DE68912244T2

DE68912244T2 - Beschichtungszusammensetzung für Kraftwagen.

Info

Publication number: DE68912244T2
Application number: DE89116320T
Authority: DE
Inventors: Osamu Isozaki; Takao Matoba; Noboru Nakai; Shinji Sugiura; Ichiro Tabuchi
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-09-05
Filing date: 1989-09-04
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2009-09-05
Also published as: CA1335909C; EP0358153B1; DE68912244D1; KR900004882A; EP0358153A3; JP2668083B2; EP0358153A2; KR930002219B1; JPH02160879A; US5051473A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung bei Kraftfahrzeugen.
Um die neuerliche Nachfrage nach verbessertem Aussehen der Oberfläche eines Autos und einem besseren Nutzeffekt der Beschichtungen zu befriedigen, und um eine gleichzeitige einheitliche Oberfläche des Fahrzeugkörpers aus Stahl und Kunststoffplatten bei niedrigen Gebrauchskosten zu garantieren, besteht ein großer Bedarf hinsichtlich der Entwicklung von Farbmitteln, die bei niedriger Temperatur gehärtet werden können.
Die derzeit hauptsächlich verfügbaren Oberflächenschichten für Autos sind Polyester-Melaminharz-Systeme (feste Farbstoffe) und hitzehärtbare Acrylharz-Melaminharz-Systeme (metallische und zweischichtige, einmal eingebrannte klare Beschichtungen), jedoch sind diese Beschichtungen bezüglich der Oberflächenebenmäßigkeit bereits in solchem Ausmaß verbessert worden, daß dort einerseits kein weiterer Spielraum für Verbesserungen bezüglich der Materialien vorhanden ist, jedoch andererseits noch Raum für Verbeserungen verschiedener Eigenschaften der gehärteten Schicht besteht. Des weiteren sind diese Beschichtungen nicht bei niedrigen Temperaturen härtbar, z. B. unter etwa 120º C. Es sind Niedrigtemperaturhärtbare Oberflächenbeschichtungen, Zweipack-Beschichtungen wie ein Polyesterharz-aliphatisches (oder alicyclisches) Polyisocyanat-System, ein hitzehärtbares Acrylharz-aliphatisches (oder alicyclisches) Polyisocyanat-System etc. bekannt, aber diese Beschichtungen sind deswegen unvorteilhaft, weil die beiden Komponenten unmittelbar vor Verwendung vermischt werden müssen und weil dies eine besondere Zweipack-Beschichtungsvorrichtung erfordert. Des weiteren sind Härtungsmittel vom Isocyanat-Typ mit einem wohlbekannten Toxititätsproblem behaftet. Bei aliphatischen Isocyanaten ist die Zersetzung der Rest-Isocyanatgruppe durch Feuchtigkeit und das Vergilben des beschichteten Films aüfgrund der Bildung primärer Amine unvermeidlich.
Auch auf dem Gebiet der Zwischenbeschichtungen für Automobile besteht ein großer Bedarf bezüglich der Entwicklung einer Beschichtungszusammensetzung mit einem hohen Feststoffgehalt, die bei niedrigen Temperaturen härtbar ist und eine glatte Oberfläche und eine verbesserte Deckkraft bewirkt. Auf dem Markt für Automobil-Zwischenbeschichtungen bekannt ist ein Polyesterharz-Melaminharz-System, jedoch ist es mit dieser Art Beschichtung im allgemeinen schwierig, weitere Verbesserungen des ebenen Charakters der Schicht und des Feststoffgehalts zu erreichen, und darüber hinaus ist die niedrigste erforderliche Härtungstemperatur etwa 120º C. Auch bei Zwischenbeschichtungen würde ein härtbares Isocyanat-Zweipacksystem Härten bei niedrigen Temperaturen erlauben, jedoch ist dabei - wie auch im Falle der Deckbeschichtungen - eine besondere Beschichtungsvorrichtung erforderlich, und das System weist die mit dem Härtungsmittel verbundenen Toxititätsprobleme auf.
Es ist Aufgabe dieser Erfindung, eine bei niedriger Temperatur härtbare Beschichtungszusammensetzung für Kraftfahrzeuge zur Verfügung zu stellen, die ein zufriedenstellendes Aussehen der Oberfläche sowie verbesserte Eigenschaften der Beschichtung aufweist.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine stabile Einpack-Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die für Deckbeschichtungen oder Zwischenbeschichtungen bei Lackierverfahren für Kraftfahrzeuge verwendet werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Beschichtungszusammensetzung für Kraftfahrzeuge mit einem hohen Feststoffgehalt zur Verfügung zu stellen.
Weitere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Diese Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung für Kraftfahrzeuge, die umfaßt:
(i) 100 Gew.-Teile eines Grundharzes, das entweder
(a) ein Copolymer ist, das 0,5 bis 70 Gew.-% eines Polysiloxan-Makromonomers mit zwei oder mehr Gruppen, ausgewählt aus Hydroxyl- und Alkoxygruppen, pro Molekül und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 400 bis 100.000, erhältlich durch Umsetzen von 70 bis 99,999 Mol-% einer Verbindung (A) der allgemeinen Formel:
worin R&sub1; eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist;
R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe bedeuten; mit 30 bis 0,001 Mol-% einer Verbindung (B) der allgemeinen Formel
worin R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;
R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten; jedoch unter der Voraussetzung, daß nicht alle Gruppen R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind; und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 6 bedeutet;
2 bis 70 Gew.-% eines Oxirangruppen enthaltenden Vinylmonomers und 0 bis 97 Gew.-% anderer, polymerisierbarer Vinylmonomere als Comonomereinheiten enthält oder
(b) eine Mischung von 5 bis 95 Gew.-% eines Polymers (I) ist, das das genannte Polysiloxan-Makromonomer als eine wesentliche Monomereinheit enthält, und 95 bis 5 Gew.-% eines Polymers (II), das ein Oxirangruppen-enthaltendes Vinylmonomer als eine wesentliche Monomereinheit enthält; und
(ii) 0,1 bis 30 Gew.-Teile einer Chelatverbindung, ausgewählt aus Aluminiumchelat-Verbindungen, Titanchelat-Verbindungen und Zirkonchelat-Verbindungen.
In weiterer Hinsicht schafft diese Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung für Kraftfahrzeuge, die die obige Beschichtungszusammensetzung und 5 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des genannten Grundharzes, einer Verbindung umfaßt, die wenigstens zwei Oxirangruppen pro Molekül enthält und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von nicht mehr als 2.000 aufweist.
Insbesondere umfaßt die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung für Kraftfahrzeuge ein Grundharz, das entweder ein Vinyl-Copolymer ist, das ein Polysiloxan-Makromonomer mit wenigstens zwei freien funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Hydroxyl und Alkoxy, ein Oxirangruppen-enthaltendes Vinylmonomer und, gegebenenfalls andere, polymerisierbare Vinylmonomere als Comonomereinheiten enthält, oder eine Mischung eines Polymers, das das genannte Polysiloxan-Makromonomer als eine wesentliche Monomereinheit enthält, mit einem Polymer ist, das eine Oxirangruppe-enthaltendes Vinylmonomer als eine wesentliche Monomereinheit und wenigstens eine Chelatverbindung, ausgewählt aus Aluminium, Titan und Zirkon, enthält. In diesem System fungieren die Silanolgruppen, die in dem Polysiloxan- Makromonomer enthalten sind oder von der Hydrolyse der Alkoxygruppen in dem genannten Makromonomer stammen und die Oxirangruppen aus dem OXirangruppen-enthaltenden Vinylmonomer als vernetzende funktionelle Gruppen, die die fortschreitende Härtungsreaktion an der Oberfläche und im Inneren fast zur gleichen Zeit selbst bei einer niedrigen Temperatur von nicht mehr als 100º C verursachen, und zwar mit einem verminderten Unterschied des Härtungsgrades zwischen der Oberfläche und dem Inneren des gehärteten Produkts. Die Zusammensetzung kann als solche vorteilhaft bei Kraftfahrzeugen als Deckbeschichtung oder Zwischenbeschichtung angewendet werden.
Wenn darüber hinaus eine Verbindung mit niedrigem Molekularge wicht, die wenigstens zwei Oxirangruppen pro Molekül enthält und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von nicht mehr als 2.000 hat, darüberhinaus in die obige Beschichtungszusammensetzung eingebracht wird, kann man leicht ein Beschichtungsmaterjal mit hohem Feststoffgehalt, das gleichmäßiges Härten garantiert und eine glatte und ebene Oberflächenschicht verleiht, erhalten.
Das Grundharz in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung für Kraftfahrzeuge ist (a) ein Copolymer, enthaltend ein Polysiloxan-Makromonomer, welches man erhalten kann durch Umsetzen einer Verbindung (A) der allgemeinen Formel:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; die vorstehend definierten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung (B) der allgemeinen Formel
worin R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und n die vorstehend definierten Bedeutungen haben, und einem Oxirangruppen-enthaltenden Vinylmonomer als wesentliche Comonomereinheit oder
es ist (b) eine Mischung eines Polymers (I), das das genannte Polysiloxan-Makromonomer als eine wesentliche Monomereinheit enthält, mit einem Polymer (II), das ein Oxirangruppen enthaltendes Vinylmonomer als eine wesentliche Monomereinheit enthält.
Das oben genannte Polysiloxan-Makromonomer hat eine Hauptgrundstruktur an Siloxanbindungen und an dessen Si-Atom, entweder direkt oder indirekt gebunden, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, Phenylgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, polymerisierbare ungesättigte Bindung und/oder dergleichen.
In der obigen Verbindung (A) ist R&sub1; eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe; R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; sind unabhängig voneinander eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe. R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; können gleich oder verschieden sein. Weiterhin ist in der Verbindung (A) die genannte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eine gerad- oder verzweigtkettige Alkoxygruppe wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, und die genannte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist eine gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl.
In der Verbindung (A) ist R&sub1; vorzugsweise Methyl oder Phenyl. Bevorzugte Beispiele von R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Hydroxyl. Als bevorzugte Vertreter der Verbindung (A) seien erwähnt: Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltributoxysilan, Phenyltrisilanol und Methyltrisilanol. Von diesen Verbindungen sind Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltrisilanol besonders zweckmäßig. Die Verbindungen (A) können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In der Verbindung (B) ist R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; sind unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Das Symbol n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 6. R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; können gleich oder verschieden sein, jedoch sind nicht alle von diesen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Als die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und die Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Verbindung (B) können z. B. die jeweiligen speziellen Gruppen, die für die Verbindung (A) genannt wurden, verwendet werden. Besonders geeignete Vertreter von R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; sind Methoxy, Ethoxy und Hydroxyl. Die ganze Zahl n liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4. Als besondere Beispiele der Verbindung (B) seien erwähnt: γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Acryloxypropylytrimethoxysilan, γ-Methacryloxybutyltriethoxysilan, γ- Acryloxypropyltrisilanol, γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan. Von diesen Verbindungen sind γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrisilanol, γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Methacryloxy propylmethyldimethoxysilan besonders geeignet. Diese Verbindungen (B) können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Polysiloxan-Makromonomer kann durch Umsetzen der Verbindung (A) mit Verbindung (B) hergestellt werden. Bezogen auf die Gesamtmenge von (A) und (B) wird die Verbindung (A) in einem Anteil von 70 bis 99,999 Mol- %, vorzugsweise 90 bis 99,9 Mol-% und insbesondere 95 bis 99 Mol-% verwendet, während die Verbindung (B) in einem Anteil von 30 bis 0,001 Mol.-%, vorzugsweise 10 bis 0,1 Mol-%, insbesondere 5 bis 1 Mol-%, verwendet wird. Beträgt der Anteil der Verbindung (A) weniger als 70 Mol-%, kann während der Polymerisation Gelierung auftreten, während bei Verwendung der Verbindung (A) von über 99,999 Mol-% ein erhöhter Rückstand an nicht-polymerisiertem Polysiloxan und daher eine unerwünschte Trübung in der Harzlösung auftritt.
Die Umsetzung der Verbindungen (A) und (B) erfolgt, wenn die Hydroxylgruppen in den beiden Verbindungen und/oder die Hydroxylgruppen aus der Hydrolyse der in den beiden Verbindungen enthaltenen Alkoxygruppen einer Kondensation unter Dehydratisierung unterliegen. Je nach den Reaktionsbedingungen kann zusätzlich zu der Dehydratisierungsreaktion eine Dealkoholisierung auftreten.
Weil diese Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels auftritt, wird es bevorzugt, die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen, in dem beide Verbindungen (A) und (B) löslich sind, oder in Wasser.
Bevorzugte Beispiele von organischen Lösungsmitteln umfassen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Heptan, Toluol, Xylol, Octan und Ligroin; Ester-Lösungsmittel wie Ethylacetat, n- Butylacetat, Isobutylacetat, Methylcellosolveacetat und Butylcarbitolacetat; Keton-Lösungsmittel wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon; Alkohol-Lösungsmittel wie Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, sec.-Butanol und Isobutylalkohol; und Ether-Lösungsmittel wie n-Butylether, Dioxan, Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether. Diese Lösungsmittel können unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden.
Bei einer Umsetzung in Lösung beträgt die Gesamtkonzentration der Verbindungen (A) und (B) vorzugsweise nicht weniger als 5 Gew.-%.
Die Umsetzung zwischen Verbindung (A) und (B) erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 20 bis 180º C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 120º C. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 40 Stunden.
Gegebenenfalls kann ein Polymerisations-Inhibitor zu diesem Reaktionssystem zugegeben werden. Die Verwendung eines Polymerisations-Inhibitors ist zur Verhinderung der Polymerisation, bei der ungesättigte Bindungen in Verbindung (B) beteiligt sind, während der Umsetzung zwischen (A) und (B) wirksam. Besondere Beispiele von Polymerisations-Inhibitoren sind Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether.
Bei der Umsetzung zwischen (A) und (B) zur Herstellung des genannten Polysiloxan-Makromonomers kann eine Tetraalkoxysilan- und/oder eine Dialkyldialkoxysilanverbindung zu dem Reaktionssystem in einer Menge zugegeben werden, die 20 Mol- %, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen (A) und (B), nicht übersteigt.
Die Umsetzung zwischen den Verbindungen (A) und (B), wenn alle der Gruppen R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub7;, und R&sub8; Hydroxylgruppen sind, erfolgt vorzugsweise mit einem Kondensationsverfahren unter Dehydratisierung, Verwendung eines organischen Lösungsmittels und Erhitzen und Rühren.
Wenn die Verbindung (A) und/oder die Verbindung (B) an das Si- Atom gebundene Alkoxygruppen umfaßt, wird es bevorzugt, die Alkoxygruppen vor der Kondesationsreaktion zu hydrolysieren. Die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen können in kontinuierlicher Folge durchgeführt werden, im allgemeinen unter Erhitzen und Rühren in Anwesenheit von Wasser und einem Katalysator. Obwohl die Wassermenge nicht kritisch ist, wird eine Menge von nicht weniger als 0,1 Mol pro Mol der Alkoxygruppe bevorzugt. Ist der Anteil weniger als 0,1 Mol, kann sich die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen den beiden Verbindungen verringern. Es ist am zweckmäßigsten, einen großen Überschuß an Wasser als Lösungsmittel zu verwenden. Die Verwendung von Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel in Kombination kann sich in den Fällen als vorteilhaft erweisen, wo ein gering wasserlöslicher Alkohol als Ergebnis der Kondensation erzeugt wird, denn dieses hilft, das Reaktionssystem zu homogenisieren. Als wasserlösliches organisches Lösungsmittel können die vorstehend genannten Alkohol-, Ester-, Ether- und Keton-Lösungsmittel vorteilhaft verwendet werden. Als Katalysator für diese Hydrolyse-Reaktion kann ein saurer oder ein basischer Katalysator verwendet werden. Der saure Katalysator kann z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure sein, der basische Katalysator ist z. B. Natriumhyroxid, Triethylamin oder Ammoniak. Die Menge an Katalysator, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen (A) und (B) beträgt etwa 0,0001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-%.
Das erfindungsgemäß verwendete Polysiloxan-Makromonomer hat ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 400 bis 100.000, vorzugsweise etwa 1.000 bis 20.000. Ist das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht kleiner als etwa 400, besteht eine verstärkte Tendenz zur Gelierung während der Copolymerisation. Wenn dagegen das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht etwa 100.000 übersteigt, zeigt sich eine Tendenz zur verminderten Kompatibilität.
Die Hauptgrundstruktur des Polysiloxan-Makromonomers, das während der Umsetzung der Verbindungen (A) und (B) gebildet wird, besteht aus Siloxanbindungen, die meist linear, Leiterartig oder gemischt linear und Leiter-artig sind. Wegen der Wasserfestigkeit, der Wärmebeständigkeit, der Lichtbeständigkeit etc. wird es bevorzugt, ein Makromonomer zu verwenden, das eine Leiter-artige Struktur oder eine gemischte Struktur aufweist, bei der die Leiter-artige Konfiguration überwiegt. Die gewünschte Ketten-Geometrie kann durch Variieren des Mischverhältnisses von Verbindung (A) zu Verbindung (B), der Wassermenge, des Säurekatalysators und dergleichen erreicht werden. Bei diesem Polysiloxan-Makromonomer sind die Si-Atome der Siloxanbindungen an Gruppen wie R&sub1; bis R&sub4;,
R&sub6; bis R&sub8; bis oder dergleichen gebunden und in jedem Molekül sind wenigstens zwei funktionelle Gruppen wie Hydroxyl und/oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppen, an Si gebunden (d. h. Silanol-und/oder Alkoxysilan-Gruppen), enthalten.
Des weiteren enthält dieses Polysiloxan-Makromonomer vorzugsweise durchschnittlich 0,2 bis 1,9, vorzugsweise 0,6 bis 1,4, insbesondere 0,9 bis 1,2 polymerisierbare ungesättigte Bindungen pro Molekül. Sind zu wenig polymerisierbare ungesättigte Bindungen vorhanden, neigt das Copolymerisations- Reaktionsprodukt des Makromonomers mit dem Vinylmonomer zur Trübung, während ein Überschuß an polymerisierbaren ungesättigten Bindungen dazu führen kann, daß eine Gelierung während der Copolymerisatiosreaktion verursacht wird.
Die Anzahl an ungesättigten Bindungen in dem Makromonomer kann mit dem folgenden Verfahren bestimmt werden.
(1) Verschiedene Polysiloxan-Makromonomere werden durch Variieren der relativen Mengen der Verbindungen (A) und (B) unter sonst gleichbleibenden Reaktionsbedingungen synthetisiert.
(2) Jedes der Makromonomere wird mit variierenden Anteilen eines nicht-funktionellen Vinylmonomers umgesetzt, um verschiedene Vinylpolymere herzustellen.
(3) Die Molekulargewichtsverteilung jeden Vinylcopolymers wird durch Gel-Permeations-Chromatographie (G.P.C.) bestimmt.
(4) Man nimmt an, daß das Makromonomer durchschnittlich eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist, wenn die folgenden Bedingungen erfüllt sind. Selbst bei Variieren der Anteile an Makromonomer und nicht-funktionellem Vinylmonomer bleibt das Peak-Molekulargewicht (das Molekulargewicht der größten Fläche unter der Verteilungskurve) des erhaltenen Copolymers im wesentlichen unverändert, und die Molekulargewichtsverteilung ist monodispers, d. h. es ist ein einziger Peak vorhanden ohne einen Peak von Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht (ein Makromonomer ohne ungesättigte Bindung) oder einen Peak von Komponenten mit hohem Molekulargewicht (ein Copolymer des Makromonomers mit zwei oder mehr ungesättigten Bindungen).
(5) Bei anderen Makromonomeren kann die durchschnittliche Anzahl von gebundenen, ungesättigten Bindungen in dem Makromonomer mit der folgenden Formel bestimmt werden:
wobei [A] die Molzahl der Verbindung (A), [B] die Mohlzahl der Verbindung (B), [A&sub1;] die Molzahl der Verbindung (A), die ein Makromonomer mit durchschnittlich 1 polymerisierbarer Doppelbindung ergibt und [B&sub1;] die entsprechende Molzahl für die Verbindung (B) darstellt.
Wenn z. B. bei einem Makromonomer mit 1 polymerisierbarer ungesättigten Bindung ein Verhältnis von Verbindung (B) zu Verbindung (A) von 1/20 (Molverhältnis) erhalten wird, erhält man ein Makromonomer mit durchschnittlich 0,9 polymerisierbaren ungesättigten Bindungen, wenn das Verhältnis von Verbindung (B)/Verbindung (A) = 0,9/20 ist.
Das Oxirangruppen enthaltende Vinylmonomer, das eine weitere, erfindungsgemäß verwendete Monomereinheit darstellt, umfaßt u. a. Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
In den obigen Formeln bedeuten: R&sub9; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; R&sub1;&sub0; eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R&sub1;&sub1; eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und T eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 10. Im Hinblick auf die Härtungseigenschaft wird von diesen Oxirangruppen-enthaltenden Vinylmonomeren die Verwendung von alicyclischen Oxirangruppen-enthaltenen Vinylmonomeren bevorzugt.
Als Beispiele der obigen zweiwertigen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen seien geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen wie Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen und Hexamethylen genannt. Als Beispiele der zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen seien angeführt: Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Polymethylen,
Das für die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung verwendete Grundharz kann ein Vinylcopolymer sein, das das oben genannte Polysiloxan-Makromonomer und das Oxirangruppenenthaltende Vinylmonomer als Comonomereinheiten umfaßt. Zusätzlich zu diesen Comonomereinheiten kann dieses Copolymer andere polymerisierbare Vinylmonomere als Comonomereinheiten enthalten.
Solche anderen polymerisierbaren Vinylmonomere können entsprechend der gewünschten Beschichtungseigenschaften aus einem weiten Bereich von Verbindungen ausgewählt werden. Typische Beispiele solcher ungesättigter Monomere werden nachfolgend genannt.
(a) Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure: C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat; C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;- Alkoxyalkylester wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat, Ethoxybutylmethacrylat; C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylester wie Allylacrylat, Allylmethacrylat; Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylester wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat; (Meth)acrylsäure-hydroxyalkylester-&epsi;-caprolakton-Addukte wie Placcel FA-1, Placcel FA- 3, Placcel FM-1 und Placcel FM-3 (Warenzeichen von Daicell Co., Ltd.); C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenyloxyalkylester wie Allyloxyethylacrylat und Allyloxyethylmethacrylat.
(b) Aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
(c) Polyolefin-Verbindungen wie Butadien, Isopropren und Chloropren.
(d) Andere Monomere wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, VeoVa-Monomere (Shell Chemical), Vinylpropionat und Vinylpivalat.
Bei dem Vinyl-Copolymer, das das genannte Polysiloxan-Makromonomer und das Oxirangruppen-enthaltende Vinylmonomer als Comonomereinheiten enthält, und welches als das Grundharz bei den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen verwendet wird, betragen die Anteile der Comonomere für eine Deckbetung 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% an Polysiloxan-Makromonomer, 2 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% an Oxirangruppen-enthaltendem Vinylmonomer und 0 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 90 Gew.-% an anderem polymerisierbaren Vinylmonomer.
Ist der Anteil an Polysiloxan-Makromonomer weniger als 1 Gew.- %, weist die gehärtete Schicht unzureichende Kratzfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit auf; wird das Polysiloxan-Makromonomer in einer Menge von mehr als 70 Gew.-% verwendet, sind die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Schicht nicht zufriedenstellend. Beträgt der Anteil an Oxiran-gruppenenthaltenden Vinylmonomer weniger als 2 Gew.-%, sind Kratzfestigkeit, Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Wasserbeständigkeit und Härte der gehärteten Schicht nicht voll zufriedenstellend. Wenn andererseits der Anteil 70 Gew.-% übersteigt, sind die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films nicht voll zufriedenstellend.
Bei der Verwendung als Zwischenbeschichtung sollte das Vinyl- Copolymer als Comonomereinheiten 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% an Polysiloxan-Makromonomer, 2 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% an Oxirangruppen-enthaltendem Vinylmonomer und 0 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 90 Gew.-% an anderem polymerisierbaren Vinylmonomer enthalten. Ist der Anteil an Polysiloxan-Makromonomer weniger als 0,5 Gew.-%, weist die gehärtete Schicht keinen zufriedenstellenden Spiegelglanz, keine zufriedenstellende Schlagfestigkeit und Abblätterungsfestigkeit auf, während bei Polysiloxan-Makromonomer-Anteilen von mehr als 50 Gew.-% die Haftung zur Deckschicht nicht so gut ist wie es wünschenswert wäre. Wenn andererseits der Anteil an Oxiran-gruppen-enthaltendem Vinylmonomer weniger als 2 Gew.-% beträgt, weist der gehärtete Film nicht den gewünschten Spiegelglanz, die gewünschte Schlagfestigkeit und Abblätterungsfestigkeit auf, während bei Anteilen von mehr als 70 Gew.-% die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Schicht nicht die gewünschte Qualität aufweisen. Was das andere polymerisierbare Monomer oder die Monomere betrifft wird es bezüglich des Härtens bevorzugt, daß ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Monomer in einem Anteil von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eingebracht wird.
Das oben genannte Copolymer kann nach den gleichen Verfahren hergestellt werden, wie sie für die Synthese von herkömmlichen Acrylharzen und Vinylharzen angewendet werden. Als Beispiel eines solchen Syntheseverfahrens sei ein Verfahren genannt, welches das Lösen oder Dispergieren der jeweiligen Monomerkomponenten in einem organischen Lösungsmittel und Erhitzen der Lösung in Anwesenheit eines Radikalpolymerisations- Initiators bei einer Temperatur von etwa 60 bis 180º C unter beständigen Rühren umfaßt. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 10 Stunden. Als organisches Lösungsmittel können z. B. die gleichen Alkohol-, Ether-, Ester- und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden, die vorstehend genannt wurden. Bei Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wird dieses wegen der besseren Löslichkeit vorzugsweise in Kombination mit einem anderen Lösungsmittel verwendet. Als Radikalpolymerisations-Initiator kann jeder auf dem Fachgebiet gebräuchliche Initiator verwendet werden. Beispielhaft seien erwähnt: verschiedene Peroxide wie Benzoylperoxid und t-Butylperoxy-2-ethylhexanonat; Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril und Azobisdimethylvaleronitril. Das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht des obigen Copolymers beträgt vorzugsweise von etwa 3.000 bis 30.000, vorzugsweise von etwa 5.000 bis 20.000.
Wird die Beschichtungszusammensetzung als eine Deckbeschichtung für Kraftfahrzeuge verwendet, weist die gehärtete Schicht nicht die gewünschte Kratzfestigkeit, Härte, Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit auf, wenn das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht des Copolymers weniger als 3.000 beträgt, während bei einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von mehr als 30.000 der Spiegelglanz der Beschichtung zu wünschen übrig läßt.
Wenn bei Verwendung der Zusammensetzung als Zwischenbeschichtung das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht weniger als 3.000 beträgt, quillt die Beschichtung bei Aufbringen der Deckschicht und verhindert derer Spiegelglanz. Wenn andererseits das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht 30.000 übersteigt, kann der Feststoffgehalt der Zusammensetzung nicht erhöht werden, so daß die Beschichtung keine hinreichend ebene Oberfläche garantiert.
Als das Grundharz der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammen setzung kann das oben genannte Copolymer, das ein Polysiloxan- Makromonomer und ein Oxirangruppen-enthaltendes Vinylmonomer umfaßt, durch eine Mischung eines Polymers (I), das genanntes Polysikoxan-Makromonomer als eine wesentliche Monomereinheit enthält, und ein Polymer (II), das ein Oxirangruppen-enthaltendes Vinylmonomer als eine wesentliche Monomereinheit enthält, ersetzt werden.
Als Polymer (I), das ein Polysiloxan-Makromonomer als eine wesentliche Monomereinheit enthält, und das in der obigen Mischung von Polymer (I) und Polymer (II) verwendet wird, kann ein Homopolymer des genannten Polysiloxan-Makromonomers oder ein Copolymer des genannten Polysiloxan-Makromonomers mit einem anderen polymerisierbaren Vinylmonomer verwendet werden. Das polymerisierbare Vinylmonomer kann aus einem weiten Bereich von Verbindungen ausgewählt werden, jeweils entsprechend der gewünschten Beschichtungseigenschaften. Zum Beispiel können die gleichen polymerisierbaren Vinylmonomere verwendet werden, die oben für die fakultative Einbringung in das Copolymer, das das Polysiloxan-Makromonomer und das Oxirangruppen-enthaltende Vinylmonomer umfaßt, genannt wurden. Das genannte andere polymerisierbare Vinylmonomer oder die Monomere, die bei der Herstellung des Copolymers des Polysiloxan-Makromonomers verwendet werden können, können in einer Menge von 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das nichtflüchtige Material des Copolymers, verwendet werden. Zusätzlich zu den obigen Vinylmonomeren können andere ungesättigte Monomere von Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure und solche von Dicarbonsäuren (wie Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure) einschließlich der entsprechenden Anhydride und/oder Anhydrid- Monoester, in Mengen eingebracht werden, die nicht höher als 10 Gew.-%, insbesondere nicht höher als 5 Gew.-% betragen, bezogen auf das nichtflüchtige Material des Copolymers.
Als Polymer (II), das ein Oxirangruppen-enthaltendes Vinylmonomer als eine wesentliche Monomereinheit enthält und das die andere Komponente der genannten Polymermischung darstellt, seien ein Homopolymer des Oxirangruppen-enthaltenden Vinylmonomers oder ein Copolymer des Oxirangruppen-enthaltenden Vinylmonomers mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren wie die oben erwähnten genannt. Als Oxirangruppen-enthaltendes Vinylmonomer kann jedes Vinylmonomer der allgemeinen Formeln (3) bis (18) - wie oben - verwendet werden.
Der Anteil des Oxirangruppen-enthaltenden Vinylmonomers beträgt im allgemeinen etwa 3 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Polymer (II). Beträgt der Anteil weniger als 3 Gew.-%, läßt die Härte der gehärteten Beschichtung zu wünschen übrig.
Die Polymere (I) und (II) können mit den gleichen Verfahren hergestellt werden, wie sie für die Synthese von Acrylharzen und Vinylharzen verwendet werden.
Als Beispiel einer solchen Synthese-Technologie sei ein Verfahren genannt, welches das Lösen oder Dispergieren der entsprechenden Monomerkomponenten in einem organischen Lösungsmittel und Erhitzen der Lösung, oder Dipergieren in Anwesenheit eines Radikalpolymerisations-Initiators bei einer Temperatur von etwa 60 bis 180º C unter ständigen Rühren umfaßt. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 10 Stunden. Als organisches Lösungsmittel können z. B. die gleichen Alkohol-, Ether-, Ester- und Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel wie sie oben genannt wurden, verwendet werden. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel wird wegen der Löslichkeit vorzugsweise in Kombination mit einer anderen Art von Lösungsmittel verwendet. Als Radikalpolymerisations-Initiator können solche, wie sie normalerweise auf diesem Fachgebiet üblich sind, verwendet werden. Als Beispiele seien verschiedene Peroxide wie Benzylperoxid und t-Butylperoxy-2-ethylhexanonat, Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril und Azobisdimethylvaleronitril erwähnt.
Das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht des obigen Polymers liegt vorzugsweise in Bereich von etwa 3.000 bis 200.000, mehr bevorzugt im Bereich von etwa 10.000 bis 80.000.
Bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer (I) und Polymer (II) werden 5 bis 95 Gew.-% an Polymer (I) mit 95 bis 5 Gew.-% an Polymer (II) vermischt. Beträgt der Anteil an Polymer (I) weniger als 5 Gew.-% oder übersteigt der Anteil an Polymer (II) 95 Gew.-%, geht die Härtungsleistung der Zusammensetzung verloren. Wenn dagegen der Anteil an Polymer (I) 95 Gew.-% übersteigt oder der Anteil an Polymer (II) weniger als 5 Gew.- % beträgt, werden die Eigenschaften der gehärteten Schicht nachteilig beeinflußt und es kann eine Neigung zum Schrumpfen auftreten.
Als Vernetzungsmittel wird erfindungsgemäß wenigstens eine der Chelatverbindungen von Aluminium, Titan und Zirkon verwendet. Bevorzugt wird eine Chelatverbindung, die eine Verbindung mit Keto-Enol-Tautomerie als Ligand zur Bildung eines stabilen Chelatrings enthält.
Als Beispiele der Verbindungen mit Keto-Enol-Tautomerie seien erwähnt: β-Diketone (z.B. Acetylaceton), Acetessigsäureester (z. B. Methylacetacetat), Malonsäureester (z. B. Ethylmalonat), Ketone mit einer Hydroxylgruppe in β-Stellung (z. B. Diacetonalkohol), Aldehyde mit einer Hydroxylgruppe in β- Stellung (z. B. Salicylaldehyd) und Ester mit einer Hydroxylgruppe in β-Stellung (z. B. Methylsalicylat). Besonders günstige Ergebnisse erhält man, wenn Acetessigsäureester und β-Diketone verwendet werden.
Das Aluminiumchelat kann leicht hergestellt werden, indem man im allgemeinen ein Mol-Äquivalent eines Aluminiumalkoholats der allgemeinen Formel
worin alle Gruppen R&sub1;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe bedeuten,
mit etwa 1 bis 3 Mol-Äquivalent einer Verbindung mit Keto- Enol-Tautomerie, gegebenenfalls unter Erhitzten, vermischt. Als Beispiele von Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen seien erwähnt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradedyl und Octadecyl. Als Beispiele von Alkenylgruppen seien Vinyl und Allyl angegeben.
Als Beispiele der Aluminiumalkoholate der allgemeinen Formel (19) seien genannt: Aluminiumtrimethylat, Aluminiumtriethylat, Aluminiumtri-n-propylat, Aluminiumtriisopropylat, Aluminiumtri-n-butylat, Aluminiumtrisobutylat, Aluminiumtri-sec- butylat und Alumniumtri-tert-butylat. Besonders bevorzugt werden davon Aluminiumtriisopropylat, Aluminiumtri-sec- butylat und Aluminiumtri-n-butylat.
Das Titanchelat kann z. B. durch Mischen gegebenenfalls unter Erhitzen von 1 Mol-Äquivalent (als Titan) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel
worin m eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 10 ist und alle Gruppen R&sub1;&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe bedeuten;
mit etwa 1 bis 4 Mol-Äquivalent einer Verbindung mit Keto- Enol-Tautomerie gebildet werden. Die obige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Alkenylgruppe können die gleichen, wie oben erwähnt, sein.
Als Beispiele von Titanaten der allgemeinen Formel (20), worin m für 0 steht, seien u. a. genannt: Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetra-tert- butyltitanat, Tetra-n-pentyltitanat, Tetra-n-hexyltitanat, Tetraisooctyltitanat und Tetra-n-lauryltitanat. Besonders geeignet sind Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat und Tetra-tert-butyltitanat. Als Titanat der allgemeinen Formel (20), worin m = 1 oder mehr ist, werden die Dimere bis Undecamere (m = 1 bis 10) von Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat oder Tetra- tert-butyltitanat bevorzugt.
Das Zirkonchelat kann z. B. hergestellt werden durch Mischen, gegebenenfalls unter Erhitzen, von im allgemeinen 1 Mol- Äquivalent (als Zirkon) einer Zirkonverbindung der allgemeinen Formel:
worin m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und alle Gruppen R&sub1;&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe bedeuten; mit etwa 1 bis 4 Mol-Äquivalent der genannten Verbindung mit Keto-Enol-Tautomerie. Die Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Alkenylgruppe sind wie vorstehend definiert.
Als Beispiel von Zirkonaten der allgemeinen Formel (21), worin m = 0 ist, seien genannt: Tetraethylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetraisopropylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sec-butylzirkonat, Tetra-tert- butylzirkonat, Tetra-n-pentylzirkonat, Tetra-tert-pentylzirkonat, Tetra-tert-hexylzirkonat, Tetra-n-heptylzirkonat, Tetra- n-octylzirkonat und Tetra-n-stearylzirkonat. Besonders bevorzugt werden Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra- sec-butylzirkonat und Tetra-tert-butylzirkonat. Von den Zirkonaten der allgemeinen Formel (21), worin m = 1 oder mehr ist, werden die Dimere bis Undecamere (m = 1 bis 10) von Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetra-n- butylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-sec-butylzirkonat oder Tetra-ter-butylzirkonat bevorzugt. Die Zirkonchelatverbindung kann eine Assoziation solcher Zirkonate als Komponenten-Einheit enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugte Chelatverbindungen sind Aluminiumchelate wie Tris(ethylacetacetat)aluminium, Tris-(n-propylacetacetat)aluminium, Tris(isopropylacetacetat)aluminium, Tris(n-butylacetacetat)aluminium, Isopropoxybis(ethylacetacetat)aluminium, Diisopropoxyethylacetacetataluminium, Tris(acetylacetonat)aluminium, Tris(propionylacetonat)aluminium, Diisopropoxypropionylacetonataluminium, Acetylacetonatbis(propionylacetonat)aluminium,Monoethylacetacetatbis(acetylacetonat)aluminium und Monoacetylacetonatbis(ethylacetacetat)aluminium; Titanchelatverbindungen wie Diisopropoxybis(ethylacetacetat)titan und Diisopropoxybis(acetylacetonat)titan; und Zirkonchelatverbindungen wie Tetrakis(acetylacetonat)zirkon, Tetrakis(n-propylacetacetat)zirkon und Tetrakis(ethylacetacetat)zirkon.
Als Chelatverbindungen, die erfindungsgemäß als ein Vernetzungsmittel verwendet werden können, können die oben genannten jeweiligen Chelatverbindungen von Aluminium, Zirkon und Titan entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Anteil dieser Chelatverbindungen in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung beträgt von 0,1 bis 30 Gew.- Teile, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Grundharzes, das entweder ein Vinylcopolymer, das das genannte Polysiloxan-Makromonomer und das Oxirangruppen-enthaltende Vinylmonomer umfaßt, oder eine Mischung der genannten Polymere (I) und (II) ist. Wenn der Anteil der vernetzenden Chelatverbindung unter den unteren Grenzwert des genannten Bereichs absinkt, ist die Vernetzung zu gering, während die Verwendung einer Chelatverbindung in Mengen über dem oben genannten Bereich einen Rückstand dieser Verbindung ergibt, was die gehärtete Schicht weniger wasserresistent macht.
In die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht eingebracht werden, die wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 16, insbesondere 2 bis 10 Oxirangruppen pro Molekül und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von nicht mehr als 2.000 aufweist. Diese Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht fungiert als ein reaktiven Verdünnungsmittel und reduziert bei Zugabe zu der Beschichtungszusammensetzung deren Viskosität, was eine Erhöhung des Feststoffgehalts der Zusammensetzung möglich macht. Da darüber hinaus die Menge an Nebenprodukten beim Härten gering ist, kann man eine Beschichtung mit hohem Feststoffgehalt mit gleichmäßiger Härtungsleistung erhalten. Des weiteren besteht nur ein geringes Risiko des Schrumpfens beim Härten, was die Bildung einer ebenmäßigen, glatten gehärteten Oberfläche sicherstellt.
Als Beispiel der erfindungsgemäß zu verwendenen Verbindung, die wenigstens 2 Oxirangruppen pro Molekül und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von nicht mehr als 2.000 aufweist, können verschiedene Verbindungen der folgenden Formeln genannt werden:
Addukte von
und Polyisocyanatverbindungen (das heißt organische Diisocyanate wie aliphatische Diisocyanate, z. B. Hexamethylendiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat; alicyclische Diisocyanate, z. B. hydriertes Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat; und aromatische Diisocyanate, z. B. Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; Addukte von organischen Diisocyanaten an Polyalkoholen, Polyestern mit niedrigem Molekulargewicht, Wasser und dergleichen; Polymere der genannten organischen Diisocyanate und Isocyanatbiuretverbindungen etc.; repräsentative kommerzielle Produkte dieser Verbindungen umfassen Burnock D-750, -800, DN-950, -970 und 15-455 (Dainippon Ind and Chemicals Co., Ltd.), Desmodur L, NHL, IL und N3390 (Bayer AG, Deutschland) Takenate D-102. -202, -110N und -123N (Takeda Chemical Industries Ltd.), Coronate L, HL, EH und 203 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) und Duranate 24A-90CX (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.);
Addukte von
und mehrbasische Säuren; die Verbindungen, die man durch Oxidieren von Estern mit ungesättigten Gruppen wie
(z. B. Ester aus der Veresterung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan oder 1,4-Butandiol mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 900) mit Peressigsäure oder dergleichen erhalten kann.
Neben den obigen Verbindungen mit alicyclischen Oxirangruppen können auch Verbindungen mit nicht-alicyclischen Oxirangruppen verwendet werden wie Diglycidylether und 2-Glycidylphenylglycidylether.
Es ist unbedingt erforderlich, daß das Zahlendurchschnitts Molekulargewicht dieser Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht 2.000 nicht übersteigt. Wird dieses überschritten, geht die Kompatibilität mit dem Grundharz verloren, so daß es unmöglich wird, eine gehärtete Schicht mit akzeptabler Qualität und guten Einschaften zu erhalten.
Der Anteil der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht beträgt etwa 0 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 5 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Grundharzes.
Sofern erforderlich kann die erfindungsgemäße Beschichtungs zusammensetzung weiterhin Epoxygruppen-enthaltende Harze wie Epikote 1001 (Shell Company) und/oder Hydroxylgruppen-enthaltende Harze wie Styrol-Allylalkohol-Copolymer enthalten. Der Gesamtanteil solcher Harze beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungszusammensetzung.
Gegebenenfalls können verschiedene bekannte Additive in die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung für Kraftfahrzeuge zur Verwendung als ein Deckbeschichtungsmaterial oder als ein Zwischenbeschichtungsmaterial eingebracht werden. Wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung als eine Deckschicht, z. B. als eine Deckbeschichtungszusammensetzung mit festem Farbstoff oder als eine klare Beschichtungszusammensetzung mit zwei Schichten und einmaligem Einbrennen verwendet, kann diese aus etwa 100 Gew.-Teilen des genannten Grundharzes, etwa 0,1 bis 30 Gew.-Teilen der genannten Chelatverbindung, etwa 0 bis 100 Gew.-Teilen der genannten Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die wenigstens 2 Oxirangruppen pro Molekül enthält, und etwa 0 bis 100 Gew.-Teile eines Pigmentfarbstoffs zusammengesetzt sein. Als Pigmentfarbstoff kann jedes anorganische oder organische stark witterungsfeste Pigment, wie es gewöhnlich für Automo- bil-Deckbeschichtungen verwendet wird, mit Erfolg eingebracht werden. Das sind z. B. anorganische Pigmente vom Rutil-Typ wie Titandioxid und Ruß und organische Pigmente wie Chinacridonpigmente, z. B. Chinacridon-Rot, Azo-Pigmente, z. B. Pigment-Rot und Phthalocyanin-Pigmente, z. B. Phthalocyanin- Blau und Phthalocyanin-Grün. Zur Verwendung als klares Beschichtungsmaterial mit zwei Schichen und einmaligem Einbrennen wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung im allgemeinen ohne Zusatz eines Pigmentfarbstoffs verwendet. Die bevorzugte Zusammensetzung als Grundbeschichtungszusammensetzung mit zwei Schichten und einmaligem Einbrennen oder als metallische Beschichtungszusammensetzung mit 1 Schicht und einmaligem Härten umfaßt etwa 100 Gew.-Teile des genannten Grundharzes, etwa 0,1 bis 30 Gew.-Teile der genannten Chelatverbindung, etwa 2 bis 36 Gew.-Teile eines metallischen Pigments, etwa 0 bis 100 Gew.-Teile der genannten Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die wenigstens zwei Oxirangruppen pro Molekül enthält, und etwa 0 bis 40 Gew.- Teile eines Pigmentfarbstoffs. Als metallisches Pigment kann jedes bekannte metallische Pigment verwendet werden, z. B. flockige metallische Pulver von Aluminium, Kupfer, Glimmerähnlichem Eisenoxid, Bronze und rostfreiem Stahl und die vorstehend erwähnten Pigmentfarbstoffe. Als modifizierende Harze zur Verwendung bei der Steuerung der Fließbarkeit, die wegen der Verbesserung der metallischen Farbtönung bei metallischen Pigmentserien erfolgt, können eine Dispersion mit Kern-verneztem Acrylharz, hergestellt mit bekannten, nichthomogenen Polymerisationsverfahren, Zelluloseacetatbutyrat oder dergleichen in Anteilen bis zu etwa 20 Gew.-Teilen eingebracht werden.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, die als Zwischenbeschichtung für Kraftfahrzeuge verwendet wird, kann etwa 100 Gew.-Teile des genannten Grundharzes, etwa 0,1 bis 30 Gew.-Teile der genannten Chelatverbindung, etwa 5 bis 150 Gew.-Teile eines Pigments und etwa 0 bis 100 Gew.-Teile der genannten Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die wenigstens zwei Oxirangruppen pro Molekül enthält, umfassen. Als Pigment - wie obenstehend angegeben - kann ein anorganisches Pigment wie Titandioxid, Bariumsulfat, Kalziumcarbonat und Ton oder ein organisches Pigment zur Farbgebung verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann z. B. durch elektrostatische Beschichtung ("Glockenverfahren", Typ REA etc.), aufgesprühte Beschichtung oder dergleichen, aufgebracht werden. Es können also die Beschichtungsvorrichtung und die Anlage, die bislang benutzt wurde, direkt verwendet werden.
Die Auftragsviskosität der Beschichtungszusammensetzung für Zwischenbeschichtungen beträgt etwa 15 bis 35 Sekunden (Ford- Becher Nr. 4, 20º C), jene für Deckbeschichtungen beträgt etwa 12 bis 30 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20º C). Selbstverständlich kann die optimale Auftragsviskosität entsprechend dem Typ der Beschichtungsvorrichtung, der Art des Lösungsmittels, den Beschichtungsbedingungen und anderen Faktoren ausgewählt werden.
Das zum Verdünnen des Beschichtungsmaterials verwendete Lösungsmittel kann jedes herkömmliche Lösungsmittel sein, wie es für herkömmliche Acryl- und Melamin-Harzbeschichtungen verwendet wird. Als solche seien erwähnt: Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel wie Toluol und Xylol; Ketonlösungsmittel wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester-Lösungsmittel wie Ethylacetat und Butylacetat; Ether-Lösungsmittel wie Dioxan und Ethylenglykoldiethylether; und Alkohollösungsmittel wie Butanol und Propanol. Diese Lösungsmittel können entweder unabhängig voneinander oder in geeigneter Mischung verwendet werden. Wird ein Alkohol-Lösungsmittel verwendet, geschieht dieses vorzugsweise wegen der Löslichkeit des Harzes in Kombination mit einem anderen Lösungsmittel. Vom Gesichtspunkt der Härtungsgeschwindigkeit ist es vorzuziehen, ein Lösungsmittel mit einem Kochpunkt von nicht mehr als etwa 150º C zu verwenden, obwohl dies kein kritisches Erfordernis darstellt. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann als Zwischenbeschichtung und/oder Deckbeschichtung bei einem Beschichtungssystem verwendet werden, wo eine chemisch vorbehandelte Oberfläche eines Stahlplatten-Substrats zunächst mit einer Grundierung mittels galvanischer Ablagerung beschichtet wird und dann eine Zwischenbeschichtung (die manchmal entfällt) und eine Deckbeschichtung nacheinander in Aufeinanderlagerung aufgebracht werden, oder mit einem Beschichtungssystem, wo ein Kunststoffsubstrat zuerst mit einer Grundierung, die dem Kunststoffmaterial des Substrats angepaßt ist, beschichtet wird und nach dem Trocknen eine Zwischenbeschichtung (die manchmal entfällt) und eine Deckbeschichtung nacheinander in Aufeinanderlagerung aufgebracht werden.
Die Trockendicke der erfindungsgemäßen Zwischenbeschichtung beträgt vorzugsweise 25 bis 60 um. Die Trockendicke der erfindungsgemäßen Deckbeschichtung beträgt etwa 20 bis 100 um, vorzugsweise etwa 30 bis 70 um bei einschichtigen, einmal eingebrannten Beschichtungen mit festen Farbstoffen, bei einschichtigen, einmal eingebrannten metallischen Farbbeschichtungen oder klaren Beschichtungen mit zwei Schichten und einmaligem Einbrennen; und sie beträgt etwa 10 bis 25 um, vorzugsweise etwa 10 bis 20 um bei metallischen Grundbeschichtungen mit zwei Schichten und einmaligem Einbrennen. Die Einbrennbedingungen können etwa 80 bis 140º C für eine Dauer von 30 bis 40 Minuten sein, jedoch kann die Härtungsreaktion auch bei niedrigerer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 80º C durch Verlängern der Trocknungszeit erfolgen. Eine Härtungsreaktion kann z. B. bei Raumtemperatur innerhalb von etwa 3 Tagen vollständig erfolgt sein.
Es scheint, daß die Härtungsreaktion der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung mit dem Verdampfen des Lösungsmittels beginnt und mit Verdampfen der Chelatkomponente aus dem Vernetzungsmittel fortschreitet. Die Härtungsreaktion scheint aufgrund des Vernetzungsmittels nach folgendem Mechanismus zu erfolgen. Wird eine organische Chelatverbindung von Aluminium als Vernetzungsmittel verwendet, verdampft der Chelatbildner zuerst in einer ersten Phase und danach setzt sich die Aluminiumverbindung mit einer Silanolgruppe des Polysiloxan-Makromonomers um und ergibt eine Al-O-Si - Bindung. In einer zweiten Phase bildet eine Silanolgruppe mit diesem Al-O-Si eine Koordinationsbindung, wodurch die Silanolgruppe - wie nachstehend dargestellt - polarisiert wird.
Diese polarisierte Silanolgruppe setzt sich mit der Epoxygruppe um und bildet ein Oxoniumsalz wie folgt:
Dem obigen Vorgang folgt eine ionische Polymerisation und Additionsreaktionen zwischen den Epoxygruppen und den Hydroxylgruppen.
Es wird angenommen, daß die Härtungsreaktion, die mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung erfolgt aufgrund der katalytischen Wirkung des Vernetzungsmittels nicht nur die obige Vernetzungsreaktion, sondern auch verschiedene andere Reaktionen wie eine Kondensationsreaktion zwischen den Silanolgruppen umfaßt. So scheinen z. B. die folgende Härtungsreaktionen stattzufinden.
(A) Kondensation zwischen Silanolgruppen
(B) Kondensation zwischen einer Silanolgruppe und einer Hyroxylgruppe, die von der Oxirangruppe stammt.
(C) Addition einer Silanolgruppe an die Oxirangruppe
(D) Addition einer Hydroxygruppe an die Oxirangruppe
(E) Ionische Polymerisation der Oxirangruppen
Wenn bei der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung das Polysiloxan-Makromonomer als funtionelle Gruppe eine Alkoxygruppe aufweist (d. h. Alkoxysilan-Gruppen), ist für die Bildung von Silanolgruppen eine Hydrolyse unerläßlich. Diese Hydrolyse-Reaktion kann selbst in Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser, z. B. der Feuchtigkeit aus der Atmosphäre, gut fortschreiten.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält in ihrer Harzkomponente verschiedene funktionelle Gruppen wie Silanolgruppen, die von dem Polysiloxan-Makromonomer stammen, und Oxirangruppen, die sich von dem Oxirangruppen-enthaltenden Monomer ableiten, und deswegen erfolgen die obigen Härtungreaktionen (A) bis (E) parallel. Das hat zur Folge, daß das Härten auf der Oberfläche und im Inneren der Beschichtung simultan erfolgt, so daß das Gefälle der Härtung von der Oberfläche nach innen minimal ist, was zu einer reduzierten Schrumpfung beiträgt.
Bei Verwendung als Zwischenbeschichtung für Kraftfahrzeuge weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung die folgenden günstigen Ergebnisse auf.
(1) Man erhält eine gehärtete Schicht mit einem hohem Maß an Ebenheit und Spiegelglanz ("image gloss"). Weil die ionische Polymerisation und die Additionsreaktion mit reduzierter Neigung zur Bildung von Nebenreaktionsprodukten die überwiegenden Formen der Härtungsreaktion darstellen, ist die Volumenschrumpfung beim Härtungsverfahren sehr gering, so daß man eine gehärtete Schicht mit einem hohem Ausmaß an Ebenheit und Glätte und ohne winzige Welligkeiten erhält. Daher ist der Spiegelglanz der Deckschicht, die in Übereinanderlagerung aufgebracht wurde, sehr zufriedenstellend.
(2) Obwohl sie ein Einpack-System ist, ist die Zusammensetzung bei niedrigen Temperaturen gut härtbar. Bei einer Einbrennzeit zwischen 30 und 40 Minuten erfolgt eine vollständige Vernetzungsreaktion bei einer Temperatur von etwa 80º C.
Daher kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung als eine Zwischenbeschichtung für Kunststoffsubstrate verwendet werden, bei denen eine Einbrenntemperatur von über 120º C nicht angewendet werden kann.
(3) Als ein Einpack-System ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung stabil. Sie ist auch weniger toxisch.
(4) Eine Zwischenbeschichtungs-Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt kann leicht zusammengestellt werden. Das geregelte Molekulargewicht des Grundharzes und die gleichzeitge Verwendung einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die wenigstens zwei Oxirangruppen pro Molekül enthält und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von nicht mehr als 2.000 aufweist, garantiert eine verbesserte Einheitlichkeit der Härtung und ermöglichen die Schaffung einer Beschichtungszusammensetzung mit sehr hohem Feststoffgehalt und mit einer großen Deckkraft. Daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine hohe Einheitlichkeit der Härtung selbst bei hohem Feststoffgehalt garantiert, wird auf die folgenden Gründe zurückgeführt. Die in der Zusammensetzung enthaltene Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht fungiert als ein reaktives Verdünnungsmittel zur Verringerung der Viskosität der Zusammensetzung, wodurch sich die nicht-flüchtige Fraktion erhöht, während das Grundharz durch die gleichzeitige ionische Polymerisation an der Epoxygruppe, der Additionsreaktion zwischen der Epoxygruppe und der Silanolgruppe und den Hyroxylygruppen und der Kondensationsreaktion der Silanolgruppen - bei einer minimalen Bildung an Härtungs-Neben- Produkten - vernetzt wird, mit dem Ergebnis, daß nur ein geringer Unterschied des Härtungsgrades zwischen der Oberfläche und dem Inneren der Beschichtung besteht und im wesentlichen keine ungehärtete Fraktion übrig bleibt.
Bei Verwendung als Deckbeschichtung für Kraftfahrzeuge verleiht die erfindungsgemäße Zusammensetzung, zusätzlich zu den oben genannten Ergebnissen (1) bis (4) die folgenden wünschenswerten Eigenschaften:

(5) Ausgezeichnete Säurebeständigkeit

Es besteht kein Problem von Verfleckung, Glanzverlust durch Alterung oder Verätzung aufgrund von saurem Regen.

(6) Ausgezeichnete Fleckunempfindlichkeit

Wegen der dichten Vernetzung und der wasserabstoßenden Eigenschaft aufgrund der Siloxan-Bindungen im Grundharz ist die Schicht gegenüber verschiedenen Verunreinigungen stark abstoßend.

(7) Hohe Kratzfestigkeit

Die Schicht ist aufgrund des synergistischen Effekts der hohen Vernetzungsdichte und des den Reibungswiderstand verringernden Effekts des Polysiloxans in dem Grundharz hochgradig kratzfest.

(8) Ausgezeichnete Wetterbeständigkeit

Die Schicht ist stark wetterbeständig (immun gegen Glanzverlust aufgrund von Alterung, Rißbildung, Beschlagbildung und Blasenbildung). Die ionische Polymerisation der Epoxygruppen, die Additionsreaktion zwischen den Epoxygruppen und den Silanol- und Hydroxylgruppen und die Kondensationsreaktion der Silanolgruppen erfolgen gleichzeitig, wobei eine minimale Bildung von Reaktions-Nebenprodukten im Laufe des Härten auftritt, so daß das Härtungsgefälle zwischen der Oberfläche und dem Inneren der Schicht minimiert wird, wobei kein Rückstand von ungehärtetem Harz verbleibt, was zu der verbesserten Wetterbeständigkeit beiträgt.
Die Erfindung wird in weiteren Einzelheiten durch die folgenden Beispiele beschrieben.

Herstellungsbeispiele

I-1 Herstellung eines Polysiloxan-Makromonomers

Methyltrimethoxysilan 2.720 g (20 Mol)
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 256 g (1 Mol)
entionisiertes Wasser 1.134 g
30% Salzsäure 2 g
Hydrochinon 1 g
Die obige Mischung wurde 5 Stunden bei 80º C umgesetzt. Das erhaltene Polysiloxan-Makromonomer hatte ein Zahlendurchschnitts-Molekulargwicht von 2.000 und enthielt 1 Vinylgruppe (polymerisierbare ungesättigte Bindung) und durchschnittlich 4 Hydroxylgruppen pro Mol.
Unter Verwendung des obigen Makromonomers wurden Copolymere hergestellt.

I-2 Herstellung von Copolymeren

(1) Copolymer-1

Polysiloxan-Makromonomer 300 g
Glycidylmethacrylat 100 g
Styrol 100 g
n-Butylmethacrylat 500 g
Azobisisobutyronitril 30 g
Die obige Mischung wurde tropfenweise zu 1.000 g Syrol gegeben und bei 120º C polymerisiert und ergab ein klares Copolymer mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 18.000.

(2) Copolymer-2

Polysiloxan-Makromonomer 100 g
2-Hydroxyethylacrylat 100 g
2-Ethylhexylmethacrylat 500 g
Styrol 100 g
Azobisisobutyronitril 50 g
Die obige Mischung wurde tropfenweise zu 1.000 g einer Mischung von 50:50 (Gew./Gew.) von Butanol und Xylol gegeben und bei 120º C polymerisiert und ergab ein klares Copolymer mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 10.000.

(3) Copolymer-3

Polysiloxan-Makromonomer 150 g
2-Hydroxyethylacrylat 100 g
n-Butylacrylat 500 g
Styrol 100 g
Azobisisobutyronitril 10 g
Die obige Mischung wurde in gleicher Weise wie bei der Herstellung von Copolymer 2 polymerisiert. Dieses Copolymer hatte ein Zahlendurchschnitts-Molekulargwicht von etwa 30.000.

(4) Copolymer-4

Polysiloxan-Makromonomer 150 g
2-Hydroxyethylacrylat 100 g
n-Butylacrylat 500 g
Styrol 100 g
Azobisisobutyronitril 30 g
Die obige Mischung wurde in gleicher Weise wie bei der Herstellung von Copolymer-2 polymerisiert. Das erhaltene klare Copolymer hatte ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 19.000.

(5) Copolymer-5

Polysiloxan-Makromonomer 600 g
n-Butylacrylat 300 g
Styrol 100 g
Azobisisobutyroniltril 30 g
Die obige Mischung wurde in gleicher Weise wie bei der Herstellung von Copolymer-1 polymerisiert. Dieses Copolymer hatte ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 18.000.

(6) Copolymer 5-II

Glycidylmethacrylat 200 g
n-Butylacrylat 700 g
Styrol 100 g
Azobisisobutyronitril 30 g
Die obige Mischung wurde wie bei der Herstellung von Copolymer-1 polymerisiert. Das erhaltene Copolymer hatte ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 18.000.

(7) Copolymer 6-I

Polysiloxan-Makromonomer 200 g
2-Ethylhexylacrylat 700 g
2-Hydroxyethylacrylat 100 g
Azobisisobutyronitril 50 g
Die obige Mischung wurde wie bei der Herstellung von Copolymer-2 polymerisiert. Das erhaltene Copolymer hatte ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 10.000. (8) Copolymer 6-II
2-Ethylhexylacrylat 500 g
2-Hydroxyethylacrylat 100 g
Azobisisobutyronitril 30 g
Die obige Mischung wurde wie bei der Herstellung von Copolymer-2 polymerisiert. Das erhaltene klare Copolymer hatte ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 17.000.

Beispiel 1

Unter Verwendung der in den obigen Herstellungsbeispielen hergestellten Copolymere wurden Zwischenbeschichtungen für Kraftfahrzeuge entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen hergestellt. Bei jeder Beschichtungszusammensetzung wurde das Pigment in dem Grundharz und dem Lösungsmittel mithilfe einer Farb-Schüttelvorrichtung 1 Stunde lang dispergiert. Als Vergleichsbeispiele wurden Vergleichsbeschichtungen durch Zugabe von 60 Gew.-Teilen Titandioxid, bezogen auf 100 Gew.-Teile nichtflüchtiger Substanz, zu dem kommerziellen, ölfreien Polyesterharz/Melaminharz (Rugerbake AM, Kansai Paint Co., Ltd., Farbe Nr. 7) und zu dem bei niedriger Temperatur härtbaren Acrylpolyol/Polyisocyanat- Harz (Retan PG80, Kansai Paint Co., Ltd., Farbe Nr. 8), hergestellt. Tabelle 1 Farbe Nr. Copolymer Oligomer A Tris(acetylacetonat )alumininium (*1) Oligomer A: eine alicyclische Oxirangruppen-enthaltende Verbindung: (2*) Pigment: Titandioxid JR-602 (Teikoku Kako Co., Ltd.)

Film-Leistungstest I

Ein kationischer, elektrolytisch abgeschiedener Epoxy-Lack wurde auf chemisch vorbehandelte, matte Stahlplatten aufgebracht (Trockendicke: 25 um) und bei 170º C 30 Minuten lang gehärtet, um die Substrat-Platten herzustellen. Diese Platten wurden mit den erfindungsgemäßen Zwischenbeschichtungs- Zusammensetzungen bzw. mit den Vergleichs-Zwischenbeschichtungs-Zusammensetzungen Sprühbeschichtet und danach unter zwei verschiedenen Einbrennbedingungen von 100º C x 30 Minuten und 140º C x 30 Minuten gehärtet (ausgehärtet: Dicke = 40 ± 5 um). Danach wurde eine Polyesterharz/Melaminharz-Deckfarbe für Kraftfahrzeuge (weiß, Rugerbake AM, Kansai Paint Co., Ltd.) auf jede Platte aufgebracht und bei 140º C 30 Minuten lang gehärtet (ausgehärtet: Dicke = 40 um).
Diese Testplatten wurden verschiedenen Film-Leistungstests unterzogen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben. Beim Bleistiftritzhärte-Test, dem Xylolbeständigkeits-Test und dem Spiegelglanz-Test-1 wurden die Proben vor dem Aufbringen der Deckbeschichtung verwendet.

Testverfahren

(*3) Bleistiftritzhärte:

Die beschichtete Oberfläche jeder Probe wurde mit den Bleiminen von Mitsubishi-Uni-Bleistiften geritzt; es wurde die höchste Bleistifthärte, die keine Beschädigung verursachte, aufgezeichnet.

(*4) Xylolbeständigkeit

Die beschichtete Oberfläche jedes Teststücks wurde kräftig mit einem mit Xylol-getränkten Gazestück unter dem Druck der Finger in 10 Wiederholungen abgerieben. Die Ergebnisse wurden im Hinblick auf den Grad der Oberflächenauflösung, der Beschädigung und dem Ausmaß des Aufquellens ausgewertet und mit einer 5-stufigen Skala von "sehr zufriedenstellend" (A) bis "sehr schlecht" (E) bewertet.

(*5) Spiegelglanz-1

Die Auswertung erfolgte mit einer Spiegelglanzmessvorrichtung (Suga Testing Machines Co., Ltd.). Die Zahlen in der Tabelle bedeuten ICM-Werte die von 0 bis 100% variieren. Je größer der Wert, desto größer ist der Spiegelglanz; jeder Wert von nicht weniger als 80 bedeutet hohen Spiegelglanz.
Bei diesem Test entsprechen die ICM-Werte solchen Werten, bei denen die Oberflächenrauheit RZ der durch kationische elektrolytische Abscheidung beschichteten Oberfläche = 3 um ist.
Die Oberflächenrauheit (RZ) wurde mit einem Rauheits- Meßgerät mit Kontaktnadel (JIS B-0651) gemessen und als Rauheit durchschnittlicher Punkte RZ (in Einheiten von um) dargestellt (JIS B-0601, 1982).

(*6) Spiegelglanz-2

Das gleiche Vorgehen wie bei Spiegelglanz-1 mit der Ausnahme, daß das Ergebnis den ICM-Wert bei RZ = 7 um darstellt.

(*7) Adhäsion

Auf der beschichteten Oberfläche wurden Einschnitte in einem Muster sich kreuzweise überschneidender Einschnitte von 100 Quadraten mit je 1 mm² angebracht. Dann wurde ein Zellophan-Klebeband auf die Oberfläche aufgebracht und ruckartig abgelöst. Die Oberflächenbeschaffenheit wurde bewertet und das Ergebnis dargestellt als die Zahl von Quadraten, die nicht abgelöst wurden, geteilt durch 100.

(*8) Schlagfestigkeit

Es wurde das DuPont-Schlagfestigkeits-Testgerät [Schlag- Kerndurchmesser 1,27 cm (1/2 Inch), Gewicht 0,5 kg] verwendet. Es wurde das maximale fallende Gewicht, das keine Risse verursachte, aufgezeichnet.

(*9) Abblätterungsfestigkeit

Es wurde der "Crushed Stone Ballistic Tester" (Suga Testing Machines Co., Ltd., Ja-400) verwendet. Das beschichtete Teststück wurde in vertikaler Position auf der Haltevorrichtung der Testmaschine befestigt und 50 g zerstoßene Steine Nr. 7 wurden im rechten Winkel gegen das Teststück mit einem Luftdruck von 4 kg/cm² auf der Druckanzeige der Maschine ausgestoßen. Das Ausmaß des Abblätterungsschadens wurde ausgewertet und entsprechend einer 5-stufigen Skala von "ausgezeichnet" (A) bis "schlecht" (E) bewertet. (*10) Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen bei Anwendung Der Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen (Gew.-%) beim Erhitzen nach Verdünnen mit Swasol No.1000 (Maruzen Oil Co., Ltd.) bei einer Beschichtungsviskosität von 20 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4/20º C) wurde bestimmt. Je höher der Wert, umso größer war die Deckkraft der Beschichtung.

(*11) Topfzeit

Die Beschichtungszusammensetzung wurde wie unter (*10) verdünnt (Ford-Becher Nr. 4, 20 Sek.) und abgedeckt, um atmosphärische Einwirkungen auszuschließen und 5 Tage lang bei 40º C gelagert. Das Ergebnis wurde mit einer 5- stufigen Skala bewertet, die von A: ein Viskositätszuwachs von weniger als 5 Sekunden, über C: ein Viskositätszuwachs von 10-15 Sekunden, bis zu E: Gelierung, reichte. Tabelle 2 diese Erfindung Erhitzungsbedingungen Bleistiftritzhärte Xylolbeständigkeit Spiegelglanz Haftung Haftung nach Eintauchen in kochendes Wasser (1H) Schlagfestigkeit Abblätterungsfestigkeit Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen bei Anwendung Topfzeit Tabelle 2 (Fortsetzung) diese Erfindung Vergleich Erhitzungsbedingungen Bleistiftritzhärte Xylolbeständigkeit Spiegelglanz Haftung Haftung nach Eintauchen in kochendes Wasser (1H) Schlagfestigkeit Abblätterungsfestigkeit Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen bei Anwendung Topfzeit

Film-Leistungstest II

Eine Grundierung von Soflex Nr. 2500 (Warenzeichen, Kansai Paint Co., Ltd., ein Urethan-modifiziertes chloriertes Polypropylenharz) wurde auf eine Polypropylenharz-Platte in einer Trockendicke von 15 bis 20 um aufgebracht und 20 Minuten lang bei 80º C erhitzt. Dann wurde die Zwischenbeschichtung in einer Trockendicke von 40 ± 5 um aufgebracht und 30 Minuten bei 80º C erhitzt. Danach wurde eine Deckbeschichtung von Soflex Nr. 200 (Warenzeichen, Kansai Paint Co., Ltd., ein Polyesterharz/aliphatisches Polyisocyanat-System) in einer Trockendicke von 30 bis 40 um aufgebracht und 30 Minuten bei 80º C erhitzt, um das Teststück herzustellen. Dieses Teststück wurde mit den gleichen Verfahren wie bei dem Film- Leistungstest I getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 diese Erfindung Vergleich Bleistiftritzhärte Xylolbeständigkeit Spiegelglanz-1 Haftung Schlagfestigkeit Abblätterungsfestigkeit Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen bei Anwendung Topfzeit

Beispiel 2

Unter Verwendung der in den Herstellungsbeispielen hergestellten Copolymere wurde eine Deckbeschichtung für Kraftfahrzeuge mit den in Tabelle 4 angegebenen Zubereitungen hergestellt. Zur Verwendung als Deckbeschichtungen wurden (1) eine Beschichtungszusammensetzung mit festem Farbstoff (weiß), (2) eine Grundierbeschichtungszusammensetzung (silber) mit zwei Schichten und einmaligem Einbrennen (2C1B) und (3) eine klare Beschichtungszusammensetzung (2C1B) hergestellt. Das Dispergieren von Titandioxid in jedem Copolymer erfolgte für eine Dauer von 1 Stunde mit einer Farb-Schüttelvorrichtung.
Die Pigmentanteile betrugen 80 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der nichtflüchtigen Materialien des Harzes für die Beschichtungszusammensetzung mit festem Farbstoff und 13 Gew.- Teile (als Aluminium-Pigment) auf der gleichen Basis für die Beschichtungszusammensetzung aus zwei Schichten mit einmaligem Einbrennen.
Als Vergleichsbeispiele wurden Rugerbake AM (Farbe Nr. 7), Retan PG80 (Farbe Nr. 8), Magicron Nr. 1000 Grundierbeschichtung (silber) (Warenzeichen, Kansai Paint Co., Ltd., ein Acryl-Melaminharz-System, Farbe Nr. 20) und Magicron Nr. 1000 klar (Warenzeichen, Kansai Paint Co., Ltd., ein Acryl-Melamin- Harz-System, Farbe Nr. 21) verwendet. Tabelle 4 Beschichtung mit festem Farbstoff 2C1B Grundierbeschichtung (Silber) Farbe Nr. Copolymer Oligomer A (*1) Tris(acetylacetonat)aluminium Tetrakis(acetylacetonat)zirkon Diisopropoxybis(acetylacetonat)titan Al-Pigment (*12) Titandioxid (*2) Zellulose-acetat-butyrat Tabelle 4 (Fortsetzung) 2C1B klare Beschichtung Farbe Nr. Copolymer Oligomer A (*1) Tris(acetylacetonat)aluminium Tetrakis(acetylacetonat)zirkon Diisopropoxybis(acetylacetonat)titan Al-Pigment (*12) Titandioxid (*2) Zellulose-acetat-butyrat (*12) Al-Paste #55-519, Toyo Aluminum Co. Ltd.

Film-Leistungstests III

Eine kationische, galvanisch abgeschiedene Epoxy-Farbe (Trokkendicke 25 um) wurde auf Stahlplatten mit stumpfgemachter Oberfläche (chemisch behandelt) aufgetragen und 30 Minuten bei 170º C erhitzt. Dann wurde eine Zwischenbeschichtungs-Zusammensetzung, und zwar Rugerbake AM (Warenzeichen, Kansai Paint Co., Ltd., eine Polyesterharz/Melaminharz-Farbe) in einer Trockendicke von 30 um aufgebracht und 30 Minuten bei 140º C erhitzt. Danach wurde die beschichtete Oberfläche mit Sandpapier Nr. 400 in Gegenwart von Wasser behandelt und nach dem Entfernen des Wassers und Trocknen mit Petroleumbenzol abgerieben und als ein Substrat verwendet. Die Deckbeschichtungen mit festem Farbstoff (weiß) bzw. die klaren Beschichtungen 2G1B wurden mit Swasol Nr. 1000 (Warenzeichen, Maruzen Oil Co., Ltd., ein gemischtes Lösungsmittel auf Petroleum- Basis) auf eine Viskosität von 22 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20º C) verdünnt, während die Viskosität der Grundierungsbeschichtung 2C1B (Silber) auf eine Viskosität von 13 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20º C) eingestellt wurde, wozu eine Mischung von Toluol und Swasol Nr. 1500 (Warenzeichen, Maruzen Oil Co., Ltd.) im Verhältnis 80 : 20 verwendet wurde. Die verdünnten Beschichtungszusammensetzungen wurden durch Sprühen durch Luft aufgetragen. Die Deckbeschichtung mit festem Farbstoff (weiß) wurde in einer Trockendicke von 40 bis 50 um aufgetragen. Die Grundierungs-Metalic-Beschichtung 2C1B wurde zuerst aufgetragen, und nach einer Zwischenzeit von 3 Minuten wurde die klare Beschichtung 2C1B in einer Trockendicke von 15 bis 20 um bzw. 35 bis 45 um aufgebracht. Man ließ die beschichteten Materialien 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen, und dann wurden sie unter verschiedenen Einbrennbedingungen von 100. x 30 Minuten und 140ºC x 30 Minuten erhitzt.
Die Ergebnisse der Film-Leistungstests werden in den Tabellen 5 und 6 angegeben.

Testverfahren

(*13) Spiegelglanz

Die Auswertung erfolgte in einer Spiegelglanz-Meßvorrichtung (Suga Testing Machines Co., Ltd.) Die Zahlen in der Tabelle bedeuten ICM-Werte, die von 0 bis 100% variieren können. Je höher der Wert, des größer ist der Spiegelglanz; jeder Wert von nicht weniger als 80% bedeutet einen hohen Spiegelglanz.

(*14) Säurebeständigkeit

Jedes Teststück wurde 5 Stunden bei 40º C in 40% Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) getaucht, danach herausgenommen und abgespült. Der Zustand der beschichteten Oberfläche wurde mittels einer 5-stufigen Skala von (A) kein Schaden, bis (E) Schaden (merklicher Glanzverlust, Blasen, Eintrübung, Erosion etc.), bewertet.

(*15) Kratzfestigkeit

Es wurde ein Prüfgerät zur Bestimmung der Abriebgeschwindigkeit für lackierte Produkte (Daiei Chemicai Precision Machinery Co.) verwendet. Ein Polierpulver (Daruma Cleanser) wurde mit einer kleinen Menge von Wasser geknetet, und die erhaltene Masse wurde auf die beschichtete Oberfläche gegeben. Die geknetete Masse des Poliermittels wurde in dem Endteil der Maschine gehalten, und sodann wurde ein Reibungsgewicht von 0,5 kg auf die beschichtete Oberfläche in 25 sich wiederholenden Einwirkungen angewendet. Nach dem Abspülen wurde das Ausmaß der Kratzer mittels einer 5-stufigen Skala von (A) bis (E) bewertet.

(*16) Topfzeit

Jede Beschichtungszusammensetzung, die zu einer vorherbestimmten Viskosität (22 Sekunden/Ford-Becher Nr. 4) verdünnt worden war, wurde abgedeckt, um ein Einwirken der Atmosphäre zu verhindern und 1 Woche bei 40º C gelagert.
Die Ergebnisse wurden mittels einer 5-stufigen Skala von (A) - Ein Viskositätszuwachs von weniger als 5 Sekunden - über (C) - ein Viskositätszuwachs von 5 bis 10 Sekunden - bis (E) - Gelierung - bewertet.

(*17) Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen bei Anwendung

Der nichtflüchtige Gehalt (Gew.-%) nach dem Verdünnen zu einer Beschichtungsviskosität von 22 Sekunden/Ford- Becher N. 4 beim Erhitzen wurde bestimmt.

(*18) Wasserbeständigkeit

Jedes Teststück wurde 10 Tage lang bei 40º C in Wasser getaucht und der Zustand der Oberfläche bewertet.

(*19) Wetterfestigkeit

Unter Verwendung einer Bewitterungsvorrichtung "QUV Weather-o-meter" (hergestellt von Q Panel Co., Ltd.) wurde ein bechleunigter Bewitterungstest durchgeführt.
Ein Zyklus: UV-Bestrahlung: 8 Std./60º C
Wasserkondensation: 4 Std./50º C
Nach einer Bewitterungszeit von 3000 Stunden (125 Zyklen) wurde die beschichtete Oberfläche des Teststücks bewertet. Tabelle 5 Deckbeschichtung mit Festfarbstoff (weiß) Erhitzungsbedingungen diese Erfindung Vergleich Spiegelglanz Bleistiftritzhärte Xylolbeständigkeit Haftung Säurebeständigkeit Kratzfestigkeit Topfzeit Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen bei Anwendung Wasserbeständigkeit Wetterbestandigkeit Beschlagen Tabelle 6 Metallic-Beschichtung mit 2 Schichten - einmaligem Einbrennen - Silber diese Erfindung Vergleich Grundierbeschichtung Nr. klare Beschichtung Nr. Spiegelglanz Bleistiftritzhärte Xylolbeständigkeit Haftung Säurebeständigkeit Kratzfestigkeit Topfzeit Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen b.Anwendung Wasserbeständigkeit Wetterbeständigkeit Glanzverlust Eintrübung

Film-Leistungstests IV

Eine Grundierbeschichtung von Soflex Nr. 2500 wurde auf eine Polypropylenharzplatte in einer Trockendicke von 15 bis 20 um aufgebracht und 20 Minuten bei 80º C gehärtet. Danach wurde die Deckbeschichtung mit festem Farbstoff in einer Trockenstärke von 40 bis 50 um aufgebracht und 30 Minuten bei 80º C erhitzt. Als ein Vergleichsbeispiel (Farbe Nr. 8) wurden 80 Gew.-Teile Titandioxid pro 100 Gew.Teile nichtflüchtiger Harzsubstanz zugegeben. Die Ergebnisse der Film-Leistungstests werden in der Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 diese Erfindung Vergleich Bildklarheit Bleistiftritzhärte Xylolbeständigkeit Haftung Säurebeständigkeit Kratzfestigkeit Topfzeit Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen bei Anwendung Wasserbeständigkeit Wetterbeständigkeit

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung für Kraftfahrzeuge, welche umfaßt:

(i) 100 Gew.-Teile eines Grundharzes, das entweder

(a) ein Copolymer ist, das 0,5 bis 70 Gew.-% eines Polysiloxan-Makromonomers mit zwei oder mehr Gruppen, ausgewählt aus Hydroxyl- und Alkoxygruppen, pro Molekül und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 400 bis 100.000, erhältlich durch Umsetzen von 70 bis 99,999 Mol-% einer Verbindung (A) der allgemeinen Formel:

worin R&sub1; eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist;

R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Voneinander eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe bedeuten;

mit 30 bis 0,001 Mol-% einer Verbindung (B) der allgemeinen Formel

worin R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;

R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten; jedoch unter der Voraussetzung, daß nicht alle Gruppen R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind; und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 6 bedeutet;

2 bis 70 Gew.-% eines Oxirangruppen enthaltenden Vinylmonomers und 0 bis 97 Gew.-% anderer, polymerisierbarer Vinylmonomere als Comonomereinheiten enthält

oder

(b) eine Mischung von 5 bis 95 Gew.-% eines Polymers (I) ist, das das genannte Polysiloxan-Makromonomer als eine wesentliche Monomereinheit enthält, und 95 bis 5 Gew.- % eines Polymers (II), das ein Oxirangruppen-enthaltendes Vinylmonomer als eine wesentliche Monomereinheit enthält;

und

(ii) 0,1 bis 30 Gew.-Teile einer Chelatverbindung, ausgewählt aus Aluminiumchelat-Verbindungen, Titanchelat- Verbindungen und Zirkonchelat-Verbindungen

2. Beschichtungszusammensetzung für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, worin die genannte Verbindung (A) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltributoxysilan, Phenyltrisilanol und Methyltrisilanol ist, und die genannte Verbindung (B) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxybutyltriethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrisilanol, γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan.

3. Beschichtungszusammensetzung für Kraftfahrzeuge nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 2, worin das genannte Polysiloxan-Makromonomer durchschnittlich 0,2 bis 1,9 polymerisierbare, ungesättigte Bindungen pro Molekül aufweist.

4. Beschichtungszusammensetzung für Kraftfahrzeuge nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das genannte Oxirangruppen-enthaltende Vinylmonomer ein alizyklisches Oxiran-gruppen-enthaltendes Vinylmonomer ist.

5. Beschichtungszusammensetzung für Kraftfahrzeuge nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das genannte Grundharz ein Copolymer ist, das ein Polysiloxan-Makromonomer und ein Oxirangruppen-enthaltendes Vinylmonomer als Comonomereinheiten enthält, und das ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 3.000 bis 30.000 aufweist.

6. Beschichtungszusammensetzung für Kraftfahrzeuge nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die genannte Chelatverbindung eine Verbindung enthält, die als den Chelatring bildenden Ligand zur Keto-Enol- Tantomerie fähig ist.

7. Beschichtungszusammensetzung für Kraftfahrzeuge nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, die weiterhin eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die wenigstens zwei Oxirangruppen pro Molekül enthält und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht Von nicht mehr als 2.000 aufweist, in einem Anteil von 5 bis 60 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des genannten Grundharzes, enthält.

8. Beschichtungszusammensetzung für Kraftfahrzeuge nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, welche als eine Zwischenbeschichtung verwendet wird, und worin das genannte Copolymer (a) als Comonomereinheiten 0,5 bis 50 Gew.-% Polysiloxan-Makromonomer, 2 bis 70 Gew.-% des Oxirangruppen-enthaltenden Vinylmonomers und 0 bis 97 Gew.-% anderes polymerisierbares Vinylmonomer enthält.

9. Beschichtungszusammensetzung für Kraftfahrzeuge nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, welche als eine Deckbeschichtung verwendet wird und worin das genannte Copolymer (a) als Comonomereinheiten 1 bis 70 Gew.-% Polysiloxan-Makromonomer, 2 bis 70 Gew.-% Oxirangruppenenthaltendes Vinylmonomer und 0 bis 97 Gew.-% anderes polymerisierbares Vinylmonomer enthält.