DE19630618A1 - Harzmasse zur Beschichtung von Polyolefinharzformlingen, Beschichtungsmasse, welche diese enthält sowie Beschichtungsverfahren - Google Patents

Harzmasse zur Beschichtung von Polyolefinharzformlingen, Beschichtungsmasse, welche diese enthält sowie Beschichtungsverfahren

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DE19630618A1
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Yoshiaki Marutani
Mika Ohsawa
Yasuyuki Takeuchi
Hiroki Kagawa
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Original Assignee
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Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzbeschichtungsmasse, die große Sicherheit bietet, eine Beschichtung mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit liefert und befähigt ist, leicht und direkt aufge­ schichtet zu werden, insbesondere auf Polyolefinharzformlinge, eine Beschich­ tungsharzmasse dafür und ein Verfahren zum Beschichten damit.
Außenteile von Autos, die aus Harzen anstatt aus Metallen oder Glas gemacht sind, werden nun in weitem Umfang verwendet. Die Verwendung von Harzform­ lingen zur Bildung von z. B. Stoßstangen, Abdeckungen für Türspiegel, Formlin­ gen und Spoiler, nimmt nun zu. Polyolefinharzmaterialien werden in immer größerer Menge zur Bildung solcher Harzformlinge aus ökonomischen Gründen verwendet, als Urethanharze. Außerdem sind die Polyolefinharze ausgezeichnet in der chemischen Beständigkeit, der Wasserbeständigkeit und der Formbarkeit.
Wenn ein solches Polyolefinharzmaterial verwendet wird, ist es mehr Beschrän­ kungen unterworfen als Metallbeschichtungen. Da z. B. das Polyolefinharzmateri­ al eine geringe Polarität hat, hat die erhaltene Beschichtung eine schlechte Haf­ tung. Ein weiterer Nachteil des Polyolefinharzmaterials ist, daß seine thermische Beständigkeit gering ist, die Beschichtung bei einer Temperatur von z. B. un­ terhalb von 140°C hitzegetrocknet werden muß.
Untersuchungen wurden durchgeführt bezüglich verschiedener Verfahren zur Verbesserung der Haftung der Beschichtung an Polyolefin-Harzformlingen. Sie umfassen z. B. ein Verfahren, wobei die Oberfläche eines Polyolefinharzformlings durch eine Flammbehandlung, Coronaentladung, Plasmabehandlung, Behandlung mit Chromsulfat oder dergleichen vorbehandelt und dann die Oberbeschichtung durchgeführt wird, ein Verfahren, wobei die Oberfläche des Polyolefinharzform­ lings mit einem Lösungsmittel, wie Trichlorethan, gereinigt wird und dann die Oberfläche mit einem Primer mit hoher Haftung beschichtet und schließlich die Oberbeschichtung durchgeführt wird. Jedoch wird nicht immer eine zufriedens­ tellende Haftung durch diese Verfahren erhalten und außerdem haben diese Verfahren Probleme darin, daß sie kompliziert sind wegen der hohen Anzahl der Stufen und daß die Kosten hoch sind, wenn ein spezieller teurer Primer benutzt wird.
Zur Verbesserung dieser Arbeitsweisen wurde ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung an Polyolefinharzformlingen vorgeschlagen durch Verwendung einer Beschichtungsmasse, welche ein chloriertes Polyolefinharz enthält. Verschiedene Beschichtungsmassen wurden vorgeschlagen. Sie umfassen z. B. (1) Beschich­ tungsmassen, welche ein Gemisch eines chlorierten Polyolefinharzes und Acryl­ harzes enthalten kann [Japanische Offenlegungsschrift (im folgenden als "J. P. KOKAI" bezeichnet) Nr. Sho 57-200438], (2) Beschichtungsmassen, welche ein Copolymeres eines chlorierten Polyolefinharzes und eines Acrylmonomeren und, falls nötig, ein Polyestervorpolymeres mit einem Zahlendurchschnittsmolekular­ gewicht von 500 bis 3000 umfassen, kombiniert mit einer Isocyanatverbindung (J. P. KOKAI Nrn. Sho 59-27968, Sho 62-149734 und Hei 4-132783), (3) Beschichtungsmassen, welche eine Kombination eines Copolymeren von chlo­ riertem Polyolefinharz/Acrylmonomerem/chloriertem Polydien, mit einer Isocya­ natverbindung, enthalten, und (4) Beschichtungsmassen, die hergestellt sind durch Einbeziehung eines Härters, wie eines Isocyanatvorpolymeren oder eines Melaminharzes in ein Gemisch eines chlorierten Polyolefinharzes und eines Acrylharzes oder in ein Produkt, das erhalten ist durch Propfen eines Acrylmono­ meren auf ein chloriertes Polyolefin (J. P. KOKAI Nr. Hei 5-117574).
Jedoch hat die Beschichtungsmasse (1) Nachteile darin, daß ihr Chlorgehalt auf 35 Gew.-% oder darunter kontrolliert werden muß und daß, da sich die Be­ schichtungsmasse leicht in zwei Phasen trennt, die Eigenschaften, wie die Dispersionsstabilität des Pigmentes, der Glanz der Beschichtung, die Haftung der Beschichtung, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Wetterbeständigkeit unzureichend sind. Obwohl die Stabilität der Beschichtungsmasse (2) höher ist als die der Beschichtungsmasse (1) hat die Beschichtungsmasse (2) Mängel darin, daß der Glanz und die Wetterbeständigkeit der erhaltenen Beschichtung unzureichend sind und daß die Beschichtungsmasse Probleme der Handhabung und Sicherheit hat, weil die Isocyanatverbindung eine starke Toxizität aufweist. Die Beschichtung aus der Beschichtungsmasse (3) hat unzureichende Lösungs­ mittelbeständigkeit und Wetterfestigkeit und die Beschichtungsmasse hat die gleichen Probleme der Handhabung und Sicherheit wie diejenigen der Beschich­ tungsmasse (2), da sie ebenfalls eine Isocyanatverbindung enthält. Die Beschich­ tungsmasse (4) hat Nachteile darin, daß bei Verwendung eines Isocyanatvor­ polymeren ein Problem der Toxizität bewirkt wird und daß, wenn das Melamin­ harz eingebracht wird, die Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit verringert werden, da die Härtung unzureichend ist.
Obwohl somit verschiedene verbesserte Beschichtungsmassen vorgeschlagen wurden, sind sie immer noch unzureichend auf dem Gebiet, wo eine besonders hohe Dauerhaftigkeit streng erforderlich ist, wie auf dem Gebiet der Beschich­ tungsmassen für Stoßstangen von Autos. Daher werden sie nur auf begrenzten Gebieten benutzt.
Unter diesen Umständen wird heftig die Entwicklung einer Beschichtungsmasse gefordert, welche ausgezeichnet in den Handhabungseigenschaften und der Sicherheit ist, bei geringer Temperatur gehärtet werden kann und auch eine Be­ schichtung von ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständig­ keit und Haftung an den Polyolefinharzformlingen liefert.
Zusammenfassung der Erfindung
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Beschich­ tungsmasse mit ausgezeichneter Handhabung und Sicherheit, die bei geringer Temperatur gehärtet werden kann und auch eine Beschichtung liefert, die aus­ gezeichnet in der Dauerhaftigkeit wie in der Wasserbeständigkeit und der Lö­ sungsmittelbeständigkeit und der Haftung an den Polyolefinharzformlingen ist, sowie ein Beschichtungsverfahren mit dieser Beschichtungsmasse.
Nach intensiven Untersuchungen, die zum Zweck des oben beschriebenen Ziels durchgeführt wurden, wurde nun gefunden, daß das Ziel erreicht werden kann durch die folgenden technischen Bestandteile und vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Tatsachen fertiggestellt:
  • 1. Eine Harzmasse zur Beschichtung von Polyolefinharzformlingen, welche enthält:
  • (1) 40 bis 90 Gew.-% eines gepfropften chlorierten Polyolefinharzes, erhalten durch Propfen eines vinylpolymerisierbaren Monomeren auf ein chloriertes Polyolefin und enthaltend einen Pfropfteil mit einer Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atomen weg von der Hauptkette des Vinylpolymeren, das auf das chlorierte Polyolefin gepfropft ist, wobei das gepfropfte chlorierte Polyolefin­ harz eine Säurezahl von 5 bis 30 mg KOH/g hat, der Pfropfteil eine berechnete Glasübergangstemperatur von -20 bis 30°C hat, die Menge des Pfropfteils 50 bis 95 Gew.-% ist und die Menge des chlorierten Polyolefins, das zur Herstel­ lung des gepfropften chlorierten Polyolefinharzes benutzt wird, 50 bis 5 Gew.-% ist und
  • (2) 60 bis 10 Gew.-% eines Melaminharzes vom Methyloltyp und/oder Iminotyp mit einem Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von 3000 bis 20 000;
  • 2. eine Beschichtungsmasse für Polyolefinharzformlinge, welche enthält:
  • (1) ein gepfropftes chloriertes Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfen eines vinylpolymerisierbaren Monomeren auf ein chloriertes Polyolefin und enthaltend einen Pfropfteil mit einer Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des Vinylpolymeren, das auf das chlorierte Polyolefin ge­ pfropft ist, wobei das gepfropfte chlorierte Polyolefinharz eine Säurezahl von 5 bis 30 mg KOH/g hat, der Pfropfteil eine berechnete Glasübergangstemperatur von -20 bis 30°C hat, die Menge des Pfropfteils 50 bis 95 Gew.-% ist und die Menge des chlorierten Polyolefins, das zur Herstellung des gepfropften chlorier­ ten Polyolefinharzes verwendet wird, 50 bis 5 Gew.-% ist, und
  • (2) ein Melaminharz vom Methyloltyp und/oder Iminotyp mit einem Gewichts­ durchschnitt-Molekulargewicht von 3000 bis 20 000, wobei die Menge des gepfropften chlorierten Polyolefinharzes (1) 40 bis 90 Gew.-% ist und die des Melaminharzes (2) 60 bis 10 Gew.-% ist, bezogen auf die Summe des gepfropf­ ten chlorierten Polyolefinharzes (1) und des Melaminharzes (2);
  • 3. eine Harzmasse zum Beschichten von Polyolefinharzformlingen, welche enthält:
  • (1) 90 bis 50 Gew.-% eines Vinylpolymerharzes, erhalten durch Polymerisieren von 5 bis 40 Gew.-% eines (Meth)acrylatmonomeren mit einer Kohlenstoffkette, die von einem linearen oder verzweigten Alkoholrest mit 6 bis 18 Kohlenstoff­ atomen abgeleitet ist, wobei das Vinylpolymerharz 0,8 bis 1,5 mol/kg Harz einer primären Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des Vinylpolymerharzes aufweist und eine berechnete Glasüber­ gangstemperatur von -15 bis 10°C hat, und
  • (2) 50 bis 10 Gew.-% eines Melaminharzes vom Methyloltyp, vollständigen Alkoxytyp und/oder Iminotyp;
  • 4. eine Beschichtungsmasse für Polyolefinharzformlinge, welche enthält:
  • (1) ein Vinylpolymerharz, erhalten durch Polymerisieren von 5 bis 40 Gew.-% eines (Meth)acrylatmonomeren mit einer Kohlenstoffkette, die von einem linea­ ren oder verzweigten Alkoholrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, wobei das Vinylpolymerharz 0,8 bis 1,5 mol/kg Harz an primärer Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des Vinylpolymerhar­ zes und eine berechnete Glasübergangstemperatur von -15 bis 10°C hat, und
  • (2) ein Melaminharz vom Methyloltyp, vollständigen Alkoxytyp und/oder Imino­ typ, wobei die Menge des Vinylpolymerharzes (1) 50 bis 90 Gew.-% und die des Melaminharzes (2) 50 bis 10 Gew.-% ist, bezogen auf die Summe des Vinylpoly­ merharzes (1) und des Melaminharzes (2), und
  • 5. ein Verfahren zur Beschichtung eines Polyolefinharzformlings mit einer Be­ schichtungsmasse (A), Beschichten der Beschichtungsmasse (A) ohne Einbren­ nen mit einer Beschichtungsmasse (B) und dann Einbrennen der erhaltenen Beschichtungen, wobei die Beschichtungsmasse (A) enthält:
  • (1) ein gepfropftes chloriertes Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfen eines vinylpolymerisierbaren Monomeren auf ein chloriertes Polyolefin und enthaltend einen Pfropfteil mit einer Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des Vinylpolymeren, das auf das chlorierte Polyolefin ge­ pfropft ist, wobei das gepfropfte chlorierte Polyolefinharz eine Säurezahl von 5 bis 30 mg KOH/g hat, der gepfropfte Teil eine berechnete Glasübergangstempe­ ratur von -20 bis 30°C hat, die Menge des gepfropften Teils 50 bis 95 Gew.-% und die Menge des chloriertes Polyolefins, das zur Herstellung des gepfropften chlorierten Polyolefinharzes verwendet wird, 5 bis 50 Gew.-% ist, und
  • (2) ein Melaminharz vom Methyloltyp und/oder Iminotyp mit einem Gewichts­ durchschnitt-Molekulargewicht von 3000 bis 20 000, wobei die Menge des gepfropften chlorierten Polyolefinharzes (1) 40 bis 90 Gew.-% und die des Melaminharzes (2) 60 bis 10 Gew.-% ist, bezogen auf die Summe des gepfropf­ ten chlorierten Polyolefinharzes (1) und des Melaminharzes (2) und die Beschichtungsmasse (B), enthält:
  • (1) ein Vinylpolymerharz, erhalten durch Polymerisieren von 5 bis 40 Gew.-% eines (Meth)acrylatmonomeren mit einer Kohlenstoffkette, die von einem linea­ ren oder verzweigten Alkoholrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, wobei das Vinylpolymerharz 0,8 bis 1,5 mol/kg Harz einer primären Hydrox­ ylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des Vinyl­ polymerharzes und eine berechnete Glasübergangstemperatur von -15 bis 10°C hat, und
  • (2) ein Melaminharz vom Methyloltyp, vollständigen Alkoxytyp und/oder Imino­ typ, wobei die Menge des Vinylpolymerharzes (1) 50 bis 90 Gew.% und die des Melaminharzes (2) 50 bis 10 Gew.-% ist, bezogen auf die Summe des Vinylpoly­ merharzes (1) und des Melaminharzes (2).
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Das gepfropfte chlorierte Polyolefinharz, das zur Bildung der Beschichtungs­ masse (A) zum Beschichten für Polyolefinharzformlinge verwendet wird, wird erhalten durch Pfropfen eines polymerisierbaren Vinylmonomeren auf ein chlo­ riertes Polyolefin zur Bildung eines Homopolymeren oder Copolymeren.
Das chlorierte Polyolefin wird z. B. erhalten durch Chlorieren eines Polyolefins selbst oder eines Polyolefins, das modifiziert ist durch Einführung einer Carbox­ ylgruppe, Säureanhydridgruppe oder Hydroxylgruppe. Die Polyolefine umfassen z. B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymeres und Polybutadien.
Das chlorierte Polyolefin hat einen Chlorgehalt von vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%. Wenn es über 50 Gew.-% hat, neigen seine Haftung an Polyolefinharz­ formlinge und seine Wetterfestigkeit dazu, abzunehmen. Wenn er im Gegenteil unter 10 Gew.-% liegt, wird die Löslichkeit des chloriertes Polyolefins im Lö­ sungsmittel verringert, die Stabilität der Beschichtungsmasse bei tiefen Tempera­ turen ist schlecht und die Affinität mit einem Pfropfteil, was unten beschrieben wird, ist ebenfalls schlecht, was das Aussehen der Beschichtung unzufriedens­ tellend macht.
Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des chlorierten Polyolefins ist ge­ wöhnlich 3000 bis 30 000, vorzugsweise 5000 bis 20 000. Wenn das Zahlen­ durchschnittsmolekulargewicht unterhalb von 3000 ist, sind die Lösungsmittel­ beständigkeit, die Härte und die Haftung gewöhnlich unzureichend. Wenn es andererseits über 30 000 ist, wird die Viskosität der Beschichtungsmasse zu hoch, und es wird eine größere Menge an Verdünnungslösungsmittel benötigt, um den Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse zu senken, was die Bildung von dicker Beschichtung schwierig macht und die Beschichtungsbearbeitbarkeit vermindert.
Die chlorierten Polyolefine umfassen z. B. Hardrene 15 LLB (Chlorgehalt: 30 Gew.-%), Hardrene 14 LLB (Chlorgehalt: 27 Gew.-%), Hardrene 14 ML (Chlor­ gehalt: 26,5 Gew.-%) und Hardrene BS-40 (Chlorgehalt: 40 Gew.-%) (Produkte von Toyo Kasei K.K.) und Superchlon 832 L (Chlorgehalt: 27 Gew.-%), Superchlon 773 H (Chlorgehalt: 32 Gew.-%) und Superchlon L-206 (Chlorgehalt: 32 Gew.-%) (Produkte von Nippon Seishi K.K.).
Das gepfropfte chlorierte Polyolefinharz hat einen Pfropfteil mit einer Hydrox­ ylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des Vinyl­ polymeren, das auf das chlorierte Polyolefin gepfropft ist. Der Pfropfteil an dem gepfropften chlorierten Polyolefinharz wird gebildet durch Pfropfen eines polyme­ risierbaren Vinylmonomeren auf das chlorierte Polyolefin.
Die Hydroxylgruppe wird in einer vorbestimmten Stellung entfernt von der Hauptkette des gepfropften Vinylpolymeren eingeführt, z. B. durch bevorzugte Verfahren, die unten angegeben sind.
(1) Ein Verfahren, wobei ein vinylpolymerisierbares Monomeres mit einer Vinyl­ gruppe, die mit einem chlorierten Polyolefin copolymerisierbar ist und einer Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Vinylgruppe auf das chlorierte Polyolefin gepfropft wird.
Bevorzugte Beispiele der vinylpolymerisierbaren Monomeren, die brauchbar sind, sind diejenigen mit einer Hydroxylgruppe, die durch die folgende Formel (1) dargestellt sind:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, Y die Gruppe COO-, eine Einfachbindung oder -O- darstellt und R² eine Alkylengruppe mit 13 bis 38 Kohlenstoffatomen bedeutet. (Meth)acrylmonomere der Formel, worin Y-COO- darstellt, sind besonders bevorzugt. Die Alkylengruppen sind lineare oder verzweigte Alkylengruppen, wie die Tridecylengruppe und Tetradecylengruppe. Die vinylpolymerisierbaren Monomeren der obigen Formel umfassen z. B. hydrox­ ylgruppenhaltige Alkyl(meth)acrylate, wie 13-Hydroxytridecyl(meth)acrylat und 14-Hydroxytetradecyl(meth)acrylat. Diese Monomeren können mit einem Lacton umgesetzt werden, um den Abstand zwischen der Vinylgruppe und einer Hy­ droxylgruppe noch weiter zu verlängern. Zu den Lactonen gehören z. B. ε-Ca­ prolacton, β-Propiolacton, δ-Valerolacton und γ-Butyrolacton. Die Lactone sind sehr brauchbar zur Steuerung der Stellung der Hydroxylgruppe.
(2) Ein Verfahren, wobei ein Lacton mit einem vinylpolymerisierbaren Monome­ ren mit einer Hydroxylgruppe an einer Stellung 2 bis 12 Atome weg von der Vinylgruppe umgesetzt wird, um ein vinylpolymerisierbares Monomeres (Lacton­ addukt oder Polyesteroligomeres) mit einer Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Vinylgruppe zu bilden, und dann wird das vinylpoly­ merisierbare Monomere an ein chloriertes Polyolefin gepfropft.
Zu bevorzugten Beispielen der vinylpolymerisierbaren Monomeren, die mit dem Lacton hier umgesetzt werden sollen, gehören diejenigen der obigen Formel (1), worin R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Zu bevorzugten Beispielen der vinylpolymerisierbaren Monomeren mit einer Hy­ droxylgruppe an einer Stellung 5 bis 40 Atome weg von der Vinylgruppe, die durch Umsetzung mit dem Lacton erhalten werden, gehören diejenigen der folgenden Formel (2):
worin R¹ und Y wie oben definiert sind und R¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wie oben beschrieben, n eine Zahl von 2 bis 7 bedeutet, vorzugsweise 2 bis 5 und m eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 darstellt.
Zu den Alkylengruppen R² gehören lineare oder verzweigte Alkylengruppen, wie Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Isobutylen- und Hexamethylengruppen.
Die vinylpolymerisierbaren Monomeren der obigen Formel (2) können hergestellt werden durch Umsetzen eines primären oder sekundären hydroxygruppenhalti­ gen Alkyl(meth)acrylats, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypro­ pyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 4-Hydroxybutyl(meth)acry­ lat mit einem Lacton.
Zu Beispielen der vinylpolymerisierbaren Monomeren (Lactonaddukte) der obigen Formel (2) gehören Placcel FM-1, FM-2, FM-3, FM-4, FA-1, FA-2, FA-3 und FA-4. In diesem Fall bedeutet "FM", daß das Monomere ein Methacrylatmonomeres ist. "FA" bedeutet, daß das Monomere ein Acrylatmonomeres ist. Die Zahl nach der Angabe "FM-" oder "FA-" bedeutet die Anzahl eines Lactons (wie ε-Ca­ prolacton), das addiert ist.
Zu besonders bevorzugten vinylpolymerisierbaren Monomeren gehören Acrylmo­ nomere der folgenden Formel (3):
worin n eine Zahl von 2 bis 7 bedeutet und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
(3) Ein Verfahren, wobei ein vinylpolymerisierbares Monomeres mit einer Hydrox­ ylgruppe in einer Stellung 2 bis 12 Atome weg von der Vinylgruppe auf ein chloriertes Polyolefin gepfropft wird und dann ein Lacton zur Hydroxylgruppe des gepfropften chlorierten Polyolefinoligomeren in solcher Weise addiert wird, daß eine Hydroxylgruppe in einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Haupt­ kette des gepfropften Vinylpolymeren des gepfropften chlorierten Polyolefinhar­ zes eingeführt wird.
(4) Ein Verfahren, wobei ein vinylpolymerisierbares Monomeres, das erhalten ist durch Umsetzen eines epoxygruppenhaltigen vinylpolymerisierbaren Monomeren mit einer Verbindung mit einer Carboxylgruppe und dann Umsetzen der so gebildeten sekundären Hydroxylgruppe mit einem Lacton, oder das erhalten ist durch Umsetzen eines carboxylgruppenhaltigen vinylpolymerisierbaren Monome­ ren mit einer Verbindung mit einer Epoxygruppe und dann Umsetzen der erhalte­ nen sekundären Hydroxylgruppe mit einem Lacton, pfropfpolymerisiert wird, um das gepfropfte chlorierte Polyolefinharz mit einer Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des gepfropften Vinylpolyme­ ren zu erhalten.
(5) Ein Verfahren, wobei ein Polyol (wie ein Diol, Triol oder Tetraol) mit einer äquivalenten Menge (hinsichtlich der funktionalen Gruppe) eines Säureanhydrids und/oder einer dibasischen Säure umgesetzt wird, um eine Verbindung zu bilden, die eine endständige Carboxylgruppe und eine endständige Hydroxylgruppe hat und diese Verbindung mit einem vinylpolymerisierbaren Monomeren umgesetzt wird, das eine Epoxygruppe hat oder einem vinylpolymerisierbaren Monomeren, das eine Isocyanatgruppe hat und das erhaltene vinylpolymerisierbare Monomere an ein chloriertes Polyolefin gepfropft wird. Bei diesem Verfahren reagieren die Epoxygruppe und Isocyanatgruppe mit der Carboxylgruppe unter Bildung des vinylpolymerisierbaren Monomeren, das die endständige Hydroxylgruppe hat.
Zu Polyolen gehören Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Cyclohexandimethanol; dreiwertige Alkoho­ le, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin und vierwertige Alko­ hole, wie Pentaerythrit und Diglycerin.
Zu den Säureanhydriden gehören z. B. Phthalsäureanhydrid; Alkylphthalsäurean­ hydride, wie 4-Methylphthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid; Alkylhexahydrophthalsäureanhydride, wie 3-Methylhexahydrophthalsäureanhy­ drid und 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid; Bernsteinsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Besonders die Alkylphthalsäureanhydride und Alkylhexahydrophthalsäureanhydride werden bevorzugt verwendet wegen der Leichtigkeit ihrer Synthese.
Zu den dibasischen Säuren gehören z. B. Phthalsäure; Alkyl-phthalsäuren wie 4-Methylphthalsäure; Hexahydrophthalsäure; Alkylhexahydropthalsäuren, wie 3-Methylhexahydrophthalsäure und 4-Methylhexyhydrophthalsäure; Bernsteinsäure und Tetrahydrophthalsäure.
Die Monomeren, welche eine Epoxygruppe, Carboxylgruppe oder Isocyanat­ gruppe enthalten, sind vorzugsweise diejenigen der unten angegebenen Formel (4), worin X eine Epoxygruppe, Carboxylgruppe oder Isocyanatgruppe bedeutet. Ein Beispiel der epoxygruppenhaltigen Monomeren ist Glycidyl(meth)acrylat. Zu bevorzugten Beispielen der carboxylgruppenhaltigen vinylpolymerisierbaren Monomeren gehören (Meth)acrylsäure und Crotonsäure. Zu den isocyanatgrup­ penenthalten Monomeren gehören z. B. Isocyanatalkyl(meth)acrylate wie Isocya­ natethyl(meth)acrylat.
worin R¹, X und Y wie oben definiert sind und R² wie oben definiert ist oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Zu den Alkylengruppen gehören lineare oder verzweigte Alkylengruppen. Zu Beispielen der Alkylen­ gruppen gehören Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen-, und Undecylengruppen.
(6) Ein Verfahren, wobei ein Polyol mit einem Äquivalent (hinsichtlich der funk­ tionalen Gruppe) eines Säureanhydrids unter Bildung eines Polyesteroligomeren mit einer endständigen Carboxylgruppe und einer endständigen Hydroxylgruppe umgesetzt wird, wobei die Hydroxylgruppe des Oligomeren mit einem Lacton umgesetzt wird, um ein Oligomeres herzustellen, welches die endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen hat, oder das oben beschriebene Polyol wird mit einem Lacton umgesetzt und das Reaktionsprodukt wird mit einem Äquivalent (bezüglich der Hydroxylgruppe) eines Säureanhydrids und/oder einer dibasischen Säure umgesetzt, um ein Oligomeres herzustellen, welches die endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen hat und dann wird das Oligomere mit einem vinylpolymerisierbaren Monomeren umsetzt, das eine Epoxygruppe hat oder einem vinylpolymerisierbaren Monomeren mit einer Isocyanatgruppe zur Her­ stellung eines vinylpolymerisierbaren Monomeren, das seinerseits auf ein chlo­ riertes Polyolefin gepfropft wird.
(7) Ein Verfahren, wobei ein Polyol mit einem Lacton umgesetzt wird, um eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden zu bilden, und die erhalte­ ne Verbindung wird mit einem Monomeren mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe umgesetzt, und das erhaltene vinylpolymerisierbare Monomere wird an ein chloriertes Polyolefin gepfropft, oder ein Verfahren, wobei ein Monomeres mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe an ein chloriertes Polyolefin gepfropft wird und die Isocyanatgruppe des erhaltenen gepfropften chlorierten Polyolefinoligomeren mit einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden umgesetzt wird, wobei diese Verbindung durch Umsetzen eines Polyols mit einem Lacton erhalten wird.
Somit wird in der vorliegenden Erfindung das gepfropfte chlorierte Polyolefinharz mit einer Hydroxylgruppe an einer vorbestimmten Stellung weg von der Haupt­ kette des gepfropften Vinylpolymeren durch direktes oder indirektes Pfropfen des hydroxylgruppenhaltigen vinylpolymerisierbaren Monomeren auf das chlorier­ te Polyolefin erhalten. Zusätzlich zur Einführung der Hydroxylgruppen an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des gepfropften Vinylpoly­ merharzes kann eine andere Hydroxylgruppe in eine Stellung 15 Atome oder weniger entfernt davon eingeführt werden. In einem solchen Fall wird das Polyolefin mit 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat oder dergleichen copolymerisiert. Andere Verfahren zur Einführung einer Hydroxylgruppe an einer vorbestimmten Stelle weg von dem gepfropften Vinylpolymeren des gepfropften chlorierten Polyolefinharzes sind ebenfalls möglich. Diese Verfahren sind für den Fachmann aus den oben beschriebenen Verfahren offensichtlich. So kann im Pfropfteil eine funktionale Gruppe, wie eine Esterbindung oder Urethanbindung zwischen der Hydroxylgrup­ pe und dem gepfropften chlorierten Polyolefinharz vorliegen.
Die Säurezahl des gepfropften chlorierten Polyolefinharzes ist 5 bis 30 mg KOH/g vorzugsweise 10 bis 20 mg KOH/g. Wenn die Säurezahl unterhalb 5 mg KOH/g liegt, ist die Härtung unzureichend und die Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit sind verringert. Wenn dagegen die Säurezahl über 30 mg KOH/g ist, ist die Lagerfähigkeit der Beschichtungsmasse verringert und die Beschichtungsmasse wird während der Lagerung gehärtet.
Die berechnete Glasübergangstemperatur des Pfropfteils mit einer Hydroxylgrup­ pe an einer vorbestimmten Stellung weg von der Hauptkette des gepfropften Vinylpolymeren des gepfropften chlorierten Polyolefinharzes wird gemäß der Fox′schen Formel berechnet. Sie ist -20 bis 30°C, vorzugsweise -10 bis 20°C. Wenn die Glasübergangstemperatur unterhalb -20°C ist, sind die Lösungsmittel­ beständigkeit und Wasserbeständigkeit verringert. Wenn dagegen die Glasüber­ gangstemperatur über 30°C ist, werden die Eigenschaften bei tiefer Temperatur schlecht.
Die Menge des Pfropfteils ist 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, für 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% des chlorierten Polyolefins. Wenn die Menge des chlorierten Polyolefins unterhalb 50 Gew.-% ist, ist die Haftung schlecht und wenn sie im Gegenteil über 5 Gew.-% ist, werden die Lösungsmittelbeständigkeit und die Wetterbeständigkeit verringert.
Die Pfropfpolymerisation des chlorierten Polyolefins kann durch eine bekannte gewöhnliche Methode durchgeführt werden, wie eine Radikalpolymerisations­ methode. Die Radikalpolymerisation wird zweckmäßig in Lösung durchgeführt. Das Lösungsmittel, das sich für die Radikallösungspolymerisation eignet, ist irgendeines der bisher für die Polymerisation eines vinylpolymerisierbaren Mono­ meren, wie einem Acrylmonomeren, verwendeten Lösungsmittel. Vom Stand­ punkt der Löslichkeit des chlorierten Polyolefins wird ein aromatisches Lösungs­ mittel bevorzugt. Zu aromatischen Lösungsmitteln gehören z. B. Toluol, Xylol und Solvesso (ein Produkt der Exxon Corporation).
Als Radikalreaktionsinitiator, der für die Radikallösungspolymerisation verwendet wird, kann jeder der bisher für die Radikalpolymerisation verwendeten Reaktions­ initiatoren ohne besondere Begrenzung benutzt werden. Zu den Reaktionsinitia­ toren gehören Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylhydroper­ oxid und tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und Azoverbindungen, wie Azobisva­ leronitril, Azobisisobutyronitril und Azobis-(2-methylpropionitril).
Falls nötig, kann das vinylpolymerisierbare Monomere, welches den Pfropfteil ausmacht und eine Hydroxylgruppe an einer vorbestimmten Stellung weg von der Hauptkette des gepfropften Vinylpolymeren hat, in Kombination mit einem vinylpolymerisierbaren Monomeren benutzt werden, welches einen Pfropfteil verschieden von diesem Pfropfteil ausmacht. Das letztere vinylpolymerisierbare Monomere ist z. B. ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomeres. Beispiele der α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren sind z. B. die unten beschriebenen:
(1) Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester davon:
Sie umfassen z. B. carboxylgruppenhaltige vinylpolymerisierbare Monomere, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; (Meth)acrylester mit einem Alkoholrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropyl­ acrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhex­ ylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylme­ thacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Octyl­ methacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat und cyclische Methacrylate, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl-(meth)acrylat und Tetracyclodode­ cyl(meth)acrylat.
Unter diesen sind Cyclohexyl(meth)acrylat und Isobornyl-(meth)acrylat bevor­ zugt. Zum Beispiel ist es bevorzugt, daß ein cyclisches (Meth)acrylat, wie Cyclohexyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat in einer Menge von 3 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der verwendeten vinylpolymerisierbaren Monomeren, mitverwendet werden. Wenn die Menge unter 3 Gew.-% ist, quillt die erhaltene Beschichtung leicht und die Benzinbeständigkeit und Wasserbeständigkeit werden leicht schlechter. Wenn andererseits die Menge über 65 Gew.-% ist, ist die erhaltene Beschichtung leicht hart bis spröde und demgemäß wird die Beschichtung leicht rissig. Insbesondere wird Cyclohexyl-(meth)acrylat bevorzugt verglichen mit Isobornyl(meth)acrylat im Hinblick der ausgeglichenen Kombination der Beschichtungsfestigkeit und der Schlagfestigkeit.
Eine Carboxylgruppe kann als wahlweise funktionale Gruppe in ein gepfropftes chloriertes Polyolefinharz eingeführt werden, indem man auch ein carboxylgrup­ penhaltiges vinylpolymerisierbares Monomeres benutzt.
(2) Vinylverbindungen:
wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
(3) Polyolefinverbindungen:
wie Butadien, Isopren und Chloropren.
(4) Andere:
wie Methacrylamid, Acrylamid, Diacrylamid, Dimethacrylamid, Acrylnitril, Metha­ crylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, N,N-Dialkylaminoalkyl-(meth)-acrylate, phosphorsäuregruppenhaltige (Meth)acrylate, z. B. Phosphonoxyethyl(meth)acrylat und Perfluorvinylether, z. B. Trifluormethylvi­ nylether.
Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des gepfropften chlorierten Polyolefin­ harzes, das so erhalten ist, ist vorzugsweise 5000 bis 50 000. Wenn das Zahlen­ durchschnittsmolekulargewicht unter 5000 liegt, werden leicht die Benzinbestän­ digkeit und die Wetterbeständigkeit verringert. Wenn im Gegenteil das Zahlen­ durchschnittsmolekulargewicht über 50 000 liegt, wird die Viskosität der Be­ schichtungsmasse leicht zu hoch und eine größere Menge eines Lösungsmittel wird leicht nötig, um den Feststoffgehalt der Beschichtung zu verringern, was die Bildung dicker Beschichtungen schwierig macht und die Beschichtungs­ bearbeitbarkeit verringert. Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht ist noch bevorzugter 7000 bis 35 000.
Im gepfropften chlorierten Polyolefinharz liegt die Hydroxylgruppe in einer Stellung im Pfropfpolymerteil, die 15 bis 40 Atome weg ist von der Hauptkette des gepfropften Vinylpolymeren. Wenn der Abstand kürzer und weniger als 15 Atome von der Hauptkette des gepfropften Vinylpolymeren weg ist, wird die Reaktivität geringer und die Lösungsmittelbeständigkeit wird verringert. Wenn andererseits der Abstand länger und mehr als 40 Atome weg von der Hauptkette des gepfropften Vinylpolymeren ist, wird die Beschichtung zu weich und die Lösungsmittelbeständigkeit wird verringert. Der bevorzugte Abstand ist 22 bis 35 Atome weg von der Hauptkette des gepfropften Vinylpolymeren.
Die Menge einer Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des gepfropften Vinylpolymeren des gepfropften chlorierten Polyole­ finharzes ist vorzugsweise 0,3 bis 2,0 mol/kg Harz (in gepfropftem Vinylpoly­ merteil). Wenn die Menge an Hydroxylgruppe weniger ist als 0,3 mol/kg Harz, werden die Vernetzungseigenschaften unzureichend und die Lösungsmittel­ beständigkeit wird leicht verringert. Wenn sie andererseits über 2,0 mol/kg Harz ist, wird die Beschichtung zu weich und daher wird leicht die Lösungsmittel­ beständigkeit verringert. Eine noch bevorzugtere Menge davon ist 0,4 bis 1,5 mol/kg Harz.
Wenn die Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des gepfropften Vinylpolymeren vorhanden ist, kann eine Hydrox­ ylgruppe auch in eine Stellung weniger als 15 Atome weg von der Hauptkette eingeführt werden. In einem solchen Fall ist die Menge der Hydroxylgruppe an einer Stellung weniger als 15 Atome weg von der Hauptkette vorzugsweise 0 bis 1 mol/kg Harz, noch bevorzugter 0,1 bis 0,8 mol/kg Harz im gepfropften Vinylpolymerteil.
Das Verhältnis der Menge der Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des gepfropften Vinylpolymeren zu der der Hydroxylgruppe an einer Stellung weniger als 15 Atome weg von Hauptkette ist vorzugsweise 0,4 bis 1,0 mol/kg Harz bis 0,2 bis 0,7 mol/kg Harz. In diesem Bereich wird die Wasserbeständigkeit der Beschichtung weiter verbessert.
Das gepfropfte chlorierte Polyolefinharz mit irgendeiner Säurezahl kann erhalten werden durch Verwendung eines Monomeren mit einer Säuregruppe, wie einer Carboxylgruppe oder Phosphorsäuregruppe, wie das vinylpolymerisierbare Monomere, das gepfropft werden soll, um so eine solche Säuregruppe in das gepfropfte chlorierte Polyolefinoligomere einzuführen.
Das Härtungsmittel, das mit der Hydroxylgruppe des gepfropften chlorierten Polyolefinharzes umgesetzt werden soll, ist ein Melaminharz von Methyloltyp oder Iminotyp mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 3000 bis 20 000, vorzugsweise 5000 bis 15 000. Da keine Isocyanatverbindung als Härtungsmittel verwendet wird, sind die Handhabbarkeit und Sicherheit der Beschichtung ausgezeichnet.
Wenn das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht des Melaminharzes unterhalb von 3000 ist, wird die Wasserbeständigkeit erniedrigt. Wenn es im Gegenteil über 20 000 ist, wird die Viskosität des Melaminharzes zu hoch und daher wird die bei der Beschichtungsstufe gebildete Beschichtung zu dünn.
Das Melaminharz wird hergestellt durch Polymerisieren eines Additionsproduktes von Melamin und Formaldehyd, gefolgt von Modifizierung mit einem Alkohol. Sein Herstellungsverfahren ist dem Fachmann wohlbekannt. Melaminharz, das das Melaminderivat, das durch die folgende Formel dargestellt ist, im Molekül enthält, wird verwendet.
worin R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkoxyme­ thylgruppe oder eine Methylolgruppe sind.
Jedes Melaminharz ist brauchbar, wozu z. B. ein einkerniges Melaminharz gehört, worin das obige Melaminderivat allein enthalten ist und mehrkernige Melaminhar­ ze, worin eine Mehrzahl der obigen Melamine kondensiert sind.
Die Melaminderivate, die in dem Melaminharz enthalten sind, umfassen diejeni­ gen, worin die Gruppen R¹ bis R⁶ in der obigen Formel alle Wasserstoffatome, alle Alkoxymethylgruppen oder alle Methylolgruppen oder ein Gemisch davon sind.
Methyloltyp bedeutet das Melaminharz, worin R¹ bis R⁶ des obigen Melaminderi­ vats hauptsächlich aus Methylolgruppen und Alkoxymethylgruppen bestehen. Iminotyp bedeutet das Melaminharz, worin R¹ bis R⁶ des Melaminderivats haupt­ sächlich aus Alkoxymethylgruppen und Wasserstoffgruppen bestehen.
In diesem Fall umfaßt die Alkoxygruppe der Alkoxymethylgruppe eine Alkoxy­ gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Meth­ oxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy- und Isobutoxygruppen.
Zu besonders bevorzugten Melaminharzen gehören mehrkernige Melaminharze vom Methyloltyp oder Iminotyp, z. B. Melane 22 (ein Produkt von Hitachi Chemi­ cal Co., Ltd.) (Methyloltyp, Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht: 5000, Gehalt an nicht-flüchtigem Material: 60%), Uvan 60R (ein Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) (Methyloltyp, Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht: 7000, Gehalt an nichtflüchtigem Material 50%), Uvan 164 (Iminotyp, Gewichts­ durchschnittsmolekulargewicht: 6000, Gehalt an nichtflüchtigem Material: 60%), Uvan 21R (Iminotyp, Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht: 11 000, Gehalt an nichtflüchtigem Material: 50%) und Uvan 22R (Iminotyp, Gewichtsdurchschnitts­ molekulargewicht: 7000, Gehalt an nichtflüchtigem Material: 50%).
Bezüglich der relativen Mengen des gepfropften chlorierten Polyolefinharzes zum verwendeten Melaminharz werden 40 bis 90 Gew.-% des ersteren für 60 bis 10 Gew.-% des Aminoplastharzes verwendet. Wenn der Gehalt des gepfropften chlorierten Polyolefinharzes kleiner ist als 40 Gew.-%, wird die Selbstkondensa­ tion zur Reaktion von Melamin beschleunigt, was die Beschichtung spröde macht, was ungeeignet für die Beschichtung von Polyolefinharzformlingen ist. Wenn andererseits die Menge des gepfropften chlorierten Polyolefinharzes größer ist als 90 Gew.-%, wird die Vernetzung unzureichend und die Lösungs­ mittelbeständigkeit und die Wetterfestigkeit werden verringert. Die bevorzugte Menge an gepfropftem chloriertem Polyolefinharz ist 50 bis 85 Gew.-% und daher ist die Menge an Melaminharz 50 bis 15 Gew.-%.
Die Beschichtungsmasse A der vorliegenden Erfindung kann zweckmäßig, falls nötig, verschiedene Zusätze enthalten, die gewöhnlich auf dem technischen Gebiet der Beschichtungsmassen verwendet werden, wie einen sauren Härtungs­ katalysator, Färbepigmente, Streckmittel, Aluminiumpulver, Perlglimmerpulver, Antidurchsackmittel oder Antiabsetzmittel, Nivelliermittel, Dispergiermittel, Entschäumungsmittel, Ultraviolettabsorber, Lichtstabilisatoren, Antistatikmittel und Verdünner zusätzlich zu den unerläßlichen Komponenten, d. h. zu dem gepfropften chlorierten Polyolefin und dem Melaminharz.
Zu bevorzugten sauren Härtungskatalysatoren gehören z. B. schwach-saure Katalysatoren, wie Phosphorsäuren, Phosphorsäuremonoester, Phosphorigsäu­ reester, ungesättigte Gruppen enthaltende Phosphorsäureester und Carbonsäu­ ren. Unter den schwach sauren Katalysatoren sind Phosphorsäuren und Ester davon besonders bevorzugt. Zu den Phosphorsäuren und Estern davon gehören Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Mono- und Diester von Phosphorsäure. Die Monoester von Phosphorsäureumfassen z. B. Monooctylphosphat, Monopro­ pylphosphat, und Monolaurylphosphat. Zu Diestern von Phosphorsäuren gehören z. B. Dioctylphosphat, Dipropylphosphat und Dilaurylphosphat. Zu vinylpolymeri­ sierbaren Monomeren, die als schwach-saure Katalysatoren brauchbar sind, gehören z. B. Mono-(2-(meth)acryloyloxyethyl)säurephosphat, Acrylsäure und Methacrylsäure. Weiter sind auch Verbindungen brauchbar, die durch Umsetzen einer Verbindung, welche ein Säurehydrid enthält, mit einem Polyol oder Alkohol erhalten sind. Um die Wasserbeständigkeit zu verbessern, ist es bevorzugt, ein Harz (Oligomeres oder Polymeres) mit einer Säurezahl einzumischen oder dem gepfropften chlorierten Polyolefinharz eine Säurezahl zu verleihen. Die Säurezahl kann dem gepfropften chlorierten Polyolefinharz oder einem anderen Harz z. B. verliehen werden, indem man ein vinylpolymerisierbares Monomeres, das eine Carboxylgruppe oder Phosphorgruppe hat, bei der Pfropfpolymerisation oder (Co)polymerisation verwendet. Die Carboxylgruppe oder Phosphorsäuregruppe ist vorzugsweise in einer Stellung wenigstens 10 Atome weg von der Hauptket­ te des Harzes, so daß die Reaktion leicht bei tiefer Temperatur zu machen ist.
Zu den Färbepigmenten gehören anorganische Pigmente, wie Titanoxide [wie Typaque CR-95 (Titanoxidpigment hergestellt von Ciba Geigy)], Ruß, Eisenoxide, rotes Eisenoxid, Bleimolybdat, Chromoxid und Bleichromat, und organische Pigmente, wie Phthalocyaninpigmente, z. B. Phthalocyanin Blau und Phthalocya­ nin Grün, rote Chinacridonpigmente, Azopigmente und Anthrachinonpigmente.
Zu den Streckmitteln gehören z. B. Kaolin, Talkum, Kieselsäure, Glimmer, Barium­ sulfat und Calciumcarbonat.
Bevorzugte Antidurchsackmittel oder Antiabsetzmittel sind z. B. Bentonit, Rizi­ nusölwachs, Amidwachs, Mikrogel [wie MG 100 S (ein Produkt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)] und Aluminiumacetat.
Bevorzugte Nivelliermittel sind z. B. siliciumhaltige oberflächenaktive Mittel, wie KF 69, KP 321 und KP 301 (Produkte von shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Moda­ flow (ein oberflächensteuerndes Mittel von Mitsubishi Monsanto Chemical Co.), BYK 301 und 358 (Produkte von BYK Chemie Japan KK) und Diaaid AD 9001 (ein Produkt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Bevorzugte Dispergiermittel sind z. B. Anti-Terra U, Anti-Terra P und Disperbyk- 101 (Produkte von BYK Chemie Japan KK).
Ein Beispiel von bevorzugten Entschäumungsmitteln ist BYK-O (ein Produkt von BYK Chemie Japan KK).
Bevorzugte Ultraviolettabsorber sind z. B. Benztriazol-Ultraviolettabsorber, wie Tinuvin 900, Tinuvin 384 und Tinuvin P (Produkte von Ciba Geigy) und Oxalsäu­ reanilid-Ultraviolettabsorber, wie Sanduvor 3206 (ein Produkt von Sandoz).
Bevorzugte Lichtstabilisatoren sind z. B. gehinderte Aminlichtstabilisatoren, wie Sanol LS 292 (ein Produkt von Sankyo Co., Ltd.), Sanduvor 3058 (ein Produkt von Sandoz) und Tinuvin 123 (ein Produkt von Ciba Geigy).
Bevorzugte Verdünnungsmittel sind z. B. aromatische Verbindungen, wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Isobutanol; Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Cycloh­ exanon, Isophoron und N-Methylpyrrolidon; Esterverbindungen, wie Ethylacetat, Butylacetat und Methylcellusolve und Gemische davon.
Bei der Herstellung der Beschichtungsmasse (A) der vorliegenden Erfindung werden das oben beschriebene gepfropfte chlorierte Polyolefinharz und Melamin­ harz und, falls nötig, Zusätze, wie der saure Dissoziationskatalysator und Pigment miteinander vermischt, und das Gemisch wird homogen mit einer Dispergierma­ schine, wie einer Sandmahlmühle, Kugelmühle oder Rührwerkskugelmühle dispergiert.
Die Methode zum Aufschichten der Beschichtungsmasse (A) der vorliegenden Erfindung umfaßt das Entfetten und Reinigen des Polyolefinharzformlings durch wohlbekannte Behandlungen, wie Entfetten und Reinigen mit einem organischen Lösungsmittel, wie 1,1,1-Trichlorethan, Entfetten und Reinigen mit einem Alkali, Reinigen mit einer Säure oder Abwischen mit einem Lösungsmittel, das direkte Aufschichten der Beschichtungsmasse der vorliegenden Erfindung durch Aero­ solbeschichtung oder luftlose Beschichtung, Abbinden der beschichteten Masse, falls nötig, für 0,5 bis 120 Minuten, vorzugsweise 1 bis 20 Minuten und Härten derselben durch Erhitzen (Einbrennen) bei einer niederen Temperatur von 90 bis 140°C, vorzugsweise 100 bis 120°C. In der vorliegenden Erfindung, wo die Härtung durch Erhitzen bei einer Temperatur von nur 140°C oder darunter möglich ist, kann eine Beschichtung mit ausgezeichneten Beschichtungseigen­ schaften ohne Schädigung des Polyolefinharzformlings gebildet werden.
Das zur Bildung der Beschichtungsmasse (B) verwendete Vinylpolymerharz, das auf die Beschichtungsmasse (A) durch Naß-auf-naß-Arbeitsweise aufgeschichtet werden soll, hat eine primäre Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des Vinylpolymeren. Die primäre Hydroxylgruppe wird in eine vorbestimmte Stellung weg von der Hauptkette des Vinylpolymeren eingeführt durch beispielsweise die unten angegebenen bevorzugten Verfahren.
(1) Ein Verfahren, wobei ein (Meth)acrylatmonomeres mit einer Kohlenstoffkette, die von einem linearen oder verzweigten Alkoholrest mit 6 bis 18 Atomen abgeleitet ist, wird mit einem vinylpolymerisierbaren Monomeren mit einer primären Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Vinylgruppe copolymerisiert wird.
Der Ausdruck "Kohlenstoffkette mit 6 bis 18 Atomen" in dem (Meth)acrylatmo­ nomeren bedeutet hier einen Kettenteil mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mittels einer covalenten Bindung durch ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Dieser Ausdruck umfaßt eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffkette, die von einem Alkoholrest abgeleitet ist. Der Ausdruck "covalente Kohlenstoffbindung" umfaßt auch eine ungesättigte Doppelbindung.
Zu bevorzugten Beispielen der linearen Kohlenstoffketten gehören die Lauryl­ gruppe, Stearylgruppe, Tridecylgruppe und Hexylgruppe. Zu bevorzugten Bei­ spielen der verzweigten Kohlenstoffketten gehören die 2-Ethylhexylgruppe, Isooctylgruppe, Isodecylgruppe und Isostearylgruppe.
Die bevorzugte Anzahl der Atome ist 8 bis 13.
Wenn die Kohlenstoffkette, die vom Alkoholrest abgeleitet ist, in dem vinylpoly­ merisierbaren Monomeren weniger als 6 Atome hat, ist die Wasserbeständigkeit schlecht, und wenn sie im Gegenteil 18 übersteigt, wird der Beschichtungsfilm zu weich, um ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständig­ keit zu erhalten.
Wenn die Menge des vinylpolymerisierbaren Monomeren mit mit einer Kohlen­ stoffkette von 6 bis 18 Atomen weniger ist als 5 Gew.-%, ist das Aussehen der so erhaltenen fertigen Beschichtung unzufriedenstellend, und wenn sie im Gegensatz 40 Gew.-% übersteigt, wird die Lösungsmittelbeständigkeit ver­ ringert. Die Menge ist daher vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%.
Unter den hier verwendeten vinylpolymerisierbaren Monomeren sind vinylpoly­ merisierbare Monomere (1) mit einer Hydroxylgruppe, die durch die obige Formel (1) dargestellt sind, bevorzugt.
In der Formel (1) bedeutet R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Y bedeutet -COO-, eine Einfachbindung oder -O- und R² bedeutet eine Alkylen­ gruppe mit 13 bis 38 Kohlenstoffatomen. (Meth)acrylmonomere der Formel, worin Y -COO- darstellt, sind besonders bevorzugt. Die Alkylengruppen sind lineare oder verzweigte Alkylengruppen, wie die Tridecylengruppe und Tetrade­ cylengruppe. Zu den vinylpolymerisierbaren Monomeren der obigen Formel gehören z. B. hydroxylgruppenhaltige Alkyl(meth)acrylate, wie 13-Hydroxytride­ cyl(meth)acrylat und 14-Hydroxytetradecyl(meth)acrylat. Diese Monomeren können mit einem Lacton umgesetzt werden, um den Abstand zwischen der Vinylgruppe und der Hydroxylgruppe weiter zu verlängern. Zu den Lactonen gehören z. B. ε-Caprolacton, β-Propiolacton, δ-Valerolacton und γ-Butyrolacton. Die Lactone sind sehr brauchbar zur Steuerung der Stellung der Hydroxylgruppe.
(2) Ein Verfahren, wobei ein Lacton mit einem vinylpolymerisierbaren Monome­ ren mit einer Hydroxylgruppe an einer Stellung 2 bis 12 Atome weg von der Vinylgruppe umgesetzt wird, um ein vinylpolymerisierbares Monomeres (Lacton­ addukt oder Polyesteroligomeres) zu bilden, das eine primäre Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Vinylgruppe hat und dann wird das vinylpolymerisierbare Monomere mit dem oben beschriebenen (Meth)acrylmono­ meren copolymerisiert.
Zu bevorzugten Beispielen der vinylpolymerisierbaren Monomeren, die mit dem Lacton umgesetzt werden sollen, gehören diejenigen der obigen Formel (1), worin R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Zu bevorzugten Beispielen der vinylpolymerisierbaren Monomeren, die eine Hy­ droxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Vinylgruppe haben, die durch die Umsetzung mit dem Lacton erhalten werden, gehören diejenigen der obigen Formel (2).
Die vinylpolymerisierbaren Monomeren der obigen Formel (2) können hergestellt werden durch Umsetzen eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden Alkyl(meth)acrylats, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydrox­ ypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 4-Hydroxybutyl(meth)­ acrylat mit einem Lacton.
Zu Beispielen der vinylpolymerisierbaren Monomere (Lactonaddukte) der obigen Formel (2) gehören Placcel FM-1, FM-2, FM-3, FM-4, FA-1, FA-2, FA-3 und FA-4.
Zu besonders bevorzugten vinylpolymerisierbaren Monomeren gehören Acrylmo­ nomere der obigen Formel (3).
(3) Ein Verfahren, wobei ein vinylpolymerisierbares Monomeres mit einer Hydrox­ ylgruppe an einer Stellung 2 bis 12 Atome weg von der Vinylgruppe mit dem oben beschriebenen (Meth)acrylatmonomeren copolymerisiert wird und dann ein Lacton zur Hydroxylgruppe des erhaltenen Copolymeren in solcher Weise addiert wird, daß die Hydroxylgruppe in einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des Vinylpolymeren eingeführt wird.
(4) Ein Verfahren, wobei ein Polyol (wie ein Diol, Triol oder Tetraol) mit einem Äquivalent (hinsichtlich der funktionalen Gruppe) eines Säureanhydrids und/oder einer dibasischen Säure umgesetzt wird, um eine Verbindung mit einer end­ ständigen Carboxylgruppe und einer endständigen Hydroxylgruppe zu bilden und diese Verbindung wird mit einem vinylpolymerisierbaren Monomeren mit einer Epoxygruppe umgesetzt oder einem vinylpolymerisierbaren Monomeren mit einer Isocyanatgruppe, und das erhaltene vinylpolymerisierbare Monomere wird mit dem oben beschriebenen (Meth)acrylatmonomeren copolymerisiert. Bei diesem Verfahren reagieren die Epoxygruppe und die Isocyanatgruppe mit der Carbox­ ylgruppe unter Bildung des vinylpolymerisierbaren Monomeren, das eine end­ ständige Hydroxylgruppe hat.
Zu den Polyolen gehören Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,5-Hexan­ diol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Cyclohexandimethanol; dreiwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin und vierwertige Alkohole, wie Pentaerythrit und Diglycerin.
Zu den Säureanhydriden gehören z. B. Phthalsäureanhydrid; Alkylphthalsäurean­ hydride, wie 4-Methylphthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid; Alkylhexahydrophthalsäureanhydride, wie 3-Methylhexahydrophthalsäureanhy­ drid und 4-Methylhexahydrophthalsäureanyhdrid; Bernsteinsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Insbesondere die Alkylphthalsäureanhydride und Alkylhexahydrophthalsäureanhydride werden wegen der Leichtigkeit ihrer Syn­ these bevorzugt verwendet.
Zu den dibasischen Säuren gehören z. B. Phthalsäure; Alkyl-phthalsäuren, wie 4-Methylphthalsäure; Hexahydrophthalsäure; Alkylhexahydrophthalsäuren, wie 3-Methylhexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure; Bernsteinsäure und Tetrahydrophthalsäure.
Die Monomeren, welche eine Epoxygruppe oder Isocyanatgruppe enthalten, sind vorzugsweise diejenigen der obigen Formel (4), worin X eine Epoxygruppe oder Isocyanatgruppe darstellt. Zu bevorzugten Beispielen von ihnen gehören Isocya­ natalkyl(meth)acrylate, wie Glycidyl(meth)acrylat und Isocyanatethyl(meth)acry­ lat.
(5) Ein Verfahren, wobei ein Polyol mit einem Äquivalent (hinsichtlich der funk­ tionalen Gruppe) eines Säureanhydrids umgesetzt wird, um ein Polyesteroligome­ res mit einer endständigen Carboxylgruppe und einer endständigen Hydrox­ ylgruppe zu bilden, wobei die Hydroxylgruppe des Oligomeren mit einem Lacton umgesetzt wird, um ein Oligomeres mit den endständigen Hydroxyl- und Carbox­ ylgruppen zu bilden oder das oben beschriebene Polyol wird mit einem Lacton umgesetzt und das Reaktionsprodukt wird mit einem Äquivalent (bezogen auf die Hydroxylgruppe) eines Säureanhydrids und/oder einer dibasischen Säure umgesetzt, um ein Oligomeres mit den endständigen Hydroxyl- und Carbox­ ylgruppen zu bilden und das erhaltene Oligomere wird mit einem vinylpolymeri­ sierbaren Monomeren umgesetzt, das eine Epoxygruppe hat oder einem vinylpo­ lymerisierbaren Monomeren, das eine Isocyanatgruppe hat und dann wird das erhaltene vinylpolymerisierbare Monomere mit dem oben beschriebenen (Meth)acrylatmonomeren copolymerisiert.
(6) Ein Verfahren, bei dem ein Polyol mit einem Lacton umgesetzt wird, um eine Verbindung zu bilden, die eine Hydroxylgruppe an beiden Enden hat und die erhaltene Verbindung wird mit einem Monomeren mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe umgesetzt und das erhaltene vinylpolymerisierbare Mono­ mere wird mit dem oben beschriebenen (Meth)acrylatmonomeren copolymeri­ siert; oder ein Verfahren, wobei ein Monomeres mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe mit dem oben beschriebenen (Meth)acrylatmonomeren copoly­ merisiert wird und die Isocyanatgruppe des erhaltenen Vinylpolymerharzes mit einer Verbindung umgesetzt wird, die Hydroxylgruppen an beiden Enden hat, welche Verbindung erhalten wird durch Umsetzen eines Polyols mit einem Lacton.
Die Copolymerisation des vinylpolymerisierbaren Monomeren und/oder (Meth)acrylatmonomeren kann nach einer bekannten gewöhnlichen Methode durchgeführt werden, wie einer Radikalpolymerisationsmethode. Die Radikalpoly­ merisation wird zweckmäßig in einer Lösung durchgeführt. Das für die Radikallö­ sungspolymerisation verwendete Lösungsmittel ist irgendeines der Lösungs­ mittel, die bisher für die Polymerisation eines vinylpolymerisierbaren Monomeren, wie eines Acrylmonomeren, benutzt werden. Zu den Lösungsmitteln gehören aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und Solvesso (ein Produkt der Exxon Corporation); Esterlösungsmittel, wie Butylacetat und Isopropylacetat; Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon und Cyclohexanon; Alkohollösungs­ mittel, wie Butanol und Isobutanol und Gemische davon.
Als Radikalreaktionsinitiator, der für die radikalische Lösungspolymerisation verwendet wird, ist irgendein Reaktionsinitiator ohne besondere Beschränkung verwendbar, wie sie bisher für die Radikalpolymerisation verwendet werden. Zu den Reaktionsinitiatoren gehören Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und Azoverbin­ dungen, wie Azobisvaleronitril, Azobisisobutyronitril und Azobis-(2-methylpro­ piontril).
Als vinylpolymerisierbares Monomeres, das mit dem vinylpolymerisierbaren Monomeren copolymerisierbar ist, welches den Pfropfteil mit einer Hydrox­ ylgruppe an einer vorbestimmten Stellung weg von der Hauptkette des gepfropf­ ten Vinylpolymeren ausmacht, kann ein anderes α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomeres als die (Meth)acrylatmonomeren mit einer Kohlenstoffkette, die von dem linearen oder verzweigten Alkoholrestteil mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen stammt, verwendet werden. Beispiele der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono­ meren sind z. B. die unten beschriebenen:
(1) Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester davon:
Sie umfassen z. B. carboxylgruppenhaltige vinylpolymerisierbare Monomere, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; (Meth)acrylsäureester mit einem Alkoholrest von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methylmetha­ crylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmetha­ crylat, Isobutylmethacrylat und tert.-Butylmethacrylat und cyclische (Meth)acry­ late, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Tetracyclodode­ cyl(meth)acrylat.
(2) Vinylverbindungen:
wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
(3) Polyolefinverbindungen:
wie Butadien, Isopren und Chloropren.
(4) Andere:
wie Methacrylamid, Acrylamid, Diacrylamid, Dimethacrylamid, Acrylonitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpiva­ lat, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, Phosphorsäuregruppen-haltige (Meth)acrylate, wie Phosphonoxyethyl(meth)acrylat und Perfluorvinylether, wie Trifluormethylvinylether.
Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des so erhaltenen Vinylpolymerharzes ist vorzugsweise 2000 bis 10 000. Wenn das Zahlendurchschnittsmolekularge­ wicht unter 2000 ist, werden leicht die Benzinbeständigkeit und die Wetterfe­ stigkeit verringert. Wenn im Gegenteil das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht über 10 000 ist, wird die Viskosität der Beschichtung leicht zu hoch, und eine größere Menge an Lösungsmitteln ist leicht nötig, um den Feststoffgehalt der Beschichtung zu verringern, was die Bildung einer dicken Beschichtung schwie­ rig macht und die Beschichtungsbearbeitbarkeit verringert. Das Zahlendurch­ schnittsmolekulargewicht ist noch bevorzugter 3000 bis 8000.
Im Vinylpolymerharz sind die primären Hydroxylgruppen im Pfropfpolymerteil 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des Vinylpolymeren. Wenn der Abstand kürzer ist und weniger als 15 Atome von der Hauptkette des Vinylpolymeren ist, wird die Reaktivität geringer und die Lösungsmittelbeständigkeit wird verringert. Wenn andererseits der Abstand länger und mehr als 40 Atome von der Haupt­ kette des Vinylpolymeren weg ist, wird der Beschichtungsfilm zu weich und die Lösungsmittelbeständigkeit wird verringert. Der bevorzugte Abstand ist 22 bis 35 Atome weg von der Hauptkette des Vinylpolymeren.
Die Menge der primären Hydroxylgruppen in Vinylpolymerharz ist 0,8 bis 1,5 mol/kg Harz. Wenn die Menge dieser Hydroxylgruppen weniger ist als 0,8 mol/kg Harz, werden die Vernetzungseigenschaften unzureichend. Wenn sie dagegen über 1,5 mol/kg Harz ist, wird der Beschichtungsfilm zu weich und daher wird leicht die Lösungsmittelbeständigkeit verringert. Eine bevorzugte Menge davon ist 1,0 bis 1,3 mol/kg Harz.
Die Glasübergangstemperatur des Vinylpolymerharzes ist -15 bis 10°C. Wenn die Glasübergangstemperatur unter -15°C ist, wird der Beschichtungsfilm zu weich und daher werden die Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständig­ keit verringert. Wenn andererseits die Glasübergangstemperatur über 10°C ist, wird die Beschichtung spröde und ungeeignet zur Verwendung für weiche Substanzen, wie Stoßdämpfer. Der bevorzugte Bereich der Glasübergangstempe­ ratur ist von -10°C bis 5°C.
Das Härtungsmittel, das mit der primären Hydroxylgruppe des Vinylpolymerhar­ zes umgesetzt werden soll, ist ein Melaminharz von Iminotyp, Methyloltyp oder vollständigen Alkoxytyp. Da keine Isocyanatverbindung als Härtungsmittel verwendet wird, sind die Handhabbarkeit und Sicherheit der Beschichtungs­ masse ausgezeichnet.
Unter Melaminharz vom vollständigen Alkoxytyp sind Melaminharze zu ver­ stehen, welche das Melamin der Formel (5) oben im Molekül enthalten, wobei alle Reste R¹ bis R⁶ in der Formel (5) oben Alkoxymethylgruppen sind.
Zu den Melaminharzen vom Iminotyp gehören z. B. Superbekamine L-121-60 (Feststoffgehalt: 60%) (ein Produkt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); Melane 2000 (Gehalt an nichtflüchtigem Material: 50%) und Melane 289 (Gehalt an nichtflüchtigem Material: 50% (Produkte von Hitachi Chemical Co., Ltd) und Uvan 22R (Gehalt an nichtflüchtigem Material: 60%), Uvan 21R (Gehalt an nichtflüchtigem Material: 50%), Uvan 2028 (Gehalt an nichtflüchtigem Material: 75%), Uvan 220 (Gehalt an nichtflüchtigem Material: 60%), Uvan 225 (Gehalt an nicht-flüchtigem Material: 60%) und Uvan 164 (Gehalt an nichtflüchtigem Material: 60%) (Produkte von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.). Zu den Melamin­ harzen vom Methyloltyp gehören z. B. Uvan 60R (Gehalt an nichtflüchtigem Material: 50%), Uvan 122 (Gehalt an nichtflüchtigem Material: 60%) und Uvan 166 (Gehalt an nichtflüchtigem Material 60%) (Produkte von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) Zu den Melaminharzen vom vollständigen Alkoxytyp gehören z. B. Cymel 303 (Gehalt an nichtflüchtigem Material: 98%) (ein Produkt von Mitsui Cytec) und Uvan 120 (Gehalt an nichtflüchtigem Material: 96%) (ein Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.).
Bezüglich der relativen Mengen des Vinylpolymerharzes zum verwendeten Melaminharz werden 50 bis 90 Gew.-% des ersteren für 50 bis 10 Gew.-% des letzteren verwendet. Wenn die Menge des Vinylpolymerharzes geringer ist als 50 Gew.-%, wird die Selbstkondensationsreaktion von Melamin beschleunigt, was die Beschichtung spröde macht, was ungeeignet ist für die Beschichtung von Polyolefinharzformlingen. Wenn andererseits die Menge des Vinylpolymerharzes größer ist als 90 Gew.-%, wird die Vernetzung unzureichend und die Lösungs­ mittelbeständigkeit und die Wetterfestigkeit werden verringert. Die bevorzugte Menge an Vinylpolymerharz ist 50 bis 85 Gew.-% und demgemäß ist die Menge des Melaminharzes 15 bis 50 Gew.-%.
Die Beschichtungsmasse (B) der vorliegenden Erfindung kann geeigneterweise, falls nötig, einen sauren Härtungskatalysator zusätzlich zu den unerläßlichen Komponenten, d. h. Vinylpolymerharz und Melaminharz, enthalten. Die Gesamt­ säurezahl des Vinylpolymerharzes, Melaminharzes und des sauren Här­ tungskatalysators, der, falls nötig, verwendet wird, ist vorzugsweise 5 bis 50 mg KOH/g, noch bevorzugter 20 bis 45 mg KOH/g. Wenn die Gesamtsäurezahl unter 5 mg KOH/g ist, neigt die Vernetzungsaktivität leicht dazu, vermindert zu werden, was die Vernetzung unzureichend macht und daher die Benzinbestän­ digkeit und Wetterfestigkeit verringert. Wenn im Gegenteil die Säurezahl über 50 mg KOH/g ist, neigen die Lagerfähigkeit und Wasserbeständigkeit leicht dazu, verringert zu werden.
Das Vinylpolymerharz mit einer solchen Säurezahl kann erhalten werden durch Verwendung eines Monomeren mit einer Säuregruppe, wie Carboxylgruppe oder Phosphorsäure als vinylpolymerisierbares Monomeres, das copolymerisiert werden soll.
Zu den hier verwendbaren sauren Härtungskatalysatoren gehören stark saure Katalysatoren und schwach saure Katalysatoren. Zu den stark sauren Katalysa­ toren gehören anorganische Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure und Schwefel­ säure; organische Säuren, wie Sulfonsäuren und Ester, Ammoniumsalze und Oniumsalze davon. Die stark sauren Katalysatoren sind vorzugsweise Sulfonsäu­ ren, Ester davon und Aminsalze davon, Benzoesäure, Trichloressigsäure und dergleichen. Zu den Sulfonsäuren gehören aliphatische Sulfonsäuren, wie Me­ thansulfonsäure und Ethansulfonsäure und aromatische Sulfonsäuren, sie p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Dinonyl­ naphthalinsulfonsäure und Dinonylnaphthalindisulfonsäure. Bevorzugte stark saure Katalysatoren sind aromatische Sulfonsäuren und Ester davon. Insbeson­ dere Dodecylbenzolsulfonsäure und Dinonylnaphthalindisulfonsäure sind bevor­ zugt, da sie wirksam sind in der Verbesserung der Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms.
Zu den schwach sauren Katalysatoren gehören andererseits z. B. Phosphorsäu­ ren, Phosphorsäuremonoester, Phosphorsäureester, ungesättigte Gruppen enthaltende Phosphorsäureester und Carbonsäuren. Unter den schwach sauren Katalysatoren sind Phosphorsäuren und Ester davon besonders bevorzugt. Zu den Phosphorsäuren und Estern davon gehören Phosphorsäure, Pyro­ phosphorsäure und Mono- und Diester von Phosphorsäure. Zu den Monoestern von Phosphorsäure gehören z. B. Monooctylphosphat, Monopropylphosphat und Monolaurylphosphat. Zu den Diestern von Phosphorsäure gehören z. B. Dioctyl­ phosphat, Dipropylphosphat und Dilaurylphosphat. Sie umfassen weiter Mono- (2-(meth)acryloyloxyethyl)säurephosphat. Weiter sind Verbindungen, darin einbezogen, die durch Umsetzung einer Verbindung, die ein Säureanhydrid enthält, mit einem Polyol oder Alkohol erhalten sind. Es ist auch möglich, ein Oligomeres mit einer Säurezahl einzumischen. Die Säurezahl kann dem Vinylpoly­ merharz oder einem anderen Oligomeren zugefügt werden, indem man z. B. ein vinylpolymerisierbares Monomeres, das eine Carboxylgruppe oder Phosphorsäu­ regruppe hat, bei der Copolymerisation des Vinylpolymerharzes verwendet. Die Carboxylgruppe oder Phosphorsäuregruppe ist vorzugsweise in einer Stellung wenigstens 10 Atome weg von der Hauptkette des Oligomers vorhanden, so daß man die Reaktion leicht bei einer tiefen Temperatur durchführen kann.
Die Menge an sauren Härtungskatalysator ist 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugs­ weise 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das ganze Vinylpolymerharz und Melaminharz.
Die Beschichtungsmasse (B) der vorliegenden Erfindung kann zweckmäßig verschiedene Zusätze enthalten, die gewöhnlich auf dem technischen Gebiet der Beschichtungsmassen verwendet werden, wie Farbpigmente, Farbstoffe, Anti­ durchsackmittel oder Antiabsetzmittel, Nivelliermittel, Dispergiermittel, Ent­ schäumungsmittel, Ultraviolettabsorber, Lichtstabilisatoren, Antistatikmittel und Verdünner zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten.
Zu den Farbpigmenten gehören anorganische Pigmente, wie Titanoxide [z. B. Typaque CR-95 (Titanoxidpigment hergestellt von Ciba Geigy)], Ruß, Eisenoxide, rotes Eisenoxid, Bleimolybdat, Chromoxid und Bleichromat und organische Pigmente, wie Phthalocyaninpigmente, z. B. Phthalocyanin Blau und Phthalocya­ nin Grün und rote Chinacridonpigmente, Azopigmente und Anthrachinonpigmen­ te.
Bevorzugte Antidurchsackmittel oder Antiabsetzmittel sind z. B. Bentonit, Rizi­ nusölwachs, Amidwachs, Mikrogel [wie MG 100 S (ein Produkt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)] und Aluminiumacetat.
Bevorzugte Nivelliermittel sind z. B. siliciumhaltige oberflächenaktive Mittel, wie KF 69, KP 321 und KP 301 (Produkte von shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Moda­ flow (ein oberflächensteuerndes Mittel von Mitsubishi Monsanto Chemical Co.), BYK 301 und 358 (Produkte von BYK Chemie Japan KK) und Diaaid AD 9001 (ein Produkt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
Bevorzugte Dispergiermittel sind z. B. Anti-Terra U, Anti-Terra P und Disperbyk- 101 (Produkte von BYK Chemie Japan KK).
Ein Beispiel für bevorzugte Entschäumungsmittel ist BYK-O (ein Produkt von BYK Chemie Japan KK).
Bevorzugte Ultraviolettabsorber sind z. B. Benztriazol-Ultraviolettabsorber, wie Tinuvin 900, Tinuvin 384 und Tinuvin P (Produkte von Ciba Geigy) und Oxalsäu­ reanilid-Ultraviolettabsorber, wie Sanduvor 3206 (ein Produkt von Sandoz).
Bevorzugte Lichtstabilisatoren sind z. B. gehinderte Aminlichtstabilisatoren, wie Sanol LS 292 (ein Produkt von Sankyo Co., Ltd.) und Sanuvor 3058 (ein Pro­ dukt von Sandoz).
Verdünnungsmittel sind z. B. aromatische Verbindungen, wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Isobutanol; Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Cyclohexanon, Isophoron und N-Methylpyrrolidon; Esterverbindungen, wie Ethylacetat, Butyl­ acetat und Methylcellosolve, und Gemische davon.
Zu bevorzugten Antistatikmitteln gehört z. B. Esocard (ein Produkt von Lion Armor).
Bei der Herstellung der Beschichtungsmasse (B) werden das Vinylpolymerharz, das Aminoplastharz und, fall nötig, Zusätze, wie saurer Dissoziationskatalysator und Pigment miteinander vermischt und dann wird das Gemisch weiter mit einer Sandschleifmühle, Kugelmühle oder einer Reibmühle homogenisiert.
Die Beschichtungsmasse (A) und die Beschichtungsmasse (B) der vorliegenden Erfindung können direkt auf die Oberfläche eines Polyolefinharzformlings ge­ schichtet werden. Das Verfahren zur Beschichtung (Verfahren zur Bildung der Beschichtung) umfaßt das Entfetten und Reinigen des Polyolefinharzformlings durch eine wohlbekannte Behandlung, wie Entfetten und Reinigen mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. 1,1,1-Trichlorethan, Entfetten und Reinigen mit einem Alkali, Reinigen mit einer Säure und Abwischen mit einem Lösungsmittel, das direkte Aufschichten auf die Beschichtungsmasse (A) oder luftlose Be­ schichtung, das Abbinden der Beschichtung, falls nötig, für 0,5 bis 120 Minu­ ten, vorzugsweise 1 bis 20 Minuten und das Härten durch Erhitzen (Einbrennen) bei einer geringen Temperatur von 90 bis 140°C, vorzugsweise 100 bis 120°C. In der vorliegenden Erfindung, wo die Härtung durch Erhitzen bei einer Tempera­ tur von nur 140°C oder darunter möglich ist, kann der Beschichtungsfilm mit ausgezeichneten Beschichtungseigenschaften ohne Schädigung des Polyolefin­ harzformlings gebildet werden.
Die Beschichtungsmethode mit der Beschichtungsmasse der vorliegenden Erfindung ist eine Zweibeschichtungs-Einmaleinbrennmethode, Dreibeschich­ tungs-Einmaleinbrennmethode oder Dreibeschichtungs-Zweimaleinbrennmethode. Die Zweibeschichtungs-Einmaleinbrennmethode ist eine der Deckschichtmetho­ den. Bei dieser Methode wird eine Grundbeschichtung, welche eine große Menge eines Pigments und/oder Metallpulvers enthält, aufgeschichtet, dann wird eine klare Beschichtung oder eine gefärbte klare Beschichtung, welche wenig Pigment oder Farbstoffgehalt enthält, aufgeschichtet, um eine Deckschicht zu bilden und dann werden die Beschichtungen gleichzeitig eingebrannt. Die Dreibe­ schichtungs-Einmaleinbrennmethode umfaßt die Aufschichtung einer gefärbten Grundbeschichtung, die ein Pigment, Farbstoff und/oder Metallpulver enthält, dann darauf das Aufschichten einer Grundbeschichtung, welche ein Pigment, einen Farbstoff und/oder ein Metallpulver enthält, ohne das Einbrennen durch­ zuführen und dann das Beschichten der schon erhaltenen Beschichtungen mit einer klaren Beschichtung oder gefärbten klaren Beschichtung, die nur wenig Pigment oder Farbstoff enthält, zur Bildung einer Deckschicht und dann schließ­ lich das gleichzeitige Einbrennen derselben. Die Dreibeschichtungs-Zweimalein­ brennmethode umfaßt das Aufschichten einer gefärbten Grundschicht, die ein Pigment, einen Farbstoff und/oder ein Metallpulver enthält, das Einbrennen der entstandenen Beschichtung und dann das Daraufschichten einer Grundbeschich­ tung, die ein Pigment, einen Farbstoff und/oder ein Metallpulver enthält und dann das Beschichten der erhaltenen Beschichtung mit einer klaren Beschichtung oder gefärbten klaren Beschichtung, die nur wenig Pigment oder Farbstoff enthält zur Bildung einer Deckschicht und schließlich ihr Einbrennen.
Bei der Zweibeschichtungs-Einmaleinbrennmethode wird die Beschichtungs­ masse (A) der vorliegenden Erfindung als Grundbeschichtung verwendet und die Beschichtungsmasse (B) der vorliegenden Erfindung wird als klare Beschichtung oder gefärbte klare Beschichtung zur Bildung der Deckschicht verwendet. Bei der Dreibeschichtungs-Einmaleinbrennmethode oder Dreibeschichtungs-Zweimalein­ brennmethode wird die Beschichtungsmasse (A) der vorliegenden Erfindung als gefärbte Grundbeschichtung verwendet. Bei dieser Methode ist auch, obwohl die Beschichtungsmasse (A) der vorliegenden Erfindung als Grundbeschichtung verwendbar ist, eine gewöhnliche Beschichtung vom Einpacktyp, die Melamin­ harz enthält, ebenfalls ohne Beschränkungen verwendbar. Die Deckschicht wird mit der Beschichtungsmasse (B) der vorliegenden Erfindung als klare Beschich­ tung oder gefärbte klare Beschichtung gebildet.
Die Dicke der Beschichtung der Beschichtungsmasse (A) nach dem Trocknen ist gewöhnlich 10 bis 30 µm, vorzugsweise 15 bis 25 µm. Andererseits ist die Dicke der Beschichtung der Beschichtungsmasse (B) nach dem Trocknen ge­ wöhnlich 20 bis 40 µm, vorzugsweise 25 bis 35 µm.
Beispiele
Die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter. In diesen Beispielen sind Teile und Prozent­ angaben auf das Gewicht bezogen.
Herstellungsbeispiele 1 bis 29 [Herstellung von gepfropftem chloriertem Polyolefinharz, welches die Beschich­ tungsmasse (A) darstellt] Herstellungsbeispiel 1
Gemäß Tabelle 1 unten wurden 744 Teile Toluol und 500 Teil chloriertes Poly­ propylen (Superchlon L-206, hergestellt von Nippon Seishi K.K., Chlorgehalt: 32%, Gehalt an nichtflüchtigem Material: 50%) in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestattet war. Sie wurden auf 100°C unter Rühren erhitzt, um ein homogenes Gemisch zu erhalten. Dann wurde eine gemischte Flüssigkeit enthaltend 225 Teile Cyclohexylmethacrylat, 12,8 Teile Butylacrylat, 113,2 Teile Isobutylmethacrylat, 43,5 Teile 2-Hydroxy­ ethylacrylat, 351,7 Teile Placcel FM-4 (ein Produkt von Daicel Ltd.), 3,8 Teile Acrylsäure und 5 Teile Benzoylperoxid in das Gemisch für eine Zeitspanne von 2 Stunden eingetropft. Nach Rühren bei dieser Temperatur für eine Stunde, gefolgt von Abkühlen auf 80°C, wurde 1 Teil Azobisisobutyronitril zum Reak­ tionsgemisch gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden gerührt, um eine Harzlösung A des gepfropften chlorierten Polyolefins zu erhalten, welche die Beschichtungsmasse (A) darstellt. Tabelle 1 zeigt den Erhitzungsrückstand (%) der Harzlösung des gepfropften chlorierten Polyolefins und die Merkmale des gepfropften chlorierten Polyolefinharzes, d. h. Säurezahl, Glasübergangstempera­ tur (Tg) des gepfropften Teils berechnet gemäß der Fox′schen Formel, die Menge an chloriertem Polyolefin/Pfropfteil, die Menge an Hydroxylgruppe an der Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des Pfropfteils und die Menge der gesamten Hydroxylgruppen im Pfropfteil.
Gepfropfte chlorierte Polyolefinharzlösungen B bis ZC, welche die Beschich­ tungsmasse (A) darstellen, wurden gemäß Tabelle 1 in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 erhalten.
Herstellungsbeispiele 30 bis 48 [Herstellung von Vinylpolymerharz, welches die Beschichtungsmasse (B) dar­ stellt] Herstellungsbeispiel 30
Gemäß Tabelle 2 wurden 800 Teile Xylol in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestattet war. Sie wurden unter Rühren auf 140°C erhitzt. Dann wurde eine gemischte Flüssigkeit, die 36 Teile Laurylmethacrylat, 460,8 Teile Cycloheyxlmethacrylat, 679,2 Teile Placcel FM-3 (ein Produkt von Daicel Ltd.), 24 Teile Acrylsäure und 20 Teile tert.-Butylperoxy­ benzoat enthielt, für eine Zeitdauer von 2 Stunden eingetropft. Nach Rühren bei dieser Temperatur für eine Stunde wurde ein Gemisch von 5 Teilen tert.-Butylpe­ roxybenzoat und 15 Teilen Xylol in das Reaktionsgemisch getropft. Das erhalte­ ne Gemisch wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt, um die Vinylpoly­ merharzlösung A zu erhalten, welche die Beschichtungsmasse (B) darstellt. Tabelle 2 zeigt den Erhitzungsrückstand (%) der Vinylpolymerharzlösung und die Merkmale des Vinylpolymerharzes, d. h. die Menge an primären Hydroxylgruppen (im folgenden als "Menge der angegebenen Hydroxylgruppen" genannt) in einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette, die Glasübergangstempera­ tur (Tg), berechnet nach der Fox′schen Formel, die Menge der gesamten Hydrox­ ylgruppen und die Säurezahl.
Die Vinylpolymerharzlösungen B bis S, welche die Beschichtungsmasse (B) darstellen, wurden gemäß Tabelle 2 in der gleichen Weise wie die des Herstel­ lungsbeispiels 30 erhalten.
Beispiel 1 [Herstellung der Beschichtungsmasse (A)]
Eine Beschichtungsmasse (A-1) wurde hergestellt durch gründliches Mischen eines Gemisches von 100 Teilen der Harzlösung B des gepfropften chlorierten Polyolefins, 43 Teilen Melaminharz (Uvan 60R, hergestellt Mitsui Toatsu Chemi­ cals, Inc.; isobutyliertes Melamin von Methyloltyp mit einem Gewichtsdurch­ schnittsmolekulargewicht von 7000 und einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50%), 11 Teilen Aluminiumpaste (SAP 510, hergestellt von Showa Alumini­ um Corporation, mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 65%) und 20 Teilen Butylacetat mit 0,1 Teilen Modaflow (oberflächensteuerndes Mittel, herstellt von Mitsubishi Monsanto Chemical Co.), 20 Teilen N-Butanol und 20 Teilen Xylol mit einer Disper-Mühle, um eine Beschichtungsmasse (A-1) gemäß Tabelle 3 zu erhalten.
[Herstellung der Beschichtungsmasse (B)]
Eine Beschichtungsmasse (B-1) wurde hergestellt durch gründliches Mischen eines Gemisches von 100 Teilen der Vinylpolymerharzlösung B, 43 Teilen Melaminharz (Uvan 225, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) N-butyliertes Melaminharz vom Iminotyp mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 60%), 0,3 Teilen Modaflow, 1 Teil Tinuvin 900 (Benztriazol-Ul­ traviolettabsorber, hergestellt von Ciba-Geigy), 10 Teilen Butylacetat, 20 Teilen N-Butanol und 10 Teilen Solvesso 100 (aromatisches Kohlenwasserstofflösungs­ mittel, hergestellt von Exxon Corporation) mit einer Disper-Mühle, um eine Beschichtungsmasse (B-1) gemäß Tabelle 4 zu erhalten.
Beschichten des Harzformlings
Teststücke mit einer Größe von 70 × 150 mm, die aus einer Autostoßstange geschnitten waren, die durch Formen eines Polyolefinharzes (Handelsname: X-50, ein Produkt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), die beschichtet werden sollten, wurden durch Abwischen mit Isopropanolalkohol entfettet und dann natürlich getrocknet. Die Beschichtungsmasse (A-1), wie oben beschrieben hergestellt, wurde mit einem Verdünnungsmittel, das Toluol und Ethylacetat in einem Gewichtsverhältnis von 70/30 enthielt, auf eine Viskosität von 13 Sekun­ den (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) verdünnt und dann zur Bildung einer Beschich­ tung mit einer Trockendicke von 20 µm luftgesprüht. Nach Antrocknen für 3 Minuten wurde die Beschichtungsmasse (B-1), hergestellt wie oben beschrieben und mit einem Verdünnungsmittel, das Xylol und Butylacetat in einem Gewichts­ verhältnis von 70/30 enthielt, auf eine Viskosität von 19 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) verdünnt, auf die Beschichtung im Naß-auf-naß-Zustand aufge­ schichtet, so daß die Trockendicke der Beschichtung 30 µm wäre. Nachdem man die Prüfstücke 10 Minuten lang im Raum stehengelassen hatte, wurden sie durch Erhitzen bei 120°C für 30 Minuten getrocknet. 24 Stunden danach wurden die Eigenschaften der Beschichtung geprüft.
Die Methoden zum Prüfen der Eigenschaften der Beschichtungen waren wie unten beschrieben. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Testmethoden für die Eigenschaften der Beschichtungen Aussehen der Deckschicht
Die Prüfstücke mit einer ausgezeichneten glänzenden Oberfläche und die frei von ernstlicher Rauhheit und auch frei von Mängeln, wie Kriechen, abplatzenden Teilen und Ausschwimmen waren, bestanden die Prüfung.
Glanz der 60°-Spiegelebene
Die Prüfstücke mit einem Wert von 90 oder darüber gemäß JIS-K-5400 (1900) 7.6, bestanden die Prüfung.
Haftung
Kreuzschnitt-Celloband-(PVC-Band)-Prüfungen wurden durchgeführt gemäß JIS-K-5400 (1900) 8.5.2. Die Anzahl der verbleibenden Quadrate für 100 Quadrate wurden gezählt.
Die Prüfstücke von 100/100 bestanden die Prüfung.
Benzinbeständigkeit
Ein Teil jedes Prüfstücks wurde in Normalbenzin (ein Produkt von Nippon Oil Co., Ltd.) bei 20°C 30 Minuten eingetaucht. Dann wurde das Prüfstück herausge­ nommen und der Zustand der beschichteten Oberfläche des eingetauchten Teils beobachtet und der Haftungsprüfung unterworfen. Die Prüfstücke ohne Verände­ rung im Zustand der Beschichtungsoberfläche bestanden die Prüfung. Bei der Haftungsprüfung bestanden die Prüfstücke, bei denen 100 Quadrate für ur­ sprünglich 100 Quadrate darauf verblieben, d. h. diejenigen mit 100/100, die Prüfung.
Säurebeständigkeit
0,2 ml 0,1 N Schwefelsäure wurden auf die Beschichtung getropft. Nachdem die Prüfstücke bei 20°C und 75% relativer Feuchtigkeit 24 Stunden stehenge­ lassen wurden, wurden die Prüfstücke mit Wasser gewaschen. Der Zustand der Beschichtungsoberfläche wurde beobachtet, und diejenigen ohne Veränderung bestanden die Prüfung.
Alkalibeständigkeit
0,2 ml 0,1 N Natriumhydroxid wurden auf die Beschichtung getropft. Nachdem die Prüfstücke bei 20°C und 75% relativer Feuchtigkeit 24 Stunden stehenge­ lassen wurden, wurde der Zustand der Beschichtungsoberfläche beobachtet, und diejenigen ohne Veränderung bestanden die Prüfung.
Wasserbeständigkeit
Die Prüfstücke wurden in warmes Wasser mit einer Temperatur von 40°C 240 Stunden eingetaucht und dann herausgenommen. Der Zustand der Beschich­ tungsoberfläche wurde beobachtet, und der Haftungstest wurde durchgeführt. Diejenigen ohne Veränderung im Zustand der Beschichtung bestanden den Test. Beim Haftungstest bestanden die Teststücke mit 100 darauf verbleibenden Quadraten für ursprüngliche 100 Quadrate, d. h. diejenigen mit 100/100, die Prüfung.
Schlagfestigkeit
Ein Gewicht mit einem Aufschlagpunkt von ½ Zoll (12,7 mm), das 500 g wog, wurde von einer Höhe von 30 cm mit einer Du Pont-Schlagprüfmaschine gemäß JIS-K-5400 (1990) 8. 3. 2. in einem Raum bei -20°C fallengelassen. Die Prüf­ stücke, die frei von Rißbildung und Abschälen der Beschichtung waren, bestan­ den die Prüfung.
Wetterfestigkeit
Die Proben wurden mit einem beschleunigten Bewitterungstester gemäß JIS-K-5400 (1990) 9. 8. 1. 2000 Stunden geprüft, und dann wurde die Glanzbeibe­ haltungsrate (%) der 60°-Spiegelebene bestimmt [(Glanz nach Prüfung/Anfangs­ glanz) × 100]. Auch der Haftungstest wurde durchgeführt. Die Proben mit einer Glanzbeibehaltung von 80% oder höher und frei von Farbänderung bestanden die Prüfung. Bei der Haftungsprüfung bestanden die Prüfstücke, bei denen 100 Quadrate für ursprüngliche 100 Quadrate daraufblieben, d. h. diejenigen mit 100/100, die Prüfung.
Die Einzelheiten der in Tabelle 1 bis 4 unten angegebenen Komponenten waren wie folgt:
Bemerkungen
  • 1) "Superchlon L-206": Chlorgehalt: 32%, Gehalt an nicht-flüchtigem Mate­ rial: 50% (Handelsname von Nippon Seishi K.K.),
  • 2) "Hardrene BS-40": Chlorgehalt: 40%, Gehalt an nicht-flüchtigem Material: 50% (Handelsname Toyo Kasei Kogyo K.K.),
  • 3) "Hardrene 14 LLB": Chlorgehalt: 27%, Gehalt an nicht-flüchtigem Materi­ al: 15% (Handelsname von Toyo Kasei Kogyo K.K.),
  • 4) "Placcel FM-2": ein Caprolacton-modifizierter Methacrylester mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 358 und einer Hydroxylzahl von 157 mg KOH/g (ein Produkt von Diacel Ltd.),
  • 5) "Placcel FM-3": ein Caprolacton-modifzierter Methacyrlester mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 472 und einer Hydroxyzahl von 119 mg KOH/g (ein Produkt von Daicel Ltd.),
  • 6) "Placcel FM-4": ein Caprolacton-modifizierter Methacrylester mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 586 und einer Hydroxylzahl von 96 mg KOH/g (ein Produkt von Daicel Ltd.),
  • 7) "Uvan 60 R": isobutyliertes Melaminharz vom Methylol-Typ mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 7000 und einem Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 50% (Handelsname von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.),
  • 8) "Uvan 22 R": n-butyliertes Melaminharz vom Imino-Typ mit einem Ge­ wichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 7000 und einem Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 50% (Handelsname von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.),
  • 9) "Uvan 21 R": n-butyliertes Melaminharz vom Imino-Typ mit einem Ge­ wichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 11 000 und einem Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 50% (Handelsname von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.),
  • 10) "Uvan 225": n-butyliertes Melaminharz vom Imino-Typ mit einem Ge­ wichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 2000 und einem Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 60% (Handelsname von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.),
  • 11) Aluminiumpaste "SAP 510 N": Gehalt an nicht-flüchtigem Material 65% (Handelsname von Showa Aluminum Corporation),
  • 12) "Modaflow": Acryl-Copolymeres, das als Oberflächen-steuerndes Mittel verwendet wird und einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 100% hat (Handelsname von Mitsubishi Monsanto Chemical Co.),
  • 13) "Katalysator 296-9": Phosphorsäureester mit einem Gehalt an nicht- flüchtigem Material von 50% (Handelsname von Mitsui Cytec K.K.),
  • 14) "Uvan 220": n-butyliertes Melaminharz vom Imino-Typ mit einem Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 60% (Handelsname von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.),
  • 15) "Uvan 166": isobutyliertes Melaminharz vom Methylol-Typ mit einem Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 60% (Handelsname von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.),
  • 16) "Uvan 122": n-butyliertes Melaminharz vom Methylol-Typ mit einem Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 60% (Handelsname von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.),
  • 17) "Uvan 120": n-butyliertes Melaminharz vom vollständigen Alkoxy-Typ mit einem Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 96% (Handelsname von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.),
  • 18) "Tinuvin 900": Benzotriazol-Ultraviolett-Absorber von Ciba-Geigy,
  • 19) "Katalysator 4040": aromatische Sulfonsäure mit einem Gehalt an nicht- flüchtigem Material von 40% (Handelsname von Mitsui Cytec K.K.),
  • 20) "Solvesso 100": aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel von Exxon Corporation,
  • 21) "Placcel FA-3": ein Caprolacton-modifizierter Acrylester mit einem Durch­ schnittsmolekulargewicht von 458 und einer Hydroxylzahl von 122 mg KOH/g (ein Produkt von Daisei Ltd.),
  • 22) "Placcel FA-2": ein Caprolacton-modifizierter Acrylester mit einem Durch­ schnittsmolekulargewicht von 344 und einer Hydroxylzahl von 163 mg KOH/g (ein Produkt von Daisel Ltd.).
Beispiele 2 bis 42 und Vergleichsbeispiele 1 bis 18
Die Beschichtungsmassen (A) und (B) wurden gemäß Tabelle 3 und 4 herge­ stellt, und dann wurden die Beschichtungsmassen (A) und (B) gemäß Tabelle 5 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgeschichtet. Nach Trocknen durch Erhitzen bei der Temperatur, die in Tabelle 5 angegeben ist, für 30 Minuten wurden die Beschichtungseigenschaftsprüfungen in der gleichen Weise wie oben beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabell 11992 00070 552 001000280000000200012000285911188100040 0002019630618 00004 11873e 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
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Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 3 (Fortsetzung)
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Tabelle 4
Tabelle 4 (Fortsetzung)
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Tabelle 4 (Fortsetzung)
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Tabelle 5
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Tabelle 5 (Fortsetzung)
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Es ist aus den oben angegebenen Ergebnissen ersichtlich, daß dann, wenn die Beschichtungsmasse der vorliegenden Erfindung direkt auf die Polyolefinharz­ masse aufgeschichtet wird (Beispiel 1 bis 50), sie eine hohe Haftung an die Polyolefinharzmaterialien zeigt und zusätzlich für die beschichteten Formlinge außerordentlich gute Eigenschaften, wie sie gewöhnlich von Deckschichten gefordert werden, wie Wetterfestigkeit, Benzinbeständigkeit, Säurebeständig­ keit, Alkalibeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Schlagfestigkeit und Oberflächen­ beschaffenheit und Aussehen erhalten werden können.
Im Gegensatz dazu ist im Vergleichsbeispiel 1 die Wasserbeständigkeit ver­ mindert, da das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht des in der Be­ schichtungsmasse (A) enthaltenen Melaminharzes unter 3000 war.
Im Vergleichsbeispiel 2, worin die Menge des gepfropften chlorierten Polyolefin­ harzes in der Beschichtungsmasse (A) unterhalb 40% ist, wird die Selbstkon­ densationsreaktionsgeschwindigkeit des Melaminharzes vergrößert, was die Beschichtung spröde macht und somit die Schlagfestigkeit verringert. Im Gegen­ satz dazu ist im Vergleichsbeispiel 3, wo die Menge des gepfropften chlorierten Polyolefinharzes in der Beschichtungsmasse (A) über 90% ist, die Vernetzung unzureichend, was die Benzinbeständigkeit und die Wetterfestigkeit verringert.
Im Vergleichsbeispiel 4, wo die Säurezahl des gepfropften chlorierten Polyolefin­ harzes in der Beschichtungsmasse (A) unterhalb 5 ist, ist die Härtung unzurei­ chend, und daher die Benzinbeständigkeit und Wasserbeständigkeit schlecht. Im Gegensatz dazu ist im Vergleichsbeispiel 5, wo die Säurezahl des gepfropften chlorierten Polyolefinharzes in der Beschichtungsmasse (A) über 30 ist, die Wasserbeständigkeit schlecht.
Im Vergleichsbeispiel 6, wo die Glasübergangstemperatur des Pfropfteils des gepfropften chlorierten Polyolefinharzes in der Beschichtungsmasse (A) un­ terhalb 20°C ist, sind die Benzinbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit schlecht. Andererseits ist im Vergleichsbeispiel 7, wo die Glasübergangstempe­ ratur des gepfropften Teils des gepfropften Polyolefinharzes in der Beschich­ tungsmasse (A) über 30°C ist, die Biegsamkeit der Beschichtung schlecht, was die Schlagfestigkeit verringert.
Im Vergleichsbeispiel 8, wo die Menge des chlorierten Polyolefins im gepfropften chlorierten Polyolefinharz in der Beschichtungsmasse (A) unterhalb 5 Gew.-% ist, sind Haftung, Benzinbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Wetterfestigkeit schlecht. Andererseits sind im Vergleichsbeispiel 9, wo die Menge des chlorier­ ten Polyolefins im gepfropften Polyolefinharz in der Beschichtungsmasse (A) über 50 Gew.-% ist, die Benzinbeständigkeit und die Wetterbeständigkeit schlecht.
Im Vergleichsbeispiel 10, wo die Menge des Vinylpolymerharzes in der Beschich­ tungsmasse (B) unterhalb 50 Gew.-% ist, wird die Selbstkondensationsreak­ tionsgeschwindigkeit des Melaminharzes erhöht, was die Beschichtung spröde macht und somit die Schlagfestigkeit verringert. Im Gegensatz dazu ist im Ver­ gleichsbeispiel 11, wo die Menge des Vinylpolymerharzes in der Beschich­ tungsmasse (B) über 90% ist, die Vernetzung unzureichend, was die Benzinbe­ ständigkeit und die Wetterfestigkeit verringert.
Im Vergleichsbeispiel 12, wo die Menge des (Meth)acrylatmonomeren mit einer Kohlenstoffkette von 6 bis 18 Atomen im Vinyl-polymerisierbaren Monomeren, welches das Vinylpolymerharz in der Beschichtung (B) ausmacht, unter 5 Gew.-% ist, ist die Verträglichkeit der Beschichtungsmasse (A) mit der Beschichtungs­ masse (B) schlecht. Wenn die Beschichtungsmasse (A) mit der Beschichtungs­ masse (B) beschichtet wird, was das Aussehen, die Deckschicht und den Glanz der 60°-Spiegelebene schlecht macht. Im Gegensatz dazu ist im Ver­ gleichsbeispiel 13, wo die Menge des (Meth)acrylatmonomeren mit einer Kohlen­ stoffkette von 6 bis 18 Atomen im Vinyl-polymerisierbaren Monomeren, das das Vinylpolymerharz in der Beschichtungsmasse (B) bildet, über 40 Gew.-%, und die Benzinbeständigkeit ist schlecht.
In Vergleichsbeispiel 14, wo die Stellungen der Hydroxylgruppen im Vinylpoly­ merharz in der Beschichtungsmasse (B) nicht wenigstens 15 Atome von der Hauptkette des Vinylpolymerharzes weg sind, ist die Reaktivität gering und die Benzinbeständigkeit schlecht.
In Vergleichsbeispiel 15, wo die Menge der primären Hydroxylgruppen in einer Stellung 15 bis 40 Atome weg vom Hauptkettenteil des Vinylpolymerharzes in der Beschichtungsmasse (B) mehr als 1,5 Mol/kg Harz ist, wird die Beschichtung zu weichen und die Benzinbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit sind schlecht. Im Gegensatz dazu ist im Vergleichsbeispiel 16, wo die Menge der primären Hydroxylgruppen in einer Stellung 15 bis 40 Atome weg vom Haupt­ kettenteil des Vinylpolymerharzes in der Beschichtungsmasse (B) geringer als 0,8 Mol/kg ist, die Vernetzung unzureichend und die Benzinbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit sind schlecht.
In Vergleichsbeispiel 17, wo die Glasübergangstemperatur des Vinylpolymerhar­ zes in der Beschichtungsmasse (B) unterhalb -15°C ist, ist die erhaltene Be­ schichtung zu weich und die Benzinbeständigkeit und Wasserbeständigkeit sind schlecht. Im Gegensatz dazu ist im Vergleichsbeispiel 18, wo die Glasüber­ gangstemperatur des Vinylpolymerharzes in der Beschichtungsmasse (B) über 10°C ist, die Biegsamkeit der erhaltenen Beschichtung unzureichend und die Schlagfestigkeit ist gering.
In diesem Fall wurden, wenn Cyclohexyl(meth)acrylat oder Isobornyl(meth)acry­ lat im Grundschichtharz in einer Menge von 3 bis 70 Gew.-% verwendet wur­ den, gute Ergebnisse erhalten. Zum Beispiel in Beispiel 43 (6,7% Cyclohex­ yl(methy)acrylat), 44 (45%), 45 (52%), 47 (65%) und 48 (66%) bestanden die Eigenschaften der Beschichtungen einschließlich der Schlagfestigkeit die Prü­ fung. Insbesondere die Schlagfestigkeit der erhaltenen Beschichtung war ausge­ zeichnet, wenn cyclisches (Meth)acrylat als Comonomeres des Grundbeschich­ tungsharzes verwendet wird, und in einem solchen Fall wurde wirksam verhin­ dert, daß Risse in der Beschichtung erzeugt wurden.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann direkt auf die Oberflächen von Außenteilen von Automobilen, wie Stoßstangen, aufge­ schichtet werden, die aus Polyolefinharzmaterial gemacht sind. Weiter zeigt sie eine hohe Haftung an die Polyolefinharzmaterialien und außerdem können beschichtete Formlinge erhalten werden, die außerordentlich ausgezeichnete Eigenschaften haben, wie sie gewöhnlich von den Deckschichten gefordert werden, wie Wetterbeständigkeit, Benzinbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Schlagfestigkeit und Oberflächenbe­ schaffenheit und Aussehen.

Claims (26)

1. Harzmasse für eine Beschichtungsmasse zum Beschichten von Polyolefinharzformlingen, enthaltend:
  • (1) 40 bis 90 Gew.-% eines gepfropften chlorierten Polyole­ finharzes, das erhalten ist durch Pfropfen eines Vinyl- polymerisierbaren Monomeren auf ein chloriertes Poly­ olefin, und enthaltend einen Pfropfteil mit einer Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des Vinylpolymeren, das auf das chlorierte Polyolefin gepfropft ist, wobei das gepfropfte chlorierte Polyolefinharz eine Säurezahl von 5 bis 30 mg KOH/g hat und der Pfropfteil eine berechnete Glasübergangstemperatur von -20 bis 30°C, und die Menge des Pfropfteils 50 bis 95 Gew.-% und die Menge des chlorierten Polyolefins, das zur Herstellung dieses gepfropften chlorierten Polyolefinharzes verwendet wird, 50 bis 5 Gew.-% ist und
  • (2) 60 bis 10 Gew.-% eines Melaminharzes vom Methylol-Typ und/oder Imino-Typ mit einem Gewichtsdurchschnittsmole­ kulargewicht von 3000 bis 20 000.
2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gepfropfte chlorierte Polyolefin hergestellt ist durch Pfropfen auf dieses chlorierte Polyolefin eines Vinyl-poly­ merisierbaren Monomeren mit einer Vinylgruppe, die mit einem chlorierten Polyolefin copolymerisierbar ist, und einer Hydroxylgruppe in einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von dieser Vinylgruppe.
3. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl-polymerisierbare Monomere mit einer mit einem chlo­ rierten Polyolefin copolymerisierbaren Vinylgruppe und einer Hyroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von dieser Vinylgruppe durch folgende Formel dargestellt ist: worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar­ stellt, Y -COO-, eine Einfachbindung oder -O- darstellt, R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen dar­ stellt, n eine Zahl von 2 bis 7 und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
4. Harzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl-polymerisierbare Monomere dargestellt ist durch fol­ gende Formel: worin n eine Zahl von 2 bis 7 und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
5. Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl-polymerisierbare Monomere zusammen mit einem cycli­ schen (Meth)acrylat verwendet ist.
6. Harzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische (Meth)acrylat Cyclohexyl(meth)acrylat oder Iso­ bornyl(meth)acrylat ist.
7. Harzmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische (Meth)acrylat Cyclohexyl(meth)acrylat ist.
8. Harzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische (Meth)acrylat in einer Menge von 3 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Vinyl-polymerisierbare Monomere verwendet ist.
9. Beschichtungsmasse für Polyolefinharzformlinge, enthaltend
  • (1) ein gepfropftes chloriertes Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfen eines Vinyl-polymerisierbaren Monomeren auf ein chloriertes Polyolefin und enthaltend einen Pfropfteil mit einer Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des Vinylpolyme­ ren, das auf dieses chlorierte Polyolefin gepfropft ist, wobei das gepfropfte chlorierte Polyolefinharz eine Säurezahl von 5 bis 30 mg KOH/g hat, der Pfropfteil eine berechnete Glasübergangstemperatur von -20 bis 30°C hat, die Menge des Pfropfteils 50 bis 95 Gew.-% und die Menge des chlorierten Polyolefins, das für die Herstel­ lung dieses gepfropften chlorierten Polyolefinharzes benutzt wird, 50 bis 5 Gew.-% sind, und
  • (2) ein Melaminharz vom Methylol-Typ und/oder Imino-Typ mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 3000 bis 20 000,
    wobei die Menge des gepfropften chlorierten Polyolefin­ harzes (1) 40 bis 90 Gew.-% und die des Melaminharzes (2) 60 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe dieses gepfropften chlorierten Polyolefinharzes (1) und des Melaminharzes (2) sind.
10. Beschichtungsmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gepfropfte chlorierte Polyolefinharz hergestellt ist durch Aufpfropfen auf dieses chlorierte Polyolefin eines Vinyl-polymerisierbaren Monomeren mit einer mit einem chlorierten Polyolefin copolymerisierbaren Vinylgruppe und einer Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von dieser Vinylgruppe.
11. Beschichtungsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich­ net, daß das Vinyl-polymerisierbare Monomere, das eine Vinylgruppe hat, die mit einem chlorierten Polyolefin co­ polymerisierbar ist und eine Hydroxylgruppe an einer Stel­ lung 15 bis 40 Atome weg von dieser Vinylgruppe, darge­ stellt ist durch folgende Formel: worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeu­ tet, Y -COO-, eine Einfachbindung oder -O- bedeutet, R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen dar­ stellt, n eine Zahl von 2 bis 7 und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
12. Beschichtungsmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich­ net, daß das Vinyl-polymerisierbare Monomere durch folgende Formel dargestellt ist: worin n eine Zahl von 2 bis 7 und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
13. Beschichtungsmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich­ net, daß das Vinyl-polymerisierbare Monomere zusammen mit einem cyclischen (Meth)acrylat verwendet wird.
14. Beschichtungsmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich­ net, daß das cyclische (Meth)acrylat Cyclo­ hexyl(meth)acrylat ist.
15. Beschichtungsmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich­ net, daß das cyclische (Meth)acrylat in einer Menge von 3 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Vinyl-polymerisier­ bare Monomere, verwendet wird.
16. Harzmasse für eine Beschichtungsmasse zum Beschichten von Polyolefinharzformlingen, enthaltend
  • (1) 50 bis 90 Gew.-% eines Vinylpolymerharzes, erhalten durch Polymerisieren von 5 bis 40 Gew.-% eines (Meth)acrylatmonomeren mit einer Kohlenstoffkette, die von einem linearen oder verzweigten Alkoholrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, wobei das Vinylpolymerharz 0,8 bis 1,5 Mol/kg Harz an primären Hydroxylgruppen an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des Vinylpolymerharzes enthält, und eine berechnete Glasübergangstemperatur von -15 bis 10°C hat und
  • (2) 50 bis 10 Gew.-% eines Melaminharzes vom Methylol-Typ, vollständigen Alkoxy-Typ oder Imino-Typ.
17. Harzmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das (Meth)acrylatmonomere von einem (Meth)acrylatmonomeren der folgenden Formel stammt: worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeu­ tet, Y -COO-, eine Einfachbindung oder -O- bedeutet, und R² eine Alkylengruppe mit 13 bis 38 Kohlenstoffatomen bedeu­ tet.
18. Harzmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das (Meth)acrylatmonomere mit einem Vinyl-polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert wird, das eine primäre Hydroxyl­ gruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Vinyl­ gruppe hat.
19. Harzmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl-polymerisierbare Monomere durch folgende Formel dar­ gestellt ist: worin n eine Zahl von 2 bis 7 und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
20. Beschichtungsmasse zur Beschichtung von Polyolefinharzform­ lingen, enthaltend
  • (1) ein Vinylpolymerharz, erhalten durch Polymerisieren von 5 bis 40 Gew.-% eines (Meth)acrylatmonomeren mit einer Kohlenstoffkette, die von einem linearen oder verzweig­ ten Alkoholrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen abgelei­ tet ist, wobei das Vinylpolymerharz 0,8 bis 1,5 Mol/kg Harz an primären Hydroxylgruppen in Stellungen enthält, die 15 bis 40 Atome weg sind von der Hauptkette des Vinylpolymerharzes und eine berechnete Glasübergangs­ temperatur von -15 bis 10°C hat, und
  • (2) ein Melaminharz von Methylol-Typ, vollständigen Alkoxy-Typ und/oder Imino-Typ,
    wobei die Menge dieses Vinylpolymerharzes (1) 50 bis 90 Gew.-% und dieses Melaminharzes (2) 50 bis 10 Gew.-% sind, bezogen auf das Vinylpolymerharz (1) und das Melaminharz (2).
21. Beschichtungsmasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeich­ net, daß das (Meth)acrylatmonomer abgeleitet ist von einem (Meth)acrylatmonomeren der folgenden Formel: worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Y -COO-, eine Einfachbindung oder -O- und R² eine Alkylen­ gruppe mit 13 bis 38 Kohlenstoffatomen bedeuten.
22. Beschichtungsmasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeich­ net, daß das (Meth)acrylatmonomere copolymerisiert ist mit einem Vinyl-polymerisierbaren Monomeren, das eine primäre Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Vinylgruppe hat.
23. Harzmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl-polymerisierbare Monomere durch folgende Formel dar­ gestellt ist: worin n eine Zahl von 2 bis 7 und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
24. Verfahren zum direkten Beschichten eines Polyolefinharz­ formlings mit einer Beschichtungsmasse (A), dann ohne Ein­ brennen Daraufschichten einer Beschichtungsmasse (B) und dann Einbrennen der erhaltenen Beschichtungen, wobei diese Beschichtungsmasse (A) enthält:
  • (1) ein gepfropftes chloriertes Polyolefinharz, erhalten durch Aufpfropfen eines Vinyl-polymerisierbaren Monome­ ren auf ein chloriertes Polyolefin und enthaltend einen Pfropfteil mit einer Hydroxylgruppe an einer Stellung 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des Vinylpolyme­ ren, das auf dieses chlorierte Polyolefin gepfropft ist, wobei das gepfropfte chlorierte Polyolefinharz eine Säurezahl von 5 bis 30 mg KOH/g hat, der Pfropfteil eine berechnete Glasübergangstemperatur von -20 bis 30°C, die Menge an diesem Pfropfteil 50 bis 95 Gew.-% und die Menge an diesem chlorierten Polyolefin, das zur Herstellung des gepfropften chlorierten Polyolefinhar­ zes verwendet wird, 50 bis 5 Gew.-% sind, und
  • (2) ein Melaminharz vom Methylol-Typ und/oder Imino-Typ mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 3000 bis 20 000,
    wobei die Menge des gepfropften chlorierten Polyolefin­ harzes (1) 40 bis 90 Gew.-% und die des Melaminharzes (2) 60 bis 10 Gew.-% der Summe dieses gepfropften chlo­ rierten Polyolefinharzes (1) und des Melaminharzes (2) sind, und
    die Beschichtungsmasse (B) enthält:
  • (1) ein Vinylpolymerharz, erhalten durch Polymerisieren von 5 bis 40 Gew.% eines (Meth)acrylatmonomeren mit einer Kohlenstoffkette, die von einem linearen oder verzweig­ ten Alkoholrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen abgelei­ tet ist, wobei das Vinylpolymerharz 0,8 bis 1,5 Mol/kg Harz an primären Hydroxylgruppen in Stellungen 15 bis 40 Atome weg von der Hauptkette des Vinylpolymerharzes hat und eine berechnete Glasübergangstemperatur von -15 bis 10°C hat, und
  • (2) ein Melaminharz vom Methylol-Typ, vollständigen Alkoxy-Typ und/oder Imino-Typ,
    wobei die Menge des Vinylpolymerharzes (1) 50 bis 90 Gew.-% und die des Melaminharzes (2) 50 bis 10 Gew.-% sind, bezogen auf die Summe des Vinylpolymerharzes (1) und des Melaminharzes (2).
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbrennen bei 90 bis 140°C durchgeführt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbrennen bei 100 bis 120°C durchgeführt wird.
DE19630618A 1995-07-27 1996-07-29 Harzmasse zur Beschichtung von Polyolefinharzformlingen, Beschichtungsmasse, welche diese enthält sowie Beschichtungsverfahren Withdrawn DE19630618A1 (de)

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