JP5371270B2 - 燃料電池用触媒層の製造方法 - Google Patents
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Description
前記気相法が、スパッタ法であることが好ましい。
本発明の第一に係る燃料電池用触媒層の製造方法は、触媒の前駆体からなる樹枝状構造体を気相法により形成する工程と、前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面に被覆層を設置する工程と、前記被覆層が設置された前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体に還元処理を行う工程と、を有すること特徴とする。
前記通電処理が、前記燃料電池セルが有するアノード極に水素を供給して電流をスイープさせることにより行う通電処理であることが好ましい。
図1は、単セル構造の固体高分子型燃料電池の断面構成を表す模式図の一例である。
図1において、1は固体高分子電解質膜であり、固体高分子電解質膜1を挟んで一対の触媒層(すなわち、カソード側触媒層2と、アノード側触媒層3)が配置される。そして、カソード側触媒層2およびアノード側触媒層3の外側には各々ガス拡散層4および5が配置され、各々ガス拡散層4および5のさらに外側には酸素供給層6および燃料供給層7が配置される。また、酸素供給層6と燃料供給層7に接して、集電体8、9が各々配置される。
前記プロトン伝導性を有する電解質が、少なくともパーフルオロスルホン酸ポリマーを含むことが好ましい。
本発明に係る燃料電池用触媒層の製造方法は、
(1)触媒の前駆体からなる樹枝状構造体を気相法により形成する工程と、
(2)触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面に被覆層を設置する工程と、
(3)前記被覆層が設置された前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体に還元処理を行う工程と、
を有すること特徴とする燃料電池の触媒層の製造方法である。
本発明において、触媒の前駆体からなる樹枝状構造体とは、還元処理により、燃料電池反応に有効な触媒活性を示す触媒からなる樹枝状構造体となるもののことを指す。このような触媒の前駆体の例としては、白金酸化物や、白金酸化物と白金以外の元素との複合酸化物などが挙げられる。すなわち、触媒前駆体からなる樹枝状構造体としては、白金酸化物からなる樹枝状構造体や、白金酸化物と白金以外の元素との複合酸化物からなる樹枝状構造体などが挙げられる。
疎水性基の例としては、アルキル基、フルオロアルキル基などが挙げられる。なお、ここでのアルキル基は、炭素鎖が分岐していても良いし、二重結合を有していても良い。また、前記Si化合物は、モノマーであっても良く、オリゴマーであっても良く、ポリマーであっても良く、上記基を有するシロキサン重合体またはアルキルシランであっても良い。
Si化合物を触媒前駆体層の表面に付与する方法としては、Si化合物の溶液中に触媒前駆体層を浸漬する方法や前記溶液を触媒前駆体層に滴下・刷毛塗り・噴霧法などで塗布する方法、CVDによる方法(特開2006−332041、特表1999−510643、特開2006−164575に記載)など、公知の方法を用いることができる。
触媒前駆体からなる樹枝状構造体の表面には被覆層を設置する。
触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面を被覆することで、後の(3)の工程で還元する際に、還元時に生じる構造の乱れを最小限に抑えることが可能となる。すなわち、樹枝状構造体の形状を崩さずに触媒前駆体から触媒への変換を行うことができるようになる。
還元処理には、種々の公知技術を用いて還元させる方法を用いることができる。それらの中でも、特に、プロトンと電子によって電気化学的に還元する方法、還元剤である水素を含むガスに接触させる還元方法、還元剤を含む溶液に接触させる還元方法が好ましい。
第一の還元方法では、触媒前駆体からなる樹枝状構造体の表面に少なくとも被覆層を設置した後、プロトンと電子により電気化学的に還元処理する。
カソードに被覆層が形成された触媒の前駆体からなる樹枝状構造体が配置されるように、前記樹枝状構造体と固体高分子電解質膜からなる膜電極接合体前駆体を配置する。そして、アノードに水素ガスを流し、外部回路により電子をアノードからカソードへと移動させる。すると、アノードで水素が酸化されて生成したプロトンが固体高分子電解質膜を通ってカソードに移動し、電子とプロトンにより下記に示すような反応が進行し、触媒前駆体は還元されて触媒になる(例えば白金酸化物は還元されて白金となる)。すなわち、触媒前駆体からなる樹枝状構造体は、触媒からなる樹枝状構造体へと変換される。
なお、樹枝状構造体の表面とは、樹枝状構造体に様々な方向から光を照射した際に光が当たる部分を示し、樹枝状構造体の内部とは樹枝状構造体のうちのいずれの方向から光を照射しても部分を示す。
実施例1
本実施例は、白金酸化物からなる樹枝状構造体に被覆層を形成し、プロトンと電子による電気化学的還元を行うことで、触媒層を形成した例である。
まず、カソード用触媒層を作製した。白金酸化物からなる樹枝状構造体を形成する基材としてガス拡散層(E−TEK社製、LT−1200 W)を用い、反応性スパッタ法により、触媒前駆体である白金酸化物からなる樹枝状構造体を2μmの厚さで形成した。このときのPt担持量は0.68mg/cm2であった。Pt担持量はXRF(蛍光X線分析;X−ray Fluorescence Analysis)により測定した。反応性スパッタは、全圧4Pa、酸素流量比(QO2/(QAr+QO2))70%、基板温度25℃、投入パワー4.9W/cm2の条件にて行った。特開2006−332041に記載の公知技術に従い、樹枝状構造体表面にSi化合物を付与し、シロキサン重合体(以下、疎水剤と呼ぶ場合がある)を形成した。すなわち、得られた白金酸化物からなる樹枝状構造体を、密閉容器中で、2,4,6,8−テトラメチルテトラシクロシロキサンの蒸気と室温(蒸気圧1.2kPa)で4分間接触させることによって、樹枝状構造体の表面上に疎水剤を形成した。この際、樹枝状構造体中のSi/Ptモル比は、0.18であった。なお、樹枝状構造体中のSi/Ptモル比はXRF(蛍光X線分析;X−ray Fluorescence Analysis)により測定を行った。その後、疎水剤を含む白金酸化物からなる樹枝状構造体を120℃で1時間熱処理を行った。
次に、アノード用触媒層を作製した。工程1において、基材としてPTFEシート(ニトフロン:登録商標、日東電工社製)を使用して白金酸化物からなる樹枝状構造体の膜厚を500nmにし、疎水剤の付与を省略した以外は同様にしてアノード用触媒層を得た。このときのPt担持量は0.17mg/cm2であった。
(工程1)および(工程2)によって作製したカソード用触媒層およびアノード用触媒層を所定面積に切り出し、固体高分子電解質膜(N112、DuPont社製)の両面に配置して、ホットプレス(8MPa、150℃、10分間)を行い、アノード用触媒層の基材として用いたPTFEシートを剥離して膜電極接合体を得た。
アノード側のガス拡散層としてカーボンクロス(LT2500−W、E−TEK社製)、カソード側の酸素供給層として発泡金属(セルメット♯5、富山住友電工社製)を配置、さらにその外側にカソード及びアノードの集電体を配置した図1のような単セルを形成した。
以上の工程で得られた単セルのアノード側に水素ガスをデッドエンドで充填し、カソード側は発泡金属を通して大気開放とした状態で単セルを5分間短絡させて、カソードに設置した白金酸化物の還元反応を行い、白金酸化物を白金へと変換した。
図5Aおよび図5Bは、実施例1の還元前の白金酸化物からなる樹枝状構造体のSEM写真である。
実施例2−1
本実施例は実施例1に示したプロトンと電気化学的に還元する例の第2実施例である。具体的には電流スイープにより電気を流し、被覆層を形成した触媒前駆体からなる樹枝状構造体の表面を還元した後に、触媒前駆体の内部に酸素が拡散した状態で還元して触媒層を得た例である。
(工程5)
以上の(工程1)〜(工程4)で得られた単セルのアノード側に水素をデッドエンドで充填し、カソード側は発泡金属を通して大気開放とした状態で単セルにスイープレート、0.1mA/s・cm2の電流スイープにより電気を流し、触媒前駆体からなる樹枝状構造体の還元反応を行い、白金酸化物を白金へと変換した。
(1):23.4m2/g、(2):25.5m2/g、(4):28.22m2/g、(5):27.51m2/g
となり、(1)⇒(2)⇒(4)と電流密度が増すほど比表面積が大きくなり、それと同時に特性も向上することがわかった。このことから、酸素供給が充分である状態で電流をスイープさせることにより、触媒前駆体の表面が還元され、良好な2相界面を形成するため特性が向上するものと考えられる。また、(4)と(5)の比表面積がほぼ同様であるにも関わらず、触媒特性は(5)>(4)であったことから触媒内部の還元は短絡のような急激なものよりも、拡散律速過程のような穏やか過程の方がより好ましい事がわかる。
また、実施例2−2として、図11に示すように、還元反応時のスイープレートを実施例2−1の1000倍である100mA/cm2で行った。この結果からも還元反応のスイープレートを遅くすることで特性が向上することがわかる。
本実施例は、ガス拡散層表面に反応性スパッタ法により白金酸化物からなる樹枝状構造体を形成後、白金酸化物からなる樹枝状構造体表面に高分子電解質からなる被覆層を形成し、水素ガスにより還元することで白金からなる樹枝状構造体で構成される触媒層を作製した例について述べる。
(工程i)
実施例1の(工程1)と同様にしてカソード用触媒層を得た。
(工程ii)
工程iで得られたカソード用触媒層を2%H2/He雰囲気0.1MPaにて30分間の還元処理を行った。還元処理後にXRDにて触媒層中に含まれる結晶相の確認を行ったところ、白金酸化物から白金へ完全に還元されていることを確認した。
(工程iii)
実施例1の(工程2)と同様にしてアノード用触媒層を得た。
実施例3の(工程ii)を(工程i)の被覆層形成前に行った以外は実施例3と同様の条件とした。その後、実施例3と同様に、Nafion(登録商標)の1wt.%の溶液(和光純薬工業製5%溶液をイソプロパノールで1%に希釈したもの)を面積1cm2当たり16μl滴下し、真空中にて溶媒を揮発させ、ホットプレスを行って得られた膜電極接合体を比較例2とした。還元処理後にXRDにて触媒層中に含まれる結晶相の確認を行ったところ、白金酸化物から白金へ完全に還元されていることが確認できた。
図12Bは、白金酸化物からなる樹枝状構造体を水素ガスで還元した後に被覆層を形成することで得られた触媒層(比較例2)を示すSEM写真である。
還元前の白金酸化物からなる樹枝状構造体と比較して、比較例2の触媒層は微細構造の崩れが認められた。それに対して被覆層を設置して還元を行った実施例3の触媒層は微細構造の崩れが抑制されていることがわかる。
本実施例は、PTFEシート(ニトフロン:登録商標、日東電工社製)表面に反応性スパッタ法により白金酸化物からなる樹枝状構造体を形成した後、白金酸化物からなる樹枝状構造体表面に高分子電解質からなる被覆層を形成し、水素ガスにより還元することで触媒層を作製した例について述べる。
実施例4の(工程ii)を(工程i)の被覆層形成前に行った以外は実施例4と同様の条件とした。その後、Nafion(登録商標)の1wt.%の溶液(和光純薬工業製5%溶液をイソプロパノールで1%に希釈したもの)を面積1cm2当たり16μl滴下し、真空中にて溶媒を揮発させ、ホットプレスを行って膜電極接合体を得た。
PTFEシート上に形成した白金酸化物からなる樹枝状構造体、実施例4および比較例3により得られた白金からなる樹枝状構造体の微細構造の形態をSEMにより観察した結果を図14に示す。
図14Bは、白金酸化物からなる樹枝状構造体を水素ガスで還元した後に被覆層を形成することで得られた触媒層(比較例3)のSEM写真である。
これらの結果では、実施例3と比較例2の結果とほぼ同様の傾向が見られた。すなわち、還元前の白金酸化物からなる樹枝状構造体と比較して比較例3で形成した触媒層は、微細構造の崩れが認められた。それに対して被覆層を設置して還元を行った実施例4の触媒層は微細構造の崩れが抑制されていることがわかる。
本実施例は、PTFEシート(ニトフロン:登録商標、日東電工社製)表面に反応性スパッタ法により白金酸化物からなる樹枝状構造体を形成した後、白金酸化物からなる樹枝状構造体表面に高分子電解質からなる被覆層を形成し、ホルムアルデヒド溶液により還元することで触媒層を作製した例について述べる。
還元処理は以下のように行った。
実施例5における(工程ii)を(工程i)の被覆層形成前に行った以外は実施例5と同様の条件とした。具体的には、(工程ii)における還元を10vol.%ホルムアルデヒド水溶液にて30分間の還元処理を行い、充分に洗浄後、Nafion(登録商標)の1wt.%の溶液(和光純薬工業製5%溶液をイソプロパノールで1%に希釈したもの)を面積1cm2当たり16μl滴下し、真空中にて溶媒を揮発させ、ホットプレスを行って膜電極接合体を得た。
PTFEシート表面に形成した白金酸化物からなる樹枝状構造体、実施例5および比較例4により得られた白金からなる樹枝状構造体の形態をSEMにより観察した結果を図16に示す。
図16Bは、白金酸化物からなる樹枝状構造体をホルムアルデヒド溶液により還元した後に被覆層を形成することで得られた触媒層(比較例4)を示すSEM写真である。
これらの結果では、実施例3と比較例2の結果とほぼ同様の傾向が見られた。すなわち、還元前の白金酸化物からなる樹枝状構造体と比較して比較例4の触媒層は微細構造の崩れが認められた。それに対して被覆層を設置して還元を行った実施例5の触媒層は微細構造の崩れが抑制されていることがわかる。
本実施例は、ガス拡散層表面に反応性スパッタ法により白金酸化物からなる樹枝状構造体を形成後、白金酸化物からなる樹枝状構造体表面にSi化合物を付与し、更に高分子電解質からなる被覆層を形成し、プロトンと電子による電気化学的還元を行うことで触媒層を形成した例である。
実施例1の(工程1)と同様にしてカソード用触媒層を得た。
(工程イ)
次に、高分子電解質膜への転写層としてのPTFEシート(ニトフロン:登録商標、日東電工社製)上に、ドクターブレードを用いて白金黒粒子からなる触媒層を形成した。ここで使用する触媒スラリーは、白金黒(HiSPEC 1000、Jhonson Matthey社製)、Nafion(登録商標)、PTFE、IPA(イソプロピルアルコール)、水の混錬物である。このときのPt担持量は5.0mg/cm2であった。
(工程ア)および(工程イ)によって作製した白金酸化物からなる樹枝状構造体と、前記白金黒粒子からなる触媒層とで、固体高分子電解質膜(N112、DuPont社製)の両面に配置して、ホットプレス(8MPa、150℃、10min)を行い、PETEシートを剥離することにより、膜電極接合体を得た。
(工程ア)で得られた白金酸化物からなる樹枝状構造体をカソード側、(工程イ)で得られた白金担持カーボンからなる触媒層をアノード側として、アノード側のガス拡散層としてカーボンクロス(LT2500−W、E−TEK社製)、カソード側の酸素供給層として発泡金属(セルメット♯5、富山住友電工社製)を配置し、さらにその外側にカソード及びアノードの集電体を配置した図1のような単セルを形成した。
以上の工程で得られた単セルのアノード側に水素を流し、カソード側は発泡金属を通して大気開放とした状態で電流を5mA/cm2・sでスイープすることにより、カソードに設置した白金酸化物の還元反応を行い、白金酸化物を白金へと変換した。
実施例6の(工程オ)の還元を2%H2/He雰囲気0.1MPaにて30分間の還元処理により行い、さらに前記還元を、(工程ア)の疎水剤形成後、被覆層形成前に行い得られた膜電極接合体を用いて単セルを作製した。
比較例5は発電開始初期にあたる低電流領域では生成水により高分子電解質膜の抵抗が下がったことに起因するセル電圧の上昇が見られるものの、一般的な燃料電池反応のI−V曲線を示した。つまりカソード側では一般的な燃料電池反応
これに対して、実施例6のI−V曲線は比較例1と大きく異なり、0.3V程度でプラトー電位が観測された。この電位で白金酸化物の白金へのプロトンと電子による電気化学的な還元反応
このようにして得られた実施例6及び比較例5の触媒層、及び還元前の白金酸化物からなる樹枝状構造体のSEM(走査型電子顕微鏡;Scanning Electron Microscope)写真を図20から図22に示す。
図22Aおよび図22Bは、実施例6においてガス拡散層表面に形成され、還元される前の白金酸化物からなる樹枝状構造体のSEM写真である。
本実施例は、実施例6の(工程オ)に示す還元時の条件として、スイープレートを変えた場合の実施例である。具体的には、スイープレートを1mA/cm2・s、15mA/cm2・s、及びセル電圧を0Vにして20分間電流を流した場合の例である。なお、上記スイープレートとした以外は、(工程ア)〜(工程オ)と同様の工程を用いた。
実施例4において、(工程I)のSi化合物の付与を(工程III)のPTFEシート剥離工程後に実施したこと以外は、すべて同様にして膜電極接合体を得た。還元処理後にXRDにて触媒層に含まれる結晶相の確認を行ったところ、白金酸化物から白金へ完全に還元されていることを確認した。
本実施例は、ガス拡散層表面に反応性スパッタ法により白金酸化物からなる樹枝状構造体を形成後、白金酸化物からなる樹枝状構造体表面に、化学式(1)に示す構造式の炭化水素系高分子電解質からなる被覆層を形成し、水素ガスにより還元することで白金からなる樹枝状構造体で構成される触媒層を作製した例について述べる。
以上のような工程により作製された膜電極接合体前駆体の両面にカーボンクロス(LT1200−W、E−TEK社製)を配置し、図1に示した構成の単セルを形成して実施例3と同様に電気化学的評価を行った。
比較例2における白金酸化物からなる樹枝状構造体にプロトン伝導性電解質であるNafion(登録商標)の1wt.%の溶液(和光純薬工業製5%溶液をイソプロパノールで1%に希釈したもの)を面積1cm2当たり16μl滴下する代わりに実施例13と同じ化学式(1)に示す構造式の炭化水素系高分子電解質の1wt.%溶液(THFおよびメタノールの混合溶液)を面積1cm2当たり16μl滴下した以外は比較例2と同様の条件で膜電極接合体を得た。
実施例13および比較例6により得られた白金からなる樹枝状構造体の微細構造の形態をSEMにより観察した結果を図27に示す。
2 カソード側触媒層
3 アノード側触媒層
4 カソード側ガス拡散層
5 アノード側ガス拡散層
6 酸素供給層
7 燃料供給層
8 カソード側集電体
9 アノード側集電体
Claims (5)
- 燃料電池用触媒層の製造方法であって、白金酸化物を含むあるいは白金酸化物と白金以外の元素との複合酸化物を含む触媒の前駆体からなる樹枝状構造体をスパッタ法により形成する工程と、前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面にパーフルオロスルホン酸ポリマーを含むプロトン伝導性高分子電解質からなる被覆層を設置する工程と、前記被覆層が設置された前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体にプロトンと電子により電気化学的に還元処理を行う工程と、を有する燃料電池用触媒層の製造方法であって、前記被覆層が設置された前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体にプロトンと電子により電気化学的に還元処理を行う工程が、前記触媒の前駆体の表面を還元する第一段階と、前記触媒の前駆体の内部を還元する第二段階とからなる二段階の還元プロセスからなる工程であることを特徴とする燃料電池用触媒層の製造方法。
- 前記被覆層の厚さが、1nm以上200nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
- 前記白金酸化物を含むあるいは白金酸化物と白金以外の元素との複合酸化物を含む触媒の前駆体からなる樹枝状構造体をスパッタ法により形成する工程と、前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面にパーフルオロスルホン酸ポリマーを含むプロトン伝導性高分子電解質からなる被覆層を設置する工程との間に、前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面に、Siと、該Siと結合している−OHまたは該Siと結合しており加水分解により−OHとなる基と、疎水性基と、を有するSi化合物を付与する工程を有することを特徴とする請求項1または2に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
- 前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面にパーフルオロスルホン酸ポリマーを含むプロトン伝導性高分子電解質からなる被覆層を設置する工程と、前記被覆層が設置された前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体にプロトンと電子により電気化学的に還元処理を行う工程との間に、前記被覆層が設置された前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面に、Siと、該Siと結合している−OHまたは該Siと結合しており加水分解により−OHとなる基と、疎水性基と、を有するSi化合物を付与する工程を有することを特徴とする請求項1または2に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
- 前記加水分解により−OHとなる基が、−H、−OR(R:炭素数6以下のアルキル基)、−Clのうちのいずれかであることを特徴とする請求項3または4に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
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