JP3069186B2

JP3069186B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP3069186B2
Application number: JP4011197A
Authority: JP
Inventors: 直民安藤
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1991-01-28
Filing date: 1992-01-24
Publication date: 2000-07-24
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: JPH0539402A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、たとえば建築外装、自
動車、産業機械、スチール製家具、家電用品、プラスチ
ックスなどの各種塗装、とくに耐久性の要求される用途
の塗装に使用される硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】外装
建材や重防食用途、自動車などにおける上塗塗料には耐
久性と美観性が要求される。美観性を向上させる１つの
手段として厚膜塗装が行なわれているが、従来の塗料組
成物はタレ性能がわるく、１回の塗装ではせいぜい30μ
ｍの厚さの塗膜しかえられず、50μｍ以上の膜厚を確保
するためには２回塗装が必要である。

【０００３】このためアクリルメラミン塗料についてタ
レを改善する目的で架橋重合体微粒子を添加する方法
（特公平2-4629号公報、特開昭58-129065 号公報、特開
昭49-97026号公報）が報告されている。しかし、この方
法では、アクリルメラミン塗料のタレの改善効果は認め
られるもののその効果は充分なものではなく、アルコキ
シシリル基含有アクリル共重合体塗料についてはタレ改
善効果はほとんど認められない。

【０００４】このように、省力化のみならず、省資源化
のためにも１回塗装で厚膜を形成することが望まれてい
るが、従来の技術による方法では充分に厚膜化できず満
足できるものではなく、アルコキシシリル基含有アクリ
ル共重合体塗料についての厚膜化できる技術が望まれて
いる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルコキ
シシリル基含有アクリル共重合体、またはアルコキシシ
リル基含有アクリル共重合体と水酸基を有するアクリル
樹脂との混合物が、耐久性、耐薬品性、外観性、耐溶剤
性に優れた塗膜となることを見出し、すでに特許出願し
ているが、さらに厚膜化についての検討を重ねた結果、
ガラス転移温度が10℃以下の重合体の存在下に重合して
えられる架橋重合体微粒子を添加することにより、従来
の方法では予想しえないほど大幅にアルコキシシリル基
含有アクリル共重合体塗料のタレ性能と外観性とが向上
することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、(A)(a1) 一般式：

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、 R¹は炭素数１〜10のアルキル
基、 R²は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基、
アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた
１価の炭化水素基、a は０、１または２を示す）で表わ
される基を有するアルコキシシリル基含有アクリル共重
合体または(a2)前記アルコキシシリル基含有アクリル共
重合体および水酸基を有するアクリル樹脂、(B) 硬化触
媒、(C) 有機溶剤ならびに(D) (A) 成分、(B) 成分およ
び(C) 成分に不溶であり、かつ組成物にしたばあいに系
に安定に分散しうる架橋重合体微粒子であって、炭素数
２〜８のアルキル基を有する少なくとも１種のアクリル
酸アルキルエステル50部（重量部、以下同様）以上、架
橋性単量体0.05〜５部、他の（メタ）アクリルモノマー
０〜49.95 部およびこれらと共重合可能な他の単量体０
〜20部よりえられるガラス転移温度が10℃以下の重合体
（幹重合体）の存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を
有する少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル
40部以上、他の（メタ）アクリル酸エステル０〜60部お
よびこれらと共重合しうる他の単量体０〜60部からなる
単量体混合物を重合してえられる架橋重合体微粒子から
なる硬化性組成物に関する。

【０００９】

【実施例】本発明の組成物には、(A) 成分として(a1)一
般式：

【００１０】

【化３】

【００１１】で表わされる基を有するアルコキシシリル
基含有アクリル共重合体または(a2)該アルコキシシリル
基含有アクリル共重合体および水酸基を有するアクリル
樹脂が用いられる。

【００１２】前記アルコキシシリル基含有アクリル共重
合体は、前記式で示されるアルコキシシリル基を有する
ため、水分により加水分解反応およびシラノール縮合反
応をおこして架橋する。

【００１３】前記式中、 R¹は炭素数１〜10、好ましく
は１〜４のアルキル基である。該炭素数が10をこえると
アルコキシシリル基の反応性が低下し、 R¹がアルキル
基以外のたとえばフェニル基やベンジル基のばあいにも
反応性が低下する。 R¹の具体例としては、たとえばメ
チル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-
ブチル基、iso-ブチル基などがあげられる。

【００１４】前記式中、 R²は水素原子、または炭素数
１〜10、好ましくは１〜４のアルキル基、アリール基お
よびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水
素基である。

【００１５】R²の１種である炭素数１〜10のアルキル
基の具体例としては、 R¹と同様の基があげられ、アリ
ール基の具体例としては、たとえばフェニル基などがあ
げられ、アラルキル基の具体例としては、たとえばベン
ジル基などがあげられる。

【００１６】前記式中、a は０、１または２を示す。

【００１７】前記一般式で表わされるアルコキシシリル
基の具体例としては、たとえば後述するアルコキシシリ
ル基含有モノマーに含まれる基があげられる。

【００１８】前記アルコキシシリル基のアルコキシシリ
ル基含有アクリル共重合体１分子中の個数は少なくとも
１個、好ましくは２個以上であり、該個数が１個未満で
は本発明の組成物からえられる塗膜の耐溶剤性が低下し
やすくなる。また、アルコキシシリル基は重合体の末端
にあってもよく、側鎖にあってもよく、末端および側鎖
にあってもよい。

【００１９】アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
は、その主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるた
め、硬化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などが向上す
る。さらにアルコキシシリル基は炭素原子に結合してい
るため、硬化物の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などが
向上する。

【００２０】アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
の数平均分子量は、本発明の組成物からえられる塗膜の
耐久性などの物性の点から好ましくは1,000 〜30,000、
さらに好ましくは3,000 〜25,000である。

【００２１】アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導
体などとアルコキシシリル基含有モノマーとの共重合に
よりうることができる。

【００２２】前記アクリル酸またはメタクリル酸の誘導
体に限定はなく、その具体例としては、たとえばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリ
レート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、α- エチル（メタ）アクリルアミ
ド、N-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジ
メチルアクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、2-ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化
学工業（株）製のアロニクスM-5700、東亜合成化学工業
（株）製のマクロマーであるAS-6、AN-6、AA-6、AB-6、
AK-5、ダイセル化学工業（株）製のPlaccel FA-1、Plac
cel FA-4、Placcel FM-1、Placcel FM-4、（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β-
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成
物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物、ウレタン結
合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが
あげられる。なお、水酸基含有モノマーを用いるばあ
い、その使用量は少量（たとえば共重合体中５％（重量
％、以下同様）以下）であるのが好ましい。

【００２３】前記アルコキシシリル基含有モノマーとし
ては重合性不飽和２重結合を有し、アルコキシシリル基
を有するモノマーであるということ以外とくに限定はな
く、その具体例としては、たとえば

【００２４】

【化４】

【００２５】など、また、

【００２６】

【化５】

【００２７】（式中、n は０〜20の整数を示す）などの
末端にアルコキシシリル基をウレタン結合またはシロキ
サン結合を介して有する（メタ）アクリレートなどがあ
げられる。これらアルコキシシリル基含有モノマーは１
種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２８】これらアルコキシシリル基含有モノマーに
由来する単位のアルコキシシリル基含有アクリル共重合
体中の割合は、組成物の硬化性や塗膜の耐久性などの点
から２〜90％が好ましく、３〜70％がさらに好ましい。

【００２９】該共重合体中には、50％をこえない範囲
で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成さ
れた単位を含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸誘導
体以外のモノマーに由来する単位を含んでいてもよい。
該モノマーに限定はなく、その具体例としては、スチレ
ン、α- メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンス
ルホン酸、4-ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなど
の芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、
それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、またはそれ
らと炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルコールとのジ
エステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸
のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリ
ルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビ
ニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミ
ノ基含有ビニル化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン
アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、N-ビ
ニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル化合物；2-ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、
イソプレン、フルオロオレフィン、マレイミド、N-ビニ
ルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニ
ル化合物などがあげられる。

【００３０】アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
は、たとえば特開昭54-36395号公報などに示される方法
により製造することができるが、合成の容易さなどの点
からアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル
開始剤を用いた溶液重合法により製造するのが最も好ま
しい。

【００３１】前記溶液重合においては、必要に応じてn-
ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ブ
チルメルカプタン、γ -メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ -メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ -メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、

【００３２】

【化６】

【００３３】などの連鎖移動剤を用い、分子量を調節す
ることができる。とくにアルコキシシリル基を分子中に
有する連鎖移動剤、たとえばγ -メルカプトプロピルト
リメトキシシランを用いれば、アルコキシシリル基含有
アクリル共重合体の末端にアルコキシシリル基を導入す
ることができる。

【００３４】前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭
化水素類（トルエン、キシレン、n-ヘキサン、シクロヘ
キサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、n-ブタノールなど）、エーテル類（エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテ
ートなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢
酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、
メチルイソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反
応性の溶剤であればとくに限定はない。

【００３５】このようなアルコキシシリル基含有アクリ
ル共重合体は、１種を用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００３６】本発明に用いる(A) 成分として、前記アル
コキシシリル基含有アクリル共重合体とともに、さらに
焼付直後の硬度、耐溶剤性などの塗膜物性を向上させる
ために水酸基を有するアクリル樹脂を併用してもよい。
水酸基を有するアクリル樹脂はその主鎖が実質的にアク
リル共重合体鎖からなるために、硬化物の耐候性、耐薬
品性、耐水性などが向上する。

【００３７】水酸基を有するアクリル樹脂の分子量など
にはとくに限定はなく、通常使用されているものであれ
ば使用しうるが、耐久性などの塗膜物性（本発明の組成
物から形成される塗膜の物性）の点から数平均分子量が
1,500〜40,000であるのが好ましく、 3,000〜25,000で
あるのがさらに好ましく、また、充分に架橋しうるだけ
の水酸基を有するのが好ましく、強度、耐久性などの塗
膜物性の点から水酸基価が10〜300mgKOH/gであるのが好
ましく、30〜150mgKOH/gであるのがさらに好ましい。

【００３８】水酸基を有するアクリル樹脂は、たとえば
水酸基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタクリル
酸、それらの誘導体などとの共重合によりうることがで
きる。

【００３９】前記水酸基含有ビニル系モノマーとして
は、たとえば2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、N-メチロール（メタ）
アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニク
ス5700、4-ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業
（株）製のHE-10 、HE-20 、HP-10 およびHP-20(いずれ
も末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマ
ー）、日本油脂（株）製のブレンマーPPシリーズ（ポリ
プロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーPE
シリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト）、ブレンマーPEP シリーズ（ポリエチレングリコー
ルポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレン
マーAP-400（ポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト）、ブレンマーAE-350（ポリエチレングリコールモノ
アクリレート）、ブレンマーNKH-5050（ポリプロピレン
グリコールポリトリメチレンモノアクリレート）および
ブレンマーGLM （グリセロールモノメタクリレート）、
水酸基含有ビニル系化合物とε- カプロラクトンとの反
応によりえられるε- カプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルビニル系モノマーなどがあげられる。

【００４０】前記ε- カプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルビニル系モノマーの代表的なものとしては、たと
えば式：

【００４１】

【化７】

【００４２】（式中、R はH またはCH₃、n は１以上の
整数を示す）で表わされる構造を有するダイセル化学工
業（株）製のPlaccel FA-1(R=H、n=1)、Placcel FA-4(R
=H、n=4)、Placcel FM-1(R= CH₃、n=1)およびPlaccel
FM-4(R= CH₃、n=4)、UCC （株）製のTONE M-100(R=H、
n=2)、TONE M201(R=CH₃、n=1)などがあげられる。水酸
基含有ビニル系モノマーとして、とくにε- カプロラク
トン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーを用いる
ことにより、塗膜の耐衝撃性および可撓性の改善をはか
ることができる。

【００４３】これら水酸基含有ビニル系モノマーは、１
種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４４】水酸基含有ビニル系モノマーと共重合可能
なアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体にとくに限定
はなく、その具体例としては、たとえばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペ
ンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、α-エチル（メタ）アクリルアミド、N-ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリル
アミド、N-メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホ
リン、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成
化学工業（株）製のマクロマーであるAS-6、AN-6、AA-
6、AB-6、AK-5、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアル
キルエステル類などのα，β- エチレン性不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくは
リン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基
含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を
含む（メタ）アクリレートなどがあげられる。

【００４５】該共重合体中には、50％をこえない範囲
で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成さ
れた単位を含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸誘導
体以外のモノマーに由来する単位を含んでいてもよい。
該モノマーには限定はなく、その具体例としては、たと
えばスチレン、α- メチルスチレン、クロロスチレン、
スチレンスルホン酸、ビニルトルエンなどの芳香族炭化
水素系ビニル系化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらの酸無
水物（無水マレイン酸など）、または、それらと炭素数
１〜20の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルま
たはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレ
ートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリ
ジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有
ビニル化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、
マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、N-ビニルピロ
リドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；メチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタ
ジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、
N-ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他
のビニル系化合物などがあげられる。

【００４６】水酸基を有するアクリル樹脂は、合成の容
易さからアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジ
カル開始剤を用いた溶液重合法により製造するのが好ま
しい。

【００４７】溶液重合においては、必要に応じてn-ドデ
シルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ブチル
メルカプタンなどの連鎖移動剤を用い、分子量を調整す
ることができる。また、重合溶剤は、非反応性の溶剤で
あれば、とくに限定はない。また、水酸基を有するアク
リル樹脂は、たとえばヘプタン、ペンタンなどの非極性
有機溶剤に不溶性の重合体粒子を分散させた非水ディス
パージョンタイプでもよい。

【００４８】このような水酸基を有するアクリル樹脂は
１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４９】(A) 成分として水酸基を有するアクリル樹
脂を用いるばあい、水酸基を有するアクリル樹脂とアル
コキシシリル基含有アクリル共重合体の使用割合にとく
に限定はないが、重量比で 9/1〜1/9 が好ましく、8/2
〜2/8 がさらに好ましい。水酸基を有するアクリル樹脂
の割合が9/1 をこえると本発明の組成物からえられる塗
膜の耐水性が低下する傾向があり、1/9 未満になると水
酸基を有するアクリル樹脂をブレンドする特徴が充分え
られなくなる傾向がある。

【００５０】本発明に用いる(B) 成分である硬化触媒の
具体例としては、たとえばジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレー
ト、ジオクチルスズジマレエート、ジオクチルスズマレ
エートのポリマー、オクチル酸スズなどの有機スズ化合
物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホス
フェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホス
フェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェ
ート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、
ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどの
リン酸またはリン酸エステル；プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリ
シジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシ
ジルエーテル、γ -グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ -グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ -グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、

【００５１】

【化８】

【００５２】油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラ
Ｅ、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート828 、エ
ピコート1001などのエポキシ化合物とリン酸および（ま
たは）モノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；有機チ
タネート化合物；トリス（エチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニ
ウムなどの有機アルミニウム化合物；テトラブチルジル
コネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの有機ジ
ルコニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの
酸無水物、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物；
ヘキシルアミン、ジ -2-エチルヘキシルアミン、N,N-ジ
メチルドデシルアミン、ドデシルアミンなどのアミン
類；これらアミンと酸性リン酸エステルとの混合物また
は反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ性化合物などがあげられる。

【００５３】これら硬化触媒のうち、有機スズ化合物、
酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの
混合物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボ
ン酸またはその酸無水物、反応性シリコン化合物、有機
チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジル
コニウム化合物またはこれらの混合物が活性も高く好ま
しい。

【００５４】このような硬化触媒は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００５５】硬化触媒の使用量にはとくに限定はない
が、(A) 成分の固形分量 100部に対して通常 0.1〜20
部、好ましくは 0.1〜10部である。硬化触媒の使用量が
0.1部未満になると硬化性が低下する傾向があり、20部
をこえると塗膜の外観性が低下する傾向がある。

【００５６】(C) 成分である有機溶剤としては非反応性
の溶剤であれば使用しうる。

【００５７】このような有機溶剤の具体例としては、た
とえば一般の塗料、コーティング剤などに用いられてい
る脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭
化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エー
テル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、
エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエス
テル類、エステルエーテル類などがあげられる。

【００５８】とくに溶剤として、アルキルアルコールや
脱水効果のある加水分解性エステル化合物を用いると保
存安定性が改善されるので好ましい。

【００５９】前記アルキルアルコールとしては、アルキ
ル基の炭素数が１〜10のアルコールが好ましく、たとえ
ばメチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、te
rt- ブチルアルコール、n-アミルアルコール、イソアミ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、セロソルブなどが用いられる。

【００６０】溶剤の使用量は、(A) 成分の分子量または
組成により異なり、実用上必要な固形分濃度または粘度
に合わせて調整される。前記アルキルアルコールなどの
有機溶剤の使用量にもとくに限定はないが、(A) 成分の
固形分量 100部に対し、通常100 部以下、好ましくは0.
5〜50部である。

【００６１】アルコール、とくにアルキルアルコールと
脱水剤とを併用すると、本発明の組成物の(A) 成分およ
び(B) 成分を混合保存したばあい、その保存安定性に顕
著な効果がみられる。

【００６２】前記脱水剤の具体例としては、たとえばオ
ルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチ
ル、オルト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ
-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケ
ートなどの加水分解性エステル化合物があげられる。

【００６３】脱水剤の使用量にとくに限定はないが、
(A) 成分の固形分量 100部に対し、通常 100部以下、好
ましくは50部以下である。

【００６４】本発明に用いる(D) 成分は、前記(A) 成
分、(B) 成分および(C) 成分に不溶であって、かつ組成
物にしたばあいに系に安定に分散しうる特定の架橋重合
体微粒子である。該架橋重合体微粒子は前記(A) 成分、
(B) 成分および(C) 成分に不溶であって、かつ組成物に
したばあいに系に安定に分散しうるため、組成物にチキ
ソトロピー性を付与する。なお、本明細書にいう安定に
分散しうるとは、架橋重合体微粒子を配合後、塗布・硬
化するまでの間互いに凝集しない状態になりうることを
いう。

【００６５】前記特定の架橋重合体微粒子は、たとえば
米国特許第3678133 号明細書に記載の微粒子が用いられ
る。すなわち、炭素数２〜８のアルキル基を有する少な
くとも１種のアクリル酸アルキルエステル50部以上、架
橋性単量体0.05〜５部、他の（メタ）アクリルモノマー
０〜49.95 部およびこれらと共重合可能な他の単量体０
〜20部よりえられるガラス転移温度が10℃以下の重合体
（幹重合体）（幹重合体の単量体合計は100 部）の存在
下に、炭素数１〜４のアルキル基を有する少なくとも１
種のメタクリル酸アルキルエステル40部以上、他の（メ
タ）アクリル酸エステル０〜60部およびこれらと共重合
しうる他の単量体０〜60部からなる単量体混合物（以
下、グラフトモノマーという）（グラフトモノマー合計
量100 部）を重合してえられる架橋重合体微粒子であ
る。

【００６６】前記架橋重合体微粒子中の幹重合体の割合
は、好ましくは10〜95％、さらに好ましくは25〜75％
（重合体固形分として）であり、架橋重合体微粒子の製
造時に用いられる幹重合体は、水性分散体の状態である
のが好ましい。

【００６７】前記(A) 〜(C) 成分に不溶である架橋重合
体微粒子の平均粒径は好ましくは0.01〜10μｍ、さらに
好ましくは0.02〜５μｍである。平均粒径がこの範囲外
ではタレ止め効果が低下する。架橋重合体微粒子は平均
粒径が10μｍ以下と塗膜形成に障害のない粒子サイズで
あり、さらに所望によりこれを機械的手段で容易に微細
化しうるものである。

【００６８】前記架橋重合体微粒子としては、乳化重合
法による微粒子、脂肪族炭化水素系モノマーは溶解する
が重合体は溶解しない非水有機溶媒中、安定化剤の存在
下で共重合させてえられる微粒子（以下、NAD 法による
微粒子という）などがあげられるが、光沢の低下の少な
い塗膜を形成しやすいという点から、乳化重合法による
ものが好ましい。NAD 法では、非水有機溶媒の溶解性パ
ラメーターと比較してアームの部分は近い溶解性パラメ
ーターの組成にする必要があり、コアの部分はかなり異
なった溶解性パラメーターの組成にする必要がある。そ
のために合成される架橋重合体の組成は限定されるので
乳化重合法による微粒子が好ましい。

【００６９】前記架橋重合体微粒子を製造する際に用い
る幹重合体を製造するためのアクリル酸アルキルエステ
ルは、アルキル基の炭素数が２〜８で、直鎖状または分
岐した鎖状のアルキル基を有するアクリル酸エステルで
あり、その具体例としては、たとえばアクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸n-オ
クチル、アクリル酸2-エチルヘキシルなどがあげられ
る。これらの単量体は単独あるいは混合して使用するこ
とができる。アルキル基の炭素数が１または９以上のア
クリル酸アルキルエステルはガラス転移温度が高まるの
で好ましくない。

【００７０】前記幹重合体を製造するのに用いるアクリ
ル酸アルキルエステルの割合は50部以上であり、さらに
は70部以上であるのが好ましい。

【００７１】前記架橋性単量体としては、分子内に２個
以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
るモノマーがあげられ、その具体例としては、たとえば
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレートなど
のモノまたはポリエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアク
リレートなどのモノまたはポリエチレングリコールジメ
タクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジンなどの
ジまたはトリアリル化合物、アリルメタクリレート、ア
リルアクリレートなどのアリル化合物、1,3-ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロー
ルアリロキシジ（メタ）アクリレート、1,1,1-トリスヒ
ドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、1,1,1-
トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレー
ト、1,1,1-トリスヒドロキシメチルプロパンジ（メタ）
アクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチルプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、アリル（メタ）アクリレ
ートなどがあげられる。これらの架橋性単量体は単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。とくに、グラ
フト重合時の単量体の膨潤性を高めてゴムと樹脂との相
溶性をよくするために、モノまたはポリエチレングリコ
ールのジメタクリレート類やジアクリレート類の使用が
好ましい。これらの架橋性単量体の使用量は0.05〜５部
の範囲であって、５部をこえると耐衝撃性が減少する。
架橋性単量体を共重合することによってアクリル酸アル
キルエステルはゲル含量を増し、有機溶剤中の膨潤度が
減少する。

【００７２】前記他の（メタ）アクリルモノマーの具体
例としては、たとえばアクリル酸メチル、炭素数が９以
上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリ
ル酸芳香族エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル
などのメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどの不飽和ニトリル、2-エチルヘキシ
ルメタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、α- エチル（メタ）アクリルアミド、N-ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチルア
クリルアミド、N-メチルアクリルアミド、アクリロイル
モルホリン、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、N-メ
チロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業
（株）製のアロニクスM-5700、東亜合成化学工業（株）
製のマクロマーであるAS-6、AN-6、AA-6、AB-6、AK-5、
ダイセル化学工業（株）製のPlaccel FA-1、Placcel FA
-4、Placcel FM-1、Placcel FM-4、（メタ）アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β- エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類
とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たる
リン酸エステル基含有ビニル化合物またはウレタン結合
やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸な
どがあげられる。しかし、重合体の主鎖に二重結合が導
入される共役ジエン類の使用は耐候性を低下させるので
好ましくない。また、幹重合体のガラス転移温度が10℃
以下、好ましくは−10℃以下を保持できるような重合体
または共重合体がえられるものを選ぶ方がよい。

【００７３】前記共重合可能な他の単量体の具体例とし
ては、たとえばスチレン、ビニルトルエン、α- メチル
スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルカ
ルバゾールなどの芳香族ビニルやその誘導体、メチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエー
テル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビニ
ル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン
化ビニリデン、スチレンスルホン酸、4-ヒドロキシスチ
レン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化
合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイ
ン酸など）、または、それらと炭素数１〜20の直鎖また
は分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステ
ルなどの不飽和カルボン酸のエステル；ビニルピリジ
ン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビ
ニル化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マ
レイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、N-ビニルピロリ
ドンなどのアミド基含有ビニル化合物；2-ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
クロロプレン、プロピレン、イソプレン、フルオロオレ
フィン、マレイミド、N-ビニルイミダゾール、ビニルス
ルホン酸などのその他のビニル化合物などがあげられ
る。しかし、重合体の主鎖に二重結合が導入される共役
ジエン類の使用は耐候性を低下させるので好ましくな
い。また、幹重合体のガラス転移温度が10℃以下、好ま
しくは−10℃以下を保持できるような重合体または共重
合体がえられるものを選ぶ方がよい。

【００７４】幹重合体の水性分散液をうるには、通常の
乳化重合法が好ましい。乳化剤としては通常の陰イオン
界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤
を使用することができる。開始剤としては公知の水溶性
過酸化物、酸化還元触媒などが使用でき、さらに重合度
調節剤やビルダーなども必要に応じて添加することがで
きる。重合の温度は通常の乳化重合条件を選ぶことが可
能であり、20〜95℃が選ばれる。しかし、重合温度があ
まり高いと分子量の低下が起こり、ゲル含量が減少する
ので好ましくない。したがって、好ましい範囲は30〜70
℃である。一定の重合温度で重合してもよいし、重合途
中で段階的に昇温、降温してもよい。アクリル酸アルキ
ルエステルおよびこれと共重合可能な単量体は、最初に
全量を仕込んでもよく、全部またはその一部を添加しつ
つ重合を進めてもよい。重合温度の制御がかなり品質に
影響するので、一部を添加しつつ重合することが好まし
い。

【００７５】前記幹重合体のガラス転移温度は塗膜の耐
衝撃性、ワレの点から10℃以下、好ましくは−10℃以下
である。

【００７６】本発明に用いるグラフト共重合体をうるた
めには、前記幹重合体の存在下に、炭素数１〜４のアル
キル基を有する少なくとも１種のメタクリル酸アルキル
エステル40部以上、好ましくは60部以上、他の（メタ）
アクリル酸エステル０〜60部、好ましくは０〜50部、お
よびこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜60部、好
ましくは０〜50部からなる単量体混合物（グラフトモノ
マー）を重合させる。

【００７７】前記グラフト共重合体中のグラフト層のガ
ラス転移温度は塗膜の硬度、耐溶剤性の点から20℃以上
であるのが好ましい。

【００７８】また、グラフト共重合体における幹重合体
の割合は、とくに限定はないが、幹重合体が多いと幹重
合体をグラフト成分でおおうことができず、粒子が凝集
しやすくなるためか、塗装したあとの塗装物の表面性が
均一でなくなるために好ましくなく、前記のように好ま
しくは、グラフト共重合体中10〜95％、好ましくは25〜
75％である。

【００７９】前記メタクリル酸アルキルエステルのアル
キル基の炭素数はガラス転移温度の点から１〜４であ
り、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。メタクリ
ル酸メチルが代表的な例であり、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ターシャリーブチルがあげられる。これらの単量
体は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【００８０】グラフト重合時に使用される他の（メタ）
アクリル酸エステルとしては、グラフト重合時に使用す
る炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エス
テル以外のものが用いられ、その具体例としては、たと
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、東亜合成化学工
業（株）製のアロニクスM-5700、東亜合成化学工業
（株）製のマクロマーであるAS-6、AN-6、AA-6、AB-6、
AK-5、ダイセル化学工業（株）製のPlaccel FA-1、Plac
cel FA-4、Placcel FM-1、Placcel FM-4、（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β-
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成
物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物またはウレタ
ン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。

【００８１】グラフト重合時に使用される共重合可能な
他の単量体の具体例としては、たとえば（メタ）アクリ
ルアミド、α- エチル（メタ）アクリルアミド、N-ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチルアク
リルアミド、N-メチルアクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、スチレ
ン、α- メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンス
ルホン酸、4-ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなど
の芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、
それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、または、そ
れらと炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルコールとの
ジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン
酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
ビニルエステル；ビニルピリジン、アミノエチルビニル
エーテルなどのアミノ基含有ビニル化合物；イタコン酸
ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマ
ル酸ジアミド、N-ビニルピロリドンなどのアミド基含有
ビニル化合物；2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、メ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィン、マ
レイミド、N-ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸な
どのその他のビニル化合物などがあげられる。

【００８２】グラフト重合するための単量体は全量を一
度に加えてもよく、全量または一部を連続的にまたは間
歇的に加えてグラフト重合を進めてもよい。さらに単量
体はすべてを混合使用してもよく、えられる組成物の性
質を低下させない範囲において組成を変更しつつ重合さ
せてもよい。

【００８３】グラフト重合は幹重合体の製造後に引き続
いて実施してもよく、またあらためて別の反応器中で行
なってもよい。幹重合体は水性分散体の状態で用いるの
が好ましく、開始剤、乳化剤、重合度調節剤その他を添
加してまたは添加することなく重合させてもよい。さら
に、添加するばあいには幹重合体の製造に使用された薬
剤と同一のものでも別種のものでもよい。重合温度など
の他の条件も同一でもまた違っていてもよく、途中で変
更してもよい。

【００８４】このようにしてえらえる共重合体の水性分
散液からは、噴霧乾燥によって重合体を回収するか、塩
析凝固して、濾過、水洗したのち、乾燥して回収しても
よい。

【００８５】前記架橋重合体微粒子の配合量にとくに限
定はないが、(A) 成分の固形分100部に対して通常0.01
〜40部、好ましくは0.1 〜20部である。配合量が少なす
ぎるとえられる組成物を用いて塗装した際にタレやすく
なり、多すぎると塗膜の平滑性が低下して仕上がり外観
のよいものがえにくくなる。

【００８６】本発明の組成物には顔料が含まれていても
よい。顔料の具体例としては、たとえば酸化チタン、群
青、紺青、亜鉛黄、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブ
ラック、透明酸化鉄、アルミ粉などの無機顔料；アゾ
系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノ
ン系、フタロシアニン系などの有機顔料などがあげられ
る。

【００８７】本発明の組成物には、さらに用途に応じて
希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止剤、レベリ
ング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースア
セテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩
化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの
樹脂などを添加してもよい。

【００８８】本発明の組成物は、浸漬、吹付け、刷毛塗
りなど、常法により被塗物に塗布したのち、水酸基を有
するアクリル樹脂を含まないばあいは常乾から180℃
で、また水酸基を有するアクリル樹脂を含むものは通常
30℃以上、好ましくは55〜 350℃で硬化させることがで
きる。このような本発明の組成物はタレ性能が良好であ
るので１回の塗装で50μｍ以上の厚さの塗膜を形成する
ことができ、えられる塗膜は外観性にも優れたものであ
る。

【００８９】つぎに本発明の組成物を実施例に基づき、
さらに具体的に説明する。

【００９０】製造例１（アルコキシシリル基含有アクリ
ル共重合体の合成）撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にキシレン45.9部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ 110℃に昇温したのち、表
１に示す組成の混合物(A-1) または(A-2) を滴下ロート
により、５時間かけて等速滴下した。

【００９１】混合物の滴下終了後、 2,2′- アゾビスイ
ソブチロニトリル0.5 部およびトルエン５部を１時間か
けて等速滴下した。滴下終了後、 110℃で２時間熟成し
たのち冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分濃度
が60％になるように調整した。えられた樹脂溶液(A-1)
、(A-2) の数平均分子量を表１に示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】製造例２（水酸基を有するアクリル樹脂の
合成）製造例１におけるキシレン45.9部のかわりに酢酸ブチル
31.3部およびキシレン9.5 部を仕込み、製造例１と同様
にして表２に示す組成の混合物(A-3) を５時間かけて等
速滴下した。

【００９４】

【表２】

【００９５】混合物の滴下終了後、 2,2′- アゾビスイ
ソブチロニトリル0.2 部およびトルエン 3.8部を１時間
かけて滴下した。滴下終了後、 110℃で２時間反応さ
せ、冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分濃度が
60％になるように調整した。えられた樹脂溶液(A-3) の
水酸基価(mgKOH/g・solid)は72、数平均分子量は6,000
であった。

【００９６】製造例３（架橋重合体微粒子の製造）幹重合体の製造：幹重合体(d-1〜4)をうるために撹拌
機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管を備えたガ
ラス製反応器に表３に示すものを仕込んだ。

【００９７】

【表３】

【００９８】ついでチッ素気流中、かきまぜながら55℃
に加熱したところ、45分後に反応器内部の温度の上昇が
起こったので、冷却して55℃に保ちながら、８時間反応
を続けた。えられた重合体（幹重合体）の収率は３種と
も98％であった。この水性分散体の 546ｍμの濁度より
算出した粒径は、いずれも0.15μであった。

【００９９】また、水性分散液を塩化カルシウムで塩析
凝固したのち、水およびメタノールで洗浄し、ついで減
圧乾燥機で乾燥した。乾燥した重合体を 100メッシュの
ステンレス製金網の中に採取して暗所でトルエン溶媒中
に48時間浸漬した。そののち附着したトルエンを拭い去
ったのち重量を測定して、再び減圧乾燥機で乾燥を行な
って重量を測定し、下記式により膨潤度およびゲル含量
を算出した。

【０１００】

【数１】

【０１０１】その結果、この重合体の膨潤度は10.1でゲ
ル含量は93％であった。

【０１０２】また、幹重合体のガラス転移温度は、(d-
1) が−54℃、(d-2) が−39℃、(d-3) が−66℃、(d-4)
が20℃となる。

【０１０３】グラフト重合体の製造：幹重合体の製造に
用いた装置に単量体の添加装置を付けて、表４に示す成
分（ただし、幹重合体水性分散液は表６に示す幹重合体
の水性分散液）を仕込み、チッ素気流中でかきまぜなが
ら60℃でキユメンハイドロパーオキサイドを 0.2部含む
表５に示す単量体混合物(d´-1) または(d´-2) 45部を
４時間にわたり滴下して重合したのち、さらに１時間保
って重合を完結した。転化率はいずれも95％であった。
えられた水性分散液に2,6-ジターシャリブチル-p- クレ
ゾール１部を加え、塩化カルシウム溶液を加えて塩析凝
固したのち、加温して粒状化し、脱水、洗浄、乾燥して
表６に示す架橋重合体微粒子 (D-1)〜(D-5) をえた。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【表５】

【０１０６】

【表６】

【０１０７】製造例４（架橋重合体微粒子の製造）撹拌機、チッ素導入管、温度制御装置、コンデンサー、
デカンターを備えた２ｌコルベンに、ビスヒドロキシエ
チルタウリン 134部、ネオペンチルグリコール130部、
アゼライン酸 236部、無水フタル酸186 部およびキシレ
ン27部を仕込み、昇温させた。反応により生成する水を
キシレンと共沸させ除去した。

【０１０８】還流開始より約２時間をかけて温度を190
℃にし、カルボン酸相当の酸価が145 になるまで撹拌と
脱水を継続したのち、140℃まで冷却した。ついで温度
を140 ℃に保持し、カージュラＥ10（シェル社製のバー
サティック酸グリシジルエステル）314 部を30分間で滴
下し、そののち２時間撹拌を継続し、反応を終了させ
た。

【０１０９】えられたポリエステル樹脂は酸価59、ヒド
ロキシル価90であった。

【０１１０】えられたポリエステル樹脂10部およびジメ
チルエタノールアミン0.75部を仕込み、撹拌下温度を80
℃に保持しながら溶解させ、これにアゾビスシアノ吉草
酸4.5 部を脱イオン水45部とジメチルエタノールアミン
4.3 部に溶解させた液を添加した。ついでメチルメタク
リレート70.7部、n-ブチルアクリレート94.2部、スチレ
ン70.7部、2-ヒドロキシエチルアクリレート30部および
エチレングリコールジメタクリレート4.5 部からなる混
合溶液を60分間を要して滴下した。滴下後さらにアゾビ
スシアノ吉草酸1.5 部を脱イオン水15部とジメチルエタ
ノールアミン1.4 部にとかしたものを添加して80℃で60
分間撹拌を続けたところ、不揮発分45％、pH7.2 、粘度
92cps （25℃）のエマルジョンがえられた。このエマル
ジョンを噴霧乾燥させて粒径0.8 μの粒子をえた(D-6)
。

【０１１１】実施例１〜６および比較例１〜６樹脂溶液(A-3) 24g 、CR-90 （石原産業（株）製の酸化
チタン）24g 、キシレン16g 、ガラスビーズ20g をペイ
ントシェーカーで３時間分散させたのち樹脂溶液(A-1)
30g を加えてさらに１時間分散させて固形分濃度60％の
白エナメル（白エナメル(1))をえた。

【０１１２】また、樹脂溶液(A-2) 60g 、CR-90 24g、
キシレン16g 、ガラスビーズ20g をペイントシェーカー
で３時間分散させ、固形分濃度60％の白エナメル（白エ
ナメル(2))をえた。

【０１１３】前記白エナメル、架橋重合体微粒子、ジオ
クチルスズマレエート、キシレンを表７に示す割合で配
合して塗料を調製したのち、以下のようにして架橋重合
体微粒子の分散安定性塗膜の外観およびタレのレベル、
乾燥塗膜の厚さおよび光沢を調べた。結果を表７に示
す。また、比較例５および６で市販されているアクリル
メラミン塗料に対する架橋重合体微粒子添加有無の効果
を調べた。結果を表７に示す。

【０１１４】（架橋重合体微粒子の分散安定性）架橋重
合体微粒子を分散させた白エナメルを50℃で保存し、１
ヵ月後に目視で凝集の有無を調べる。凝集のないものを
○とする。

【０１１５】（外観）塗料をアルミ板上に流し塗りした
のち、目視により観察し、以下の基準により判定。

【０１１６】○：光沢有り（60°光沢80以上） ×：ツヤびけ（60°光沢60以下）（サグテスタータレレベル）配合した塗料をガラス板上
にサグテスターでひき、すぐに垂直に立ててタレた膜厚
で評価。サグテスターで 125μｍはドライ膜厚の30μｍ
程度に相当し 200μｍ以上で50μｍ以上に相当する。

【０１１７】（乾燥塗膜厚さ）ミニテスト2000（独国、
エレクトロ−フィジークケルン社製）でアルミ板上の
塗膜厚さを測定した。

【０１１８】（乾燥塗膜光沢）塗料をアルミ板上に流し
塗りし、140 ℃で30分間焼付を行なったのちの塗膜表面
の光沢値をJIS K 5400にしたがって（株）村上色彩研究
所製のGMX-202 型色差計を用いて測定した（60°光
沢）。

【０１１９】

【表７】

【０１２０】表７に示す結果から、本発明の組成物にお
いては、ガラス転移温度が10℃以下の重合体の存在下に
重合してえられる特定の架橋重合体微粒子を添加するこ
とにより、従来のアクリルメラミン塗料のばあいでは予
想しえないほど大幅にアルコキシシリル基含有アクリル
共重合体塗料のタレのレベルが向上することがわかる。
この結果、従来行なうことができなかった厚膜塗装を１
回塗で行なうことができることがわかる。

【０１２１】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物を用いると、１回
の塗装で膜厚50μｍ以上の塗膜をたれずに形成すること
ができ、外観性にも優れ、かつ耐久性、耐薬品性、耐溶
剤性に優れた塗膜をうることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ (Ｃ０８Ｋ 5/00 5:56 5:521 5:09 5:541） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 43/04 C08L 33/00 - 33/24 C08L 51/00 C09D 143/04 C08K 5/56 C08K 5/521 C08K 5/09 C08K 5/541

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A)(a1) 一般式：【化１】（式中、 R¹は炭素数１〜10のアルキル基、 R²は水素
原子または炭素数１〜10のアルキル基、アリール基およ
びアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素
基、a は０、１または２を示す）で表わされる基を有す
るアルコキシシリル基含有アクリル共重合体または (a2)前記アルコキシシリル基含有アクリル共重合体およ
び水酸基を有するアクリル樹脂、 (B) 硬化触媒、 (C) 有機溶剤ならびに (D) (A) 成分、(B) 成分および(C) 成分に不溶であり、
かつ組成物にしたばあいに系に安定に分散しうる架橋重
合体微粒子であって、炭素数２〜８のアルキル基を有す
る少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル50重量
部以上、架橋性単量体0.05〜５重量部、他の（メタ）ア
クリルモノマー０〜49.95 重量部およびこれらと共重合
可能な他の単量体０〜20重量部よりえられるガラス転移
温度が10℃以下の重合体の存在下に、炭素数１〜４のア
ルキル基を有する少なくとも１種のメタクリル酸アルキ
ルエステル40重量部以上、他の（メタ）アクリル酸エス
テル０〜60重量部およびこれらと共重合しうる他の単量
体０〜60重量部からなる単量体混合物を重合してえられ
る架橋重合体微粒子からなる硬化性組成物。
【請求項２】 (A) 成分のうちのアルコキシシリル基含
有アクリル共重合体が、分子内に重合性不飽和２重結合
とアルコキシシリル基とを有するアルコキシシリル基含
有モノマーからの単位を２〜90重量％含む重合体である
請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】 (A) 成分のうちの水酸基を有するアクリ
ル樹脂が、水酸基価10〜 300mgKOH/g 、数平均分子量
1,500〜40,000のアクリル樹脂である請求項１記載の硬
化性組成物。
【請求項４】 (B) 成分である硬化触媒が、有機スズ化
合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミ
ンとの混合物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価
カルボン酸、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸無
水物、反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、
有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物また
はこれらの混合物である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】 (D) 成分である架橋重合体微粒子の平均
粒径が0.01〜10μｍである請求項１記載の硬化性組成
物。
【請求項６】顔料を含む請求項１記載の硬化性組成
物。