DE19824118C2 - Bindemittel auf Polyester-Acrylatbasis, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Bindemittel auf Polyester-Acrylatbasis nach den Ansprüchen 1 bis 6, ein Verfahren zu deren Herstellung nach Anspruch 7 und ihre Verwendung gemäß den Ansprüchen 8 bis 16.

Polyester-Acrylat-Bindemittel sind handelsüblich, die Hersteller empfehlen, diese Bindemittel für die Herstellung von Decklacken zu verwenden, die auch den Zusatz mindestens einer Härtungskomponente wie Polyisocyanate erfordern. Derartige Lacke werden als lufttrocknende Autoreparatur-Lacke eingesetzt. Der ausgehärtete Lackfilm ist hart, zähelastisch, hochglänzend, füllkräftig und besitzt gute Lösungsmittel- und Benzinbeständigkeit.

Bindemittel auf Polyester-Acrylatbasis für Grundierungen und Füller, welche eine rasche Lufttrocknung und eine gute Haftung auf allen metallischen Untergründen aufweisen sollen, sind beispielsweise aus der DE 195 44 737 C1 bekannt. Die Bindemittel sind mit Polyisocyanaten aushärtbar und können für High-Solid-Lacke eingesetzt werden.

Polyesterpolyole, wie sie zur Herstellung von Polyestern-Acrylat-Bindemitteln eingesetzt werden, werden auch in der DE 195 37 026 C2 beschrieben. Die Polyesterpolyole werden durch Umsetzung von Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Hexahydrophtalsäureanhydrid erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, solche neue Bindemittel auf Polyester-Acrylatbasis zur 20 Verfügung zu stellen, die folgende Anforderungen erfüllen:

• 1. Die neuen Bindemittel sollen als Bindemittel zur Herstellung von Überzugsmitteln für Metalle, Kunststoffe, Papier, Pappen, Hölzer, holzähnlichen Werkstoffen sowie für Grundierungen, Grundier- und Spritzfüller geeignet sein, die einen deutlich herabgesetzten Lösungsmittelbedarf haben, wie dies die in Vorbereitung befindliche Umweltschutz-Gesetzgebung fordern wird, insbesondere im Automobil- Reparaturbereich. Entwürfe hierzu existieren bereits. (Europäische Vereinigung der Verbände der Lack-, Druckfarben- und Künstlerfarbenfabrikanten [CEPE] Technology guideline for vehicle refinishes [12.02.92]).
• 2. Solche Bindemittel zur Verfügung zu stellen die mit Polyisocyanaten und/oder mit Polyisocyanat abspaltenden Verbindungen ausgehärtet werden können. Die Bindemittel sollen mit in der Lackindustrie üblichen Nitrocellulosen und/oder Epoxidverbindungen und/oder Aminoplastharzen verträglich sein und ebenfalls mit Polyisocyanaten aushärtbar sein.
• 3. Die neuen Bindemittel sollen für mit Polyisocyanaten vernetzbare Klarlacke oder pigmentierte Reaktionslacke zur Herstellung von Überzügen auf Metallen, Hölzern, Papieren, Pappen sowie Kunststofformteilen geeignet sein.
• 4. Die aus Reaktionslacken, die die neuen Bindemittel enthalten, erhältlichen Überzüge müssen physikalisch bei Raumtemperatur für die Holzlackierung, bei ca. 60°C für die Autoreparatur-Lackierung und bei ca. 80°C für die Kunststoff Lackierung in kurzer Zeit trocknen.
• 5. Damit die Reaktionslacke, die die neuen Bindemittel enthalten, sehr vielseitig einsetzbar sind, sind Chemikalienbeständigkeit und hohe mechanische Widerstandsfähigkeit für die erhaltenen ausgehärteten Überzugsfilme unbedingt erforderlich.
• 6. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Bindemittel der vorstehend erläuterten Art zu schaffen, die für Lacke zur Holzlackierung sowie für den Möbellackbereich unter Verwendung von Polyisocyanaten als Härte- und Vernetzungsmittel mit vorteilhaften und verbesserten Eigenschaften eingesetzt werden können.
• 7. Ferner sollen die neuen Hydroxylgruppen enthaltenden Bindemittel zusammen mit den in der Lackindustrie speziellen Celluloseacetobutyraten verträglich sein, um die bisherige Verwendung von Nitrocellulosen zu vermeiden, da deren Verwendung in Reaktionslacken beträchtlich zur Vergilbung der Lackierung beiträgt.
• 8. Außerdem sollen Lacke für den Möbellackbereich den Anforderungen der DIN-Norm 68861, nämlich deren Verhalten bei chemischer Beanspruchung von Möbeloberflächen, genügen.

Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung wurden gelöst durch das Bindemittel auf Polyester-Acrylatbasis mit Hydroxylzahlen von 40 mg KOH/g Festharz bis 300 mg KOH/g Festharz und Säurezahlen von 3 mg KOH/g Festharz bis 30 mg KOH/g Festharz, aufgebaut aus:

• A) 35 bis 55 Gew.-% Polyester mit Hydroxylzahlen von 80 bis 300 mg KOH/g Festharz und Säurezahlen von 5 bis 30 mg KOH/g Festharz und stöchiometrisch errechneten Molmassen von 500 bis 1500 aus Umsetzungsprodukten von
  • 1. a.1 von 21 bis 25 Mol.-% Neopentylglykol,
  • 2. a.2 von 27 bis 32 Mol.-% Trimethylolpropan,
  • 3. a.3 von 44 bis 49 Mol.-% Hexahydrophthalsäure und/oder deren Anhydrid, wobei sich a.1, a.2 und a.3 zu 100 Mol.-% ergänzen und
• B) 45 bis 65 Gew.-% Acrylatharz aus
  • 1. b.1 30 bis 43 Gew.-% Hydroxypropylmethacrylat,
  • 2. b.2 45 bis 58 Gew.-% aromatischen Vinylverbindungen, einzeln oder im Gemisch,
  • 3. b.3 12 bis 25 Gew.-% tert.-Butylmethacrylat,
  • 4. b.4 0,0 bis 5 Gew.-% (Meth)acrylsäure, einzeln oder im Gemisch,
  wobei sich b.1, b.2, b.3 und gegebenenfalls b.4, zu 100 Gew.-% ergänzen, hergestellt durch Polymerisation der die Acrylatkomponente B bildenden Monomeren b.1, b.2, b.3 und gegebenenfalls b.4, in Anwesenheit von inertem Lösungsmittel und Polyesterkomponente A.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Teilkomponente b.4 im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% vorhanden.

Die Herstellung der Bindemittel auf Polyester-Acrylatbasis erfolgt durch Polymerisation der die Acrylatkomponente bildenden Monomeren in Anwesenheit von inertem Lösungsmittel und der Polyesterkomponente. Hierbei wird bevorzugt sehr wenig oranisches, inertes und hochsiedendes Lösungsmittel(gemisch) (mindestens 140°C) zusammen mit dem Polyester in das Polymerisationsgefäß eingefüllt. Man erhitzt das eingefüllte Gemisch auf Siedetemperatur im Bereich von etwa 180 bis 210°C und gibt dann die zu polymerisierenden Monomeren mit dem Initiator bzw. den Initiatorengemischen im Verlaufe von 4 bis 16 Stunden gleichmäßig, kontinuierlich zu. Nach Beendigung der Zugabe der Monomeren wird im gleichen Temperaturbereich noch 2 bis 6 Stunden nachpolymerisiert. Das Reaktionsprodukt fällt bevorzugt mit einem Festkörper von etwa 90 bis 95 Gew.-% an. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem auf den Gebrauchszweck angepassten organischen Lösungsmittel auf eine gut verarbeitbare Viskosität eingestellt, z. B. maximal 20.000 mPa.s bei 23°C.

Während der Polymerisation findet eine geringe Abspaltung von Methacrylsäure aus dem tert.-Butylmethacrylat statt, die einen Beitrag zur Säurezahl des hergestellten Polyester-Acrylat-Bindemittel leistet.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel kommen die üblichen radikalbildenden Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren, einzeln oder im Gemisch, in Frage. Solche sind z. B. Diacylperoxide, Peroxydicarbonate, Alkylperester, Alkylhydroperoxide, Perketale, Dialkylperoxide oder Ketonperoxide. Bevorzugt werden Dialkylperoxide, wie Di-t-butylperoxid oder Di-t-amylperoxid, und Alkylperester, wie t- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1-Di-(t- Amylperoxy)cyclohexan, t-Amylperoxyacetat, Ethyl-3,3-di-(t-amylperoxy)butyrat, Di-t- amylperoxid, 3-Ethyl-pent-3-yl-peroxy-2-ethylhexanoat und Di-(3-ethyl-pent-3-yl)- peroxid, eingesetzt. Weiterhin seien genannt 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)- hexin-(3), tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, 2,5- Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)-hexan, 00-tert-Butyl-0-(isopropylmonoperoxy)-hexan, 00-tert.-Butyl-0-(2-ethylhexyl)-monoperoxycarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.- butylperoxy)-hexan, Dicumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Amylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid.

Der Anteil der Initiatoren kann z. B. 1 bis 10, vorzugsweise bis 8, insbesondere bis 7 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmonomeren, betragen.

Bevorzugte Polymerisationsinitiatoren bestehen z. B. aus Di-tert.-Amylperoxid und/oder t.-Butylperoxy-2-ethylhexnoat, jedoch sind auch andere Gemische gut brauchbar.

Zur Regelung des Molekulargewichts können Kettenüberträger mitverwendet werden. Beispiele sind Mercaptane, Thioglykolsäureester, Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt wird Dodecylmercapten eingesetzt.

Als Lösungsmittel können in der Lackindustrie übliche inerte Lösungsmittel, einzeln oder im Gemisch, mit Siedepunkten von 140°C bis 220°C, bevorzugt 145°C bis 210°C, für die Lösungspolymerisation eingesetzt werden. Bevorzugt eignen sich solche organischen Lösungsmittel, die dann später auch in den fertigen Überzugsmitteln eingesetzt werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind: Glykolether, wie Ethylenglykoldimethylether, Glykoletherester; Ester, wie Butylglykolacetat, 3-Methoxy- n-butylacetat, Butyldiglykolacetat, Methoxypropylacetat, Ethoxypropylacetat, Butylacetat, Ethyl-3-Ethoxypropionat, Isobutylacetat, Amylacetat; und Ketone, wie Methyl-n-amylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol. Shellsol A (eingetragenes Warenzeichen für aromatische Kohlenwasserstoffgemische) und 1,2,3,4- Tetrahydronaphtalin, ferner aliphatische Kohlenwasserstoffe können ebenfalls im Verschnitt mit den vorstehend genannten Lösungsmitteln eingesetzt werden. Das durch Lösungspolymerisation erhaltene Bindemittel kann auch durch andere in der Lackindustrie übliche inerte organische Lösungsmittel, angepaßt an den Gebrauchszweck, verdünnt werden.

Die Herstellung des Polyesters als Vorprodukt für die Komponente A erfolgt durch Polykondensationsreaktion bei etwa 170°C bis 230°C, bevorzugt in Abwesenheit von Lösungsmitteln. Hierbei werden bevorzugt keine Katalysatoren mitverwendet. Die Polykondensation erfolgt in etwa 6 bis etwa 15 Stunden. Das erhaltene lösungsmittelfreie Polykondensationsprodukt stellt eine hochviskose, klebrige Masse dar, die je nach Zusammensetzung unterschiedliche Viskositäten, Hydroxylzahlen und Säurezahlen aufweist. Die Säurezahlen liegen hierbei zwischen 5 bis 30 mg KOH/g Festharz. Die Hydroxylzahlen betragen zwischen 80 bis 300 mg KOH/g Festharz. Die berechneten Molekulargewichte betragen zwischen 500 und 1500. Die Herstellung derartiger Polyester kann gemäß den Angaben in DE-195 37 026 erfolgen.
3,0 Mol Neopentylglykol: 312 g
3,8 Mol Trimethylolpropan: 509 g
6,0 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid: 925 g
Mittleres Molgewicht: ca. 1330

Das vorstehende Gemisch wurde unter Stickstoff auf 190 bis 200°C erhitzt, und das gebildete Reaktionswasser wurde laufend entfernt. Die Temperatur wurde im Verlauf von 7 bis 12 Stunden kontinuierlich auf 220°C erhöht, bis die Säurezahl auf 15 bis 25 abgesunken war. Nach dem Abkühlen liegt das Reaktionsprodukt in fester Form vor. Durch mehrfache Wiederholung der Umsetzung wurden für die Polyesterpolyole folgende Werte gefunden:

gemessen als 70gew.-%ige Lösung in Butylacetat. Der Polyester besteht aus 53 Mol.-% Polyolen und 47 Mol.-% Dicarbonsäure.

Als Komponente b.2 werden beispielhaft als aromatische Vinylverbindungen Styrol (Alkylphenylethene), z. B. α-Methylstyrol und die verschiedenen Vinyltoluole, genannt.

Beispiel 1 Herstellung des Bindemittels

In ein Polymerisationsgefäß mit Tropftrichter, Rührer und Kühlaufsatz mit Wasserabscheider wurden
1600 g Polyesterkomponente A, wie vorstehend angegeben hergestellt, und
 400 g Butylglykolacetat
eingefüllt und auf 198°C erhitzt. Im Verlaufe von 7 Stunden wurden bei der gleichen Temperatur ein Monomeren- und Initiatorengemisch aus
 860 g 2-Hydroxypropylmethacrylat,
1200 g Styrol,
 340 g tert.-Butylmethacrylat,
 160 g Di-tert.-Amylperoxid
gleichmäßig zudosiert. Nach beendeter Zugabe wurde noch bei gleicher Temperatur 4 Stunden nachpolymerisiert.

Das erhaltene Bindemittel hat bezogen auf den Feststoffanteil eine Säurezahl von 26,3 mg KOH/g und eine errechnete Hydroxylzahl von 160 mg KOH/g. Der Feststoffanteil beträgt 91 Gew.-%.

Nach Verdünnung des Bindemittels mit Butylacetat auf 70 Gew.-% Feststoffgehalt wurden folgende Kenndaten erhalten:
Feststoffgehalt 70 Gew.-% DIN 53216
Viskosität 2100 mPa.s bei 23°C DIN 53019.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Bindemittel werden diese gegebenenfalls in Abmischung mit anderen, aus der Polyurethanlacktechnologie bekannten organischen Polyhydroxylverbindungen als Polyhydroxyl-Komponente eingesetzt. Bei diesen anderen Polyhydroxylverbindungen kann es sich um die üblichen Polyester-, Polyether- oder Polyacrylat-Polyole handeln.

Vorzugsweise werden als weitere organische Polyhydroxylverbindungen, falls solche überhaupt neben den erfindungsgemässen Bindemitteln zum Einsatz gelangen, die an sich bekannten Polyacrylat-Polyole des Standes der Technik eingesetzt.

Als Abmischkomponente geeignete Polyacrylat-Polyole sind z. B. in Lacklösungsmitteln der bereits beispielhaft genannten Art lösliche Copolymerisate, wie diese nach DE-OS 40 01 580, DE-OS 41 24 167 oder DE-OS 28 58 096 erhältlich sind, verwendbar. Der Hydroxylgruppengehalt dieser Polyacrylat-Polyole liegt im allgemeinen zwischen 2 und 5 Gew.-%. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel können diese in Abmischung mit bis zu 90, vorzugsweise bis zu 50 Hydroxyläquivalent- %, bezogen auf alle Polyhydroxylverbindungen an anderen Polyolen der beispielhaft genannten Art zum Einsatz gelangen. Besonders bevorzugt werden jedoch die erfindungsgemäßen Bindemittel als alleinige Polyol-Komponente bei der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltem hydroxzylgruppenhaltigen Bindemittel zeichnen sich durch eine besonders niedrige Viskosität ihrer Lösungen aus.

Die nach der vorliegenden Erfindung erhältlichen hydroxylgruppenhaltigen Bindemittel können für Überzugsmittel Verwendung finden, die ohne Härter zu Überzügen oder Einlaßgründe verarbeitet werden. Beispiele hierfür sind Metallicbasislacke, Bautenschutzmittel, Nitrokombilacke.

Zur Vernetzung der erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Bindemittel, gegebenenfalls in Bindemittelmischungen können Di- bzw. Polyisocyanate und/oder Aminoplastharze eingesetzt werden, wobei zur Herstellung von Grundierungen, Grundier- und Spritzfüllern Epoxidharze als Bindemittel und Di- bzw. Polyisocyanate als Härter Verwendung finden können.

Die zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Bindemittel verwendbaren Polyisocyanate sind lacktypische Polyisocyanate.

Der Anteil an Polyisocyanat-Vernetzer wird so gewählt, daß auf eine Hydroxylgruppe der Bindemittelmischung 0,5 bis 1,5 Isocyanat-Gruppen entfallen. Überschüssige Isocyanat-Gruppen können durch Feuchtigkeit abreagieren und zur Vernetzung beitragen. Es können aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate verwendet werden wie Hexamethylendiisocyanate, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocanate, 4,4 Diisocyanatodicyclohexylmethan, Toluylen-2,4-diisocyanat, o-, m- und p-Xylylendiisocyanat, 4,4'Diisocyanatodiphenylmethan; verkappte Polyisocyanate, wie mit CH-, NH- oder OH-aciden Verbindungen verkappte Polyisocyante; sowie z. B. Biuret-, Allophanat-, Urethan- oder Isocyanurat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate. Beispiele für derartige Polyisocyanate sind ein Biuretgruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt aus 3 Molen Hexamethylentdiisocyanat mit 1 Mol Wasser mit einem NCO-Gehalt von ca. 22% (entsprechend dem Handelsprodukt Desmodur N BAYER AG, eingetragenen Warenzeichen); ein Isocyanatgruppen enthaltendes Polyisocyanat, das durch Trimerisierung von 3 Molen Hexamethylendiisocyanat hergestellt wird mit einem NCO-Gehalt von etwa 21,5% (entsprechend dem Handelsprodukt Desmodur N 3390 BAYER AG, eingetragenes Warenzeichen) oder Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, welche Reaktionsprodukte darstellen aus 3 Molen Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan mit einem NCO-Gehalt von etwa 17,5% (entsprechend dem Handelsprodukt Desmodur L BAYER AG, eingetragenes Warenzeichen). Bevorzugt eingesetzt werden Desmodur N und Desmodur N 3390 Desmodur 2025, BAYER AG, eingetragenes Warenzeichen oder Tolonate® HDTLV und/oder Tolonate® HDT von Rhone Poulenc.

In den bei der erfindungsgemäßen Verwendung zum Einsatz gelangenden Zweikomponenten-Polyurethanlacken liegen die Bindemittelkomponente und die Polyisocyanatkomponenten in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1 : 1,5, entsprechenden Mengen vor. Die durch Vermischen der beiden Komponenten erhaltenen Zweikomponenten- Bindemittel haben nur eine begrenzte Verarbeitungszeit von ca. 2 bis 48 Stunden und werden unter Mitverwendung der üblichen Hilfs- und Zusatzmittel verarbeitet. Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzmittel können entweder dem Gemisch oder den Einzelkomponenten vor deren Durchmischung hinzugefügt werden.

Als geeignete Aminoplastharze kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen wie z. B. Melamin, Harnstoff, N,N'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid oder Benzoguanamin, in Frage.

Als Epoxidharze können im Prinzip die dem Fachmann bekannten Epoxidharze verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A, wie

worin n einen Wert von null bis zehn bedeutet, oder Bisphenol F und Epichlorhydrin. Weitere Beispiele von Epoxidharzen sind Epoxinovolakharze der Diglycidylether des hydrierten Bisphenol-A oder cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen, wie sie z. B. in H. Jahn "Epoxidharze", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1969, oder in H. Batzer und F. Lohse in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Band 10, S. 563 ff., 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1975, beschrieben sind.

Bevorzugt werden als Epoxidharze auf der Grundlage von Umsetzungsprodukten von Epichlorhydrin mit Bisphenol A solche mit Epoxidäquivalenten von etwa 400 bis etwa 1000, wobei der bevorzugteste Bereich zwischen etwa 500 bis etwa 600 liegt.

Die Vernetzung kann durch Zusatz von organischen Metallverbindungen, wie Zinnverbindungen und gegebenenfalls tertiären Aminen, vorzugsweise Diethylethanolamin, katalysiert werden. Entsprechende Zinnverbindungen sind beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutyloxozinn.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel eigenen sich besonders gut für lacktechnische Anwendungen in 2-Komponenten-Systemen, insbesondere für sogenannte "high-solid" Systeme, also für lösungsmittelhaltige Mischungen mit hohem Festkörpergehalt.

Als Hilfs- und Zusatzmittel kommen beispielsweise inerte Lösungsmittel in Betracht wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethoxypropylacetat, Methoxypropylacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, 3-Methoxy-n- butylacetat, Butylglykolacetat, Toluol, Xylol, Solvent Naphta, Testbenzin oder beliebige Gemische dieser Lösungsmittel. Die Lösungsmittel werden in einer Mengen von bis zu 75, vorzugsweise bis zu 70 Gew.-% bezogen auf Gesamtgemisch, mitverwendet.

Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel sind z. B. Weichmacher wie z. B. Trikresylphosphat oder Phthalsäurediester, Chlorparaffine; Pigmente und Füllstoffe wie Titanoxid, Bariumsulfat, Kreide, Ruß; Katalysatoren wie z. B. N,N-Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, Bleioctoat oder Dibutylzinndilaurat; Verlaufsmittel; Verdickungsmittel, gegebenenfalls Stabilisatoren wie substituierte Phenole, organofunktionelle Silane als Haftvermittler; und Lichtschutzmittel sind beispielsweise sterisch gehinderte Amine, wie sie u. a. in DE-OS 24 17 353 (= US-PS 4 123 418 und US-PS 4 110 304) und DE-OS 24 56 864 (= US-PS 3 993 655 und US-PS 4 221 701) beschrieben sind. Besonders bevorzugte Verbindungen sind: Bis-(1,2,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl-4)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-sebacat, n-Butyl- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)- ester.

Die den Füllstoffen und Pigmenten anhaftende Feuchtigkeit kann durch vorhergehende Trocknung oder durch Mitverwendung von wasseraufnehmenden Stoffen, wie z. B. Molekularsieb-Zeolithen, entfernt werden.

Die Trocknung der bei der erfindungsgemäßen Verwendung resultierenden Lackfilme kann bei Raumtemperatur erfolgen und bedarf keiner Temperaturerhöhung, um die eingangs erwähnten, optimalen Eigenschaften zu erreichen. Die verhältnismäßig schnell verlaufende Trocknung bei Raumtemperatur kann durch eine Temperaturerhöhung auf ca. 60 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, während eines Zeitraumes von 20 bis 40 Minuten zusätzlich beschleunigt werden. Eine höhere Trocknungstemperatur und somit eine Verkürzung des Einbrennprozesses ist zwar empfehlenwert, jedoch bei vielen Substraten z. B. Großobjekten, wie Lastwagen u. a., nicht möglich.

Er hat sich gezeigt, daß die Bindemittel der Erfindung beim Einsatz mit zwei- und/oder mehrwertigen Polyisocyanaten einen im Vergleich mit dem Stand der Technik erhöhten Festkörpergehalt ergeben. Ferner weisen diese darüber hinaus lacktechnische Vorteile, wie verbesserten Glanz, Fülle, Verlauf, Verarbeitungssicherheit bei high-Solid-Gehalt sowie bessere Umwelteigenschaften, auf.

In Beschichtungsmitteln, die mit den erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellt werden, können auch andere in der Beschichtungstechnologie übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten sein, die bisher noch nicht genannt sind. Hierzu gehören insbesondere Katalysatoren, Verlaufmittel, Silikonöle, Weichmacher, wie Phosphorsäureester und Phthalsäureester; Pigmente wie Eisenoxid, Bleioxide, Bleisilikate, Titandioxid, Bariumsulfat, Zinksulfid, Phthalocyaninkomplexe und Füllstoffe, wie Talkum, Glimmer, Kaolin, Kreide, Quarzmehl, Asbestmehl, Schiefermehl, verschiedene Kieselsäuren, Silikate, viskositätskontrollierende Zusätze, Mattierungsmittel, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, Antioxidantien und/oder Peroxidzersetzer, Entschäumer und/oder Netzmittel, aktive Verdünner.

Die Beschichtungsmittel können nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Streichen, Tauchen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen oder Rakeln, insbesondere aber auch durch Spritzen auf das jeweilige Substrat, aufgetragen werden. Lacke mit ausgezeichneten Eigenschaften lassen sich mit Bindemittel erhalten, die mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten hergestellt werden. Diese Bindemittel können sowohl zur Herstellung von Zwischenschichten, als auch von pigmentierten und unpigmentierten Decklacken eingesetzt werden. Ausdrücklich soll auf die vorzügliche Eignung dieser Bindemittelkombination in Zweikomponenten Reparatur- und Industrielacken, insbesondere für Hölzer und Möbeloberflächen, hingewiesen werden.

Beispiel 2 Herstellung einer Grundierung und/oder eines Füllers auf Basis des Bindemittels gemäß Beispiel 1 in 70%iger Lösung

Mengen in Gramm
Bindemittel gemäß Beispiel 1	257
Siliconöl LO 50 1%ig Xylol	10
Calciumnaphthanat 4%ig	10
Kronos Titandioxid 2059	180
Eisenoxidschwarz	2
Eisenoxidgelb	2
EWO-Pulver	110
Talkum AT extra	90
Zinkphosphat ZP 10	96
Aerosil 200	5
Tremul 283-400 AST	100
Bentone + Bykumen	40
Butylacetat	98
Gesamt	1000

20 min. Dissolver mit Wasserkühlung

Desmodur N 3390	100
Butylacetat	107
Viskosität bei 21°C 4 mm Auslaufbecher	25 sek
Topfzeit sofort	25 sek.
+2 h	40 sek.
+3 h	50 sek.
+4 h	63 sek.
+5 h	75 sek.
Sandtrocken	10 min.
T2	100 min.
T3	240 min.
T4	270 min.
T5	330 min.
T6	275 min.
T7	< 24 Std.
Festkörper bei 25 sek. 0,4 g/1 h bei 110°C + 2 ml Eac/Umluftofen	71,8%

Beispiel 3 Herstellung eines pigmentierten 2-Komponenten Decklackes in schwarz auf Basis des Bindemittel gemäß Beispiel 1 70%ig gelöst

Mengen in Gramm
Bindemittel gemäß Beispiel 1	40,-
Disperbyk 163/45%ig	3,-
Dibutylzinndilaurat 1%ig in Xylol	0,35
Ethoxypropylacetat	15,-
Farbruß FW 200	2,-
AL=L<45' Sandmühle 1 : 2 Sand
Bindemittel gemäß Beispiel 1	20,-
Byk 344/10%ig in Xylol	2,-
Byketol OK	3,-
Methoxybutylacetat	2,65
Butylacetat 98/100	12,-
100,-

Verdünnung besteht aus

Ethoxypropylacetat	25,-
Butylacetat 98/100	25,-
Methoxybutylacetat	5,-
Xylol	25,-
Shellsol A	20,-
100,-

Auswertung der Prüfungen

Decklack Beispiel 3	100,- Gramm
Desmodur N 3390 90%	24,- Gramm
Verdünnung	2,- Gramm
Topfzeit sofort	21 sek.
nach 4 Std.	30 sek.
nach 6 Std.	36 sek.
nach 8 Std.	43 sek.

Festkörper: 21 sek. 1 g Harz/1 h bei 125°C + ml Ethylacetat 56,6%

Pendelhärte auf Glas 150 mµ Naßfilm

AL=L<30 min. bei 60°C +
1 Std.	25 sek.
1 Tag	90 sek.
AL=L<30 min. bei 80°C +
1 Std.	120 sek.
1 Tag	155 sek.
AL=L<Lufttrocknung +
1 Tag	45 sek.
2 Tage	92 sek.
5 Tage	113 sek.
10 Tage	113 sek.

Stahlplatten, mit Füller weiß auf Basis handelsüblicher Acrylatharze, Decklack 60 min. bei 80°C + 3 Tage

Füller, Schichtstärke	32-38 mµ
Decklack, Beispiel 3, Schichtstärke	40-48 mµ
Pendelhärte	180 sek
Glanz < 60°	94%
Erichsentiefung	7,0 mm
Haftung	GT 0-1
5 min. Xylol Beständigkeit	i. O.
5 min. Superbenzin bleifrei, Beständigkeit	i. O.

Beispiel 4 Herstellung eines pigmentierten 2-Komponenten Decklackes in rot auf Basis des Bindemittels gemäß Beispiel 1 70%ig gelöst

Mengen in Gramm
Bindemittel gemäß Beispiel 1	15,-
Paliogen Rot L 3910 HD	3,-
Novoperm Orange HL 70	3,-
Heucotronrot 230	3,-
Byk 065	0,5
Byk 163 45%	3,-
Butylacetat 98/100	15,-
AL=L<30 min. Dissolver ohne Perlen
Bindemittel gemäß Beispiel 1	30,-
AL=L<30' Perlmühle Mahlgut/Perlen 1 : 1
Bindemittel gemäß Beispiel 1	15,-
Byk 344 10% in Xylol	2,-
Methoxybutylacetat	2,-
Shellsol® A	3,-
Ethoxypropylacetat	5,5
100,-

Verdünnung

Ethoxypropylacetat	25,-
Butylacetat 98/100	25,-
Methoxybutylacetat	5,-
Xylol	25,-
Shellsol A	20,-
100,-

Auswertung der Prüfungen

Decklack Beispiel 4	100,- Gramm
Desmodur N 3390 90%	24,- Gramm
Verdünnung	10,- Gramm
Topfzeit sofort	21 sek.
nach 4 Stunden	27 sek.
nach 6 Stunden	32 sek.
nach 8 Stunden	38 sek.

Festkörper 21 sek. 1 g Harz 1 Stunde bei 125°C + 2 ml Ethylacetat 57,6%

Pendelhärte auf Glas 150 mµ Naßfilm

AL=L<30 min. bei 60°C +
1 Stunde	42 sek.
1 Tag	165 sek.
AL=L<30 min. bei 80°C +
1 Stunde	173 sek.
1 Tag	210 sek.
AL=L<Luftgetrocknet +
1 Tag	59 sek.
2 Tage	150 sek.
5 Tage	195 sek.
7 Tage	199 sek.

Stahlplatten, mit Füller weiß auf Basis handelsüblicher Acrylatharze, Decklack 60 min bei 80°C + 3 Tage

Füller	31-34 mµ
Decklack Beispiel 4	40-43 mµ
Pendelhärte	190 sek
Glanz < 60°	94%
Erichsentiefung	6,0 mm
Haftung	GT 0-1
5 min. Xylol Beständigkeit	i. O.
5 min. Superbenzin bleifrei, Beständigkeit	i. O.

Beispiel 5 Herstellung eines pigmentierten 2-Komponenten Decklackes in weiß auf Basis des Bindemittels gemäß Beispiel 1 70%ig gelöst

Mengen in Gramm
Bindemittel gemäß Beispiel 1	25,-
Byk 160 30%	3,75
Bentone 38 10% in Xylol + 4% Anti Terra U	2,-
Dibutylzinndilaurat 1% in Xylol	0,5
Titandioxid 2160	29,-
Aerosil R 972	0,3
Ethoxypropylacetat	8,-
AL=L<30' Perlmühle 1 : 1 Perlen
Bindemittel gemäß Beispiel 1	19,-
Byk 344 10% in Xylol	2,-
Byketol OK	3,-
Butylacetat 98/100	5,45
Methoxybutylacetat	2,-
100,-

Verdünnung

Ethoxypropylacetat	25,-
Butylacetat 98/100	25,-
Methoxybutylacetat	5,-
Xylol	25,-
Shellsol A	20,-
100,-

Auswertung der Prüfungen

Weißlack Beispiel 5	100,- Gramm
Desmodur N 3390 90%ig	18,- Gramm
Verdünnung	8,- Gramm
Topfzeit sofort	21 sek
nach 2 Stunden	23 sek
nach 4 Stunden	28 sek
nach 6 Stunden	34 sek
nach 8 Stunden	48 sek

Festkörper 21 sek 1 g Harz/1 Stunde bei 125°C + 2 ml Ethlyacetat 64,1%

Pendelhärte auf Glas, 150 µm Naßfilm

AL=L<30 min. bei 60°C +
1 Stunden	28 sek
1 Tag	128 sek
AL=L<30 min. bei 80°C +
1 Stunden	160 sek
1 Tag	185 sek
AL=L<Lufttrocknung +
1 Tag	58 sek
2 Tage	118 sek
5 Tage	138 sek
7 Tage	140 sek

Stahlplatten, mit Füller weiß auf Basis handelsüblicher Acrylatharze, Decklack 60 min. bei 80°C + 1 Tage

Füller, Schichtstärke	31-34 µm
Decklack, Schichtstärke	37-40 µm
Pendelhärte	175 sek
Glanz < 60°	95%
Erichsentiefung	5,0 mm
Haftung	Gt 0
Buchholzhärte	111
5 min. Superbenzin bleifrei, Beständigkeit	i. O.
5 min. Xylol, Beständigkeit	i. O.

Beispiel 6 Herstellung eines 2-Komponenten Klarlackes auf Basis des Bindemittels gemäß Beispiel 1

Bindemittel gemäß Beispiel 1	70,-
Ethoxypropylacetat	8,-
Dibutylzinndilaurat 1%ig in Xylol	0,5
Shellsol A	10,-
Byk 300 10%ig in Xylol	2,-
Xylol	7,-
Tinuvin 1130	1,5
Tinuvin 292	1,-
100,-
Desmodur N 3390 90%ig	28,-

Verdünnung

Butylacetat	25,-
Ethoxypropylacetat	25,-
Xylol	25,-
Shellsol A	20,-
Methoxybutylacetat	5,-
100,-

Herstellernachweis

Dibutylzinndilaurat = Ciba Geigy AG
Tinuvin = Ciba Geigy AG
Byk 300 = Byk-Chemie, Wesel

Auswertung der Prüfungen

Klarlack Beispiel 6	100,- Gramm
Desmodur N 3390 90%	28,- Gramm
Verdünnung	15,- Gramm
Topfzeit sofort	21 sek.
nach 2 Stunden	24 sek.
nach 4 Stunden	29 sek.
nach 6 Stunden	38 sek.
nach 8 Stunden	50 sek.

Festkörper 21 sek 1 g Harz/1 Stunde bei 125°C + 2 ml Ethylacetat 56,1%

Pendelhärte auf Glas 150 µm Naßfilm

AL=L<30 min. bei 60°C +
1 Stunden.	28 sek.
1 Tag	159 sek.
AL=L<30 min. bei 80°C +
1 Stunden	160 sek.
1 Tag	220 sek.
AL=L<Luftgetrocknung +
1 Tag	63 sek.
2 Tage	106 sek.
5 Tage	124 sek.
10 Tage	140 sek.

Stahlplatten, mit Füller weiß auf Basis handelüblicher Acrylatharze, handelüberlicher Base-coat Silber, Klarlack 60 min. bei 80°C + 1 Stunde

Füller, Schichtstärke	33-43 µm
Decklack Beispiel 6 + Base-coat, Schichtstärke	75-80 µm
Glanz < 60°	97%
Pendelhärte	100 sek
Erichsentiefung	9,0 mm
Haftung	Gt 0
5 min. Superbenzin bleifrei, Beständigkeit	i. O.

Bei weiteren umfangreichen Untersuchungen der erfindungsgemäßen Bindemittel wurden in überraschender Weise gefunden, daß diese mit allen geprüften Lackharzen, handelsüblich sind die für die Anfertigung von 2-Komponentenlacken verträglich sind, Verwendung finden.

Dies Bedeutet, daß die Bindemittel der Erfindung mit handelsüblichen Lackharzen (für 2-Komponenetenlacke) vielseitig kombinierbar sind. Es können daher Farbpastensysteme auf Basis der Bindemittel der Erfindung hergestellt werden. Ferner wurde festgestellt, daß die Bindemittel der Erfindung eine hervorragende Verträglichkeit mit den handelsüblichen Di- und/oder Polyisocyanaten der Lacktechnologie aufweisen. Ausserdem ist die Verdünnbarkeit der erfindungsgemässen Bindemittel mit den in der Lackindustrie im 2-Komponenten-Lackbereich üblichen Lösungmitteln gegeben.

Claims (12)

1. Bindemittel auf Polyester-Acrylatbasis, mit Hydroxylzahlen von 40 mg KOH/g Festharz bis 300 mg KOH/g Festharz mit Säurezahlen von 3 mg KOH/g Festharz bis 30 mg KOH/g Festharz, aufgebaut aus:

• A) 35 bis 55 Gew.-% Polyester mit Hydroxylzahlen von 80 bis 300 mg KOH/g Festharz und Säurezahlen von 5 bis 30 mg KOH/g Festharz und stöchiometrisch errechneten Molmassen von 500 bis 1500 aus Umsetzungsprodukten von
  • 1. a.1 von 21 bis 25 Mol.-% Neopentylglykol,
  • 2. a.2 von 27 bis 32 Mol.-% Trimethylolpropan,
  • 3. a.3 von 44 bis 49 Mol.-% Hexahydrophthalsäure und/oder deren Anhydrid, wobei sich a.1, a.2 und a.3 zu 100 Mol.-% ergänzen und
• B) 45 bis 65 Gew.-% Acrylatharz aus
  • 1. b.1. 30 bis 43 Gew.-% Hydroxypropylmethacrylat,
  • 2. b.2 45 bis 58 Gew.-% aromatischen Vinylverbindungen, einzeln oder im Gemisch,
  • 3. b.3 12 bis 25 Gew.-% tert.-Butylmethacrylat,
  • 4. b.4 0,0 bis 5 Gew.-% (Meth)acrylsäure, einzeln oder im Gemisch,

wobei sich b.1, b.2, b.3 und gegebenenfalls b.4, zu 100 Gew.-% ergänzen, hergestellt durch Polymerisation der die Acrylatkomponente B. bildenden Monomeren b.1, b.2, b.3 und gegebenenfalls b.4, in Anwesenheit von inertem Lösungsmittel und Polyesterkom­ ponente A.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, bei dem das Acrylatharz 0,5 bis 3 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingebaut enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels auf Polyester-Acrylatbasis nach einem der Ansprüche 1 oder 2, indem der Polyester A und organisches, inertes Lösungsmittel(gemisch) mit einem Siedepunkt von mindestens 140°C, auf 180 bis 210°C erhitzt wird, dann im Verlaufe von 4 bis 16 Stunden das Monomerengemisch und Initiator oder Initiatorengemische gleichmäßig zudosiert werden und nach beendeter Zugabe der Ansatz 2 bis 6 Stunden bei 180 bis 210°C nachpolymerisiert wird.

4. Verwendung der Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen organischen Polyhydroxylverbindungen, als Bindemittelkomponente für Zweikomponenten-Polyurethanlacke, die Lackpolyisocyanate sowie gegebenenfalls die in der Polyurethanlacktechnologie üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten, bei der Herstellung von Lacküberzügen auf Metallen, Hölzern, Papieren, Pappen sowie Kunststofformteilen.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4, wobei es sich bei den mit Lacküberzügen zu versehenden Kunststofformteilen um solche handelt, wie sie im Automobilbau Verwendung finden.

6. Verwendung der Bindemittel nach einem der Ansprüche 4 oder 5 in Reaktionslacken zur Herstellung von Überzügen oder Grundierungen, wobei die Reaktionslacke durch Mischen von

• A) Bindemittel,
• B) gegebenenfalls anderen organischen Polyhydroxyverbindungen,
• C) Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel und Härter,
• D) inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls
• E) weiteren in Reaktionslacken üblichen Zusätzen, erhältlich sind.

7. Verwendung der Bindemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6 zur Herstellung von Überzügen oder Grundierungen durch Auftragen eines Lackes oder einer Grundierung auf Basis von hydroxylgruppentragenden Verbindungen, Polyisocyanaten, inerten organischen Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen auf einen Träger und Aushärten bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis 120°C.

8. Verwendung der Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Überzugsmitteln.

9. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 zur Herstellung von Einbrennüber­ zugsmitteln mit Aminoplastharzen als Härter.

10. Verwendung der Bindemittel nach einem der Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Grundierungen, Grundier- und Spritzfüllern unter Mitverwendung von Epoxidharzen.

11. Verwendung der Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als Bindemittel für Lacke, insbesondere "high-solid"-Lacke.

12. Verwendung der Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als Bindemittel für "high-Solid"-Lacke für die Holzlackierung zusammen mit Polyisocyanaten als Härtungs- und Vernetzungmittel.