DE69616703T2 - Wässrige, farbige Grundüberzugszusammensetzung - Google Patents

Wässrige, farbige Grundüberzugszusammensetzung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue wäßrige farbige Grundbeschichtungszusammensetzung, welche zum Ausbilden eines Beschichtungsfilms in der Lage ist, der hinsichtlich der Abplatzbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und dergleichen ausgezeichnet ist, und ein neues Verfahren zur Ausbildung einer mehrschichtigen Deckschicht bzw. Deckbeschichtung, welche eine farbige Grundbeschichtung und eine klare Beschichtung umfaßt, wobei die Deckschicht hinsichtlich der Abplatzbeständigkeit, der Zwischenhaftung, der Wasserbeständigkeit, der Säurebeständigkeit, der Witterungsbeständigkeit und dergleichen ausgezeichnet ist.
  • Substrate wie KFZ-Außenflächen werden für gewöhnlich durch Nacheinanderausbilden einer Grundierbeschichtung wie einer kationisch elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtung oder dergleichen, einer Zwischenschicht und einer Deckschicht endbearbeitet. Die Deckschicht wird im allgemeinen durch ein Doppelbeschichtungssystem (Zweischichtlackierung) gebildet, wobei eine einfarbige oder metallicgefärbte Grundbeschichtungszusammensetzung und eine klare Beschichtungszusammensetzung verwendet werden.
  • Üblicherweise werden zur Ausbildung der Deckschicht vorwiegend eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die hauptsächlich ein hydroxyl- und carboxylhaltiges Acrylharz, ein Melaminharz, ein Neutralisierungsmittel und ein Farbpigment umfaßt, und eine Beschichtungszusammensetzung, die hauptsächlich ein hydroxylhaltiges Harz und ein Melaminharz umfaßt, als die farbige Grundbeschichtungszusammensetzung bzw. die klare Beschichtungszusammensetzung verwendet.
  • Die wäßrige farbige Grundbeschichtungszusammensetzung weist jedoch die Nachteile auf, daß sie einen Beschichtungsfilm ergeben, der hinsichtlich der Festigkeit unbefriedigend ist und eine geringe Abplatzbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und dergleichen aufweist. Des weiteren ist die oben erwähnte Deckschicht, die aus der Grundbeschichtungszusammensetzung und der klaren Beschichtungszusammensetzung gebildet wird, hinsichtlich der Abplatzbeständigkeit, Zwischenhaftung zwischen der farbigen Grundbeschichtung und der klaren Beschichtung (nachfolgend der Einfachheit halber als "Zwischenhaftung" bezeichnet), der Wasserbeständigkeit, der Witterungsbeständigkeit und dergleichen unbefriedigend. Es wurde andererseits vorgeschlagen, die Säurebeständigkeit der Deckschicht durch Verwenden einer klaren Beschichtungszusammensetzung zu verbessern, welche kein Melaminharz enthält und durch die Vernetzungsreaktion zwischen einer Carboxylgruppe und einer Epoxidgruppe aushärtet. Die resultierende Deckschicht ist jedoch ebenfalls hinsichtlich der Abplatzbeständigkeit, Zwischenhaftung, Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und dergleichen unbefriedigend.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue wäßrige Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms in der Lage ist, der hinsichtlich der Abplatzbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und dergleichen ausgezeichnet ist.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Ausbildung einer mehrschichtigen Deckschicht zur Verfügung zu stellen, welche hinsichtlich der Säurebeständigkeit, Abplatzbeständigkeit, Zwischenhaftung, Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und dergleichen ausgezeichnet ist.
  • Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung offensichtlich erscheinen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine wäßrige farbige Grundbeschichtungszusammensetzung (A) zur Verfügung, umfassend ein hydroxyl- und carboxylhaltiges Acrylharz (A-1), ein Melaminharz (A-2), eine alicyclische epoxidhaltige Verbindung (A-3) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 90 bis 50 000 und mit 2 bis 200 alicyclischen Epoxidgruppen pro Molekül sowie ein Neutralisierungsmittel (A-4) und ein Farbpigment (A-5).
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Ausbildung einer Deckschicht zur Verfügung, welches ein Aufbringen der wäßrigen farbigen Grundbeschichtungszusammensetzung (A) auf ein Substrat und ein Aufbringen auf die Grundbeschichtung einer klaren Beschichtungszusammensetzung vom organischen Lösungsmittel-Typ (B), welche durch eine Vernetzungsreaktion zwischen einer Carboxylgruppe und einer Epoxidgruppe aushärtet, umfaßt.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten ausführliche Forschungen durch und fanden heraus, daß ein Beschichtungsfilm, der hinsichtlich der Abplatzbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und dergleichen ausgezeichnet ist, ausgebildet werden kann, wenn als eine wäßrige farbige Grundbeschichtungszusammensetzung eine Zusammensetzung verwendet wird, die ein hydroxyl- und carboxylhaltiges Acrylharz, ein Melaminharz, ein Neutralisierungsmittel und ein Farbpigment umfaßt und ferner eine alicyclische epoxidhaltige Verbindung enthält. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden ebenfalls heraus, daß eine mehrschichtige Deckschicht, welche hinsichtlich der Säurebeständigkeit, Abplatzbeständigkeit, Zwischenhaftung, Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und dergleichen hervorragend ist, ausgebildet werden kann, wenn die farbige Grundbeschichtungszusammensetzung und eine Beschichtungszusammensetzung vom organischen Lösungsmittel- Typ, die durch die Vernetzungsreaktion zwischen einer Carboxylgruppe und einer Epoxidgruppe aushärtet, verwendet werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser neuen Entdeckungen vervollständigt.
  • Nachfolgend wird ausführlich die wäßrige farbige Grundbeschichtungszusammensetzung (A) der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Die wäßrige farbige Grundbeschichtungszusammensetzung (A) umfaßt in der Hauptsache ein hydroxyl- und carboxylhaltiges Acrylharz (A-1), ein Melaminharz (A-2) eine alicyclische epoxidhaltige Verbindung (A-3), ein Neutralisierungsmittel (A-4) und ein Farbpigment (A-5). Als das Lösungsmittel oder Dispersionsmedium wird für die Beschichtungszusammensetzung (A) vorwiegend Wasser verwendet.
  • Die Verbindung (A-1) ist ein Acrylharz mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Carboxylgruppe pro Molekül.
  • Das Acrylharz wird erhalten durch Copolymerisieren eines hydroxylhaltigen Monomers, eines carboxylhaltigen Monomers und eines Acrylmonomers als die wesentlichen Komponenten, zusammen mit anderen Monomeren, falls notwendig.
  • Das hydroxylhaltige Monomer ist eine Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung pro Molekül. Beispiele des Monomers umfassen monoveresterte Produkte aus Acryl- oder Methacrylsäure und einem C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Glykol mit zwei Hydroxylgruppen wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen.
  • Das carboxylhaltige Monomer ist eine Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe und mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung pro Molekül. Beispiele des Monomers sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Anhydride und halbveresterte Produkte dieser Säuren.
  • Das Acrylmonomer ist ein monoverestertes Produkt aus Acryl- oder Methacrylsäure und einem einwertigen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Alkohol mit einer Hydroxylgruppe. Brauchbare Acrylmonomere sind zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)- acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und dergleichen.
  • Die anderen Monomere sind Monomere, die von den oben erwähnten verschieden sind, und umfassen zum Beispiel Styrol, Vinyltoluol, Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und dergleichen. Diese anderen polymerisierbaren Monomere werden in einer Menge verwendet, die äquivalent zu oder geringer ist als die Menge des Acrylmonomers.
  • Die Komponente (A-1) wird erhalten durch Polymerisieren der obigen Monomere mittels eines bekannten Verfahrens wie einer Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder dergleichen und besitzt vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr. 3000 bis ungefähr 100 000, insbesondere ungefähr 5000 bis ungefähr 50 000, einen Hydroxylwert von ungefähr 20 bis ungefähr 150 mg KOH/g, insbesondere ungefähr 30 bis ungefähr 100 mg KOH/g, und einen Säurewert von ungefähr 5 bis ungefähr 100 mg KOH/g, insbesondere ungefähr 10 bis ungefähr 70 mg KOH/g.
  • Das Acrylharz (A-1) wird in der Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion verwendet, wobei die Carboxylgruppen in dem Harz mit der nachfolgend beschriebenen Komponente (A-4) neutralisiert werden.
  • Die Komponente (A-2) ist ein Melaminharz, welches als das Vernetzungsmittel für das Acrylharz (A-1) fungiert. Brauchbar als die Komponente (A-2) sind methyloliertes Melamin, alkylverethertes Melamin, welches durch Verethern von einigen oder allen der Methylolgruppen mit einem einwertigen C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkohol erhalten wird, und dergleichen. Die Komponente (A-2) besitzt vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 400 bis ungefähr 3000, insbesondere ungefähr 500 bis ungefähr 1200, und kann entweder hydrophob oder hydrophil sein.
  • Die Komponente (A-3) ist eine alicyclische epoxidhaltige Verbindung mit mindestens einer alicyclischen Epoxidgruppe pro Molekül. Die alicyclische Epoxidgruppe in der Verbindung ist eine funktionelle Gruppe, wobei die Epoxidgruppe aus zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, welche einen alicyclischen Ring mit einem Kohlenwasserstoffgerüst bilden, und einem Sauerstoffatom besteht. Das alicyclische Kohlenwasserstoffgerüst kann ein 4- bis 10gliedriger, vorzugsweise 5- oder 6gliedriger gesättigter Kohlenwasserstoffring oder ein kondensierter Kohlenwasserstoffring, der aus mindestens zwei Kohlenwasserstoffringen besteht, sein. Ferner können diese Kohlenwasserstoffringe mittels einer Brücke wie einer Alkylengruppe oder dergleichen unter Ausbildung von verbrückten Kohlenwasserstoftringen miteinander verbunden sein.
  • Spezifische Beispiele der alicyclischen Epoxidverbindungen werden nachfolgend mit Strukturformeln aufgezeigt. Epoxidierter Tetrahydrobenzylalkohol, dargestellt durch die Formel
  • Lacton-modifizierter epoxidierter Tetrahydrobenzylalkohol, dargestellt durch die Formel
  • wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und n eine Zahl von 1 bis 20 (im Mittel) ist.
  • Cyclohexenoxid, dargestellt durch die Formel
  • α-Pinenoxid, dargestellt durch die Formel
  • Vinylhaltiges Cyclohexenoxid, dargestellt durch die Formel
  • Verbindungen, welche dargestellt werden durch die Formeln
  • wobei n' eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und k eine ganze Zahl von 0 bis 15 ist.
  • Verbindungen mit einer Einheit der folgenden Formel
  • wobei Y ein alicyclischer Epoxidrest ist, X gleich
  • oder -O-R&sub1; ist,
  • (wobei R&sub1; eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe ist und R&sub2; eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylengruppe ist), q eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
  • Y in der Formel der obigen Einheit ist eine organische Gruppe mit einer alicyclischen Epoxidgruppe wie
  • oder dergleichen.
  • Die Verbindungen mit der Einheit der obigen Formel umfassen solche, die in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 255874/1990 offenbart sind.
  • Die in der Veröffentlichung offenbarten Verbindungen umfassen zum Beispiel Radikalpolymerisationsprodukte von polymerisierbaren Epoxidmonomeren wie 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, im Handel erhältliches "METHB" und "AETHB" (Handelsnamen, Produkte von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) und dergleichen. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination mit anderen radikal polymerisierbaren Monomeren der Radikalpolymerisation unterzogen werden.
  • Des weiteren können Polymere, die aus Verbindungen mit einer alicyclischen Epoxidgruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung pro Molekül erhalten werden, als die alicyclische epoxidhaltige Verbindung (A-3) verwendet werden.
  • Die Verbindungen mit einer alicyclischen Epoxidgruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung pro Molekül umfassen zum Beispiel polymerisierbare Epoxidmonomere, die dargestellt werden durch die folgenden Formeln (6) bis (17)
  • wobei R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sub5; eine zweiwertige aliphatische gesättigte C&sub1;&submin;&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe ist und R&sub6; eine zweiwertige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist.
  • In dem obigen polymerisierbaren Epoxidmonomeren sind Beispiele der zweiwertigen aliphatischen gesättigten C&sub1;&submin;&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe, die durch R&sub5; dargestellt wird, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppen wie Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen und dergleichen. Beispiele der zweiwertigen C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, die durch R&sub6; dargestellt wird, sind Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Polymethylen, Phenylen, die Gruppen
  • und dergleichen.
  • Spezifische Beispiele der polymerisierbaren Epoxidmonomere, die durch die Formeln (6) bis (17) dargestellt werden, sind 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat und dergleichen. Diese Monomere sind unter den Handelsnamen "METHB" und "AETHB" (DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) und dergleichen im Handel erhältlich. Zusätzlich kann 4-vinylcyclohexenoxid als das polymerisierbare Epoxidmonomer verwendet werden.
  • Das Polymer als die Komponente (A-3) kann hergestellt werden durch Polymerisieren von mindestens einem der obigen polymerisierbaren Epoxidmonomere. Andere polymerisierbare ungesättigte Monomere können in Kombination mit den polymerisierbaren Epoxidmonomeren copolymerisiert werden.
  • Diese anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomere können ausgewählt werden aus einem weiten Bereich in Abhängigkeit von der gewünschten Leistungsfähigkeit des resultierenden Polymers, und typische Beispiele solcher Monomere sind wie folgt.
  • (a) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure
  • Zum Beispiel C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dergleichen; C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat, Ethoxybutylmethacrylat und dergleichen; C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylester der Acryl- oder Methacrylsäure wie Allylacrylat, Allylmethacrylat und dergleichen; und C&sub2;&submin;&sub8;-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen.
  • (b) Vinylaromatische Verbindungen
  • Zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
  • (c) Polyolefinverbindungen
  • Zum Beispiel Butadien, Isopren und Chloropren.
  • (d) Andere Verbindungen
  • Zum Beispiel Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, "Veova Monomer" (Handelsname, Produkt von SHELL CHEMICALS CO., LTD.), Vinyl- propionat, Vinylpivalat und Vinylverbindungen mit einer Polycaprolactonkette wie "FM-3X Monomer" (Handelsname, Produkt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.).
  • Das Verhältnis des polymerisierbaren Epoxidmonomers zu anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren kann gemäß dem Zweck geeignet aus dem Bereich gewählt werden, in welchem die Copolymerisation dieser Monomere die Komponente (A-3) mit mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei, weiter bevorzugt mindestens vier alicyclischen Epoxidgruppen pro Molekül ergibt. Um jedoch funktionelle Gruppen zu erhalten, welche eine zufriedenstellende Aushärtbarkeit verleihen, ist es angebracht, daß die Komponente (A-3) das polymerisierbare Epoxidmonomer in einem Anteil von 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, basierend auf dem Feststoffgehalt der Komponente (A-3) enthält.
  • Das Polymer für eine Verwendung als die Komponente (A-3) kann hergestellt werden mittels desselben Verfahrens unter denselben Bedingungen wie für die herkömmlichen Polymerisationsreaktionen, bei denen ein Acrylharz, Vinylharz und dergleichen erhalten wird, was bewirkt wird durch eine polymerisierbare ungesättigte Bindung. Die Polymerisationsreaktion kann zum Beispiel durchgeführt werden mittels eines Verfahrens, welches das Auflösen oder Dispergieren der Monomerkomponenten in einem organischen Lösungsmittel und das Erwärmen der Lösung oder Dispersion in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators unter Rühren bei ungefähr 60 bis ungefähr 180ºC umfaßt. Die Reaktionszeit beträgt für gewöhnlich ungefähr 1 bis ungefähr 10 Stunden. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen Lösungsmittel vom Alkoholtyp, Lösungsmittel vom Ethertyp, Lösungsmittel vom Estertyp, Lösungsmittel vom Kohlenwasserstofftyp und dergleichen. Vom Gesichtspunkt der Löslichkeit aus werden die Lösungsmittel vom Kohlenwassertyp, falls sie verwendet werden, vorzugsweise in Kombination mit anderen Lösungsmitteln verwendet. Es kann irgendeiner der herkömmlich verwendeten Radikalpolymerisationsinitiatoren verwendet werden. Spezifische Beispiele von brauchbaren Initiatoren sind Peroxide wie Benzoylperoxid, t-Butylperoxid-2-ethylhexanoat usw., Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril usw.; und dergleichen.
  • Die alicyclische Epoxidverbindung zur Verwendung als die Komponente (A-3) ist hinsichtlich der Mischbarkeit mit den Komponenten (A-1) und (A-2) vorzugsweise ausgezeichnet und in Wasser stabil. Ausgehend von solchen Gesichtspunkten ist es notwendig, daß die Komponente (A-3) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 90 bis ungefähr 50 000, vorzugsweise ungefähr 200 bis ungefähr 5000, und 2 bis 200 alicyclische Epoxidgruppen pro Molekül besitzt. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts mehr als ungefähr 50 000 beträgt, ist die Lagerungsstabilität der resultierenden wäßrigen Grundbeschichtungszusammensetzung gerne verringert. Wenn andererseits die Zahl der alicyclischen Epoxidgruppen pro Molekül weniger als 2 beträgt, kann die Verbesserung der Abplatzbeständigkeit nicht erreicht werden, wohingegen, wenn die Anzahl der Gruppen mehr als ungefähr 200 beträgt, die Glätte der wäßrigen Grundbeschichtung gerne verringert ist.
  • Wenn die alicyclische Epoxidverbindung durch eine Verbindung mit Epoxidgruppen, die von der alicyclischen Epoxidgruppe verschieden sind, ersetzt wird, besitzt die resultierende wäßrige Beschichtungszusammensetzung eine unbefriedigende Lagerungsstabilität. Darüber hinaus führt die Verwendung von Verbindungen mit anderen Epoxidgruppen zu einem ausgehärteten Beschichtungsfilm, welcher hinsichtlich der Abplatzbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und anderer Filmeigenschaften unbefriedigend ist.
  • Die Komponente (A-4) ist ein Neutralisierungsmittel, welches die Carboxylgruppen in der Komponente (A-1) neutralisiert, um eine Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser zu verleihen. Beispiele der Neutralisierungsmittel sind Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Tetraethylammoniumhydroxid, Diethylaminoethanol und dergleichen. Darunter ist Dimethylethanolamin bevorzugt.
  • Die Verbindung (A-5) ist ein Farbpigment zur Verwendung als ein farbgebendes Mittel, um dem Beschichtungsfilm der wäßrigen farbigen Grundbeschichtungszusammensetzung (A) eine einfarbige oder metallicfarbene Färbung zu verleihen, und umfaßt herkömmliche Farbpigmente und Metallicpigmente. Spezifische Beispiele der Farbpigmente umfassen bekannte Farbpigmente für Beschichtungszusammensetzungen wie anorganische Farbpigmente, z. B. Titanweiß, Kohleschwarz, Chromzinnoberrot, Molybdatrot, Chromgelb, gelbes Eisenoxid, Chromgrün, Ultramann, Cobaltviolett usw.; organische Farbpigmente, z. B. Phthalocyaninblau, Phthalocyaninrot, Phthalocyaningrün, Monoazopigmente, Chinacridonviolett usw.; und flockenförmige Metallicpigmente, z. B. Aluminiumflocken, Kupferflocken, Glimmer-artiges Eisenoxid, Glimmer, mit Metalloxid beschichteter Glimmmer usw.
  • Die wäßrige farbige Grundbeschichtungszusammensetzung (A) umfaßt in der Hauptsache die obigen Komponenten (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) und (A-5) in entsprechend dem Zweck geeignet gewählten Anteilen. Im allgemeinen enthält die wäßrige farbige Grundbeschichtungszusammensetzung (A) jedoch vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsteile, insbesondere 25 bis 50 Gewichtsteile der Komponente (A-2) und 0,5 bis 15 Gewichtsteile, insbesondere 3 bis 10 Gewichtsteile der Komponente (A-3), basierend auf 100 Gewichtsteilen der Komponente (A-1), und 0,2 bis 1,5 Äquivalente, insbesondere 0,5 bis 1,2 Äquivalente der Komponente (A-4), basierend auf der Carboxylgruppe in der Komponente (A-1). Die Komponente (A-5) kann in einer geeigneten Menge zum Erhalt der gewünschten einfarbigen oder metallicfarbenen Färbung des Beschichtungsfilms der Zusammensetzung (A) zugegeben werden.
  • Die Beschichtungszusammensetzung (A) kann ferner, falls notwendig, organische Harze wie Polyesterharz, Urethanharz, Polyamidharz und dergleichen, Verschnittpigmente, Absetzverhinderungsmittel, Antischaummittel und dergleichen umfassen.
  • Geeignete Medien für die Beschichtungszusammensetzung (A) sind Wasser und Mischungen aus Wasser und einer geeigneten Menge eines organischen Lösungsmittels. Das organische Lösungsmittel ist nicht speziell beschränkt, jedoch werden vorzugsweise zum Beispiel Isobutylalkohol, Butylcellosolve, Butylcarbitol, Isopropanol und dergleichen verwendet.
  • Die wäßrige farbige Grundbeschichtungszusammensetzung (A) wird hergestellt durch Dispergieren oder Auflösen der obigen Komponenten in dem obigen Medium durch Vermischen und besitzt vorzugsweise einen Feststoffgehalt von ungefähr 10 bis ungefähr 50 Gew.-% (bei der Auftragung).
  • Die klare Beschichtungszusammensetzung (B) für die Verwendung in dem Verfahren zur Ausbildung einer Deckschicht gemäß der vorliegenden Erfindung wird zur Ausbildung einer klaren Beschichtung auf die Beschichtungsoberfläche der wäßrigen farbigen Grundbeschichtungszusammensetzung (A) aufgetragen. Die Beschichtungszusammensetzung (B) ist eine wärmehärtbare klare Beschichtungszusammensetzung vom organischen Lösungsmittel-Typ, welche durch die Vernetzungsreaktion zwischen einer Carboxylgruppe und einer Epoxidgruppe ausgehärtet werden kann.
  • Spezifische Beispiele der Beschichtungszusammensetzung (B) umfassen eine klare Beschichtungszusammensetzung (B-1), welche hauptsächlich eine Mischung aus einem carboxylhaltigen Harz (B-1a) und einem epoxidhaltigen Harz (B-1b) umfaßt, eine klare Beschichtungszusammensetzung (B-2), welche hauptsächlich ein Harz (B-2a) mit einer Carboxylgruppe und einer Epoxidgruppe pro Molekül umfaßt, und dergleichen.
  • Beispiele des carboxylhaltigen Harzes (B-1a) sind ein carboxylhaltiges Vinylharz und ein carboxylhaltiges Polyesterharz und dergleichen. Diese Harze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Das carboxylhaltige Vinylharz in der Komponente (B-1a) wird hergestellt durch Polymerisieren eines carboxylhaltigen polymerisierbaren Monomers, einzeln oder in Kombination mit anderen polymerisierbaren Monomeren.
  • Das carboxylhaltige polymerisierbare Monomer ist eine Verbindung mit einer Carboxylgruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül, wobei die Carboxylgruppe Säureanhydride mit einschließt. Spezifische Beispiele des Monomers sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Aconitsäure und dergleichen. Diese Verbindungen können einzeln oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Darunter können die zweibasigen Säuren (einschließlich Säureanhydride) für eine Verwendung als das carboxylhaltige polymerisierbare Monomer halbverestert sein. Die Halbveresterung wird durchgeführt durch Umsetzen der zweibasigen Säure mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Methylcellosolve oder dergleichen in Gegenwart eines tertiären Amins (Katalysator). Die Halbveresterungsreaktion kann vor oder nach der Polymerisation durchgeführt werden.
  • Das andere polymerisierbare Monomer ist eine Verbindung, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung pro Molekül besitzt und funktionelle Gruppen besitzen kann, die von Carboxyl- und Epoxidgruppen verschieden sind. Beispiele des Monomers sind hydroxylhaltige Monomere wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylaiz, Hydroxybutyl(methy)acrylat, Monoester 5 aus Polyethylenglykol und (Meth)acrylsäure usw.; Monoester aus einem einwertigen aliphatischen oder alicyclischen C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkohols und (Meth)acrylsäure; Monoester aus einem einwertigen C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoxyalkylalkohols und (Meth)- acrylsäure; Vinylether wie Ethylvinylether, Pentylvinyl- ether, Cyclohexylvinylether, Benzylvinylether, Allyl- glycidylether usw.; Styrole wie Styrol, α-Methylstyrol usw.; stickstoffhaltige Monomere wie (Meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N-Methyl(meth)acrylamid, Vinylpyridin, Acrylonitril usw.; Vinylacetat und Vinylchlorid; und dergleichen. Diese Monomere können einzeln oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das carboxylhaltige Vinylharz kann hergestellt werden durch Polymerisieren des obigen carboxylhaltigen polymerisierbaren Monomers, einzeln oder in Kombination mit anderen Monomeren, und ist vorzugsweise frei von Epoxidgruppen. Die Polymerisation wird mittels eines bekannten Verfahrens durchgeführt, vorzugsweise mittels eines Radikalpolymerisationsverfahrens vom organischen Lösungsmittel-Typ. Das Vinylharz besitzt vorzugsweise einen Säurewert von ungefähr 30 bis ungefähr 250 mg KOH/g, insbesondere ungefähr 50 bis ungefähr 150 mg KOH/g, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 1000 bis ungefähr 100 000, insbesondere ungefähr 3000 bis ungefähr 50 000. Das Vinylharz kann ferner Hydroxylgruppen enthalten. In diesem Fall beträgt ein geeigneter Hydroxylwert ungefähr 150 mg KOH/g oder weniger, insbesondere ungefähr 10 bis ungefähr 100 mg KOH/g.
  • Das carboxylhaltige Polyesterharz in der Komponente (B-1a) wird zum Beispiel erhalten durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols wie Ethylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol oder dergleichen mit einer mehrwertigen Carbonsäure wie Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder dergleichen in einem derartigen Verhältnis, daß die Carboxylgruppen im Überschuß vorhanden sind.
  • Das carboxylhaltige Polyesterharz kann auch erhalten werden durch Ausführen der obigen Reaktion in einem solchen Verhältnis, daß die Hydroxylgruppen im Überschuß vorhanden sind, um ein Polyesterharz zu synthetisieren, welches eine Hydroxylgruppe am Ende besitzt, und dann Durchführen einer Additionsreaktion der Hydroxylgruppen mit einem Carbonsäureanhydrid wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder dergleichen.
  • Das Polyesterharz besitzt vorzugsweise einen Säurewert von ungefähr 10 bis ungefähr 100 mg KOH/g, insbesondere ungefähr 15 bis ungefähr 80 mg KOH/g, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 1000 bis ungefähr 80 000, insbesondere ungefähr 2000 bis ungefähr 30 000. Das Harz kann ferner Hydroxylgruppen enthalten. In diesem Fall beträgt ein geeigneter Hydroxylwert ungefähr 150 mg KOH/g oder weniger, insbesondere ungefähr 10 bis ungefähr 100 mg KOH/g.
  • Beispiele des epoxidhaltigen Harzes (B-1b) umfassen epoxidhaltige Vinylharze, die hergestellt werden durch Polymerisieren eines epoxidhaltigen polymerisierbaren Monomers, einzeln oder in Kombination mit anderen polymerisierbaren Monomeren.
  • Das epoxidhaltige polymerisierbare Monomer ist eine Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül. Spezifische Beispiele des Monomers sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether und dergleichen. Diese Monomere können einzeln oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Als das andere polymerisierbare Monomer können die anderen polymerisierbaren Monomere für eine Verwendung in der Komponente (B-1a) einzeln oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das epoxidhaltige Vinylharz wird erhalten durch Polymerisieren des obigen epoxidhaltigen polymerisierbaren Monomers einzeln oder in Kombination mit den anderen Monomeren und im wesentlichen frei von Carboxylgruppen. Die Polymerisation wird mittels eines bekannten Verfahrens durchgeführt, vorzugsweise mittels eines Radikalpolymerisationsverfahrens vom organischen Lösungsmittel-Typ. Das Vinylharz besitzt vorzugsweise einen Epoxidgehalt von ungefähr 0,8 bis ungefähr 3,2 mmol/g, insbesondere ungefähr 1,2 bis ungefähr 2,8 mmol/g, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 2000 bis ungefähr 15 000, insbesondere ungefähr 3000 bis ungefähr 11 000. Das Vinylharz kann ferner Hydroxylgruppen enthalten. In diesem Fall beträgt ein geeigneter Hydroxylwert ungefähr 150 mg KOH/g oder weniger, insbesondere ungefähr 20 bis ungefähr 60 mg KOH/g.
  • Die klare Beschichtungszusammensetzung (B-1) umfaßt hauptsächlich eine Mischung aus dem carboxylhaltigen Harz (B-1a) und dem epoxidhaltigen Harz (B-1b). Die Anteile der Harze (B-1a) und (B-1b) können gemäß dem Zweck geeignet gewählt werden, jedoch betragen geeignete Anteile für gewöhnlich ungefähr 10 bis ungefähr 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% des ersteren und ungefähr 90 bis ungefähr 10 Gew.-%, insbesondere ungefähr 70 bis ungefähr 30 Gew.-% des letzteren.
  • Die klare Beschichtungszusammensetzung (B-2) umfaßt in der Hauptsache ein Harz (B-2a) mit einer Carboxylgruppe und einer Epoxidgruppe pro Molekül.
  • Bevorzugte Beispiele des Harzes (B-2a) sind Vinylharze, die hergestellt werden durch Polymerisieren des obigen carboxylhaltigen polymerisierbaren Monomers und epoxidhaltigen polymerisierbaren Monomers, gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren. Es können die bereits erwähnten Monomere als jede der Monomerkomponenten einzeln oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Polymerisation wird mittels eines bekannten Verfahrens durchgeführt, vorzugsweise mittels eines Radikalpolymerisationsverfahrens vom organischen Lösungsmittel-Typ. Das Harz (B-2a) besitzt vorzugsweise einen Säurewert von ungefähr 30 bis ungefähr 250 mg KOH/g, insbesondere ungefähr 50 bis ungefähr 150 mg KOH/g, einen Epoxidgehalt von ungefähr 0,8 bis ungefähr 3,2 mmol/g, insbesondere ungefähr 1, 2 bis ungefähr 2,8 mmol/g, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 1000 bis ungefähr 100.000, insbesondere ungefähr 2000 bis ungefähr 50 000. Das Harz kann ferner Hydroxylgruppen enthalten. In diesem Fall beträgt ein geeigneter Hydroxylwert ungefähr 150 mg KOH/g oder weniger, insbesondere ungefähr 10 bis ungefähr 100 mg KOH/g.
  • Die klaren Beschichtungszusammensetzungen (B-1) und (B-2) können ferner ein Vinylpolymer (B-Si) mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe oder mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einer Hydroxylgruppe pro Molekül umfassen. Die Verwendung des Vinylpolymers (B-Si) führt zu einer klaren Beschichtung, welche hinsichtlich der Säurebeständigkeit, Kratzbeständigkeit und dergleichen weiter verbessert ist.
  • Das Vinylpolymer (B-Si) umfaßt im wesentlichen ein polymerisierbares Monomer, welches hydrolysierbares Silyl enthält, und wird erhalten durch Polymerisieren des Monomers und, falls notwendig, eines hydroxylhaltigen polymerisierbaren Monomers und anderer polymerisierbarer Monomere. Die Polymerisation kann mittels eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden, vorzugsweise mittels eines Radikalpolymerisationsverfahrens vom organischen Lösungsmittel-Typ.
  • Das polymerisierbare Monomer, welches hydrolysierbares Silyl enthält, ist eine Verbindung mit mindestens einer hydrolysierbaren. Silylgruppe und mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül. Spezifische Beispiele des Monomers sind Vinyltrimethoxylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)- acryloyloxypropyltriethoxysilan und dergleichen. Diese Monomere können einzeln oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das hydroxylhaltige polymerisierbare Monomer ist eine Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül. Spezifische Beispiele des Monomers sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Monoester aus Polyethylenglykol und (Meth)acrylsäure, Addukte aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit einer Monoepoxidverbindung wie Cardura E10 (Handelsname, Produkt von SHELL PETROCHEMICAL CO., LTD.), α-Olefinepoxid usw., Addukte aus Glycidylmethacrylat mit einer einbasigen Säure wie Essigsäure, Propionsäure, ptert-Butylbenzoesäure, Fettsäure usw. und dergleichen.
  • Als das andere polymerisierbare Monomer kann mindestens eines von den oben erwähnten verwendet werden.
  • Die Anteile der Monomere in dem Vinylpolymer (B-Si) sind nicht speziell beschränkt, die Anteile betragen jedoch bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% des polymerisierbaren Monomers, das hydrolysierbares Silyl enthält, 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% des hydroxylhaltigen polymerisierbaren Monomers und 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-% des anderen polymerisierbaren Monomers, basierend auf dem Gesamtgewicht dieser Monomere. Das Vinylpolymer (B-Si) besitzt vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 15 000.
  • Das Vinylpolymer (B-Si) wird vorzugsweise in einer Menge von 26 bis 65 Gewichtsteilen, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt der Komponenten (B-1a) und (B-1b) in der Zusammensetzung (B-1) oder basierend auf dem Feststoffgehalt der Komponente (B-2a) in der Zusammensetzung (B-2), verwendet.
  • Die klare Beschichtungszusammensetzung (B) kann hergestellt werden durch Dispergieren oder Auflösen der obigen Komponenten in einem organischen Lösungsmittel für Beschichtungszusammensetzungen durch Vermischen und besitzt vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 30 bis 80 Gew.-% (bei der Auftragung). Brauchbare Lösungsmittel umfassen verschiedene organische Lösungsmittel für Beschichtungszusammensetzungen wie Lösungsmittel vom aromatischen, alicyclischen oder aliphatischen Kohlenwasserstofftyp, Lösungsmittel vom Alkoholtyp, Lösungsmittel vom Estertyp, Lösungsmittel vom Ketontyp, Lösungsmittel vom Ethertyp und dergleichen. Die klare Beschichtungszusammensetzung (B) kann ferner, falls notwendig, Additive für Beschichtungszusammensetzungen umfassen, wie feine teilchenförmige nichtwäßrige Polymere, Melaminharz, geblocktes Isocyanat, Härtungskatalysatoren, UV-Absorber, Antioxidationsmittel, Oberflächenmodifikatoren, Antischaummittel usw.
  • Das Verfahren zur Ausbildung einer Deckschicht der Erfindung wird vorzugsweise gemäß dem Doppelbeschichtungs-Doppeleinbrenn-System, welches ein Aufbringen einer wäßrigen farbigen Grundbeschichtungszusammensetzung (A) auf ein Substrat, Aushärten der Grundbeschichtung durch Erwärmen, Aufbringen der klaren Beschichtungszusammensetzung vom organischen Lösungsmittel-Typ (B) auf die Grundbeschichtung und Aushärten der klaren Beschichtung durch Erwärmen umfaßt, oder gemäß dem Doppelbeschichtungs-Einfacheinbrenn-System, welches ein Aufbringen der Grundbeschichtungszusammensetzung (A) auf ein Substrat, Aufbringen der klaren Beschichtungszusammensetzung (B) auf die nichtgehärtete Grundbeschichtung und gleichzeitiges Aushärten der beiden Beschichtungen durch Erwärmen umfaßt, durchgeführt.
  • Geeignete Substrate für das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfassen Kfz-Außenflächen, welche durch Aufbringen einer Grundierbeschichtungszusammensetzung wie einer Beschichtungszusammensetzung zur kationischen elektrolytischen Abscheidung oder dergleichen und, falls notwendig, einer Zwischenbeschichtungszusammensetzung und Aushärten der Beschichtung(en) durch Erwärmen grundiert sind.
  • Im speziellen wird das Verfahren der Erfindung wie folgt durchgeführt. Die wäßrige farbige Grundbeschichtungszusammensetzung (A) wird mittels eines elektrostatischen Beschichtens, Sprühbeschichtens oder eines ähnlichen Beschichtungsverfahrens bis zu einer Dicke von 10 bis 50 um (wenn ausgehärtet) auf das Substrat aufgebracht. Nach Aushärten der Grundbeschichtung durch Erwärmen oder ohne Aushärten der Beschichtung wird die klare Beschichtungszusammensetzung (B) auf die Beschichtungsoberfläche der Grundbeschichtungszusammensetzung (A) durch ein elektrostatisches Beschichten, Sprühbeschichten oder ein ähnliches Beschichtungsverfahren bis zu einer Dicke von 20 bis 80 um (wenn ausgehärtet) aufgebracht. Dann wird die klare Beschichtung, einzeln oder zusammen mit der Grundbeschichtung, durch Erwärmen gehärtet. Für gewöhnlich werden die Beschichtungen vorzugsweise bei ungefähr 100 bis ungefähr 160ºC während ungefähr 10 bis ungefähr 60 Minuten gehärtet.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezug auf Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben, wobei die Teile und Prozente alle gewichtsbezogen sind.
    • Zubereitungsbeispiel 1 Herstellung des hydroxyl- und carboxylhaltigen Acrylharzes (A-1)
  • Ein Reaktor wurde mit 50 Teilen an Butylcellosolve befüllt. Es wurden 10 Teile an Styrol, 25 Teile an Methylmethacrylat, 20 Teile an n-Butylmethacrylat, 25 Teile an n-Butylacrylat, 15 Teile an Hydroxyethylmethacrylat und 5 Teile an Acrylsäure als Monomerkomponenten und 6 Teile an Azoisobutyronitril als ein Radikalpolymerisationsinitiator zugegeben. Die Mischung wurde während 3 Stunden bei 120ºC polymerisiert, was eine Lösung des hydroxyl- und carboxylhaltigen Acrylharzes (A-1) mit einem Feststoffgehalt von 65% ergab. Das Harz besaß einen Hydroxylwert von 65 mg KOH/g, einen Säurewert von 40 mg KOH/g und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 12 000.
  • Die Harzlösung wurde mit Dimethylethanolamin [Komponente (A-4)] behandelt, um die Carboxylgruppen in dem Harz einer äquivalenten Neutralisation zu unterziehen. Dann wurden 100 Teile an Wasser zugegeben, um das Harz (A-1)-I zu erhalten.
    • Zubereitungsbeispiel 2 Herstellung der wäßrigen farbigen Grundbeschichtungszusammensetzung (A)
  • Das im Zubereitungsbeispiel 1 erhaltene Harz (A-1)-I wurde als die Komponenten (A-1) und (A-4) verwendet.
  • Als die Komponente (A-2) wurde "Cymel 370" (Handelsname, Produkt von CYTEC C0., LTD., ein Methylol- und Methylether-haltiges Melaminharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600) [Harz (A-2)-I] verwendet.
  • Als die Komponente (A-3) wurden verwendet der Lactonmodifizierte epoxidierte Tetrabenzylalkohol der obigen Formel (2), wobei m gleich 5 ist und n im Mittel gleich 1,5 ist [Verbindung (A-3)-I], "Celoxide 2021" (Handelsname, Produkt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., mit der Struktur
  • ) [Verbindung (A-3)-II], "ERC-4299" (Handelsname, Produkt von UNION CARBIDE CORP., mit der Struktur
  • ) [Verbindung (A-3)-III], "EPOLIDE GT-300" (Handelsname, Produkt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., mit der Struktur
  • ) [Verbindung (A-3)-IV] oder "EHPE3150" (Handelsname, Produkt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., ein epoxidiertes Polyvinylcyclohexenoxid mit einer Struktur, in welcher ein Kohlenstoffatom der Epoxidgruppe mit einem Kohlenstoffatom, welches den Cyclohexenring bildet, verbunden ist, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 1500, für eine vergleichende Verwendung) [Verbindung (A-3) -V].
  • Als das Metallicpigment wurde "Alumipaste N-519" (Handelsname, Aluminiumflockenpigment, hergestellt von TOYO ALUMINIUM K.K.) verwendet.
  • Diese Komponenten wurden in den in Tabelle 1 aufgezeigten Anteilen mit Wasser vermischt, um wäßrige farbige (Metallic-) Grundbeschichtungszusammensetzungen (A)-(1) bis (A)-(4) der vorliegenden Erfindung und vergleichende wäßrige farbige (Metallic-) Grundbeschichtungszusammensetzungen (A)-(5) und (A)-(6) herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzungen besaßen einen Feststoffgehalt von 22 Gew.-% und eine Viskosität von 40 Sekunden (Ford cup #4/20ºC).
  • Die auf diese Weise erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen wurden hinsichtlich der Lagerungsstabilität mittels des folgenden Testverfahrens getestet.
    • Lagerungsstabilitätstest
  • Jede der Beschichtungszusammensetzungen wurde mit entionisiertem Wasser bis zu einer Viskosität von 30 Sekunden (Ford cup #4/20ºC) verdünnt. Ein Anteil von 300 g der verdünnten Zusammensetzung wurde in ein Becherglas gegeben, welches dann lose mit Aluminiumfolie abgedeckt wurde. Nach einer Lagerung während 2 Wochen bei 40ºC wurde die Viskosität (Ford cup #4/20ºC) der verdünnten Zusammensetzung gemessen, um die Lagerungsstabilität zu bewerten. Die Bewertung wurde gemäß der folgenden Kriterien durchgeführt.
  • A: Gute Lagerungsstabilität (Viskosität von 50 Sekunden oder weniger)
  • B: Geringfügig verringerte Lagerungsstabilität (Viskosität von 70 Sekunden oder weniger)
  • C: Schlechte Lagerungsstabilität (Viskosität von mehr als 70 Sekunden)
  • Die Ergebnisse des Lagerungsstabilitätstest sind in Tabelle 1 aufgezeigt. Tabelle 1
  • Die Zahlenwerte in der Tabelle sind Mengen der Komponenten in Einheiten von Gewichtsteilen des Feststoffgehalts.
    • Zubereitungsbeispiel 3 Herstellung des carboxylhaltigen Harzes (B-1a)
  • Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestatteter 5-Liter-Glaskolben wurde mit 553 Teilen an Xylol und 276 Teilen an 3-Methoxybutylacetat beladen. Die Mischung wurde mittels eines elektrisch betriebenen Heizmantels auf 125ºC erwärmt. Bei derselben Temperatur wurde eine Mischung mit der folgenden Monomerzusammensetzung mit gleichförmiger Geschwindigkeit tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat ist ein Polymerisationsinitiator.
  • Methanolhalbester von Maleinsäureanhydrid 288 Teile (20%)
  • 4-Hydroxy-n-butylacrylat 288 Teile (20%)
  • n-Butylacrylat 576 Teile (40%)
  • Styrol 288 Teile (20%)
  • tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 72 Teile
  • Die Mischung ließ man während 30 Minuten altern. Über einen Zeitraum von 2 Stunden wurde tropfenweise eine Mischung aus 277 Teilen an 3-Methoxybutylacetat und 14,4 Teilen an tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat zugegeben. Man ließ die Mischung während 2 Stunden altern, was eine Lösung eines carboxylhaltigen Vinylharzes (B-1a)-I mit einer endgültigen Umwandlung von 98% ergab.
  • Die erhaltene Polymerlösung besaß einen Polymerfeststoffgehalt von 55% und eine Gardner-Viskosität (25ºC) von M. Das Polymer besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3500, einen Säurewert von 86 mg KOH/g und einen Hydroxylwert von 78 mg KOH/g.
    • Zubereitungsbeispiel 4 Herstellung des carboxylhaltigen Harzes (B-1a)
  • Auf dieselbe Weise wie im Zubereitungsbeispiel 3 wurde eine Lösung eines carboxylhaltigen Vinylharzes (B-1a)-II mit einer endgültigen Umwandlung von 95% erhalten, mit der Ausnahme, daß die Monomerzusammensetzung wie folgt geändert wurde.
  • Methanolhalbester von Maleinsäureanhydrid 288 Teile (20%)
  • 2-Hydroxyethylacrylat 230 Teile (16%)
  • n-Butylacrylat 634 Teile (44%)
  • Styrol 288 Teile (20%)
  • tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 72 Teile
  • Die erhaltene Polymerlösung besaß einen Polymerfeststoffgehalt von 55% und eine Gardner-Viskosität (25ºC) von O. Das Polymer besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3500, einen Säurewert von 86 mg KOH/g und einen Hydroxylwert von 78 mg KOH/g.
    • Zubereitungsbeispiel 5 Herstellung des epoxidhaltigen Harzes (B-1b)
  • Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestatteter 5-Liter-Glaskolben wurde mit 580 Teilen an Xylol und 250 Teilen an n-Butanol befüllt. Die Mischung wurde mittels eines elektrisch betriebenen Heizmantels auf 125ºC erwärmt. Bei derselben Temperatur wurde eine Mischung mit der folgenden Monomerzusammensetzung mit gleichbleibender Geschwindigkeit tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Azobisisobutyronitril ist ein Polymerisationsinitiator.
  • Glycidylmethacrylat 432 Teile (30%)
  • 4-Hydroxy-n-butylacrylat 288 Teile (20%)
  • n-Butylacrylat 432 Teile (30%)
  • Styrol 288 Teile (20%)
  • Azobisisobutyronitril 72 Teile
  • Man ließ die Mischung während 30 Minuten altern. Über einen Zeitraum von 2 Stunden wurde tropfenweise eine Mischung aus 90 Teilen an Xylol, 40 Teilen an n-Butanol und 14,4 Teilen an Azobisisobutyronitril zugegeben. Man ließ die Mischung während 2 Stunden altern, was eine Lösung eines epoxidhaltigen Vinylharzes (B-1b)-I mit einer endgültigen Umwandlung von 100% ergab.
  • Die erhaltene Polymerlösung besaß einen Polymerfeststoffgehalt von 60% und eine Gardner-Viskosität (25ºC) von S. Das Polymer besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000, einen Epoxidgehalt von 2,12 mmol/g und einen Hydroxylwert von 78 mg KOH/g.
    • Zubereitungsbeispiel 6 Herstellung des Vinylpolymeren (B-Si), welches hydrolysierbares Silyl enthält
  • Auf dieselbe Weise wie in Zubereitungsbeispiel 5 wurde eine Lösung eines Vinylpolymers (B-Si)-I, welches hydrolysierbares Sylyl enthält, mit einer endgültigen Umwandlung von 99% hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Monomerzusammensetzung wie folgt geändert wurde.
  • γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan 288 Teile (20%)
  • 2-Hydroxy-n-propylacrylat 288 Teile (20%)
  • n-Butylmethacrylat 576 Teile (40%)
  • Styrol 288 Teile (20%)
  • Die erhaltene Polymerlösung besaß einen Polymerfeststoffgehalt von 60% und eine Gardner-Viskosität (25ºC) von U. Das Polymer besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4000 und einen Hydroxylwert von 86 mg KOH/g.
    • Zubereitungsbeispiel 7 Herstellung der klaren Beschichtungszusammensetzung vom organischen Lösungsmittel-Typ (B)
  • Es wurden Lösungen mit den in Tabelle 2 aufgezeigten Zusammensetzungen (auf Feststoffbasis) hergestellt. Zu jeder der Lösungen wurden zwei Teile einer Mischung, die aus Tetrabutylammoniumbromid und Monobutylphosphorsäure in äquivalenter Menge (Härtungskatalysator) besteht, 1 Teil an "Tinuvin 900" (Handelsname, Produkt von CIBA- GEIGY LTD., UV-Absorber) und 0,1 Teil an "BYK-300" (Handelsname, Produkt von BYK-CHEMIE CO., Oberflächenmodifikator) gegeben. Die Mischung wurde mit "SWASOL 1000" (Handelsname, Produkt von COSMO OIL CO., LTD., Lösungsmittel vom Kohlenwasserstofftyp) verdünnt, um die Viskosität auf 25 Sekunden (Ford cup #4/20ºC) einzustellen, was klare Beschichtungszusammensetzungen vom organischen Lösungsmittel-Typ (B)-(1) bis (B)-(4) ergab. Die Feststoffgehalte der erhaltenen Zusammensetzungen (bei der Auftragung) wurden gemessen und sind in Tabelle 2 aufgezeigt. Tabelle 2
    • Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 Ausbildung der Deckschicht
  • Es wurde eine Deckschicht durch das folgende Verfahren gemäß dem Doppelbeschichtungs-Einfacheinbrenn-System unter Verwendung der in Zubereitungsbeispiel 2 erhaltenen wäßrigen farbigen Grundbeschichtungszusammensetzung (A) und der in Zubereitungsbeispiel 7 erhaltenen klaren Beschichtungszusammensetzung vom organischen Lösungsmittel- Typ (B) ausgebildet.
  • Ein mattes Stahlblech mit einer Dicke von 0,8 mm, welches durch chemische Passivierung mit Zinkphosphat behandelt worden war, wurde mit einer Beschichtungszusammensetzung vom Epoxidtyp für eine kationische Elektroabscheidung (Handelsname "ELECRON #9800", Produkt von KANSAI PAINT Co., LTD.) beschichtet, um einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 20 um (wenn trocken) zu ergeben. Das beschichtete Blech wurde während 20 Minuten bei 170ºC einem Einbrennen unterzogen, mit Sandpapier (#400) poliert und durch Abwischen mit Petroleumbenzin entfettet. Das beschichtete Blech wurde durch ein Luftsprühbeschichten mit einem Kfz-Zwischenschichtfüller "LUGA BAKE AM" (Handelsname, Produkt von KANSAI PAINT CO., LTD., Polyesterharz-Melaminharz-Typ) beschichtet, um einen Überzugsfilm mit einer Dicke von ungefähr 25 um (wenn trocken) zu ergeben. Das beschichtete Blech wurde während 30 Minuten einem Einbrennen bei 140ºC unterzogen, einem Naßschleifen mit Sandpapier (#400) unterzogen, zur Trocknung dehydratisiert und durch Abwischen mit Petroleumbenzin entfettet, um ein Testsubstrat zu ergeben.
  • Die wäßrige farbige (Metallic-) Grundbeschichtungszusammensetzung (A) wurde bis zu einer Dicke von 20 um (wenn ausgehärtet) auf das Testsubstrat aufgetragen. Man ließ das beschichtete Substrat während 5 Minuten bei Raumtemperatur stehen, und es wurde die klare Beschichtungszusammensetzung vom organischen Lösungsmittel-Typ (B) bis zu einer Dicke von 40 um (wenn ausgehärtet) auf die Beschichtungsoberfläche aufgetragen. Das beschichtete Blech wurde während 30 Minuten einem Einbrennen bei 140ºC unterzogen, wobei die beiden Beschichtungen unter Ausbildung einer Deckschicht ausgehärtet wurden.
  • Die auf diese Weise gebildete mehrschichtige Deckschicht wurde mittels der folgenden Testverfahren im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit des Films getestet.
    • Abplatzbeständigkeitstest
  • Der Test wurde unter Verwendung eines "Q-G-R GRAVELLO METER" (Handelsname, Produkt von Q PANEL CORP.) durchgeführt. Es wurden ungefähr 500 ml an zerkleinerten Steinen, von denen jeder einen Durchmesser von ungefähr 15 bis ungefähr 20 mm besitzt, unter einem Winkel von 45º bei einem Luftdruck von ungefähr 4 kg/cm² und einer Temperatur von ungefähr 20ºC gegen das Testblech geblasen, um einen Aufprall auf den Beschichtungsfilm zu erzeugen. Der Zustand der Beschichtungsoberfläche wurde visuell begutachtet und gemäß der folgenden Kriterien bewertet.
  • A: Gute Abplatzbeständigkeit (die Deckschicht war teilweise und in sehr geringem Maße durch den Aufprall beschädigt, jedoch löste sich die elektrisch abgeschiedene Beschichtung überhaupt nicht ab).
  • B: Geringfügig geringere Abplatzbeständigkeit (die Deckschicht und Zwischenschicht waren durch den Aufprall beschädigt und die elektrisch abgeschiedene Beschichtung war in geringem Maße abgelöst).
  • C: Geringe Abplatzbeständigkeit (die Deckschicht und Zwischenschicht waren an zahlreichen Stellen durch den Aufschlag beschädigt und die elektrisch abgeschiedene Beschichtung war deutlich abgelöst).
    • Zwischenhaftungstest
  • In der Mitte des Testblechs wurden mittels eines Schneidmessers in der Querrichtung und Längsrichtung 11 parallele Schnitte mit einem Abstand von 1 mm durchgeführt bis das Substrats (mattes Stahlblech) erreicht wurde, um 100 Quadrate mit 1 cm² zu erhalten. Es wurde ein Cellophanklebeband auf die geschnittene Oberfläche aufgebracht und schnell abgezogen. Die geschnittene Oberfläche wurde gemäß der folgenden Kriterien bewertet.
  • A: Kein Ablösen.
  • B: Ein geringer Grad an Ablösung zwischen der Metallicgrundbeschichtung und der klaren Beschichtung.
  • C: Ein deutlicher Grad der Ablösung zwischen der Metalliegrundbeschichtung und der klaren Beschichtung.
    • Wasserbeständigkeitstest
  • Das Testblech wurde während 240 Stunden in auf 40ºC gehaltenes Wasser eingetaucht und mit Wasser gewaschen, gefolgt von einer visuellen Begutachtung der Beschichtungsoberfläche. Die Bewertung wurde gemäß der folgenden Kriterien durchgeführt.
  • A: Keine Veränderung.
  • B: Geringes Anlaufen der Beschichtungsoberfläche.
  • C: Weißanlaufen der Beschichtungsoberfläche.
    • Säurebeständigkeitstest
  • Es wurde eine Hälfte der Fläche des Testblechs in eine 40%ige Lösung von Schwefelsäure eingetaucht und während 5 Stunden bei 50ºC darin belassen, gefolgt von einem Abwaschen mit Wasser. Die Beschichtungsoberfläche wurde visuell begutachtet und gemäß der folgenden Kriterien bewertet.
  • A: Keine Veränderung.
  • B: Keine Veränderung auf der Beschichtungsoberfläche, jedoch ein geringer Unterschied in der Filmdicke zwischen dem eingetauchten Abschnitt und dem nicht eingetauchten Abschnitt.
  • C: Weißanlaufen der Beschichtungsoberfläche
    • Witterungsbeständigkeitstest
  • Das Testblech wurde während 1000 Stunden einer Sonnenschein-Bewitterungseinrichtung ausgesetzt und es wurde der Zustand des Beschichtungsfilms visuell begutachtet. Die Bewertung wurde gemäß der folgenden Kriterien durchgeführt.
  • A: Keine Veränderung.
  • B: Ein geringer Grad an Rissebildung.
  • C: Rissebildung.
    • Kratzbeständigkeitstest
  • Ein Kraftfahrzeug, bei dem das Testblech auf dem Dach befestigt war, wurde 15mal mit einer Autowaschanlage gewaschen, und die Beschichtungsoberfläche des Testblechs wurde visuell begutachtet. Die verwendete Autowaschanlage war "PO 20FWRC", ein Produkt von Yasui Sangyo Co., Ltd. Die Ergebnisse wurden gemäß der folgenden Kriterien bewertet.
  • A: Es wurden im wesentlichen keine Kratzer gefunden.
  • B: Es wurden, jedoch in einem vernachlässigbaren Ausmaß, leichte Kratzer gefunden.
  • C: Es wurden deutliche Kratzer gefunden.
    • Glanztest
  • Gemäß der Spiegelglanzmessung nach JIS K-5400 7.6 (1990) wurde die Reflexion, wobei der Einfallwinkel und der Lichtausfallwinkel 20º betrugen, gemessen und in Prozent ausgedrückt, wenn der Glanz einer Referenzoberfläche des Spiegelglanzes als 100 genommen wird.
  • Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 aufgezeigt. Tabelle 3
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können die folgenden bemerkenswerten Ergebnisse erreicht werden.
  • (1) Die wäßrige farbige Grundbeschichtungszusammensetzung (A) der Erfindung kann einen Beschichtungsfilm ausbilden, welcher hinsichtlich der Abplatzbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und dergleichen ausgezeichnet ist.
  • (2) Durch das Verfahren der Ausbildung einer Deckschicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf Substraten wie Außenflächen von Kraftfahrzeugen usw. eine mehrschichtige Deckschicht ausgebildet werden, die eine farbige Grundbeschichtung und eine klare Beschichtung umfaßt, wobei sie hinsichtlich der Säurebeständigkeit, Abplatzbeständigkeit, Zwischenhaftung, Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und dergleichen ausgezeichnet ist.
  • (3) In der wäßrigen farbigen Grundbeschichtungszusammensetzung (A) der Erfindung bewirken die Epoxidgruppen in der alicyclische epoxidhaltigen Verbindung (A-3) eine Vernetzungsreaktion mit den Carboxylgruppen, welche in das hydroxyl- und carboxylhaltige Acrylharz (A-1) eingebracht wurden, um das Harz (A-1) wäßrig zu machen. Aufgrund dieser Vernetzungsreaktion ist die Filmfestigkeit wie z. B. die Abplatzbeständigkeit besonders verbessert. Darüber hinaus sind die Wasserbeständigkeit, Säurebeständigkeit und dergleichen des Beschichtungsfilms ebenfalls verbessert, da der Beschichtungsfilm weniger freie Carboxylgruppen besitzt, welche als hydrophile Gruppen fungieren. Da ferner die Komponente (A-3) in Wasser stabil ist, ist die Zusammensetzung (A) vorteilhafterweise frei von einem Eindicken und einem Ausfällen während der Lagerung.

Claims (7)

1. Wäßrige farbige Grundbeschichtungszusammensetzung (A), umfassend ein hydroxyl- und carboxylhaltiges Acrylharz (A-1), ein Melaminharz (A-2), eine alicyclische epoxidhaltige Verbindung (A-3) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 90 bis etwa 50000 und mit 2 bis 200 alicyclischen Epoxidgruppen pro Molekül, sowie ein Neutralisierungsmittel (A-4) und ein Farbpigment (A-5).
2. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das hydroxyl- und carboxylhaltige Acrylharz (A-1) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3000 bis etwa 100000, eine Hydroxylzahl von etwa 20 bis etwa 150 mg KOH/g und eine Säurezahl von etwa 5 bis etwa 100 mg KOH/g aufweist.
3. Beschichtungszusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, welche 20 bis 60 Gewichtsteile der Komponente (A-2), 0,5 bis 15 Gewichtsteile der Komponente (A-3), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A-1), sowie 0,2 bis 1,5 Äquivalente der Komponente (A-4), bezogen auf die Carboxylgruppe der Komponente (A-1), umfaßt.
4. Verfahren zur Herstellung einer Deckschicht, welches umfaßt, daß die wäßrige farbige Grundbeschichtungszusammensetzung (A) gemäß Anspruch 1 auf ein Substrat aufgebracht wird und daß auf die Grundbeschichtung eine klare Beschichtungszusammensetzung (B) vom organischen Lösungsmittel-Typ aufgebracht wird, welche durch eine Vernetzungsreaktion zwischen den Carboxylgruppen und den Epoxidgruppen aushärtbar ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, welches gemäß dem Doppelbeschichtungs-Doppeleinbrenn-System durchgeführt wird und umfaßt, daß die Grundbeschichtungszusammensetzung (A) aufgebracht wird, die Grundbeschichtung durch Erhitzen ausgehärtet wird, die klare Beschichtungszusammensetzung (B) auf die Grundbeschichtung aufgebracht wird und die klare Beschichtung durch Erhitzen ausgehärtet wird, oder welches gemäß dem Doppelbeschichtungs-Einfacheinbrenn-System durchgeführt wird, welches umfaßt, daß die Grundbeschichtungszusammensetzung (A) aufgebracht wird, die klare Beschichtungszusammensetzung (B) auf die ungehärtete Grundbeschichtung aufgebracht wird und die beiden Beschichtungen gleichzeitig ausgehärtet werden.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 5, wobei die klare Beschichtungszusammensetzung (B) eine klare Beschichtungszusammensetzung (B-1) ist, welche eine Mischung aus einem carboxylhaltigen Harz (B-1a) und einem epoxidhaltigen Harz (B-1b) umfaßt, oder eine klare Beschichtungszusammensetzung (B-2) ist, welche ein Harz (B-2a) mit einer Carboxylgruppe und einer Epoxidgruppe im selben Molekül aufweist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die klaren Beschichtungszusammensetzungen (B-1) und (B-2) weiterhin ein Vinylpolymer (B-Si) umfassen, welche eine hydrolysierbare Silylgruppe oder eine hydrolysierbare Silylgruppe und eine Hydroxylgruppe im selben Molekül aufweisen.
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