｉｏｎ膜はメタノールの透過性が大きく、メタノールが膜を透過することにより、出力が低下する問題があり、またメタノール燃料の利用効率が下がる問題もある。
そのため、Ｎａｆｉｏｎ膜としては、厚さが大きいＮａｆｉｏｎ １１７（厚さ １７５μｍ）が比較的用いられているが、更なる出力向上が求められており、イオン伝導性を損なわずにメタノール透過性を抑えた膜が望ましい。

なお、本発明に関連する先行技術として、下記文献が挙げられる。

特開２００１−３４８４３９号公報 特開２００２−３１３３６４号公報 特開２００３−８２１２９号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．６８， ７４７−７６３（１９９８）

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、触媒量を増加させて出力を増加させることを可能としたダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、固体高分子電解質膜として、放射線グラフト膜（例えば、スチレンとジビニルベンゼンをグラフト重合し、スルホン化した膜）を用いることで、放射線グラフト膜のほうがメタノール透過性が小さいため、Ｎａｆｉｏｎ使用時より高出力化が可能であり、更に、放射線グラフト膜にアルコキシシランを含むラジカル重合性モノマーをグラフト重合させ、シラン架橋した膜を用いることで、前記放射線グラフト膜使用時より高出力化が可能であることを見出した。また、高出力化のために、ＰｔＲｕ，Ｐｔ触媒を高搭載化することが必要であるが、この場合、市販のＰｔＲｕ，Ｐｔ担持カーボン触媒を高搭載すると、それぞれの貴金属量３ｍｇ／ｃｍ²程度で出力が最大となり、それ以上貴金属量を多くしても出力は低下すること、これに対し、ＰｔＲｕ ｂｌａｃｋやＰｔ ｂｌａｃｋ触媒を使用すると、貴金属量３ｍｇ／ｃｍ²、５ｍｇ／ｃｍ²で出力が増加し、更にそれぞれの貴金属量が７ｍｇ／ｃｍ²程度まで飽和せず出力が増加することを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は下記電解質膜・電極接合体を提供する。
請求項１：
固体高分子電解質膜が、多孔質支持体上に塗布及び／又は含浸された触媒層からなる一対の電極に挟持された電解質膜・電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜は樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させることによって得られる固体高分子電解質膜であり、前記触媒層はそれぞれ、触媒粒子と固体高分子電解質とを含み、前記触媒粒子が、粒子径が１０ｎｍ以下のＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ又はＰｔ ｂｌａｃｋであり、前記触媒層中の貴金属量がそれぞれ３ｍｇ／ｃｍ²以上１０ｍｇ／ｃｍ²以下であり、前記樹脂膜がフッ素系樹脂膜であり、前記ラジカル重合性モノマーは、アルコキシシリル基を有する重合性モノマー（Ｍ１）と、アルコキシシリル基を持たない重合性モノマー（Ｍ２）とを、Ｍ１：Ｍ２＝５：９５〜５０：５０（モル比）で併用したものであることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
請求項２：
前記触媒層中の貴金属量がそれぞれ５ｍｇ／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項１記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
請求項３：
前記触媒層中の貴金属量がそれぞれ７ｍｇ／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項１記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
請求項４：
前記アルコキシシリル基を有する重合性モノマーが、トリメトキシシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ビニルベンジルトリメトキシシラン、ビニルベンジルトリエトキシシラン及びビニルフェネチルトリエトキシシランから選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
請求項５：
上記触媒層が触媒担体を含まないことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
また、本発明は、以下の電解質膜・電極接合体が関連する。
（１）固体高分子電解質膜が、多孔質支持体上に塗布及び／又は含浸された触媒層からなる一対の電極に挟持された電解質膜・電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜は樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させることによって得られる固体高分子電解質膜であり、前記触媒層は、粒子径が１０ｎｍ以下の白金族金属又は白金含有合金微粒子触媒と、固体高分子電解質とを含み、前記触媒層中の貴金属量がそれぞれ３ｍｇ／ｃｍ²以上であり、かつカーボンを含まないことを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
（２）触媒層中の貴金属量がそれぞれ５ｍｇ／ｃｍ²以上であることを特徴とする（１）記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
（３）触媒層中の貴金属量がそれぞれ７ｍｇ／ｃｍ²以上であることを特徴とする（１）記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
（４）前記樹脂膜がフッ素系樹脂膜であることを特徴とする（１），（２）又は（３）記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
（５）ラジカル重合性モノマーが、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。

本発明によれば、触媒量を増大し、濃いメタノール濃度を用いて高出力を達成したダイレクトメタノール型燃料電池を得ることができる。

電極・膜接合体の一例を示す断面図である。

本発明に係るダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜が多孔質支持体上に塗布及び／又は含浸された触媒層からなる一対の電極に挾持されたものである。

ここで、固体高分子電解質膜としては、樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させることによって得られる放射線グラフト膜を使用する。この場合、ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、好ましくはアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを含むものであり、上記電解質膜がグラフト重合後にアルコキシシリル基の反応により架橋した固体高分子電解質膜である。

このような放射線を照射した樹脂膜に重合性モノマーをグラフト重合させて固体高分子電解質膜を製造する方法としては、
樹脂膜に放射線を照射する工程と、
放射線を照射した樹脂膜に、重合性モノマー、好ましくはアルコキシシリル基を有する重合性モノマーを単独で、あるいは該アルコキシシリル基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーをグラフト重合する工程と、
アルコキシシリル基を有する重合性モノマーをグラフト重合した場合は、アルコキシシリル基の反応により架橋する工程と、
重合性モノマーがイオン伝導性基を持たないモノマーの場合は、イオン伝導性基を導入する工程と
を採用することが好ましい。

ここで、樹脂膜としては、フッ素系樹脂からなるフィルムやシートを用いることが好ましい。フッ素系樹脂の中でも、膜物性に優れ、更に放射線グラフト重合法に適することから、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。これらの樹脂はそれぞれ単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用してもよい。

また、樹脂膜の膜厚は１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。

上記の樹脂膜には、まず、例えば室温にて放射線が照射される。放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線が好ましく、電子線が特に好ましい。照射量は、放射線の種類、更には樹脂膜の種類及び膜厚にもよるが、例えば、上記のフッ素系樹脂膜に電子線を照射する場合１〜２００ｋＧｙが好ましく、１〜１００ｋＧｙがより好ましい。

更に、放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下が好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。

次いで、上記の放射線照射された樹脂膜は重合性モノマーによりグラフト化される。
この場合、重合性モノマーは、一官能重合性モノマーが好ましく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、トリフルオロスチレン等のスチレンモノマーや、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、カルボン酸基、リン酸基、四級アンモニウム塩基等のイオン伝導性基を持つモノマー（アクリル酸ナトリウム、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等）を単独で、もしくは適宜組み合わせて使用できる。また、官能基の反応性の差を利用すれば多官能重合性モノマーを使用することも可能である。
好ましくはアルコキシシリル基を有する重合性モノマーを含む重合性モノマーを使用することが好ましい。

アルコキシシリル基を有する重合性モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（アクリロキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（アクリロキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、デセニルトリメトキシシラン、デセニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。中でも、分子中にビニルフェニル基を有するトリメトキシシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ビニルベンジルトリメトキシシラン、ビニルベンジルトリエトキシシラン、ビニルフェネチルトリメトキシシラン、ビニルフェネチルトリエトキシシラン等は、グラフト膜中のアルコキシシリル基の含有量を大幅に高めることができるため好ましい。これらのアルコキシシリル基を有する重合性モノマーは、単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用することもできる。

上記アルコキシシリル基を有する重合性モノマーとしては、単独で用いても、その他の重合性モノマーとして上記アルコキシシリル基を持たない重合性モノマーと併用することができる。

なお、このようにその他の重合性モノマーＭ２をアルコキシシリル基を有する重合性モノマーＭ１と併用する場合、その割合は適宜選定されるが、好ましくはＭ１：Ｍ２がモル比で５：９５〜５０：５０、特に１０：９０〜３０：７０である。

グラフト化の方法は、例えば、アルコキシシリル基を有する重合性モノマーと、その他の重合性モノマーとを含む溶液に、放射線照射された樹脂膜を浸漬し、窒素雰囲気下で５０〜８０℃に１０〜２０時間加熱すればよい。また、グラフト率は１０〜１００％が好ましい。

ここで、放射線を照射した樹脂にグラフトする重合性モノマーの使用量は、樹脂フィルム１００質量部に対して重合性モノマーを１，０００〜１００，０００質量部、特に４，０００〜２０，０００質量部使用することが好ましい。モノマーが少なすぎると接触が不十分になる場合があり、多すぎるとモノマーが効率的に使用できなくなるおそれがある。

これら重合性モノマーをグラフト重合するに際しては、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜用いてもよい。

更に、グラフト反応時に溶媒を用いることができ、溶媒としては、モノマーを均一に溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。モノマー／溶媒（質量比）は０．０１〜１が望ましい。モノマー／溶媒（質量比）が１より大きいとグラフト鎖のモノマーユニット数の調整が困難になり、０．０１より小さいと、グラフト率が低くなりすぎる場合がある。更に望ましい範囲は０．０３〜０．５である。

上記のグラフト化された樹脂膜は、次いで、アルコキシシリル基を有するモノマーをグラフト化した場合はアルコキシシリル基の反応、例えば加水分解及び脱水縮合による架橋が施される。加水分解は、例えば、グラフト化された樹脂膜を、塩酸とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）との混合溶液に、室温で１０〜２０時間浸漬すればよい。また、脱水縮合は、加水分解後の樹脂膜を、減圧（通常、１〜１０Ｔｏｒｒ）中もしくは大気圧下、不活性ガス雰囲気中で１００〜２００℃で数時間（通常、２〜８時間）加熱すればよい。この際、反応を温和な条件で進めるため、ジラウリン酸ジブチル錫等の錫系触媒を使用することもできる。

更に、イオン伝導性基を持たないモノマー（例えば、上記スチレンモノマー）の場合はグラフト鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、四級アンモニウム塩基等のイオン伝導性基を導入することで、本発明の固体高分子電解質膜が得られる。スルホン酸基の導入方法は、従来と同様であり、例えば、クロルスルホン酸やフルオロスルホン酸と接触させてスルホン化すればよい。なお、脱水縮合の前にスルホン化を行い、加水分解を省略することもできる。

また、グラフト化された樹脂膜をアルコキシシランに浸漬し、グラフト鎖のアルコキシシリル基と共加水分解及び共脱水縮合することにより、更に架橋密度を高めることができる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。この場合、アルコキシシランの使用量は、樹脂膜１００質量部に対しアルコキシシランを１，０００〜１０，０００質量部使用し、樹脂膜中にアルコキシシランを０．１〜２０質量％含浸させることが好ましい。

本発明においては、上記固体高分子電解質膜に燃料極及び空気極となる電極を接合するが、この場合、電極は、多孔質支持体と触媒層とから形成される。多孔質支持体としては、カーボンペーパー、カーボンクロス等が好適に用いられる。また、触媒層は、触媒粒子及び固体高分子電解質を含むものが好ましい。

この場合、触媒粒子としては、白金族金属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒が用いられる。白金族金属微粒子触媒としては、白金、ルテニウム等が用いられ、白金含有合金微粒子触媒としては、例えば、白金とルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、錫、コバルト、ニッケル、鉄、クロム等から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。この場合、白金含有合金としては、白金を５質量％以上、特に１０質量％以上含有するものが好ましい。

上記白金族金属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒としては、粒子径（平均粒子径）が１０ｎｍ以下、好ましくは１〜１０ｎｍ、更に好ましくは３〜１０ｎｍのものを使用する。１０ｎｍを超える粒子径の触媒を用いると、多くの触媒が必要になりコストがかかるという問題が生じる。なお、上記粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察に基づくものである。

この場合、上記触媒粒子としては、カーボンに担持されたものは担持量を増大されても高出力が得られないため、使用しない。

特に好ましい触媒粒子を例示すると、メタノール酸化反応により電流を取り出すアノード触媒としては、主にＰｔＲｕが用いられ、ＰｔＲｕ粒子表面で反応が生じる。そのため、ＰｔＲｕ粒子径が小さいほうが、ＰｔＲｕ質量あたりの表面積が大きくなり、活性が高くなり、ＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ（粒子径５ｎｍ）が好適に用いられる。一方、カソード側ではＰｔ ｂｌａｃｋ（粒子径１０ｎｍ）などが好適に用いられる。

触媒量としては、量が多いほどメタノール酸化反応を行う面積が増えるため出力は増加する。同時に触媒層の厚さが厚くなるため、メタノール燃料や反応生成物（ＣＯ₂など）の拡散が阻害されやすくなる。そのため、カーボン担持触媒を用いると、触媒量を増加しても、出力は次第に飽和傾向になる。触媒量が１〜２ｍｇ／ｃｍ²と少ない場合は、カーボン担持触媒は高い出力を示すが、高出力化のために更に触媒量を多くしても、厚さの効果のため３ｍｇ／ｃｍ²程度で出力は最大となる。一方、ＰｔＲｕ，Ｐｔ ｂｌａｃｋ触媒等のカーボンに担持されていない触媒を用いる場合は、厚さを薄くできるため、触媒量の増加と共に出力は増加するものである。

このような点から、触媒層中の貴金属量は３ｍｇ／ｃｍ²以上、好ましくは５ｍｇ／ｃｍ²以上、更に好ましくは７ｍｇ／ｃｍ²以上である。その上限は必ずしも限定されないが、１０ｍｇ／ｃｍ²では７ｍｇ／ｃｍ²の場合と出力はほとんど変わらない。貴金属コストの面から、触媒量は１０ｍｇ／ｃｍ²以下とすることが好ましい。

また、固体高分子電解質としては、Ｎａｆｉｏｎに代表されるパーフルオロ電解質、スチレンスルホン酸−ブタジエン共重合体に代表される炭化水素系電解質、スルホン酸基含有アルコキシシランと末端シリル化有機オリゴマーとの共重縮合体に代表される無機・有機ハイブリッド電解質等が好適に用いられる。
更に、親水性付与の目的でシリカやチタニア等の無機酸化物微粒子等を配合することができる。

なお、触媒層を形成する触媒ペーストには、触媒ペーストを電極及び／又は電解質膜に塗布する際に塗布性を向上する目的で溶剤を使用することも可能である。溶剤としては、イオン伝導性基を有するアルコキシシランもしくはその加水分解物及び分子鎖両末端にアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合から選択される結合を介してアルコキシシリル基が結合したポリエーテルを均一に溶解するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセロール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環式炭化水素、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の極性溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でもイソプロピルアルコール、水及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶剤が望ましい。

また、触媒層中の多孔性を増し、水の移動を容易にするため、フッ素樹脂を加えることも可能である。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、三フッ化エチレン−エチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらフッ素樹脂としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量１００，０００〜６００，０００程度の市販品を用いることができる。

上記成分の使用量は、広い範囲で選定し得るが、触媒粒子１００質量部に対し、固体高分子電解質１０〜１，０００質量部、溶剤は０〜５，０００質量部、特に１００〜１，０００質量部、フッ素樹脂成分は１０〜４００質量部、特に４０〜１３０質量部の使用量とすることが好ましい。

上記触媒ペーストを上記電解質膜又は多孔質支持体上に塗布し、ペースト中に溶剤を加えた場合は溶剤を除去し、常法によって触媒層を形成する。

触媒層は、電解質膜及び電極基材の少なくとも一方に形成されるが、電解質膜の両面を電極基材で挟み、ホットプレスすることで膜・電極接合体を得ることができる。ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜、又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合比によって適宜選択されるが、望ましい温度範囲は５０〜２００℃、より望ましくは８０〜１８０℃である。５０℃未満であると接合が不十分であるおそれがあり、２００℃を超えると電解質膜又は触媒層中の樹脂成分が劣化するおそれがある。加圧レベルに関しては、電解質膜及び／又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合比、多孔質支持体の種類によって適宜選択されるが、望ましい加圧範囲は１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²、より望ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²である。１ｋｇｆ／ｃｍ²未満であると接合が不十分であるおそれがあり、１００ｋｇｆ／ｃｍ²を超えると触媒層や電極基材の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。

このようにして、図１に示すような電解質膜・電極接合体が得られる。ここで、図１において、１はカーボンペーパー、カーボンクロス等からなる多孔質支持体２と触媒層３とからなるカソード（空気極）、４はカーボンペーパー、カーボンクロス等からなる多孔質支持体５と触媒層６とからなるアノード（燃料極）、７は固体高分子電解質膜である。なおこの場合、触媒層３と多孔質支持体２との間、及び触媒層６と多孔質支持体５との間にそれぞれ撥水層を介在させることができる。

本発明の電解質膜・電極接合体を用いたダイレクトメタノール燃料電池は、上記電解質膜・電極接合体を用いる以外は公知の手法に従って構成されるが、本発明においては燃料極に供給するメタノール水溶液燃料として、該燃料中のメタノール濃度を３質量％以上、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上とすることができ、このように高メタノール濃度とすることにより、燃料タンクが小型化でき、高エネルギー密度化が達成される。なお、メタノール濃度は最大１００質量％であってもよい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］放射線グラフト膜とｂｌａｃｋ触媒の膜・電極接合体
放射線グラフト膜の作製：大きさ５ｃｍ×６ｃｍ、厚さ２５μｍのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合膜（ＥＴＦＥ膜，（ノートン社製）に、低電圧電子線照射装置（岩崎電気社製ライトビームＬ）で窒素雰囲気中２ｋＧｙの電子線を照射した（加速電圧１００ｋＶ）。
三方コックを付けた２５ｍＬ試験管に、電子線を照射したＥＴＦＥ膜、スチレン（Ｓｔ）７．８ｇ、トリメトキシシリルスチレン（ＭＯＳＳ）４．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００３ｇ、トルエン１２ｇを入れ、室温で１時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、６３℃オイルバス中で１６時間グラフト重合した。グラフト率は２２．７％であった。

一方、２モルＨＣｌ ３ｇとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２ｇを混合し、ＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ＋ＤＭＦ溶液を調製した。
５００ｍＬビーカーに、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト膜と、ＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ＋ＤＭＦ溶液とを入れ、室温で１２時間加水分解した。次に、各Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト膜を減圧（５Ｔｏｒｒ）中２００℃で６時間加熱して脱水縮合させて架橋し、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト架橋膜を得た。

クロロスルホン酸とジクロロエタンを混合して０．２モルのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト架橋膜と、０．２モルのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を入れ、５０℃オイルバス中で６時間スルホン化した後、ジクロロエタンと純水で洗浄し、１００℃で２時間減圧乾燥した。次いで、クロロスルホン化したＳｔ／ＭＯＳＳ共グラフト架橋膜を純水中、５０℃で２４時間浸漬して、Ｈ型電解質膜を得た。
得られたＨ型電解質膜について、交流インピーダンス法で測定した２５℃におけるプロトン伝導度は０．０８Ｓ／ｃｍであった。メタノール透過係数は８．６×１０^-8ｍ²／ｈであった。

ＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ触媒を用いたアノード電極の作製：２０質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製）７．５ｇ、水１０ｇ、ＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ［粒子径５ｎｍ、ＨｉＳＰＥＣ６０００（ジョンソン・マッセイ社製）］５ｇ、１−プロパノール５ｇを混合してペースト状とした触媒ペーストを撥水処理したカーボンペーパー［ＴＧＰ−Ｈ−０６０（東レ社製）］上にワイヤーバーを用いて塗工した後、熱風循環式乾燥器内で６０℃，１時間乾燥させ、アノード用触媒層を得た。ＰｔＲｕ量はワイヤーバーの種類を変えることで調整し、触媒層中のＰｔＲｕ搭載量１ｍｇ／ｃｍ²、３ｍｇ／ｃｍ²、５ｍｇ／ｃｍ²、７ｍｇ／ｃｍ²、１０ｍｇ／ｃｍ²の電極を得た。

Ｐｔ ｂｌａｃｋ触媒を用いたカソード電極の作製：２０質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製）５ｇ、水１０ｇ、Ｐｔ ｂｌａｃｋ［粒子径１０ｎｍ、ＨｉＳＰＥＣ１０００（ジョンソン・マッセイ社製）］５ｇ、１−プロパノール５ｇを混合してペースト状とした触媒ペーストを撥水処理したカーボンペーパー［ＴＧＰ−Ｈ−０６０（東レ社製）］上にワイヤーバーを用いて塗工した後、熱風循環式乾燥器内で６０℃，１時間乾燥させ、カソード用触媒層を得た。Ｐｔ量はワイヤーバーの種類を変えることで調整し、触媒層中のＰｔ搭載量１ｍｇ／ｃｍ²、３ｍｇ／ｃｍ²、５ｍｇ／ｃｍ²、７ｍｇ／ｃｍ²、１０ｍｇ／ｃｍ²の電極を得た。

電解質膜・電極接合体の作製：アノード電極及びカソード電極を□５ｃｍ²サイズに切り出し、アノード用電極とカソード用電極の触媒搭載側が対向するように膜を挟み、１５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で３０分保持し、電解質膜・電極接合体を得た。
アノード側のＰｔＲｕ量とカソード側のＰｔ量が同じ組み合わせの電解質膜・電極接合体を作製した。

［比較例１］放射線グラフト膜とＰｔＲｕ担持触媒の膜・電極接合体
放射線グラフト膜の作製は実施例１に示す方法で行った。
ＰｔＲｕ／Ｃを用いたアノード電極の作製：２０質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製）１１．８ｇ、水２０ｇ、担持率５３％ＰｔＲｕ／Ｃ［粒子径４ｎｍ、ＴＥＣ６１Ｅ５４（田中貴金属社製）］５ｇ、２−プロパノール２０ｇを混合してペースト状とした触媒ペーストを撥水処理したカーボンペーパー［ＴＧＰ−Ｈ−０６０（東レ社製）］上にワイヤーバーを用いて塗工した後、熱風循環式乾燥器内で６０℃，１時間乾燥させ、アノード用触媒層を得た。ＰｔＲｕ量はワイヤーバーの種類を変えることで調整し、ＰｔＲｕ搭載量１ｍｇ／ｃｍ²、３ｍｇ／ｃｍ²、５ｍｇ／ｃｍ²の電極を得た。７ｍｇ／ｃｍ²及び１０ｍｇ／ｃｍ²の搭載も試みたが、触媒層の脱落が生じた。
カソード電極は、実施例１に示すＰｔ ｂｌａｃｋ触媒を用いた電極を使用した。
電解質膜・電極接合体の作製は、ＰｔＲｕ／Ｃを用いたアノード電極とＰｔ ｂｌａｃｋ触媒を用いたカソード電極を用い、実施例１に示す方法で行ったアノード側のＰｔＲｕ量とカソード側のＰｔ量が同じ組み合わせの電解質膜・電極接合体を作製した。

［比較例２］Ｎａｆｉｏｎ膜のｂｌａｃｋ触媒を用いた膜・電極接合体の作製
Ｎａｆｉｏｎ膜の調製：大きさ７ｃｍ×７ｃｍ、厚さ１７５μｍのＮａｆｉｏｎ１１７（ＤｕＰｏｎｔ社製）は次のように前処理を実施した。まず、３％Ｈ₂Ｏ₂水溶液中８０℃で１時間浸漬し、次に０．５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄中８０℃で１時間浸漬した。８０℃の純水１時間の洗浄を３回繰り返し、純水中室温下で保管した。
交流インピーダンス法で測定した２５℃におけるプロトン伝導度は０．０８Ｓ／ｃｍであった。メタノール透過度は３．１×１０^-7ｍ²／ｈであった。
膜・電極接合体の作製では、ＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ触媒を用いたアノード電極、Ｐｔ ｂｌａｃｋ触媒を用いたカソード電極を用い、実施例１と同様に行った。

特性評価：
実施例１、比較例１，２で得た電解質膜・電極接合体を評価用セル（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製）に挟み、アノード側に１０モルメタノール水溶液を、カソード側に乾燥空気を流し、セル温度３０℃における電流−電圧特性を測定した。

得られた特性曲線から最大出力密度を算出し、触媒量による最大出力密度の変化を調べた。その結果を以下の表１に示す。

実施例１と比較例１より、触媒量の少ないときは、ＰｔＲｕ／Ｃの活性のほうが高いため最大出力は大きい。しかし、触媒量を増加すると、３ｍｇ／ｃｍ²程度で出力は一定となり、それ以上増やしても出力の増加は見られず、かつ触媒層が脱落する問題が生じた。一方、ＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ触媒使用時には触媒量を増加するにつれて出力が増加し、７ｍｇ／ｃｍ²程度で出力は飽和傾向になり、１０ｍｇ／ｃｍ²まで増やしても出力は殆ど変わらなかった。ＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ触媒はＰｔＲｕ／Ｃより最大出力密度に対する触媒増量の効果が大きかった。
実施例１と比較例２より、Ｎａｆｉｏｎ膜に比べ、シラン架橋を有するグラフト膜は最大出力密度が高く、触媒増量の効果が大きかった。

１ カソード
２ 多孔質支持体
３ 触媒層
４ アノード
５ 多孔質支持体
６ 触媒層
７ 固体高分子電解質膜

Claims (5)

1. 固体高分子電解質膜が、多孔質支持体上に塗布及び／又は含浸された触媒層からなる一対の電極に挟持された電解質膜・電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜は樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させることによって得られる固体高分子電解質膜であり、前記触媒層はそれぞれ、触媒粒子と固体高分子電解質とを含み、前記触媒粒子が、粒子径が１０ｎｍ以下のＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ又はＰｔ ｂｌａｃｋであり、前記触媒層中の貴金属量がそれぞれ３ｍｇ／ｃｍ²以上１０ｍｇ／ｃｍ²以下であり、前記樹脂膜がフッ素系樹脂膜であり、前記ラジカル重合性モノマーは、アルコキシシリル基を有する重合性モノマー（Ｍ１）と、アルコキシシリル基を持たない重合性モノマー（Ｍ２）とを、Ｍ１：Ｍ２＝５：９５〜５０：５０（モル比）で併用したものであることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
2. 前記触媒層中の貴金属量がそれぞれ５ｍｇ／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項１記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
3. 前記触媒層中の貴金属量がそれぞれ７ｍｇ／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項１記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
4. 前記アルコキシシリル基を有する重合性モノマーが、トリメトキシシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ビニルベンジルトリメトキシシラン、ビニルベンジルトリエトキシシラン及びビニルフェネチルトリエトキシシランから選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
5. 上記触媒層が触媒担体を含まないことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。

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