JP2884186B2

JP2884186B2 - 上塗塗料

Info

Publication number: JP2884186B2
Application number: JP29654490A
Authority: JP
Inventors: 直民安藤; 明久住; 増田　　敏幸
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1999-04-19
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: JPH04168171A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は上塗塗料に関し、例えば、建築外装、自動
車、産業機械、スチール製家具、家電用品、あるいはプ
ラスチックスなどに使用される上塗塗料に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］従来の熱硬化性塗料は、アルキッドメラミン、アクリ
ルメラミン、エポキシメラミンなどのようなものが知ら
れている。これらは、メラミンが架橋剤として使用され
たもので、臭気の問題が未解決のまま残されたものであ
る。

これらの問題を解決するため、従来のポリオール樹脂
およびメラミン樹脂による架橋形式と全く異なるポリオ
ール樹脂および加水分解性シリル基含有樹脂による架橋
形式及び形式される塗膜が耐候性、耐薬品性、耐溶剤性
等に優れることが見出され、先に特許出願（特開平１−
141952号）が行なわれている。

しかしながら、これらポリオール樹脂と加水分解性シ
リル基含有重合体との混合物は、鉄、亜鉛、アルミニウ
ム、ステンレス等の金属への密着性が劣っていた。

本発明者らはこれらの問題を解決するために鋭意検討
を重ねた結果、硬化触媒を含んだ水酸基を有するアクリ
ル樹脂、アルコキシシリル基含有アクリル共重合体との
混合物に、１分子中にカルボン酸基とアミド基を有する
シラン化合物を加えてなる樹脂組成物が、金属への密着
性が著しく向上するのみならず、塗膜の最外層に用いて
も優れた耐候性を有していることを見出し、本発明に至
った。上記樹脂組成物を主成分とする上塗塗料は、金属
の表面に直接塗布して用いる場合、特に優れた密着性と
塗膜の耐候性が得られるものである。

［課題を解決するための手段及び作用］すなわち、本発明の上塗塗料は、（Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）一般式：（式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、R²、は水素原
子または炭素数１〜10のアルキル基、アリール基および
アラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素
基、ａは０、１または２を示す）で表わされる基を含有
するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）（ａ）酸無水物と（ｂ）式（式中、R³は炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｘは加水
分解可能な基、ｍは０、１または２、ｎは１、２または
３、ｂは０、１または２である）で示されるアミノアル
キル基含有シランとの反応物からなる硬化性組成物を主成分とするものである。

本発明に使用される（Ａ）成分の水酸基を有するアク
リル樹脂（以下、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）あ
るいは単に、（Ａ）成分ともいう）は、焼付直後の硬
度、耐溶剤性などの塗膜物性を発現させるためのもので
あり、その主鎖が実質的にアクリル共重合体鎖からなる
ために、硬化物の耐候性、耐薬品、耐水性などが向上す
る。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、例えば、水酸
基含有ビニル系重合性化合物とアクリル酸、メタクリル
酸、それらの誘導体などとの共重合により得ることがで
きる。

前記水酸基含有ビニル系重合性化合物としては、例え
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス57
00、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）
製のHE−10、HE−20、HP−10およびHP−20（いずれも末
端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、
日本油脂（株）製のプレンマーPPシリーズ（ポリプロピ
レングリコールメタクリレート）、プレンマーPEシリー
ズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、プ
レンマーPEPシリーズ（ポリエチレングリコールポリプ
ロピレングリコールメタクリレート）、プレンマーAP−
400（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、
プレンマーAE−350（ポリエチレングリコールモノアク
リレート）、プレンマーNKH−5050（ポリプロピレング
リコールポリトリメチレンモノアクリレート）およびプ
レンマーGLM（グリセロールモノメタクリレート）、水
酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応
により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアル
キルビニル系モノマーなどがあげられる。なかでも、ε
−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノ
マーを用いることにより、塗膜の耐衝撃性および可とう
性の改善をはかることができる。

前記ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニ
ル系モノマーの代表的なものとしては、例えば式：（式中、ＲはＨまたはCH₃、ｎは１以上の整数を示す）
で表される構造を有するダイセル化学工業（株）製のPl
accel FA−１（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１）、Placcel FA−４
（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４）、Placcel FM−１（Ｒ＝CH₃、ｎ＝
１）およびPlaccel FM−４（Ｒ＝CH₃、ｎ＝４）、UCC
（株）製のTONE Ｍ−100（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）およびTON
E Ｍ−201（Ｒ＝CH₃、ｎ＝１）などがあげられる。

これら水酸基含有ビニル系重合性化合物は、１種を用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水酸基含有ビニル系重合性化合物と共重合可能なアク
リル酸またはメタクリル酸の誘導体に特に限定はなく、
その具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東
亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーであるAS−
６、AN−６、AA−６、AB−６、AK−５、（メタ）アクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物
たるリン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結
合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが
あげられる。

（Ａ）成分中には、50％（重量％、以下同様を超えな
い範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により
形成されたセグメントを含んでいてもよく、（メタ）ア
クリル酸誘導体以外のモノマーに由来するセグメントを
含んでいてもよい。このモノマーには限定はなく、その
具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトル
エンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そ
れらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩
など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、ま
たは、それらと炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルコ
ールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和
カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル
化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル
などのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミ
ド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジ
アミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニ
ル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプ
レン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロ
オレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニ
ルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などがあげ
られる。

（Ａ）成分の合成方法は、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法によ
り製造するのが、合成の容易さの点で好ましい。

溶液重合法においては、必要に応じてｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメ
ルカプタンなどの連鎖移動剤を用いて分子量を調整する
ことができる。また、使用する重合溶剤は、非反応性の
溶剤であれば得に限定はない。

また、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は例えばヘ
プタン、ペンタン等の非極性有機溶剤に不溶性の重合体
粒子を分散させた非水ディスパージョンタイプとしても
よい。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の分子量及び水酸
基価にはとくに限定はないが、数平均分子量が1,500〜4
0,000であるのが好ましく、3,000〜25,000であるのが耐
久性など本発明の組成物から形成される塗膜の物性（以
下、「塗膜物性」という。）の点からさらに好ましい。
また、充分に架橋し得るだけの水酸基を有することが必
要であり、水酸基価が10〜300mgKOH/gであるのが好まし
く、30〜150mgKOH/gであるのが強度、耐久性などの塗膜
物性の点からさらに好ましい。

このような水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は１種
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明に使用される（Ｂ）成分のアルコキシシリル基
含有アクリル共重合体（以下、アルコキシシリル基含有
アクリル共重合体（Ｂ）あるいは単に、（Ｂ）成分とも
いう）は、一般式：で表わされるアルコキシシリル基を１分子中に少なくと
も１個、好ましくは２個以上有する重合体である。この
アルコキシシリル基は、（Ｂ）成分の主鎖の末端に含ま
れていてもよく、側鎖に含まれていてもよく、双方に含
まれていてもよい。

（Ｂ）成分１分子中のアルコキシシリル基の個数が１
個末端では本発明の組成物から得られる塗膜の耐溶剤性
が低下しやすくなる。

前記式中、R¹は炭素数１〜10、好ましくは１〜４のア
ルキル基である。炭素数が10をこえると、アルコキシシ
リル基の反応性が低下し、R¹がアルキル基以外、例えば
フェニル基、ベンジル基の場合にも、反応性は低下す
る。

R¹の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基などがあげられる。

前記式中、R²は水素原子、炭素数１〜10、好ましく
は、１〜４のアルキル基、アラルキル基よりなる群から
選ばれた１価の炭化水素基である。

R²であるアルキル基の具体例としては、R¹と同様の基
があげられ、アリール基の具体例としては、例えばフェ
ニル基などがあげられ、アラルキル基の具体例として
は、例えばベンジル基などがあげられる。

なお、式中、ａは０、１または２を示す。

前記一般式で表わされるアルコキシシリル基の具体例
としては、例えば後述するアルコキシシリル基含有モノ
マーに含まれる基があげられる。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）は、
その主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるために硬
化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などに優れている。さ
らにアルコキシシリル基が炭素原子に結合しているため
に、硬化物の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などに優れ
ている。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の数
平均分子量は、本発明の組成物から得られる塗膜の耐久
性などの物性の点から1,000〜30,000が好ましく、3,000
〜25,000がさらに好ましい。

（Ｂ）成分は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、そ
れらの誘導体などとアルコキシシリル基含有モノマーと
の共重合により得ることができる。

このような、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体
に限定はなく、その具体例としては、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリ
レート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、N,N
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクスＭ−570
0、東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーであるA
S−６、AN−６、AA−６、AB−６、AK−５、ダイセル化
学工業（株）製のPlaccel FA−１、Placcel FA−４、
Placcel FM−１、Placcel FM−４、（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物た
るリン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合
やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。

前記アルコキシシリル基含有モノマーとしては重合性
二重結合を有しているということ以外とくに限定はな
く、その具体例としては、例えば、などが挙げられ、さらにこれらの末端のアルコキシシリ
ル基をウレタン結合あるいはシロキサン結合を介して有
する（メタ）アクリレートなどがあげられる。

（Ｂ）成分中におけるアルコキシシリル基含有モノマ
ーの割合は、組成物の硬化性や塗膜の耐久性などの点か
ら５〜90％が好ましく、11〜70％がさらに好ましい。

（Ｂ）成分中には、50％をこえない範囲で、主鎖にウ
レンタ結合やシロキサン結合により形成されたセグメン
トを含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸誘導体以外
のモノマーに由来するセグメントを含んでいてもよい。
このモノマーには限定はなく、その具体例としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニル
トルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア
ミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸な
ど）、または、それらと炭素数１〜20の直鎖または分岐
のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなど
の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステル
やアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニル
エーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン
酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フ
マル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基
含有ビニル系化合物;2−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プ
ロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィ
ンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホ
ン酸などのその他のビニル系化合物などがあげられる。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）は、
例えば、特開昭54−36395号公報、同57−36109号公報、
同58−157810号公報などに示される方法により製造する
ことができるが、合成の容易さなどの点からアゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた
溶液重合法により製造するのが最も好ましい。

この際においても必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカ
プタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジエトキシシラン、（CH₃O）₃Si−Ｓ−Ｓ−Si（OCH₃）_３などの連鎖移動剤を用い、分子量を調整することができ
る。とくにアルコキシシリル着を分子中に有する連鎖移
動剤、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランを用いることが、シリル基含有アクリル共重合体の
末端にアルコキシシリル基を導入できるという理由で好
ましい。

また、前記溶液重合法に用いられる重合溶剤は、炭化
水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類
（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブア
セテートなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）のごとき
非反応性の溶剤であれば特に限定はない。

このようなアルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）は、
１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）の使用割合にと
くに限定はないが、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が重量比で
9/1〜1/9が好ましく、8/2〜2/8がさらに好ましい。前記
（Ａ）成分／（Ｂ）成分の割合が9/1を超えると本発明
の組成物から得られる塗膜の耐水性が低下する傾向があ
り、1/9未満になると（Ａ）成分をブレンドする特徴が
充分得られなくなる傾向がある。

本発明に用いる（Ｃ）成分である硬化触媒（以下、硬
化触媒（Ｃ）あるいは単に、（Ｃ）成分ともいう）の具
体例としては、例えばジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、
ジオクチルスズジマレエート、ジオクチルスズマレエー
トのポリマー、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；
リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェ
ート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェ
ート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェー
ト、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ
オクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリ
ン酸またはリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシ
ジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジ
ルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化シェ
ルエポキシ（株）製のエピコート828、エピコート1001
などのエポキシ化合物とリン酸および／またはモノ酸性
リン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合
物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムのような
有機アルミニウム化合物；テトラブチルジルコネート、
テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テ
トライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウムのような有機ジルコニウ
ム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水
物、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物；ヘキシ
ルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、N,N−ジメ
チルドデシルアミン、ドデシルラミンなどのアミン類；
これらアミンと酸性リン酸エステルとの混合物または反
応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ製化合物などがあげられる。

これら硬化触媒（Ｃ）のうち、有機スズ化合物、酸性
リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混合
物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸
またはその酸無水物、反応性シリコン化合物、有機チタ
ネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニ
ウム化合物またはこれらの混合物が活性も高く好まし
い。

このような硬化触媒（Ｃ）は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の使用量にはとくに限定はないが、（Ａ）
成分および（Ｂ）成分の樹脂固形分100部（重量部、以
下同様）に対して、通常0.1〜20部が好ましく、0.1〜10
部がさらに好ましい。（Ｃ）成分の使用量が0.1部未満
になると硬化性が低下する傾向があり、20部を超えると
塗膜の外観性が低下する傾向がある。

（Ｄ）成分は、（ａ）成分である酸無水物と式、で示される（ｂ）成分であるアミノアルキル基含有シラ
との反応生成物である。

酸無水物（ａ）としては、テトラヒドロフタル酸無水
物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルハイミ
ック酸無水物（メチルナジック酸無水物）、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス
トリメリテート、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、
コハク酸無水物、ポリアゼライックポリアンハイドライ
ド、トリメリット酸無水物、ナド酸無水物、ピロメリッ
ト酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、４−メチルヘ
キサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、ドデシルコハク酸無水物、ジクロロマレイン酸無水
物、クロロレンディック酸無水物（無水ヘット酸）など
があげられる。

特に耐候性の点から重合性二重結合を含まない酸無水
物が好ましい。

前記した一般式で示されるアミノアルキル基含有シラ
ン（ｂ）成分中のR³の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘ
キシル基等のシルロアルキル基、ビニル基、アリル基等
のアルケニル基、フェニル基等のアリール基あるいはこ
れらの水素原子が部分的にハロゲン原子で置換した基等
が例示される。また、Ｘの具体例としては、アルコキシ
基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アミノオキシ基、
アミノオキシム基等が挙げられる。

前記R³やＸを有するアミノアルキル基含有シラン
（ｂ）としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ・γ−トリエチレンジアミンプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ・γ−トリエチレンジアミン
プロピルメチルジメトキシシラン等のアミノアルキルア
ルコキシシランがあげられる。

上記酸無水物（ａ）とアミノアルキル基含有シラン
（ｂ）とを反応させると発熱し、これら両者を単に室温
にて混合するだけで、目的生成物を容易に得ることがで
きる。

なお、ここで得られる反応生成物はゲル化しやすいの
で反応を行うに際しては、この反応をメタノール、エタ
ノール、ブタノール、イスプロパノール、酢酸ブチル、
アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド等の有機溶媒の存在下で行うこと
が望ましい。

（ａ）成分と（ｂ）成分とは等モルで反応させるのが
望ましいが、それらのいずれか一方を過剰に使用しても
何ら差支えない。

（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分
の樹脂固形分100部に対して0.1〜20部が好ましく、0.5
〜10部がさらに好ましい。0.1部未満では密着性の改良
効果が不十分であり、20部を超えると耐候性が悪くな
る。

本発明の組成物には、通常、溶剤が含まれるが、用い
る溶剤としては、非反応性のものであれば特に限定はな
い。

このような溶剤の具体例としては、例えば一般の塗
料、コーティング剤などに用いられている樹脂族炭化水
素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アル
キルアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル
類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エー
テルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル
類、エステルエーテル類などがあげられ、組成物の保存
安定性が改善されるという点で、アルキルアルコール類
が好ましい。

アルキルアルコール類としては、アルキル基の炭素数
が１〜10のものが好ましく、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セロソ
ルブなどが用いられる。アルコールの使用量にとくに限
定はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂固形分
100部に対し、100部以下が好ましく、50部以下がさらに
好ましい。この溶剤の使用量は、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の分子量または組成によって異なり、実用上
必要な固形分濃度または粘度に合わせて調整される。

また、長期にわたって繰り返し使用しても問題のない
保存安定性を確保するために、脱水剤を使用することが
好ましい。

脱水剤の具体例としては、例えばオルトギ酸メチル、
オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチ
ル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルシリケート、エチルシリケートなどの加水分
解性エステル化合物があげられる。脱水剤は、アルコキ
シシリル基含有重合体（Ｂ）の重合前に加えてもよく、
重合後に加えてもよく、重合中に加えてもよい。

脱水剤の使用量にとくに限定はないが、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分の樹脂固形分100部に対し、通常100部以
下が好ましく、50部以下がさらに好ましい。

アルキルアルコールと脱水剤とを併用すれば、本発明
の組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および
（Ｄ）成分を混合物として保存した場合の保存安定性に
顕著な効果がみられる。

また（Ｃ）成分である硬化触媒として有機金属化合物
を使用する場合、金属に配位する化合物を添加するとポ
ットライフが著しく改善される。このような化合物の具
体例としては、アセチルアセトン、エチルアセトアセテ
ート、ｎ−プロピルアセトアセテート、あるいは、ｎ−
ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
等のメルカプタン類があげられる。

これら化合物の使用量は金属に対して配位する力によ
って異なるが、通常、有機金属100部に対して20部から5
0000部の範囲で使用される。

本発明の組成物には、用途に応じて希釈剤、顔料（体
質顔料を含む）、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止
剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セ
ルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロ
ピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂；
充填剤などを添加してもよい。

このような（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分か
らなる本発明の組成物は、金属直塗りに有効であり、金
属としてはアルミニウム、鉄、亜鉛、錫、金、銀、銅、
ニッケル、ステンレスあるいはクロム等があげられる。

各種塗装、とくに浸漬、吹付け、刷毛塗りなどの常法
により被塗物に上記組成物を塗布したのち、通常30℃以
上、好ましくは55〜350℃で硬化させることにより被塗
物の表面に密着性、耐久性などに優れた塗膜を形成する
ことができる。

つぎに本発明の上塗塗料を実施例に基づき、さらに具
体的に説明する。

合成例１［水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の合成］撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管およ
び滴下ロートを備えた反応容器に、酢酸ブチル31.3部お
よびキシレン9.5部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ1
10℃に昇温したのち、下記組成の混合物（ｃ）を滴下ロ
ートにより５時間かけて等速滴下した。

混合物（ｃ）キシレン 18.0部スチレン 28.3部メタクリル酸メチル 7.4部アクリル酸ｎ−ブチル 32.5部 Placel FM−１^＊１ 31.8部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 1.8部［注］^＊１：ダイセル化学工業（株）製のメタクリル酸
２−ヒドロキシエチル／ε−カプロラクトン＝1/1付加
物混合物（ｃ）の滴下終了後、2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.2部およびトルエン3.8部を１時間かけて
滴下した。

滴下終了後、110℃で２時間反応させて冷却し、樹脂
溶液にキシレンを加えて固形分濃度を60％に調整した。
得られた（Ａ）成分の水酸基価（mgKOH/g solid）は7
2、数平均分子量は10000であった。

合成例２［アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の合
成］合成例１と同様の反応容器に、キシレン45.9部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ110℃に昇温したのち、下
記組成の混合物（ｄ）を滴下ロートにより５時間かけて
等速滴下した。

混合物（ｄ）スチレン 12.8部メタクリル酸メチル 50.1部メタクリル酸ステアリル 6.9部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 30.2部キシレン 13.5部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 4.5部混合物（ｄ）の滴下終了後、2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.5部およびトルエン５部を１時間かけて
等速滴下した。滴下終了後、110℃で２時間熟成ののち
冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分濃度を60％
に調整した。得られた（Ｂ）成分の数平均分子量は6000
であった。

合成例３［酸無水物とアミノアルキル基含有シランの反応物
（Ｄ）の合成］合成例１と同様の反応容器に、酢酸ブチル39.4部及び
３−アミノプロピルトリメトキシシラン35.8部を仕込
み、室温でゆっくりと４−メチルヘキサヒドロフタル酸
無水物33.6部を滴下し、滴下終了後、IRで酸無水物の吸
収がないことを確認してメタノール30部を加えて十分に
撹拌し、（Ｄ）成分を含む反応物溶液を得た。

実施例１〜４、比較例１および２ 350mlガラスビンに、合成例１で得た（Ａ）成分を含
む溶液54g、CR90（石原産業（株）製酸化チタン）72g、
メタノール11g、オルト酢酸メチル11g、キシレン19.4g
及び70mlのガラスビーズを仕込みペイントシェーカーに
より２時間分散させた。

ついで、これらの混合物に合成例２で得た（Ｂ）成分
を含む溶液（126gおよびキシレン6.6gを加えて30分分散
させ、固形分濃度60％の白エナメルを得た。

得られた白エナメル100部に対して、第１表に示す割
合で（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを配合した。これによっ
て得られる組成物をキシレンで塗装に適切な粘度に希釈
し、キシレンで脱脂した各種基材にスプレー塗装した。
次いで、140℃で20分焼付けを行なった。下記のように
して塗膜物性を評価した。その結果を第１表に併記し
た。

密着性１次：基盤目（1mm×1mm）セロハンテープはくり試験を
行ない、その試験が100/100であるものを10点、0/100を
０点した。

２次：沸水に２時間、塗装板を浸漬して取り出した後、
１次と同様のはくり試験を行なった。

なお、テストピースは、日本テトスパネル工業（株）
製のものを使用した。

耐候性アルミ板5052に塗装したサンプルについて、サンシャ
インウェザオメーター試験機で2000時間試験を行なっ
た。試験後の塗膜の光沢と試験前の光沢とを比べて保持
率及び色差で評価した。

なお、光沢保持率（％）を、により算出し、光沢値は、携帯用光沢計GMX−202型
（（株）村上色彩技術研究所製）により60゜グロスを測
定した値を採用した。

色差は、試験前の測色値と試験後の測色値との差によ
り算出し、測色値は、携帯用色差計CDX−105型（（株）
村上色彩技術研究所製）により測定した値を採用した。

第１表により明らかなように、（Ｄ）成分を加えてな
る本発明の上塗塗料は、基材への密着性が著しく改善さ
れ、しかも塗膜における優れた耐候性は維持されてい
る。

［発明の効果］本発明によって得られる上塗塗料は、金属や塗膜に対
する密着性が良好である。しかも、形成する塗膜の耐候
性などの物性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 133/00 - 133/14,143/04 C08L 33/00 - 33/14,43/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）一般式：（式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、R²は水素原子
または炭素数１〜10のアルキル基、アリール基およびア
ラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、
ａは０、１または２を示す）で表わされる基を含有する
アルコキシシリル基含有アクリル共重合体、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）（ａ）酸無水物と（ｂ）式（式中、R³は炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｘは加水
分解可能な基、ｍは０、１または２、ｎは１、２または
３、ｂは０、１または２である）で示されるアミノアル
キル基含有シランとの反応物からなる硬化性組成物を主成分とする上塗塗料。
【請求項２】前記（Ａ）成分のアクリル樹脂の水酸基価
が10〜300mgKOH/gであり、数平均分子量が1,500〜40,00
0である請求項１記載の上塗塗料。
【請求項３】前記（Ｂ）成分のアルコキシシリル基含有
アクリル共重合体が、分子内に重合性二重結合とアルコ
キシシリル基とを有するアルコキシシリル基含有モノマ
ー単位を５〜90重量％含む重合体である請求項１記載の
上塗塗料。
【請求項４】前記（Ｃ）成分の硬化触媒が、有機スズ化
合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミ
ンとの混合物または反応物、飽和もしくは不飽和多価カ
ルボン酸、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸無水
物、反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有
機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物または
これらの混合物である請求項１記載の上塗塗料。