CN1331959C - 消光阴离子电泳涂膜形成方法及涂装物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种消光阴离子电泳涂膜形成方法及涂装物，采用该方法可形成成品性、模痕掩蔽性、涂膜性能、低温固化性好的消光电泳涂膜。所述方法顺次按以下工序1—4构成：工序1：把由乙烯系共聚物树脂(A)与交联剂(B)混合分散形成的乳液所构成、且该乙烯系共聚物树脂(A)与交联剂(B)的溶解性参数之差为0.5—1.5的阴离子电泳涂料(I)在铝合金材的表面进行电泳涂装，形成未固化电泳涂膜的工序；工序2：把由该未固化电泳涂膜被覆的铝合金材浸渍在向高级烷基芳基磺酸中按1当量以上的比例添加碱性化合物、水溶化形成的pH7.1—14的水溶液(Ⅱ)中，在一定条件下进行通电的工序；工序3：进行水洗的工序；及工序4：烘烤固化，形成消光电泳涂膜的工序。
Description
技术领域
本发明涉及可以形成成品性、模痕掩蔽性、涂膜性能好的消光电泳涂膜的消光阴离子电泳涂膜形成方法。
技术背景
过去，由于铝在高温下的加工性比钢铁等其他的金属好，因此采用热挤出可以比较容易地获得具有各种截面形状的模材。在这种铝中掺混各种金属制造铝合金。
这种铝合金利用其重量轻且容易加工及耐腐蚀性好等铝原有的良好性能，已逐渐较多地作为建材方面的材料使用。
该铝合金的热挤出方法，通常是将圆柱形的铝铸块加热使之熔融，然后把该熔融物放入挤出机中，挤压在具有设定截面形状孔的模具上，然后局部地使之通过孔而获得具有设定形状模材的方法。
另外，铝合金本身由于表面有钝态化膜，所以难于被海水等腐蚀，但由于容易被灰浆等碱性物质腐蚀，因此通常一般是将铝合金进行阳极氧化处理后，采用消光阴离子电泳涂料等被覆消光透明涂膜。
作为以往的发明，有将碱性的阴离子电泳涂料进行涂装，水洗后，未硬化物直接在高级烷基芳基磺酸中添加碱性化合物的pH1-7的水溶液中通电，然后进行水洗、烘烤固化的消光电泳涂装方法(参照特许文献1)。
然而，采用这种电泳涂装方法时，pH1-7的高级烷基芳基磺酸类的水溶液，虽然可以获得消光涂膜，但由于催化效果只在涂膜表面进行，不均匀固化，因此从涂膜性能降低、低温固化性不充分、设计性方面考虑，在作为消光程度标准的L值中存在不能获得理想值等的问题。
上述发明中pH超过7时，虽然成品性、涂膜性能、低温固化性提高，但消光效果不充分。
阴离子电泳涂装技术中，例如，有通过调节树脂的溶解性参数、制成水分散的乳液而获得消光阴离子型电泳涂料(参照特许文献2)等发明。
然而，上述消光阴离子电泳涂料，由于涂料的配合已固定，所以设计性也一定，要改变消光程度并不容易。因此正在寻求成品性、模痕掩蔽性、涂膜性能、低温固化性好，且可以容易改变设计性的消光阴离子型电泳涂膜形成方法。
[特许文献1]特开昭59-229494号公报
[特许文献2]特开昭2001-131494号公报
发明内容
本发明目的在于提供形成成品性、模痕掩蔽性、涂膜性能、低温固化性好，且可以容易改变设计性的消光阴离子型电泳涂膜的方法。
本发明人为了解决上述的问题，经反复潜心研究的结果，采用通过将树脂的溶解性参数之差为0.5-1.5的阴离子电泳涂料电泳涂装获得的涂膜在未固化时直接浸渍于在高级烷基芳基磺酸中按1当量以上的比例添加碱性化合物且调节pH到7.1-14的水溶液中，通电后进行水洗，烘烤干燥的涂膜形成方法，完成了本发明。
即，本发明涉及如下：
1、消光阴离子电泳涂膜形成方法，其特征在于顺次按下述1-4工序构成：
工序1：把由乙烯系共聚物树脂(A)与交联剂(B)混合分散形成的乳液所构成、该乙烯系共聚物树脂(A)与交联剂(B)的溶解性参数之差为0.5-1.5的阴离子电泳涂料(I)在铝合金材的表面进行电泳涂装形成未固化的电泳涂膜的工序；
工序2：把由该未固化电泳涂膜被覆的铝合金材浸渍于在高级烷基芳基磺酸中按1当量以上的比例添加碱性化合物、水溶化形成的pH7.1-14的水溶液(11)中，在一定条件下进行通电的工序；
工序3：进行水洗的工序；及
工序4：通过烘烤固化形成消光电泳涂膜的工序。
2、前述1所述的消光阴离子电泳涂膜形成方法，其特征在于通电条件是第1阶段施加10～150V的电压后，第2阶段施加150～300V电压的两阶段通电方法。
3、前述1或2所述的消光阴离子电泳涂膜形成方法，其特征在于乙烯系共聚物树脂(A)是使含有羟基的不饱和单体(a)、含有羧基的不饱和单体(b)、其他的自由基聚合性不饱和单体(c)进行自由基共聚而制得。
4、前述1-3的任意一项所述的消光阴离子型电泳涂膜形成方法，其特征在于交联剂(B)是氨基树脂固化剂和/或封端多异氰酸酯化合物。
5、前述1-4的任意一项所述的消光阴离子电泳涂膜形成方法，其特征在于高级烷基芳基磺酸是二壬基萘磺酸和/或二壬基萘二磺酸。
6、前述1-5的任意一项所述的消光阴离子电泳涂膜形成方法，其特征在于该消光电泳涂膜有10～25的L值。
7、采用前述1-6的任意一项所述的方法制得的涂装物。
通过把在铝合金材上电泳涂装阴离子型电泳涂料(I)而制得的未固化电泳涂膜被覆的铝合金材浸渍在向高级烷基芳基磺酸中按1当量以上的比例添加碱性化合物水溶化形成的pH为7.1-14的水溶液(II)中，进行通电、水洗、烘烤干燥，获得具有成品性、模痕掩蔽性、涂膜性能、低温固化性好的消光电泳涂膜的涂装物。
获得本发明这种效果的原因虽然还没有确定，但估计是因作为基体树脂的乙烯系共聚物树脂与作为交联剂的三聚氰胺树脂或封端多异氰酸酯化合物的树脂的溶解性参数之差为0.5-1.5，受pH为7.1-14的水溶液(II)影响而获得消光涂膜的缘故。
附图的简单说明
图1是说明本发明方法的工序1～3用的简图。
[符号说明]
1电泳槽 2水洗槽(1) 3水溶液(11)浸渍槽
4水洗槽(2) 5电泳用电极 6水洗喷嘴(1)
7通电用电极 8水洗喷嘴(2) 9箭头
具体实施方式
以下对本发明详细地进行说明。
阴离子电泳涂料
作为阴离子电泳涂料用的树脂，可列举乙烯系共聚物树脂、聚酯系树脂、氟树脂、橡胶系树脂及这些的改性树脂等，而从耐候性方面考虑优选乙烯系共聚物树脂，本发明中的乙烯系共聚物树脂(A)，是使含有羟基的不饱和单体(a)、含有羧基的不饱和单体(b)、其他的自由基聚合性不饱和单体(c)进行自由基共聚制得的水分散性的乙烯系共聚物树脂。
含有羟基的不饱和单体(a)，例如，可列举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(聚)乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙烯基羟丁醚、(甲基)烯丙醇，以及上述的含有羟基的不饱和单体类与β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-十二内酯、ε-己内酯、δ-己内酯等的内酯类化合物的反应物等，作为商品名，可列举PLACCEL FM 1(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD制，商品名，己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯类)、PLACCEL FM2(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD制，商品名，己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯类)、PLACCEL FM3(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD制，商品名，己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯类)、PLACCEL FA1(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD制，商品名，己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯类)、PLACCEL FA2(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD制，商品名，己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯类)、PLACCEL FA3(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD制，商品名，己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯类)等。
含有羧基的不饱和单体(b)，例如，可列举(甲基)丙烯酸、马来酸、PLACCEL FM1A(以下，DAICEL CHEMICAL INOVSRIES，LTD制，己内酯改性含有羧基的(甲基)丙烯酸单体，商品名)、PLACCEL FM4A(以下，DAICEL CHEMICAL INOVSRIES，LTD制，己内酯改性含有羧基的(甲基)丙烯酸单体，商品名)、PLACCEL FM10A(以下，DAICEL CHEMICALINOVSRIES，LTD制，己内酯改性含有羧基的(甲基)丙烯酸单体，商品名)等。
其他的自由基聚合性不饱和单体(c)，例如，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等的(甲基)丙烯酸的C1-C18的烷基酯或环烷基酯类，苯乙烯等的芳香族乙烯系单体类，(甲基)丙烯酸胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物类，(甲基)丙烯腈化合物类等。
此外，例如，可列举聚乙二醇一丙烯酸酯、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯、聚丙二醇一丙烯酸酯、聚丙二醇一甲基丙烯酸酯、聚乙二醇一甲醚一丙烯酸酯、聚乙二醇一甲醚一甲基丙烯酸酯等之类的聚醚改性丙烯酸系不饱和单体。
这些单体的配合比例，相对于含有羟基的不饱和单体(a)、含有羧基的不饱和单体(b)和其他的自由基聚合性不饱和单体(c)的固体分总量，含有羟基的不饱和单体(a)为3-50重量％、优选为5-40重量％，含有羧基的不饱和单体(b)为2-40重量％、优选4-30重量％，其他的自由基聚合性不饱和单体(c)为10-90重量％、优选为20-70重量％的范围。
乙烯系共聚物树脂(A)的制造方法，可以采用过去公知的制造方法，例如溶液聚合法、混悬聚合法、乳液聚合法等进行，也可以是如下述的溶液聚合法。
另外，作为自由基共聚中使用的有机溶剂，例如，可以适当使用正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇等的醇类，溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、二乙二醇、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、三乙二醇一甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇一甲醚等的醚类等。
另外，除此之外，还可以根据需要并用例如二甲苯、甲苯等的芳香族类，丙酮、甲乙酮、2-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮等的酮类，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸戊酯、醋酸-3-甲氧基丁酯、醋酸-2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸环己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的酯类。
另外，作为自由基共聚中使用的自由基聚合引发剂，例如，可列举过氧化苯甲酰、过氧化氢二叔丁基、过氧化氢叔丁基、过氧化异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化乙酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等的过氧化物，α，α’-偶氮二异丁腈、偶氮二甲基戊腈、偶氮环己腈等的偶氮化合物。
溶液聚合反应，可以通过在上述有机溶剂中使含有羟基的不饱和单体(a)、含有羧基的不饱和单体(b)、其他的自由基聚合性不饱和单体(c)等的单体类，自由基聚合引发剂的混合物，在例如约50-200℃、优选在约60-180℃的温度下，反应约1-24小时，优选反应约2-10小时得以进行。
这样制得的乙烯系聚合物树脂的羟值为30-200mg KOH/g的范围、优选为50-180mg KOH/g，酸值为15-150mg KOH/g的范围、优选为20-130mg KOH/g，数均分子量为10,000-100,000、优选为20,000-60,000的范围。
数均分子量小于10,000时涂膜性能不充分，而数均分子量超过100,000时水性树脂高粘度化，有时在水分散时难以形成均匀的乳液。
作为交联剂(B)使用的氨基树脂，可以使用过去公知的氨基树脂。作为氨基树脂，可列举三聚氰胺、尿素、苯并鸟粪胺、乙胺石榴皮胺、甾杜仲胺、螺鸟粪胺、二氰基二酰胺等的氨基成分与醛反应制得的羟甲基化氨基树脂。作为醛，有甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯并醛等。
另外，也可以使用利用适当的醇将这种羟甲基化氨基树脂进行醚化的醚化物，作为醚化所使用的醇的例子，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
作为交联剂(B)使用的封端多异氰酸酯化合物可以使用将过去公知的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封端剂进行封端的多异氰酸酯化合物。
作为多异氰酸酯化合物，例如，可列举六亚甲基二异氰酸酯或三甲基六亚甲基二异氰酸酯之类的脂肪族二异氰酸酯类；氢化苯二甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯之类的环状脂肪族二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯之类的芳香族二异氰酸酯类的有机二异氰酸酯其本身、或者这些的各种有机二异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或水等的加成物、或如上述的各种有机二异氰酸酯彼此的环化聚合物、以及异氰酸酯、缩二脲物等。作为这些的代表性的市售品的例子可列举Burnock D-750、-800、DN-950、-970或15-455(以上为大日本石墨化学工业制品)、Desmodur L，N，HL，IL或N3390[德国Bayer Ltd.制品]、Takenate D-102-202 -110N或123N[武田药品工业制品]、Coronate L，HL EH或203[日本聚氨酯工业制品]或DURANATE 24A-90 CX[旭化成工业制品]等)。这些之中优选脂肪族二异氰酸酯类或环状脂肪族二异氰酸酯类。
作为封端剂，例如使用酚系、内酰胺系、活性亚甲基系、醇系、硫醇系、酰胺系、酰亚胺系、胺系、咪唑系、尿素系、氨基甲酸酯系、亚胺系或亚硫酸盐系等的封端剂。
本发明中有关乙烯系共聚物树脂(A)、交联剂(B)的配合比例，乙烯系共聚物树脂(A)为30-90重量％，交联剂(B)为70-10重量％，优选乙烯系共聚物树脂(A)为35-80重量％，交联剂(B)为65-20重量％。交联剂(B)低于10重量％时，耐侯性、耐擦伤性、涂膜加工性等的涂膜性能变差，超过70重量％时耐候性、涂膜加工性等的涂膜性能变差。
另外，通过使乙烯系共聚物树脂(A)与交联剂(B)的溶解性参数之差为0.5-1.5以及电泳涂装后浸渍在向高级烷基芳基磺酸中添加碱性化合物形成的水溶液(II)中，通电、水洗后、烘烤干燥可以制得成品性、模痕掩蔽性、涂膜性能、低温固化性好的消光涂膜。再者溶解性参数(Solubility parameter以下有时称SP值)代表液体分子的分子间相互作用的尺度。
树脂的SP值可用浊点滴定进行测定，具体地，可按下述的K.W.SUH，J.M.CORBETT的式(1)(Journal of Appiled PolymerScience，12，2359，1968)算出。
(式中，VH表示正己烷的体积分数，VD表示脱离子水的体积分数，δH表示正己烷的SP值，δD表示脱离子水的SP值)。
浊点滴定是向10ml丙酮溶解有干燥的乙烯系树脂0.5g(固体分)的溶液中缓慢滴加己烷，读取浊点时的滴定量H(ml)，同样地读取向丙酮溶液中加脱离子水的浊点时的滴定量D(ml)，将这些滴定量H、D用于下述式：
VH＝H/(10+H) VD＝D/(10+D)、δH＝9.75×10/(10+H)+7.24×H/(10+H)、δD＝9.75×10/(10+D)+23.43×D/(10+D)算出VH、VD、δH、δD.
此外，各溶剂的SP值，丙酮为9.75、己烷为7.24、脱离子水为23.43。
另外，利用单体的组成或比例可以容易地进行SP值的调节。
中和乙烯系共聚物树脂(A)使用的碱性化合物有乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等的一元伯胺；二乙氨基二乙醇胺、二正丙醇胺或二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等的一元仲胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇等的一元叔胺；二亚乙基三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙基胺、甲基氨基丙基胺等的多胺三乙基胺等。
阴离子电泳涂料(I)中的上述碱性化合物的配合比例，作为当量优选0.1-1.0当量的范围，相对于乙烯系共聚物树脂(A)与交联剂(B)的固体分的总量，碱性化合物为0.01-10重量％的范围，优选为0.05～5重量％。由于碱性化合物低于0.01重量％时水性乳液的水分散性差，超过10重量％时亲水性增大，所以涂膜性能变差。
上述阴离子电泳涂料(I)中，可以加入紫外线吸收剂、光稳定剂。
作为紫外线吸收剂，可列举水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯等的水杨酸衍生物；2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、钠2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、间苯二酚一苯甲酸酯、2，4-二苯甲酰间苯二酚、4，6-二苯甲酰间苯二酚、羟基十二烷基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等的二苯甲酮系；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑等的苯并三唑系及其他(草酰替苯胺、氰基丙烯酸酯等)的化合物等。
作为混合体系中使用的光稳定剂是受阻胺衍生物，具体地可列举癸二酸-(2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶基)酯，4-苯甲酰氧基-2，2’，6，6’-四亚甲基哌啶等，这些可以适当地选择1种或2种以上使用。
阴离子电泳涂料(I)的乳液通过向乙烯系共聚物树脂(A)、交联剂(B)中加入碱性化合物、脱离子水，采用搅拌器等边搅拌边制成。
阴离子电泳涂料(I)还可以根据需要加入颜料、染料、固化催化剂、流化调节剂，进行pH调节，加入脱离子水制得固体分5重量％-20重量％的阴离子电泳涂料。作为阴离子电泳涂料(I)的被涂物，优选着色或无着色阳极氧化铝合金。
要使用该阴离子电泳涂料形成涂膜，则把实施处理的铝合金材浸渍在以上述制得的阴离子电泳涂料为浴、浴温为10-30℃、优选15-25℃的浴中后，进行阴离子电泳涂装使干燥膜厚为约5-30μm。
水溶液(II)
将通过阴离子电泳涂装获得的涂膜进行水洗后，将用被未硬化的电泳涂膜被覆的铝合金材浸在向高级烷基芳基磺酸中按1当量以上的比例添加碱性化合物水溶液化形成的pH7.1-14的水溶液(II)中，在电压50～350V条件下通电10～240秒钟后，通过水洗、在140～200℃下烘烤干燥10～120分钟制得消光涂膜。
作为这种的高级烷基芳基磺酸，可列举下述一般式(2)-(6)表示的化合物。这些的化合物可以单独地使用，还可以2种以上组合使用。
通式(2)
(R为C3-C18的烷基)
通式(3)
(R1、R2为C3-C18的烷基)
通式(4)
(R为C3-C12的烷基)
通式(5)
(R1、R2为C3-C12的烷基)
(R1、R2为C3-C12的烷基)
作为高级烷基芳基磺酸类的具体例，可列举正丁基苯磺酸、正氨基苯磺酸、正辛基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、正十八烷基苯磺酸、正二丁基苯磺酸、异丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等.作为高级烷基芳基磺酸类的浓度可以为0.1-20重量％的范围、优选0.3-10重量％、进一步优选0.5～8重量％的范围。
其中，优选二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸。作为添加到这些高级烷基芳基磺酸中的碱性化合物，例如，可列举乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等的一元伯胺；二乙氨基二乙醇胺、二正丙醇胺或二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等的一元仲胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇胺等的一元叔胺；二亚乙基三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等的多胺三乙胺等。
若采用本发明的消光阴离子电泳涂膜形成方法，则可以容易地获得涂膜评价项目中L值为10～25范围的设计性。另外通过变更以下涂装条件还可以改变消光的程度。
另外，水溶液(II)中的通电条件，通过在10-35℃的水温下、电压为10-350V、优选为100-250V的范围通电1-300秒钟，可以使高级烷基芳基磺酸在未固化的涂膜中析出。
此外，作为通电方法，若采用第1阶段施加10～150V的电压后。第2阶段施加150～300V电压的两阶段通电方法，则可以在最初的低电压下使高级烷基芳基磺酸类浸透到未固化涂膜的更深处，然后在高电压下可以容易地在有膜阻力的涂膜中析出高级烷基芳基磺酸，可以进一步促进移向涂膜，有助于涂膜性能的提高。
按照图1说明本发明方法时，则在电泳槽1中进行前述工序1的电泳涂装，在水洗槽(1)2中进行水洗后，在水溶液(II)浸渍槽3中进行工序2的浸渍通电，然后在水洗槽(2)4中进行前述工序3的水洗。图中箭头9表示从前述工序1向工序2的移动。
[实施例]
以下，列举实施例更详细地说明本发明。本发明不受此限定。再者“份”及“％”表示“重量份”及“重量％”。
制造例1
向反应容器中加入异丙醇280g，用3小时向保持80℃的异丙醇中滴加苯乙烯40g、甲基丙烯酸甲酯96g、丙烯酸正丁酯40g、丙烯酸乙酯120g、丙烯酸-2-羟乙酯48g、丙烯酯28g及偶氮二甲基戊腈8g的混合物，然后添加偶氮二甲基戊腈4g，在80℃保持1小时进行反应，制得乙烯系共聚物树脂No.1.
该乙烯系共聚物树脂No.1重均分子量是约25,000，酸值是55mgKOH/g，羟值是58mg KOH/g。
制造例2 乳液No.1的制造例
相对于制造例1制得的乙烯系共聚物树脂No.1 70份(固体分)的羧基配合0.4当量的三乙胺后，进行混合分散，然后混合分散Nikalac MX430(注1)30份后，边搅拌边慢慢滴加脱离子水，再添加三乙胺使pH为7.5，制得固体分10％的乳液No.1。
乙烯系共聚物树脂No.1与Nikalac MX430的溶解性参数之差为0.7。
制造例3 乳液No.2的制造例
相对于制造例1制得的乙烯系共聚物树脂No.1 70份(固体分)的羧基配合0.4当量的三乙胺后，进行混合分散，然后混合分散Nikalac MX430(注1)20份、DURANATE 24A-90CX(注2)12.5份(固体分10份)、接着边搅拌边慢慢滴加脱离子水，再添加三乙胺使pH为7.5，制得固体分10％的乳液No.2。
乙烯系共聚物树脂No.1与Nikalac MX430/DURANATE 24A-90 CX的溶解性参数之差为0.6.
制造例4 乳液No.3的制造例
相对于制造例1制得的乙烯系共聚物树脂No.1 70份(固体分)的羧基配合0.4当量的三乙胺后，进行混合分散，然后混合分散Nikalac MX430(注1)10份、DURANATE 24A-90CX(注2)25份(固体分20份)、接着边进行搅拌边慢慢滴加脱离子水，再添加三乙胺使pH为7.5，制得固体分10％的乳液No.3。
乙烯系共聚物树脂No.1与Nikalac MX430/DURANATE 24A-90 CX的溶解性参数之差为0.3。
(注1)Nikalac MX430：三和化学株式会社制，商品名，丁氧基化三聚氰胺树脂，固体分100％
(注2)DURANATE 24A-90CX：旭化成工业株式会社制，商品名，封端多异氰酸酯，固体成分80％。
制造例5
上述10％的乳液No.1 3000份，再添加三乙胺使pH为8.5，制得阴离子电泳涂料No.1。
制造例6
上述10％的乳液No.2 3000份，再添加三乙胺使pH为8.5，制得阴离子电泳涂料No.2。
制造例7
上述10％的乳液No.3 3000份，再添加三乙胺使pH为8.5，制得阴离子电泳涂料No.3。
制造例8
使Taycacure AC-901(TAYKA公司制，商品名，二壬基萘磺酸)10份溶解于异丙醇90份中，向该溶液100份中添加三乙胺0.28份(相当于0.5当量)。
再加入脱离子水，制得固体分1％的水溶液1000份。该水溶液No.1的pH为9.0。
制造例9
使Taycacure AC-330(TAYKA公司制，商品名，十五烷基苯磺酸)20份溶解于异丙醇80份中，向该溶液100份中添加三乙胺0.34份(相当于0.5当量)。
再加入脱离子水，制得固体分1％的水溶液1000份。该水溶液No.2的pH为8.5.
制造例10
使Taycacure AC-430(TAYKA公司制。商品名，十二烷基苯磺酸)20份溶解于异丙醇80份中，向该溶液100份中添加三乙胺0.37份(相当于0.5当量)。
再加入脱离子水，制得固体分1％的水溶液1000份。该水溶液No.3的pH为10.0。
制造例11
使Taycacure AC-901(TAYKA公司制，商品名，二壬基萘磺酸)20份溶解于异丙醇80份中，向该溶液100份中添加三乙胺0.25份(相当于0.2当量)。
再加入脱离子水，制得固体分1％的水溶液1000份。该水溶液No.4的pH为3.5。
制造例12
使Taycacure AC-330(TAYKA公司制，商品名，十五烷基磺酸)20份溶解于异丙醇80份中，向该溶液100份中添加三乙胺0.14份(相当于0.2当量)。
再加入脱离子水，制得固体分1％的水溶液1000份。该水溶液No.5的pH为3.0。
试验板的制作
对铝合金材(#5000)实施(脱脂-蚀刻-中和-阳极化学处理-封孔)构成的2次电解处理，制得覆盖膜厚度约10μm实施了阳极氧化处理的试验板(银：尺寸150×70×0.5mm)。
实施例1
用2张试验板分别浸渍在制造例1制得的阴离子电泳涂料No.1中，进行电泳涂装使干燥膜厚为18μm.然后，对制造例3制得的水溶液No.1用电压150V通电1分钟，水洗后，按160℃-30分钟，及180℃-30分钟的2种条件进行烘烤。
按表1所表示的组合与实施例1同样地进行实施例2～4、比较例1～3的实验。将所得结果示于表1.
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |||
| 阴离子电泳涂料(I) | No.1 | No.1 | No.1 | No.2 | No.1 | No.1 | No.2 | No.3 | ||
| 乙烯系共聚物树脂与交联剂的溶解性参数之差 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.6 | 0.7 | 0.7 | 0.6 | 0.3 | ||
| 水溶液(II) | No. | No.1 | No.2 | No.3 | No.1 | No.4 | No.5 | No.4 | No.1 | |
| pH | 9.0 | 8.5 | 10.0 | 9.0 | 3.5 | 3.0 | 3.5 | 9.0 | ||
| 电压(V) | 第1电压(V)第2电压(V) | 150 | 200 | 200 | 50 | 150 | 200 | 50 | 200 | |
| 200 | 200 | |||||||||
| 涂膜性能 | 涂面平滑性(注3) | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ | △ | ○ | |
| 模痕掩蔽性 | 目视(注4) | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ | △ | × | |
| L值(注5) | 21 | 20 | 20 | 20 | 3 | 5 | 6 | 6 | ||
| 低温固化性(注6) | 160℃ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ | △ | △ | |
| 180℃ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
| 耐水性(注7) | 160℃ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ | ○ | △ | |
| 180℃ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
(注3)涂膜平滑性：目视评价涂膜表面(桔皮面、凹凸等)。使用在180℃进行烘烤的涂板。
◎良好
○基本良好
△稍不好
×不好。
(注4)模痕掩蔽性(目视评价)：使用在180℃进行烘烤的涂板。
目视：
○：模痕掩蔽性良好
△：模痕掩蔽性差
×：模痕掩蔽性明显差。
(注5)模痕掩蔽性(L值评价)：使用在180℃进行烘烤的涂板，使用变角分光度计GCMS-4(村上色彩技术研究所公司制，商标名)在入射角90度下进行测定。若采用本发明的涂膜形成方法，可容易地获得L值10～25范围的消光涂膜。
(注6)低温固化性：使丙酮渗入纱布中在涂面上往复20次，检查涂面状态
○：没问题
△：涂面溶解呈白浊
×：涂面的溶解明显。
(注7)耐水性：把涂板在40℃温水中浸渍24小时，实施划格，进行胶粘带的剥离试验。
◎：不剥离没问题
○：虽然没有剥离，但切割部分附近出现微翘起
△：从划格部分出现部分剥离
×：从划格部分全部剥离。
Claims (5)
1.消光阴离子电泳涂膜形成方法，其特征在于顺次按下述1-4工序构成：
工序1：把使含有羟基的不饱和单体(a)、含有羧基的不饱和单体(b)、其他的自由基聚合性不饱和单体(c)进行自由基共聚而制得的、数均分子量10000～100000的水分散性的乙烯系共聚物树脂(A)与由氨基树脂固化剂和/或封端多异氰酸酯化合物构成的交联剂(B)混合分散形成的乳液所构成、且乙烯系共聚物(A)和交联剂(B)的配合比为乙烯系共聚物树脂(A)30～90重量％、交联剂(B)70～10重量％，且该乙烯系共聚物树脂(A)与交联剂(B)的溶解性参数之差为0.5-1.5的阴离子电泳涂料(I)在铝合金材的表面进行电泳涂装，形成未固化电泳涂膜的工序；
工序2：把由该未固化电泳涂膜被覆的铝合金材浸渍在向高级烷基芳基磺酸中按1当量以上的比例添加碱性化合物、水溶化形成的pH7.1-14的水溶液(II)中，在电压50～350V下通电10～240秒的工序；
工序3：进行水洗的工序；及
工序4：烘烤固化，形成消光电泳涂膜的工序。
2.权利要求1所述的消光阴离子电泳涂膜形成方法，其特征在于通电工序是用第1阶段施加10～150V的电压后，第2阶段施加150～300V电压的两阶段通电方法进行通电。
3.权利要求1或2所述的消光阴离子电泳涂膜形成方法，其特征在于高级烷基芳基磺酸是二壬基萘磺酸和/或二壬基萘二磺酸。
4.权利要求1或2所述的消光阴离子电泳涂膜形成方法，其特征在于该消光电泳涂膜有10～25的L值。
5.采用权利要求1-4的任意一项所述的方法制得的涂装物。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5093428A (en) * | 1988-12-20 | 1992-03-03 | Kansai Paint Co., Ltd. | Anionic matte electrodeposition coating composition and process for the formation of matte film |
| JPH06108291A (ja) * | 1992-09-24 | 1994-04-19 | Kansai Paint Co Ltd | 艶消し電着塗膜の光沢調整方法 |
| JPH06336564A (ja) * | 1993-05-28 | 1994-12-06 | Honny Chem Ind Co Ltd | 艶消しアニオン電着塗料用樹脂組成物 |
| JPH10158548A (ja) * | 1996-11-27 | 1998-06-16 | Kansai Paint Co Ltd | アニオン型電着塗料及びそれを使用した塗膜形成方法 |
| JP2002363503A (ja) * | 2001-06-11 | 2002-12-18 | Shinto Paint Co Ltd | 高耐候性の着色電着塗料およびその電着塗装方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5093428A (en) * | 1988-12-20 | 1992-03-03 | Kansai Paint Co., Ltd. | Anionic matte electrodeposition coating composition and process for the formation of matte film |
| JPH06108291A (ja) * | 1992-09-24 | 1994-04-19 | Kansai Paint Co Ltd | 艶消し電着塗膜の光沢調整方法 |
| JPH06336564A (ja) * | 1993-05-28 | 1994-12-06 | Honny Chem Ind Co Ltd | 艶消しアニオン電着塗料用樹脂組成物 |
| JPH10158548A (ja) * | 1996-11-27 | 1998-06-16 | Kansai Paint Co Ltd | アニオン型電着塗料及びそれを使用した塗膜形成方法 |
| JP2002363503A (ja) * | 2001-06-11 | 2002-12-18 | Shinto Paint Co Ltd | 高耐候性の着色電着塗料およびその電着塗装方法 |
| JP2003176445A (ja) * | 2001-12-11 | 2003-06-24 | Shinto Paint Co Ltd | 艶消し電着塗料およびその電着塗装方法 |
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