EP1030871A1 - Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen lackierung und für dieses verfahren geeignete lacke - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen lackierung und für dieses verfahren geeignete lacke

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EP1030871A1
EP1030871A1 EP98961107A EP98961107A EP1030871A1 EP 1030871 A1 EP1030871 A1 EP 1030871A1 EP 98961107 A EP98961107 A EP 98961107A EP 98961107 A EP98961107 A EP 98961107A EP 1030871 A1 EP1030871 A1 EP 1030871A1
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EP
European Patent Office
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component
malonic acid
dialkyl
isocyanate groups
blocked
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EP98961107A
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EP1030871B1 (de
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Ulrich Poth
Bärbel WIATR
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BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Publication date
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Publication of EP1030871B1 publication Critical patent/EP1030871B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups

Definitions

  • the present invention relates to paints containing
  • the present invention also relates to the production and use of the lacquers and the production of the blocked polyisocyanates used in the lacquers according to the invention and their use in topcoats and clearcoats.
  • coating compositions are known from DE-C-195 29 124, in which it is essential to the invention that a mixture of a styrene-containing and a styrene-free acrylate copolymer is used as the binder.
  • These coating compositions contain one or more free or blocked polyisocyanates as crosslinking agents.
  • other blocking agents in DE-C-195 29 124 also called dialkyl malonate, such as diethyl malonate, diisopropyl and di-tert. -butyl ester, of which malonate dialkyl esters diethyl malonate is preferably used.
  • Coating compositions are also known from ÜS-A-4, 677, 180 which, in addition to a hydroxy-functional binder, contain blocked isocyanates in which the isocyanate groups are blocked with C1- to C12-alkylmalonates.
  • ÜS-A-4, 677, 180 which, in addition to a hydroxy-functional binder, contain blocked isocyanates in which the isocyanate groups are blocked with C1- to C12-alkylmalonates.
  • diethyl malonate is mentioned as an example of suitable malonates.
  • Another disadvantage is that these coating compositions known from US Pat. No. 4,677,180 absolutely require the addition of a low molecular weight compound with at least 2 OH groups per molecule as stabilizing agent.
  • JP-A-2-242867 describes a basecoat / clearcoat process in which powerful aqueous transparent topcoats are applied which (A) contain a synthetic resin containing hydroxyl groups, (B) an aminoplast resin and (C) a blocked polyisocyanate Contain, the components (B) and (C) are to be selected so that the temperature at which a chemical reaction starts between (A) and (C) is at most 20 ° C below and at most 50 ° C above the temperature at which starts a chemical reaction between (A) and (B).
  • Aliphatic monoalcohols, oximes and caprolactams are preferably used as blocking agents for the production of component (C).
  • malonic acid esters are also mentioned as suitable blocking agents.
  • the transparent topcoats described in JP-A-2-242 867 provide coatings which are particularly useful in terms of resistance to organic Solvents and acids, gloss, transparency and resistance to yellowing should be improved.
  • DE-A-23 42 603 describes a process for the preparation of polyisocyanates which are blocked with malonic acid dialkyl esters having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, and the use of the blocked isocyanates in paints. Further details on the composition of the paints and their use are, however, not contained in DE-A-23 42 603.
  • the present invention is therefore based on the object of providing lacquers in which both the finished one-component lacquer and the crosslinker used have sufficient storage stability and which can simultaneously be cured at the lowest possible temperatures. This means that when the finished one-component lacquer is stored for 6 months at room temperature, there is an increase in viscosity of less than 10% or that there is no significant increase in viscosity when the crosslinker is stored for longer periods of up to 2 years or more.
  • the lacquers should only guarantee a low tendency to yellowing when baked, as well as good acid resistance, scratch resistance and a high gloss of the resulting coatings.
  • the lacquers should be suitable for the production of multi-layer lacquers and in particular should meet the requirements usually placed in the field of automotive serial lacquering.
  • lacquers of the type mentioned at the outset which are characterized in that the isocyanate groups are capped component (B) from a mixture of malonic acid dialkyl esters
  • R ** -, R 2 and R 3 each have the same or different aliphatic and / or cycloaliphatic and / or araliphatic secondary alkyl radicals with at least 3 carbon atoms and
  • R 4 represents an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical
  • the present invention also relates to the production and use of the lacquers and to the production of the blocked polyisocyanates used in the lacquers according to the invention and their use in topcoats and clearcoats.
  • the lacquers according to the invention can be hardened at low stoving temperatures to give coatings with good acid resistance and scratch resistance.
  • the blocked polyisocyanates used according to the invention can be produced simply and inexpensively.
  • the paints according to the invention are suitable for the production of multi-layer paints, meet the requirements usually placed in the field of automotive serial painting and can also be processed well with a low content (e.g. less than 50% by weight) of organic solvents.
  • any hydroxyl-containing synthetic resin suitable for transparent topcoats can be used as component (A) or a mixture of such synthetic resins can be used.
  • the resins are preferably selected so that component (A) has an OH number of 40 to 240 mgKOH / g, particularly preferably of 60 to 150 mgKOH / g.
  • component (A) it is preferred to use hydroxyl group-containing polyester resins and / or hydroxyl group-containing alkyd resins and / or hydroxyl group-containing polyacrylate resins and mixtures of these resins.
  • the synthetic resins used as component (A) generally have number average molecular weights of 1,500 to 30,000, preferably 2,000 to 15,000, particularly preferably 2,500 to 7,500.
  • Hydroxyl group-containing polyester resins, alkyd resins and polyacrylate resins are well known. Examples of such resins and their preparation are described, for example, in JP-A-2-24 28 67, DE-B-26 39 491, EP-A-403 044, US-A-3,639,147, DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A-260 447, DE-A-39 03 804, EP-A-320 552, DE-A-36 28 124, US-A-, 719, 132, EP-A-
  • As component (A) are also those mentioned in the European patent application EP-A-767 185 and those in the US patents US-A-5,480,943, US-A-5,475,073 and US-A-5, 53, 598 functional Suitable connections.
  • component (A) it is particularly preferred to use polyacrylate resins which can be prepared by
  • polyacrylate resins with hydroxyl numbers from 40 to 240, preferably 60 to 150, acid numbers from 0 to 35, preferably from 5 to 20, glass transition temperatures from -35 to + 70 ° C, preferably from -20 to + 40 ° C and number average molecular weights of 1,500 up to 30,000, preferably from 2,000 to 15,000, (determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard).
  • Examples of (a) components are: methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl and 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate and cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, tert. -Butylcyclohexyl acrylate, tert. -Butylcyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate.
  • Examples of (b) components are: hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxybutyl acrylate or methacrylate.
  • Examples of (d) components are: vinylaromatics, such as, for example, styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, -ethylstyrene, nucleus-substituted diethylstyrenes, isopropylstyrene, butylstyrenes and methoxystyrenes; Vinyl ethers, such as, for example, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether and vinyl esters, such as, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate and the vinyl ester of saturated, aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms
  • the person skilled in the art can easily control the hydroxyl number and the acid number of the polyacrylate resins by the amount of component (b) or (c) used.
  • the glass transition temperature of the polyacrylate resins is determined by the type and amount of the monomers used. The selection of the monomers can be carried out by a person skilled in the art with the aid of the following formula, with which the glass transition temperatures of polyacrylate resins can be approximately calculated:
  • TQ glass transition temperature of the polyacrylate resin x number of different monomers polymerized into the polyacrylate resin
  • W n weight fraction of the nth monomer
  • Gn glass transition temperature of the homopolymer from the nth monomer
  • polyester resins or alkyd resins which can be prepared by
  • component () hexahydrophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, malonic acid, succinic acid acid, glutaric acid, adipic acid, pimeline acid, cork acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • aromatic polycarboxylic acids such as e.g. Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, halophthalic acids, such as tetrachloro- or tetrabromophthalic acid, trimellitic acid, pyro-ellitic acid and others. be used.
  • component ( ⁇ ) examples are: pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane and glycerin.
  • component ( ⁇ ) examples are:
  • Ethylene glycol diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-2-propylpropanediol-1, 3, 2-ethyl-2-butylpropanediol-1, 3, 2,2, -trimethylpentanediol-1, 5, 2,2, 5 -Tr ⁇ methylhexandiol-1, 6, Hydroxypivalinsaurene-pentylglykolester and Dimethylolcyclohexan.
  • component ( ⁇ ) examples include 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, isooctanoic acid, isononanoic acid and monocarboxylic acid mixtures which are obtained from coconut oil or palm kernel oil.
  • the lacquers contain, as crosslinking component (B), one or more di- and / or polyisocyanates in which a mixture of malonic acid dialkyl esters, consisting of, is used to mask the isocyanate groups
  • R ⁇ , R 2 and R 3 each the same or different aliphatic and / or cycloaliphatic and / or araliphatic secondary alkyl radicals having at least 3 carbon atoms and
  • R 4 represents an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical
  • b2) 70 to 15% by weight, preferably 50 to 30% by weight, of one or more dialkyl malonates different from component (b1), the sum of the parts by weight of components (bl) and (b2) being 100% by weight.
  • Preferred components (b1) are dialkyl malonates of the formula (I).
  • R - * - 'R 2 and R 3 are preferably secondary alkyl radicals having 3 to 18 carbon atoms and particularly preferably having a maximum of 8 carbon atoms.
  • the radical R 4 preferably has 1 to a maximum of 18 carbon atoms, particularly preferably 1 up to 10 carbon atoms.
  • Blocking agents (b1) of the formulas (I) and (II) used according to the invention are esters of malonic acid with aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic secondary alcohols, in particular esters of malonic acid with 2-propanol, 2-butanols, such as e.g. 2-butanol, 3, 3-dimethylbutanol-2, 2-pentanols, such as e.g. Esters with 3-methylpentanol-2, 4-methylpentanol-2, 3-pentanols, e.g.
  • Mixed esters of malonic acid can also be used as blocking agents.
  • the malonic acid dialkyl esters of secondary alcohols are preferably the malonic acid esters of isopropanol, 2-butanols, 2-pentanols and 3-pentanols, very particularly preferably 2-propanol, 2-butanol, 2-pentanol and 3-pentanol.
  • the dialkyl malonates of secondary alcohols are used together with one or more other dialkyl malonates (b2).
  • these other malonic acid dialkyl esters (b2) are esters of malonic acid with tertiary alcohols, but in particular with primary alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanols, isobutanols, n-pentanols, iso-pentanols, n- Hexanols, iso-hexanols, 2-ethylhexanol, isononanols, isodecanols, isotricyl alcohols, fatty alcohols, benzyl alcohol and others.
  • Mixed esters of malonic acid can in turn also be used as blocking agents (b2).
  • a mixture of bl) malonic acid ester (s) of isopropanol, 2-butanols, 2-pentanols and / or 3-pentanols and b2) dimethylmalonate and / or diethylmalonate is particularly preferably used.
  • a mixture of b1) diisopropyl malonate and / or di-sec is very particularly preferred. butyl malonate and b2) dimethyl malonate and / or diethyl malonate.
  • polyisocyanates that can be used in the coating field can be used to produce component (B).
  • polyisocyanates whose isocyanate groups are bonded to aliphatic or cycloaliphatic radicals.
  • examples of such polyisocyanates are hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylamine hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and 1,3-bis (2-isocyanate propyl-2-) benzene (TMXDI) and mixtures thereof or oligomers derived from these isocyanates.
  • the oligomers of these polyisocyanates include, for example, adducts with polyols, in particular low molecular weight polyols, such as trimethylolpropane, or polyester polyols and / or Polyether polyols, and isocyanurate group and / or biuret group and / or allophanate group and / or uretdione group-containing and / or carbodumide-containing polyisocyanates or mixtures of such compounds derived from these polyisocyanates are considered.
  • polyols in particular low molecular weight polyols, such as trimethylolpropane, or polyester polyols and / or Polyether polyols
  • isocyanurate group and / or biuret group and / or allophanate group and / or uretdione group-containing and / or carbodumide-containing polyisocyanates or mixtures of such compounds derived from these polyisocyanates are considered.
  • Particularly preferred polyisocyanates are hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate, polyisocyanates containing isocyanurate or biuret groups derived from these diisocyanates, which preferably contain more than two isocyanate groups in the molecule, and reaction products of hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate or a mixture of hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate and isocyanate diisocyanate and 0.5 equivalents of a low molecular weight polyol with a molecular weight of 62 to 500, preferably from 104 to 204, in particular a toluene, such as trimethylol propane, are used.
  • Component (B) can be prepared, for example, by adding a polyisocyanate or a mixture of polyisocyanates in a manner known per se to the mixture of one or more malonic acid esters (b1) and one or more different malonic acid dialkyl esters (b2) is implemented. It is only essential that the amounts of the individual malonic acid dialkyl esters are chosen such that 30 to 85% by weight, preferably 50 to 70% by weight, of the malonic acid dialkyl ester used for capping the isocyanate groups of component (B) or more dialkyl malonates of the formulas (I) and / or (II).
  • the polyisocyanate or the mixture of the polyisocyanates is reacted in a known manner at temperatures which are generally between 50 and 130.degree.
  • This implementation can be done in non-protic solvents such as for example aromatic hydrocarbons, esters, ketones, glycol ether esters, aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons.
  • the reaction is usually carried out in the presence of basic catalysts, such as, for example, alkali metal alcoholates, alkali metal phenolates or alkali metal salts of alkane carboxylic acids or their derivatives, preferably sodium salts of the compounds mentioned.
  • the polyisocyanate or the mixture of polyisocyanates can be reacted with the malonates until the desired NCO equivalent weight is reached.
  • the reaction can be continued until isocyanate groups can no longer be detected. In practice, this can involve the use of very large surpluses
  • paints with the good properties described above are obtained even if at least 50%, preferably at least 90%, of the isocyanate groups of the polyisocyanate or the mixture of polyisocyanates are reacted with the malonates and the remaining isocyanate groups are reacted with a hydroxyl - Group-containing compound or a mixture of compounds containing hydroxyl groups are implemented.
  • Low-molecular-weight aliphatic or cycloaliphatic polyols such as neopentyl glycol, dimethylolcyclo-hexane, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-2-propyl-propanediol-1, 3, 2-ethyl-2-butyl-propanediol-1, are preferably used as hydroxyl-containing compounds. 3, 2, 2, 4-trimethylpentanediol-1, 5 and 2,2,5-trimethylhexanediol-1, 6 or the hydroxyl-containing synthetic resins which can be used as component (A).
  • Component (B) can also be obtained by mixing polyisocyanates blocked with various malonic esters in such a ratio that a mixture is obtained in which the above-mentioned ratio of malonic esters with secondary alcohols is ensured. This procedure for the preparation of component (B) is less preferred.
  • Polyisocyanates are particularly easy to produce by
  • the isocyanate groups of the di- and / or polyisocyanate are at least partially reacted with dimethyl malonate and / or diethyl malonate,
  • reaction product obtained in stage (1) is reacted with a compound containing hydroxyl groups or a mixture of compounds containing hydroxyl groups and
  • reaction product obtained in stage (1) or (2) is reacted with an aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic alcohol having at least 3 carbon atoms, preferably secondary alcohols, or a mixture of such alcohols .
  • This process is preferably used for the preparation of the malonic acid dialkyl esters of the formulas (I) and (II) and the blocked isocyanates prepared by this process are preferably used as component (B) in the paints according to the invention.
  • Stage (1) of the process is known and is described, for example, in DE-A-42 04 518.
  • the Reaction conditions correspond to the conditions given above for the reaction with the malonic esters of secondary alcohols.
  • step (1) of the process the isocyanate groups of the di- and / or poly-isocyanate are only partially reacted with dimethyl malonate and / or diethyl malonate, i.e. that the reaction product obtained in stage (1) still has free isocyanate groups.
  • This reaction product with free isocyanate groups obtained in step (1) can then be reacted in a particularly preferred process with a compound containing hydroxyl groups or with a mixture of compounds containing hydroxyl groups (step (2) of the process).
  • a compound containing hydroxyl groups or with a mixture of compounds containing hydroxyl groups (step (2) of the process).
  • Low molecular weight aliphatic or cycloaliphatic polyols, polyester polyols and / or polyether polyols are preferably used as compounds containing hydroxyl groups. Examples of suitable ones
  • a stage (1) can also be based on a dusocyanate and the oligomerization to a urethane or the like. after partial capping (stage (1)) in this stage (2).
  • stage (3) of the process with the desired alcohol (aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic alcohol with more than 2 carbon atoms or a mixture of such alcohols) secondary alcohol) implemented.
  • This reaction usually takes place at temperatures between 80 and 150 ° C., preferably between 110 and 130 ° C. That at methanol and / or ethanol released from this transesterification is generally distilled off. If the reaction product used in stage (3) still has free isocyanate groups, urethanization is of course also carried out in addition to the transesterification.
  • this urethanization proceeds faster than the transesterification. It has also been found that, in general, re-urethanization with elimination of the malonic ester only takes place to a limited extent. It is also possible to carry out the transesterification reaction in such a way that only parts of the original dimethyl malonate or diethyl malonate are transesterified.
  • Components (A) and (B) are preferably used in the varnishes according to the invention in amounts such that the equivalent ratio of the hydroxyl groups of component (A) to the isocyanate groups of component (B) is between 1.6: 1 and 0.7: 1, preferably between 1.3: 1 and 0.9: 1.
  • lacquers according to the invention can optionally also contain one or more further crosslinking agents, for example amino resins or polyisocyanates blocked with other capping agents, as component (C).
  • further crosslinking agents for example amino resins or polyisocyanates blocked with other capping agents, as component (C).
  • any, in particular any, aminoplast resin suitable for transparent topcoats or a mixture of such aminoplast resins can be used as component (C).
  • Aminoplast resins are condensation products made from aldehydes, in particular formaldehyde and, for example, urea,
  • the aminoplast resins contain alcohol, preferably methylol groups, which are generally partially or preferably completely etherified with alcohols.
  • Melamine-formaldehyde resins etherified with lower alcohols, in particular with methanol or butanol, are preferably used as component (C).
  • cross-linking components based on T ⁇ azm can be used with the hydroxyl groups of the binder with the formation of esters.
  • the triazm-based crosslinkers which react with the hydroxyl groups of the binder to form ester groups are transesterification crosslinkers, such as tris (alkoxycarbonylammo) triazm or the like, as described, for example, in EP-A-604 922.
  • component (C) is usually used in an amount of 3 to 30% by weight, preferably 10 to 15% by weight, based on the weight of the binder. If the paints contain component (C), the amount of crosslinking agent (B) used is reduced accordingly, i.e. l.a reduced by about half the amount.
  • the paints according to the invention can be formulated as aqueous, but in particular as solvent-containing, liquid paints. If the lacquers are formulated as aqueous lacquers, the usual methods are used in order to be able to stably distribute the blocked polyisocyanates in the aqueous phase. This can be done in the Those skilled in the art are, for example, using a carrier resin, the use of emulsifiers or by incorporating hydrophilic groups, such as acid groups.
  • the non-aqueous paints contain the usual amounts of organic solvents which are customary for the production of paints.
  • the glass transition temperature of the capped polyisocyanates and the glass transition temperature of component (A) is sufficiently high (generally higher than 80 ° C.) - the lacquers according to the invention as powder lacquers or as powder slurries (aqueous dis formulations of systems initially produced as solid mixtures).
  • the paints according to the invention can also contain other additives that are used for the respective formulation, such as e.g. Stabilizers such as light stabilizers, antioxidants and free radical scavengers, flow control agents, rheology additives, trickling aids, etc., preferably in an amount of 0.2 to 5.0 wt .-%, based on the total weight of the paint.
  • Stabilizers such as light stabilizers, antioxidants and free radical scavengers
  • flow control agents such as light stabilizers, antioxidants and free radical scavengers
  • rheology additives such as sodium bicarbonate
  • trickling aids preferably in an amount of 0.2 to 5.0 wt .-%, based on the total weight of the paint.
  • the lacquers according to the invention can optionally also contain customary pigments and / or fillers.
  • the amount of pigments and / or fillers used is generally chosen so that the coloring required in layer thicknesses of 25 to 50 ⁇ m is achieved. The amount is therefore generally 0.9 to 30 wt .-%, based on the total weight of the paint. If they are used as transparent top coats, they contain no or only transparent pigments.
  • the lacquers according to the invention are also suitable for the production of multi-layer lacquers. They can be used as basecoats and preferably as clearcoats. The present invention therefore also relates to a method for producing a multilayer coating, in which
  • the basecoat and / or the topcoat are a paint according to the invention.
  • step (I) of the process according to the invention in addition to the paints according to the invention, in principle all pigmented basecoats suitable for producing two-coat paints can be used.
  • basecoats are well known to those skilled in the art. Both water-dilutable basecoats and basecoats based on organic solvents can be used.
  • Suitable basecoats are described for example in US-A-3, 639, 147, DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3, 953, 644 , EP-A-260 447, DE-A-39 03 804, EP-A-320 552, DE-A-36 28 124, US-A-4, 719, 132, EP-A-297 576, EP- A-69 936, EP-A-89 497, EP-A-195 931,
  • EP-A-228 003, EP-A-38 127 and DE-A-28 18 100 EP-A-228 003, EP-A-38 127 and DE-A-28 18 100.
  • EP-A-228 003, EP-A-38 127 and DE-A-28 18 100 EP-A-228 003, EP-A-38 127 and DE-A-28 18 100.
  • EP-A-228 003, EP-A-38 127 and DE-A-28 18 100 can also be found for further information about the basecoat / clearcoat process in question.
  • stage (2) of the process according to the invention the solvents or water are removed from the basecoat applied in stage (1) in an evaporation phase.
  • the basecoat film can also be baked, but this is disadvantageous for economic reasons, because then two-coat painting 2 is required instead of a baking process.
  • the transparent topcoat according to the invention is used.
  • the two-coat lacquers produced with the topcoats used according to the invention also have the advantageous properties in particular if they are used under the stoving conditions currently used in automotive series painting (30 minutes at 110 ° C. to 10 minutes at 150 ° C., preferably 30 minutes at 130 ° C.) have been branded.
  • the paints according to the invention can of course also be used for other paints. They can therefore also be applied to other substrates, such as metal, wood or paper.
  • the application is carried out using conventional methods, for example spraying, knife coating, rolling, dipping or brushing.
  • non-aqueous paints primed or non-primed plastics such.
  • B ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PC, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP,
  • PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP can be painted.
  • the plastics to be painted can of course also be polymer blends, modified plastics or fiber-reinforced plastics. They can also be used for the coating of plastics typically used in vehicle construction, in particular motor vehicle construction. However, it is a prerequisite, of course, that the substrates tolerate the stoving temperatures of, for example, 90 ° C. for 45 minutes.
  • non-functionalized and / or non-polar substrate surfaces these have to be subjected to a pretreatment, such as plasma or flame treatment, in a known manner before coating.
  • Heating by means of an oil circulation thermostat, a blade stirrer with a Ruhr lock, a thermometer for checking the temperature of the reaction mixture, an inlet tube for a nitrogen blanket gas flow and a metering vessel for a monomer mixture and an initiator solution are 870 g of a commercially available solvent from a fraction of aromatic hydrocarbons with a boiling range of 158 Weighed ° C to 172 ° C at normal pressure. The solvent is heated to 140 ° C with stirring. Then the dosing for the
  • Initiator solution a solution of 87 g tert. -Butylper-2- ethylhexanoate m 87 g of the aromatic solvent described above evenly metered the reactor within 0.75 h. 0.25 h after the start of the initiator addition, the metering vessel for the monomer mixture becomes a mixture of 291 g styrene, 367 g n-butyl acrylate, 364 g n-butyl methacrylate, 405 g 2-hydroxypropyl acrylate and 29.0 g acrylic acid within 4 h evenly metered into the reactor.
  • the temperature is kept at 140 ° C.
  • the reaction mixture is kept at 140 ° C.
  • the degree of conversion is determined by repeatedly determining the non-volatile fraction of the reaction mixture (in a forced air oven for 15 minutes at 180 ° C.) and determining the viscosity .
  • the resulting polymer solution has a non-volatile fraction (measured in a convection oven 60 mm. At 130 ° C.) of 60.2%.
  • the polymer has an acid number of 21.6 mgKOH / g, an OH number of 120 mgKOH / g (both based on the non-volatile fraction) and a solution viscosity of 825 mPa * »s, measured on the solution described in an ICI -Plate-cone viscometer at 23 ° C.
  • the paints of Examples 1 and 2 and of Comparative Example 1 are produced as follows from the components given in Table 1.
  • the acrylic resin described above is included 1.) a mixture of the blocked polyisocyanate B1 and the blocked polyisocyanate B3 (example 1) or
  • Dry film thickness of 14 ⁇ m results.
  • the mixture is then flashed off at room temperature for 5 minutes and then the varnish of Examples 1 and 2 or of Comparative Example VI is applied in two spray passes in such a way that a dry film thickness of 40 ⁇ m results.
  • the panel is flashed off at room temperature for 5 minutes and then baked at 130 ° C for 30 minutes.
  • the solution from the mixture of the blocked polyisocyanate B1 and B3 and the solution of the blocked polyisocyanate B2 have been in use for more than 6 months Storage stable at room temperature.
  • the solution of the blocked polyisocyanate B3 crystallizes after storage for a few days at room temperature.
  • the LacKe with the mixture of blocked polyisocyanates Bl and B3 and the lacquer with blocked polyisocyanate B2 are stable for 3 weeks after storage at a temperature of 40 ° C and show only a slight increase in viscosity.
  • the lacquer with the blocked polyisocyanate B3 is cloudy after 1 week of storage at a temperature of 40 ° C. and shows a greater increase in viscosity.
  • the clearcoat films of Examples 1 and 2 are readily acid-resistant, show no noticeable yellowing over a silver basecoat and are scratch-resistant.
  • the clearcoat film of Comparative Example 1 is less resistant to yellowing, less hard and less glossy.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lacke, enthaltend A) ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer oder mehrere hydroxylgruppenhaltige Polymere und B) ein oder mehrere Di- und/oder Polyisocyanate, dessen Isocyanatgruppen zumindest teilweise mit Malonsäuredialkylester blockiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verkappung der Isocyanatgruppen der Komponente (B) eine Mischung von Malonsäuredialkylestern aus b1) 30 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Malonsäuredialkylester der Formel (I) und/oder der Formel (II), wobei R?1, R2 und R3¿ jeweils gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische sekundäre Alkylreste mit mindestens 3 C-Atomen und R4 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen und b2) 70 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer, von der Komponente (b1) verschiedenen Malonsäuredialkylesters, verwendet wird, wobei (b1) + (b2) = 100 Gew.-% ist. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Herstellung und Verwendung der Lacke sowie die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten blockierten Polyisocyanate und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Lackierung und für dieses Verfahren geeignete Lacke
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lacke, enthaltend
A) ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer oder eine Mischung aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und
B) ein oder mehrere blockierte Di- und/oder Polyisocyanate, dessen Isocyanatgruppen zumindest teilweise mit Malonsäuredialkylester blockiert sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Herstellung und Verwendung der Lacke sowie die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Lacken eingesetzten blok- kierten Polyisocyanate und deren Verwendung in Deck- und Klarlacken.
Es ist bekannt, blockierte Polyisocyanate als Vernetzer für Einbrennlacke einzusetzen. Einbrennlacke für die industrielle Anwendung, wie z.B. als Decklack, Basislack oder Füller für die Automobilserienlackierung, werden bevorzugt bei Temperaturen von 120 bis 140 °C eingebrannt. Es ist dabei das Ziel, Einkomponentenlacke zur Verfügung zu stellen, die bei möglichst- niedrigen Einbrenntemperaturen gehärtet werden können und die dennoch bei Raumtemperatur ausreichend lagerstabil sind. Zu diesem Zweck werden üblicherweise Lacke auf
Basis hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel und blockierter Isocyanate als Vernetzer eingesetzt.
Es ist ferner bekannt, daß mit Diethyl alonat blockier- te Isocyanate bereits bei sehr niedrigen Temperaturen von ca. 80 °C mit den OH-Gruppen von Acrylatcopolymeri- säten reagieren. Mit Diethylmalonat verkappte Isocyanate sind ]edoch sehr schwer loslich bzw. ihre Losungen weisen eine nur unzureichende Lagerstabilitat auf.
Aus der DE-A-42 04 518 sind zur Losung dieses Problems mchtwaßrige Lacke gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs vorgeschlagen worden. Die dort beschriebene Verwendung anderer Blockierungsmittel zusammen mit Malonsauredi- estern erniedrigt aber die Aushartegeschwindigkeit und beeinträchtigt Farbzahl und Vergilbungsbestandigkeit der Beschichtungen. Außerdem fuhrt die Oligomerisierung der Isocyanatkomponente zur Viskositatserhohung der Vernetzerkomponente und somit zur Erniedrigung des erzielbaren Festkorpergehaltes der Lacke.
Ferner sind aus der DE-A-195 19 396 ganz oder teilweise mit Malonsaureestern blockierte (cyclo) aliphatische Polyisocyanate und ihre Verwendung in Beschichtungs- mitteln bekannt, bei denen der Malonsaureester mmde- stens eine tert.- Butylgruppe enthalt. Diese Polyisocyanate weisen im Vergleich zu Polyisocyanaten, die mit Diethylmalonat blockiert sind, eine um 10 bis 20 °C erniedrigte Deblockierungstemperatur auf. Die Verwendung von Malonsaureestern mit mindestens einer tert.- Butylgruppe als Blockierungsmittel weist jedoch den Nachteil auf, daß die Lagerstabilitat des dort hergestellten Lackes schon bei Raumtemperatur nicht ausreichend ist.
Außerdem sind aus der DE-C-195 29 124 Beschichtungs it- tel bekannt, bei denen es erfindungswesentlich ist, daß als Bindemittel eine Mischung aus einem styrolhaltigen und einem styrolfreien Acrylatcopolymensat eingesetzt wird. Als Vernetzer enthalten diese Beschichtungsmittel ein oder mehrere freie oder blockierte Polyisocyanate. Neben einer Vielzahl anderer Blockierungsmittel werden in der DE-C-195 29 124 auch Malonsäuredialkylester genannt, wie z.B. u.a. Malonsaurediethyl-, -dusopropyl- und -di-tert . -butylester, wobei von diesen Malonsäuredialkylestem bevorzugt Diethylmalonat eingesetzt wird.
Weiterhin sind aus der ÜS-A-4, 677, 180 Beschichtungs- mittel bekannt, die neben einem hydroxyfunktionellen Bindemittel blockierte Isocyanate enthalten, bei denen die Isocyanatgruppen mit Cl- bis C12-Alkylmalonaten blockiert sind. Als Beispiel für geeignete Malonate wird m dieser Schrift aber nur Diethylmalonat genannt. Nachteilig ist außerdem, daß diese aus der US-A- 4,677,180 bekannten Beschichtungsmittel zwingend den Zusatz einer niedermolekularen Verbindung mit mmde- stens 2 OH-Gruppen pro Molekül als Stabilisierungs- ittel erfordern.
In der JP-A-2-242867 wird ein basecoat/clearcoat-Ver- fahren beschrieben, bei dem mchtwaßrige transparente Decklacke aufgebracht werden, die (A) ein hydroxylgrup- penhaltiges Kunstharz, (B) ein Aminoplastharz und (C) ein blockiertes Polyisocyanat enthalten, wobei die Komponenten (B) und (C) so auszuwählen sind, daß die Temperatur, bei der eine chemische Reaktion zwischen (A) und (C) einsetzt, höchstens 20°C unter und höchstens 50°C über der Temperatur, bei der eine chemische Reaktion zwischen (A) und (B) einsetzt, liegen soll.
Als Blockierungsmittel zur Herstellung der Komponente (C) werden vorzugsweise aliphatische Monoalkohole, Oxime und Caprolactame eingesetzt. Allerdings werden als geeignete Blockierungsmittel u.a. auch Malonsaureester genannt. Die in der JP-A-2-242 867 beschriebenen transparenten Decklacke liefern Lackierungen, die msbe- sondere hinsichtlich der Beständigkeit gegen organische Losemittel und Sauren, Glanz, Transparenz und Resistenz gegenüber Vergilbung verbessert werden sollten.
Schließlich ist aus der DE-A-23 42 603 ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, die mit Malonsäuredialkylestem mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoholrest blockiere sind, und die Verwendung der blockierten Isocyanate m Lacken beschrieben. Nähere Angaben über die Zusammensetzung der Lacke und deren Verwendung sind j e- doch m der DE-A-23 42 603 nicht enthalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Lacke zur Verfugung zu stellen, bei denen sowohl der fertige Einkomponentenlack als auch der emge- setzte Vernetzer eine ausreichende Lagerstabilitat aufweisen und die gleichzeitig bei möglichst niedrigen Temperaturen aushartbar sind. Dies bedeutet, daß bei 6- monatiger Lagerung des fertigen Einkomponentenlackes bei Raumtemperatur ein Viskositatsanstieg von weniger als 10 % auftritt bzw. daß bei Lagerung des Vernetzers über längere Zeiträume von bis zu 2 Jahren oder mehr kein signifikanter Viskositatsanstieg auftritt.
Ferner sollten die Lacke nur eine geringe Vergilbungs- neigung beim Einbrennen sowie eine gute Saurefestig- keit, Kratzfestigkeit und einen hohen Glanz der resultierenden Beschichtungen gewährleisten. Schließlich sollten die Lacke zur Herstellung von Mehrschichtlak- kierungen geeignet sein und insbesondere die ublicher- weise im Bereich der Automobilserienlackierung gestellten Anforderungen erfüllen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die Lacke der eingangs genannten Art gelost, die dadurch gekenn- zeichnet sind, daß zur Verkappung der Isocyanatgruppen der Komponente (B) eine Mischung von Malonsäuredialkylestem aus
bl) 30 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Malonsaure- dialkylester der allgemeinen Formel (I)
und/oder eines oder mehrerer Malonsäuredialkylester der allgemeinen der Formel (II)
C0 R3
/
H2C : ιi )
\ C02R4
wobei
R**- , R2 und R3 jeweils gleiche oder verschiedene aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder araliphatische sekundäre Alkylreste mit mindestens 3 C-Atomen und
R4 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen
und
b2) 70 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer, von der Ko - ponente (bl) verschiedenen Malonsäuredialkylester,
verwendet wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (bl) und (b2) jeweils 100 Gew.-% betragt.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Herstellung und Verwendung der Lacke sowie die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Lacken eingesetzten blok- kierten Polyisocyanate und deren Verwendung in Deck- und Klarlacken.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß die teilweise Verwendung von Dialkylestern der Malonsäure mit sekundären Alkoholen anstelle von Dimethylmalonat bzw. Diethylmalonat als Blockierungsmittel für Polyisocyanate zu Lacken führt, die sich durch eine verbesser- te Vergilbungsbeständigkeit der resultierenden Beschichtungen (insbesondere gegen Vergilbung, die infolge von hohen Einbrenntemperaturen und/oder infolge von langen Einbrennzeiten auftritt) auszeichnen. Vorteilhaft ist außerdem, daß durch die Verwendung von Malon- säurediestern mit sekundären Alkoholen die Löslichkeit und Verträglichkeit des blockierten Polyisocyanates verbessert wird.
Vorteilhaft ist ferner, daß die erfindungsgemäßen Lacke bei niedrigen Einbrenntemperaturen zu Beschichtungen mit einer guten Säurebeständigkeit und Kratzfestigkeit härtbar sind. Außerdem sind die erfindungsgemäß eingesetzten blockierten Polyisocyanate einfach und kostengünstig herstellbar. Schließlich sind die erfindungsge- mäßen Lacke zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen geeignet, erfüllen die üblicherweise im Bereich der Automobilserienlackierung gestellten Anforderungen und können auch mit einem niedrigen Gehalt (z.B. kleiner als 50 Gew.-%) an organischen Lösemitteln gut ver- arbeitet werden.
Im folgenden werden nun zunächst die erfindungsgemäßen Lacke näher erläutert.
Als Komponente (A) kann im Prinzip jedes für transparente Decklacke geeignete hydroxylgruppenhaltige Kunstharz oder eine Mischung aus solchen Kunstharzen eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Harze so ausgewählt, daß die Komponente (A) eine OH-Zahl von 40 bis 240 mgKOH/g, besonders bevorzugt von 60 bis 150 mgKOH/g, aufweist. Als Komponente (A) werden vorzugsweise hydroxylgruppen- haltige Polyesterharze und/oder hydroxylgruppenhaltige Alkydharze und/oder hydroxylgruppenhaltige Polyacrylatharze sowie Mischungen aus diesen Harzen eingesetzt. Die als Komponente (A) eingesetzten Kunstharze weisen im allgemeinen zahlenmittlere Molekulargewichte von 1.500 bis 30.000, vorzugsweise 2.000 bis 15.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 7.500 auf.
Hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Alkydharze und Polyacrylatharze sind gut bekannt. Beispiele für solche Harze und deren Herstellung werden beispielsweise in der JP-A-2-24 28 67, DE-B-26 39 491, EP-A-403 044, US-A- 3,639,147, DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A- 2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A-260 447, DE-A-39 03 804, EP-A-320 552, DE-A-36 28 124, US-A- , 719, 132 , EP-A-
297 576, EP-A-69 936, EP-A-89 497, EP-A-195 931, EP-A- 228 003, EP-A-38 127 und DE-A-28 18 100 beschrieben.
Als Komponente (A) sind ferner die in der europäischen Patentanmeldung EP-A-767 185 sowie die in den US Patenten US-A-5,480, 943, US-A-5,475 073 und US-A-5, 53 , 598 genannten hydroxyfunktionellen Verbindungen geeignet.
Als Komponente (A) werden besonders bevorzugt Poly- acrylatharze eingesetzt, die herstellbar sind, indem
(a) 10 bis 92, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, eines Al- kyl- oder Cycloalkylacrylates oder eines Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylates mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Cycloalkyl- rest oder Mischungen aus solchen Monomeren, (b) 8 bis 60, vorzugsweise 12,5 bis 38,5 Gew.-%, eines Hydroxyalkylacrylates oder eines Hydroxylalkylmeth- acrylates mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxy- alkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren,
(c) 0,0 bis 5,0, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 Gew.-%, Acrylsaure oder Methacrylsaure oder Mischungen aus diesen Monomeren und
(d) 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, von (a) , (b) und (c) verschiedene, mit (a) , (b) und (c) co- poly erisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere oder Mischungen aus solchen Monomeren
zu Polyacrylatharzen mit Hydroxylzahlen von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis 150, Säurezahlen von 0 bis 35, vorzugsweise von 5 bis 20, Glasubergangstemperaturen von -35 bis +70°C, bevorzugt von -20 bis +40°C und zahlenmittleren Molekulargewichten von 1.500 bis 30.000, vor- zugsweise von 2.000 bis 15.000, (gelpermeationschromato- graphisch mit Polystyrolstandard bestimmt) polymerisiert werden .
Als Beispiele f r (a) -Komponenten werden genannt: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und 2-Ethyl- hexylacrylat bzw. -methacrylat sowie Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, tert . -Butylcyclohexylacrylat, tert . -Butylcyclohexylmethacrylat , Isobornylacrylat und Isobornylmethacrylat .
Als Beispiele für (b) -Komponenten werden genannt: Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutylacrylat bzw. -methacrylat. Als Beispiele für (d) -Komponenten werden genannt: Vinylaromaten, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, -Ethylstyrol, kernsubstituierte Di- ethylstyrole, Isopropylstyrol , Butylstyrole und Meth- oxystyrole; Vinylether, wie beispielsweise Ethylvinyl- ether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butyl- vinylether und Isobutylvinylether und Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbu- tyrat, Vinylpivalat und der Vinylester von gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen und mit einem tertiären α-C-Atom (VeoVa® 9, VeoVa® 10, VeoVa® 11 u.a. ) .
Die Hydroxylzahl und die Säurezahl der Polyacrylatharze kann der Fachmann problemlos durch die Menge an eingesetzter Komponente (b) bzw. (c) steuern.
Die Glasübergangstemperatur der Polyacrylatharze wird durch Art und Menge der eingesetzten Monomere bestimmt. Die Auswahl der Monomeren kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel, mit der die Glasübergangstemperaturen von Polyacrylatharzen näherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden:
1 n = *, Wn
TG n τGn
TQ = Glasübergangstemperatur des Polyacrylatharzes x Anzahl der im Polyacrylatharz einpolymerisier- ten verschiedenen Monomeren Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers τGn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer Maßnahmen zur Steuerung des Molekulargewichtes (z.B. Auswahl entsprechender Polymerisationsinitiatoren, Einsatz von Kettenübertragungsmitteln usw.) gehören zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns und müssen hier nicht näher erläutert werden.
Als Komponente (A) werden auch besonders bevorzugt Polyesterharze bzw. Alkydharze eingesetzt, die herstellbar sind, indem
(α) eine cycloaliphatische oder aliphatische Poly- carbonsäure oder eine Mischung aus solchen Polycarbonsäuren,
(ß) ggf. eine oder mehrere aromatische Polycarbonsäuren,
(γ) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül oder eine
Mischung aus solchen Polyolen,
(δ) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol oder eine Mischung aus solchen Diolen und
(ε) ggf. (bei Alkydharzen) eine aliphatische lineare oder verzweigte gesättigte Monocarbonsäure oder eine Mischung aus solchen Monocarbonsäuren
in einem molaren Verhältnis von ( (α) + (ß) ) : (γ) : (δ) : (ε) = 1,0 : 0,2 - 1,3 : 0,0 - 1,1 : 0,0 - 1,4, vorzugsweise 1,0 : 0,5 - 1,2 : 0,0 - 0,6 : 0,2 - 0,9 zu einem Polyesterharz bzw. Alkydharz umgesetzt werden.
Als Beispiele für die Komponente ( ) werden genannt: Hexahydrophthalsäure, 1, 4-Cyclohexandicarbonsäure, Endo- methylentetrahydrophthalsäure, Malonsäure, Bernstein- saure, Glutarsaure, Adipmsaure, Pimelinsaure, Korksaure, Azelainsaure und Sebacinsaure .
Zusammen mit den cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Polycarbonsäuren können als Komponente (ß) ggf. aromatische Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsaure, Iso- phthalsaure, Terephthalsaure, Halogenphthalsauren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsaure, Trimellithsaure, Pyro ellithsaure u.a. eingesetzt werden.
Als Beispiele für die Komponente (γ) werden genannt: Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin.
Als Beispiele für die Komponente (δ) werden genannt:
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Neopen- tylglykol, 2-Methyl-2-propylpropandιol-l, 3, 2-Ethyl-2- butylpropandiol-1, 3, 2,2, -Trimethylpentandiol-l, 5, 2,2, 5-Trιmethylhexandiol-l, 6, Hydroxypivalinsaureneo- pentylglykolester und Dimethylolcyclohexan .
Als Beispiele für die Komponente (ε) werden genannt: 2-Ethylhexansaure, Laurinsaure, Isooctansaure, Isono- nansaure und Monocarbonsauremischungen, die aus Kokos- fett oder Palmkernfett gewonnen werden.
Die Herstellung von Hydroxylgruppen tragenden Polyester- und/oder Alkydharzen ist z.B. in Ulimanns Ency- klopadie der technischen Chemie, dritte Auflage, 14. Band, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1863, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, in den Buchern: Resines Alkydes-Polyesters von J. Bourry, Paris Verlag Dunod 1952, Alkyd Resins von C.R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York 1961 und Alkyd Resin Technology von T.C. Patton, Interscience Publishers 1962 beschrieben. Es ist erfindungswesentlich, daß die Lacke als Vernetzer-Komponente (B) ein oder mehrere Di- und/oder Polyisocyanate enthalten, bei denen zur Verkappung der Isocyanatgruppen eine Mischung von Malonsäuredialkyl- estern verwendet wird, bestehend aus
bl) 30 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, eines oder mehrerer Malonsäuredialkylester der allgemeinen Formel (I)
und/oder eines oder mehrerer Malonsäuredialkylester der allgemeinen der Formel (II)
wobei
R^ , R2 und R3 jeweils gleiche oder verschiedene aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder araliphatische sekundäre Alkylreste mit mindestens 3 C-Atomen und
R4 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen
und
b2) 70 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 30 Gew.-%, eines oder mehrerer, von der Komponente (bl) verschiedenen Malonsäuredialkylester, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (bl) und (b2) jeweils 100 Gew.-% betragt.
Bevorzugt werden als Komponente (bl) Malonsäuredialkylester der Formel (I) eingesetzt. Bevorzugt stellen R-*-' R2 und R3 sekundäre Alkylreste mit 3 bis 18 C-Atomen und besonders bevorzugt mit maximal 8 C-Atomen, dar. Bevorzugt weist der Rest R4 1 bis maximal 18 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 10 C-Atome, auf.
Als erfindungsgemäß eingesetztes Blockierungsmittel (bl) der Formeln (I) und (II) sind Ester der Malonsaure mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen sekundären Alkoholen, insbesondere Ester der Malonsaure mit 2-Propanol, 2-Butanolen, wie z.B. 2- Butanol, 3 , 3-Dιmethylbutanol-2, 2-Pentanolen, wie z.B. Ester mit 3-Methylpentanol-2, 4-Methylpentanol-2, 3- Pentanolen, wie z.B. 3-Pentanol, 2-Methylpentanol-3, 1- Phenylpentanol-3, 2, 2-Dimethylpentanol-3, 2, 4-Dimethyl- pentanol-3, 2-Hexanolen, wie z.B. 2-Hexanol, 3-Methyl- hexanol-2, 5-Methylhexanol-2 , 3-Hexanolen, wie z.B. 3- Hexanol, 2 , 4-Dιmethylhexanol-3, 5-Methylhexanol-3, sekundaren-Nonanolen, sekundaren-Decanolen und sekun- daren-Tricylalkoholen u.a., geeignet. Es können jeweils auch gemischte Ester der Malonsaure als Blockierungsmittel eingesetzt werden.
Als Malonsäuredialkylester sekundärer Alkohole kommen bevorzugt die Malonsaureester von Iso-Propanol, 2- Butanolen, 2-Pentanolen und 3-Pentanolen, ganz besonders bevorzugt 2-Propanol, 2-Butanol, 2-Pentanol und 3- Pentanol zum Einsatz.
Die Malonsäuredialkylester sekundärer Alkohole werden erfindungsgemaß zusammen mit einem oder mehreren anderen Malonsäuredialkyleste (b2) eingesetzt. Als Beispiel für diese anderen Malonsäuredialkylester (b2) seien Ester der Malonsaure mit tertiären Alkoholen, insbesondere aber mit primären Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, n- Butanolen, iso-Butanolen, n-Pentanolen, lso-Pentanolen, n-Hexanolen, iso-Hexanolen, 2-Ethylhexanol, Isononanolen, Isodecanolen, Isotricylalkoholen, Fettalkoholen, Benzylalkohol u.a. genannt. Es können wiederum jeweils auch gemischte Ester der Malonsaure als Blockierungsmittel (b2) eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt wird erfmdungsgemaß eine Mischung aus bl) Malonsaureester (n) von Iso-Propanol, 2-Butanolen, 2-Pentanolen und/oder 3-Pentanolen und b2) Dimethylmalonat und/oder Diethylmalonat eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt wird erfmdungsgemaß eine Mischung aus bl) Dusopropylmalonat und/oder Di-sek. -butylmalonat und b2) Dimethylmalonat und/oder Diethylmalonat eingesetzt.
Prinzipiell können alle auf dem Lackgebiet einsetzbaren Polyisocyanate zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, Polyisocyanate einzusetzen, deren Isocyanatgruppen an aliphatische oder cycloaliphatische Reste gebunden sind. Beispiele für derartige Polyisocyanate sind Hexamethylendusocyanat, Isophorondiisocyanat, Tπmethylhexamethylendiisocyana , Dicyclohexylmethandusocyanat und 1, 3-Bιs- (2-ιsocya- natopropyl-2-) benzol (TMXDI) sowie deren Gemische oder von diesen Isocyanaten abgeleitete Oligomere. Als Oligo- mere dieser Polyisocyanate kommen beispielsweise Addukte an Polyole, insbesondere niedermolekulare Polyole, wie z.B. Trimethylolpropan, oder Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole, sowie von diesen Polyisocyanaten abgeleitete isocyanuratgruppen- und/oder biuretgruppen- und/oder allophanatgruppen- und/oder uretdiongruppenhal- tige und/oαer carbodumidgruppenhaltige Polyisocyanate oder Gemische solcher Verbindungen m Betracht.
Als Polyisocyanate werden besonders bevorzugt Hexa- methylendusocyanat und/oder Isophorondiisocyanat, von diesen Dusocyanaten abgeleitete isocyanurat- oder biuretgruppenhaltige Polyisocyanate, d e vorzugsweise mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthalten sowie Umsetzungsprodukte aus Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat oder einer Mischung aus Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat m t 0,3 - 0,5 Äquivalenten eines niedermolekularen Polyols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, vorzugsweise von 104 bis 204, insbesondere eines Tπols, wie zum Beispiel Trimethylolpropan, eingesetzt.
Die Herstellung der Komponente (B) kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß ein Polyisocyanat oder eine Mischung aus Polyisocyanaten in an sich bekannter Art und Weise mit der Mischung aus einem oder mehreren Malonsaureestern (bl) und einem oder mehreren davon verschie- denen Malonsäuredialkylestem (b2) umgesetzt wird. Es ist dabei nur wesentlich, daß die Mengen an den einzelnen Malonsäuredialkylestem so gewählt werden, daß 30 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, des zur Verkappung der Isocyanatgruppen der Komponente (B) verwen- deten Malonsäuredialkylestem ein oder mehrere Malonsäuredialkylester der Formeln (I) und/oder (II) sind.
Die Umsetzung des Polyisocyanates bzw. der Mischung der Polyisocyanate erfolgt m bekannter Weise bei Tempera- turen, die im allgemeinen zwischen 50 und 130 °C liegen. Diese Umsetzung kann in nichtprotischen Losemitteln, wie z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen, Glykoletherestern, aliphatischen und/oder cycloalipha- tischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart basischer Katalysatoren, wie z.B. Alkalialkoholaten, Alkalipheno- laten oder Alkalisalzen von Alkancarbonsäuren bzw. deren Derivaten, vorzugsweise Natriumsalzen der genannten Verbindungen.
Das Polyisocyanat bzw. die Mischung aus Polyisocyanaten kann mit den Malonaten so weit umgesetzt werden, bis das gewünschte NCO-Äquivalentgewicht erreicht ist. Die Umsetzung kann dabei solange fortgeführt werden, bis keine Isocyanatgruppen mehr nachweisbar sind. In der Praxis kann das den Einsatz von sehr großen Überschüssen an
Blockierungsmitteln und/oder sehr lange Reaktionszeiten erfordern.
Es wurde nun gefunden, daß auch dann Lacke mit den oben beschriebenen guten Eigenschaften erhalten werden, wenn mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 90 %, der Isocyanatgruppen des Polyisocyanates bzw. des Gemisches aus Polyisocyanaten mit den Malonaten umgesetzt werden und die verbleibenden Isocyanatgruppen mit einer hydroxyl- gruppenhaltigen Verbindung oder einer Mischung aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen umgesetzt werden. Als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen werden vorzugsweise niedermolekulare aliphatische oder cycloalipha- tische Polyole, wie Neopentylglykol, Dimethylolcyclo- hexan, Ethylenglykol , Diethylenglykol, Propylenglykol, 2-Methyl-2-propylpropandiol-l, 3, 2-Ethyl-2-butylpropan- diol-1,3, 2, 2, 4-Trimethylpentandiol-l, 5 und 2,2,5-Tri- methylhexandiol-1, 6 oder die als Komponente (A) einsetzbaren hydroxylgruppenhaltigen Kunstharze eingesetzt. Die Komponente (B) ist auch erhältlich, indem mit verschiedenen Malonestern blockierte Polyisocyanate in einem solchen Verhältnis gemischt werden, daß eine Mischung erhalten wird, in der das o.g. Verhältnis der Malonester mit sekundären Alkoholen gewährleistet ist. Diese Verfahrensweise zur Herstellung der Komponente (B) ist weniger bevorzugt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die mit Malonsäuredialkylestem höherer Alkohole verkappten
Polyisocyanate besonders leicht herstellbar sind, indem
1.) die Isocyanatgruppen des Di- und/oder Polyisocya- nates zumindest teilweise mit Dimethylmalonat und/oder Diethylmalonat umgesetzt werden,
2.) ggf. das in Stufe (1) erhaltene Reaktionsprodukt mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung oder einer Mischung hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen umgesetzt wird und
3.) das in Stufe (1) bzw. (2) erhaltene Reaktionsprodukt mit einem aliphatischen und/oder cycloali- phatischen und/oder aromatischen Alkohol mit min- destens 3 C-Atomen, bevorzugt sekundären Alkoholen, oder einer Mischung solcher Alkohole umgesetzt wird.
Dieses Verfahren wird bevorzugt zur Herstellung der Malonsäuredialkylester der Formeln (I) und (II) eingesetzt und die mittels dieses Verfahrens hergestellten blockierten Isocyanate werden bevorzugt als Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Lacken eingesetzt.
Die Stufe (1) des Verfahrens ist bekannt und beispielsweise in der DE-A- 42 04 518 beschrieben. Die Reaktionsbedingungen entsprechen l.a. den Bedingungen, die oben für die Umsetzung mit den Malonestern sekundärer Alkohole angegeben wurden.
Es ist oesonαers bevorzugt, daß m Stufe (1) des Verfahrens die Isocyanatgruppen des Di- und/oder Poly- lsocyanates nur teilweise mit Dimethylmalonat und/oder Diethylmalonat umgesetzt werden, d.h. daß das in Stufe (1) erhaltene Reaktionsprodukt noch freie Isocyanat- gruppen aufweist.
Dieses n Stufe (1) erhaltene Reaktionsprodukt mit freien Isocyanatgruppen kann dann m einem besonders bevorzugten Verfahren mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung oαer einer Mischung hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen umgesetzt werden (Stufe (2) des Verfahrens) . Als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen werden bevorzugt niedermolekulare aliphatische oder cycloaliphatische Polyole, Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole eingesetzt. Beispiele für geeignete
Verbindungen sind die bereits bei der Beschreibung der Polyisocyanate genannten Verbindungen sowie die als Komponente (A) aufgeführten Kunstharze. Bei diesem besonders bevorzugten Verfahren kann man auch m Stufe (1) von einem Dusocyanat ausgehen und die Oligomeri- sierung zu einem Urethan o.a. nach der Teilverkappung (Stufe (1)) in dieser Stufe (2) durchfuhren.
Das m Stufe (1) oder (2) erhaltene Reaktionsprodukt wird dann m Stufe (3) des Verfahrens mit dem gewünschten Alkohol (aliphatischer und/oder cycloaliphatischer und/oder aromatischer Alkohol mit mehr als 2 C-Atomen oder eine Mischung solcher Alkohole, bevorzugt sekundärer Alkohol) umgesetzt. Diese Umsetzung (Umesterung) erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 80 und 150 °C, bevorzugt zwischen 110 und 130 °C. Das bei dieser Umesterung freiwerdende Methanol und/oder Etha- nol wird im allgemeinen abdestilliert. Falls das in Stufe (3) eingesetzte Reaktionsprodukt noch freie Isocyanatgruppen hat, so erfolgt neben der Umesterung selbstverständlich auch noch eine Urethanisierung .
Diese Urethanisierung läuft mit den genannten höheren Alkoholen schneller ab als die Umesterung. Es wurde ferner gefunden, daß im allgemeinen eine Umurethani- sierung unter Abspaltung des Malonesters nur begrenzt stattfindet. Ferner ist es möglich, die Umesterungs- reaktion so zu führen, daß nur Teile des ursprünglichen Malonsäuredimethylesters bzw. Malonsäurediethylesters umgeestert werden.
Die Komponenten (A) und (B) werden in den erfindungsgemäßen Lacken bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, daß das Äquivalentverhältnis der der Hydroxylgruppen der Komponente (A) zu den Isocyanatgruppen der Komponente (B) zwischen 1,6 : 1 und 0,7 : 1, bevorzugt zwischen 1,3 : 1 und 0,9 : 1, liegt.
Ferner können die erfindungsgemäßen Lacke ggf. noch ein oder mehrere weitere Vernetzer, beispielsweise Aminoplastharze oder mit anderen Verkappungsmitteln blok- kierte Polyisocyanate, als Komponente (C) enthalten.
Als Komponente (C) kann im Prinzip jedes, insbesondere jedes für transparente Decklacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen eingesetzt werden.
Derartige Harze sind dem Fachmann gut bekannt und werden von vielen Firmen als Verkaufsprodukte angeboten. Aminoplastharze sind Kondensationsprodukte aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd und beispielsweise Harnstoff,
Melamin, Guanamin und Benzoguanamin. Die Aminoplastharze enthalten Alkohol-, vorzugsweise Methylolgruppen, die in der Regel teilweise oder bevorzugt vollständig mit Alkoholen verethert sind.
Als Komponente (C) werden vorzugsweise mit niedrigen Alkoholen, insbesondere mit Methanol oder Butanol ver- etherte Melamm-Formaldehydharze eingesetzt. Besonders bevorzugt werden mit niedrigen Alkoholen, insbesondere mit Methanol und/oder Butanol veretherte Melamm-Form- aldehydharze, die im statistischen Mittel pro Tπazm- nng noch 0,1 bis 0,25 an Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthalten, eingesetzt.
Als Komponente (C) können mit den Hydroxylgruppen des Bindemittels unter Esterbildung vernetzende Komponenten auf Tπazmbasis eingesetzt werden. Bei den unter Estergruppenbildung mit den Hydroxylgruppen des Bindemittels reagierenden Vernetzern auf Triazm-Basis handelt es sich um Umesterungsvernetzer, wie bevorzugt Tris (alkoxycarbonylammo) triazm o.a., wie beispielsweise auch in der EP-A-604 922 beschrieben.
Falls die Lacke die Komponente (C) enthalten, wird die Komponente (C) üblicherweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%,, bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eingesetzt. Falls die Lacke die Komponente (C) enthalten, wird die jeweils eingesetzte Menge des Vernetzers (B) entsprechend reduziert, d.h. l.a um ca. die Hälfte der Menge reduziert.
Die erfmdungsgemaßen Lacke können als wäßrige, insbesondere aber als losemittelhaltige, flusssige Lacke formuliert werden. Falls die Lacke als wäßrige Lacke formuliert werden, werden die üblichen Methoden em- gesetzt, um die blockierten Polyisocyanate stabil m der wäßrigen Phase verteilen zu können. Dies kann in dem Fachmann bekannter Weise beispielsweise unter Verwendung eines Tragerharzes, der Verwendung von Emulgatoren oder durch Einbau von hydrophilen Gruppen, wie z.B. Saure- gruppen, erfolgen.
Als organische Losemittel enthalten die nichtwaßrigen Lacke übliche zur Herstellung von Lacken gebrauchliche organische Losemittel m üblichen Mengen.
Es ist aber auch möglich - wenn die Glasubergangstem- peratur der verkappten Polyisocyanate und die Glasuber- gangstemperatur der Komponente (A) ausreichend hoch ist (i.a. hoher als 80 °C) - die erfindungsgemäßen Lacke als Pulverlacke oder als Powder-Slurries (wäßrige Dis- persionen von zunächst als Feststoffmischungen hergestellten Systemen) zu formulieren.
Die erfindungsgemäßen Lacke können außerdem noch weitere, für die jeweilige Formulierung gebrauchliche Zusätze, wie z.B. Stabilisatoren wie Lichtschutzmittel, Antioxidantien und Radikalfanger, Verlaufshilfsmittel, Rheologieadditive, Rieselhilfen usw. enthalten, bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lackes.
Die erfindungsgemaßen Lacke können ggf. auch übliche Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten. Die Menge an eingesetzten Pigmenten und/oder Füllstoffen wird i.a. so gewählt, daß die in Schichtdicken von 25 bis 50 μm ge- forderte Farbgebung erreicht wird. Die Menge beträgt daher im allgemeinen 0,9 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lackes. Werden sie als transparente Decklacke eingesetzt, enthalten sie keine bzw. nur transparente Pigmente. Die erfindungsgemäßen Lacke eignen sich auch zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen. Dabei können sie als Basislacke und bevorzugt als Klarlacke eingesetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschicht- lackierung, bei dem
(1) ein pigmentierter Basislack auf die Substratoberfläche angebracht wird,
(2) aus dem in Stufe (1) aufgebrachten Basislack ein Polymerfilm gebildet wird,
(3) auf der so erhaltenen Basislackschicht ein nicht- wäßriger transparenter Decklack aufgebracht wird und anschließend
(4) Basislackschicht und Decklackschicht zusammen eingebrannt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß der Basislack und/oder der Decklack ein erfindungsgemäßer Lack sind.
In der Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens können außer den erfindungsgemäßen Lacken im Prinzip alle zur Herstellung von zweischichtigen Lackierungen geeigneten pigmentierten Basislacke eingesetzt werden. Derartige Basislacke sind dem Fachmann gut bekannt. Es können sowohl wasserverdünnbare Basislacke als auch Basislacke auf Basis von organischen Lösemitteln eingesetzt werden. Geeignete Basislacke werden beispielsweise beschrieben in der US-A-3, 639, 147 , DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3, 953, 644 , EP-A-260 447, DE-A- 39 03 804, EP-A-320 552, DE-A-36 28 124, US-A-4 , 719, 132 , EP-A-297 576, EP-A-69 936, EP-A-89 497, EP-A-195 931,
EP-A-228 003, EP-A-38 127 und DE-A-28 18 100. In diesen Patentdokumenten sind auch weitere Informationen über das in Rede stehende basecoat/clearcoat-Verfahren zu finden.
In Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem in Stufe (1) applizierten Basislack in einer Abdunst- phase die Lösemittel bzw. das Wasser entzogen. Die Basislackschicht kann auch eingebrannt werden, was aber aus ökonomischen Gründen nachteilig ist, weil dann zur Herstellung der Zweischichtlackierung 2 anstelle von einem Einbrennvorgang benötigt werden.
In Stufe (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der erfindungsgemäße transparente Decklack eingesetzt.
Die mit den erfindungsgemäß eingesetzten Decklacken hergestellten Zweischichtlackierungen weisen die vorteilhaften Eigenschaften insbesondere auch dann auf, wenn sie unter den zur Zeit bei der Automobilserienlackierung angewandten Einbrennbedingungen (30 Minuten bei 110°C bis 10 Minuten bei 150°C, bevorzugt 30 Minuten 130 °C) eingebrannt worden sind.
Die erfindungsgemäßen Lacke können selbstverständlich aber auch für andere Lackierungen eingesetzt werden. Sie können daher auch auf andere Substrate, wie beispielsweise Metall, Holz oder Papier, appliziert werden. Die Applikation erfolgt mit Hilfe üblicher Methoden, beispielsweise Spritzen, Rakeln, Walzen, Tauchen oder Streichen.
Mit erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Lacken können auch grundierte oder nicht grundierte Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PC, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP,
PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert werden. Die zu lackierenden Kunststoffe können selbstverständlich auch Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein. Sie können auch für die Beschichtung von üblicherweise im Fahrzeugbau, insbesondere Kraftfahrzeugbau, eingesetzten Kunststoffe zum Einsatz kommen. Voraussetzung ist aber selbstverständlich jeweils, daß die Substrate die Einbrenntemperaturen von beispielsweise 90 °C für 45 Minuten vertragen.
Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflachen müssen diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie Plasma oder Beflammen, unterzogen werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen naher erläutert. Alle Mengen- und Prozentangaben sind, wenn nicht ausdrucklich etwas anderes festgestellt wird, als Gewichtsangaben zu verstehen.
1. Herstellung einer Acrylatharzlosung (Komponente (A) )
In einen Doppelwand-Labor-Edelstahl-Reaktor, ausge- stattet mit einem Ruckflußkuhler, einer regelbaren
Heizung durch ein Olumlaufthermostat, einem Blattruhrer mit Ruhrverschluß, einem Thermometer zur Kontrolle der Temperatur des Reaktionsguts, einem Einleitrohr für einen Stickstoffschutzgasstrom und je einem Dosiergefaß für eine Monomerenmischung und eine Initiatorlosung werden 870 g eines handelsüblichen Losemittels aus einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158°C bis 172°C bei Normaldruck eingewogen. Das Losemittel wird unter Ruhren auf 140°C aufgeheizt. Dann wird aus dem Dosiergefaß für die
Initiatorlosung eine Losung von 87 g tert . -Butylper-2- ethylhexanoat m 87 g des obenbeschriebenen aromatischen Losemittels innerhalb von 0,75 h gleichmäßig m den Reaktor dosiert. 0,25 h nach dem Start der Initiatorzugabe wird aus dem Dosiergefaß für die Monomerenmischung eine Mischung aus 291 g Styrol, 367 g n-Butylacrylat, 364 g n-Butylmethacrylat , 405 g 2-Hydroxypropylacrylat und 29,0 g Acrylsaure innerhalb von 4 h gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Die Temperatur wird dabei auf 140°C gehalten. Nach Beendigung der Iniatorzugabe wird das Reaktionsgut für weitere 1,5 Stunden auf 140°C gehalten, dann wird der Grad des Umsatzes durch mehrfache Bestimmung des nichtfluchtigen Anteils der Reaktionsmischung (m einem Umluftofen 15 min. bei 180°C) und Bestimmung der Viskosität bestimmt. Die resultierende Polymerlosung hat einen nichtfluch- tigen Anteil (gemessen einem Umluftofen 60 mm. bei 130°C) von 60,2 % . Das Polymer hat eine Saurezahl von 21,6 mgKOH/g, eine OH-Zahl von 120 mgKOH/g (beides bezogen auf den nichtfluchtigen Anteil) und eine Losungs- Viskosität von 825 mPa*»s, gemessen an der beschriebenen Losung in einem ICI-Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C.
2.Herstellung verschiedener Vernetzerkomponenten (B) 2.1. Herstellung eines verkappten Polyisocyanates (Bl)
In die unter Punkt 1 beschriebene Apparatur, ausgestattet mit einem Dosiergefaß und einem Ruckflußkuhler, werden 869,0 g eines handelsüblichen Isocyanu- rattrimeren des Hexamethylendusocyanats und 558,0 g des unter Punkt 1 beschriebenen aromatischen Losemittels eingewogen. Die Losung wird unter Ruhren auf 50°C erwärmt. Dann wird aus dem Dosiergefaß eine Mischung aus 891,0 g Dusopropylmalonat und 7,5 g einer 50 %-ιgen Losung von Natrium-p-dodecylphenolat in Xylol m einem Zeitraum von 1,5 Stunden so in die Losung dosiert, daß die Temperatur 70 °C nicht überschreitet. Nach dem Zulauf wird die Temperatur für 3 Stunden bei 70 °C gehalten. Dann werden weitere 2,5 g Natrium-p- dodecylphenolatlosung zugegeben und es wird so lange bei 70 °C gehalten, bis das NCO-Aquivalentgewicht 13.000 erreicht ist. Dann werden 175 g n-Butanol zugegeben und 30 mm bei 70 °C gerührt und danach abgekühlt. Die erhaltene Losung hat einen nichtfluchtigen Anteil von 47,1 % (gemessen m einem Umluftofen 60 mm. bei 130°C) und eine Viskosität von 345 mPa»s, gemessen in einem
ICI-Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C. Das potentielle NCO-Aquivalentgewicht der Losung ist 598 g/mol.
2.2. Herstellung eines verkappten Polyisocyanates (B2)
Ir die unter Punkt 1 beschriebene Apparatur, ausgestattet mit einem Dosiergefaß und einem Ruckflußkuhler, werden 871,0 g eines handelsüblichen Isocyanu- rattrimeren des Hexamethylendiisocyanats eingewogen und unter Ruhren auf 50 °C erhitzt. Dann wird aus dem Dosiergefaß eine Mischung aus 844,0 g Diethylmalonat und 5 g einer 50 %-ιgen Losung von Natrium-p-dodecyl- phenolat in Xylol einem Zeitraum von 1,5 Stunden so in die Losung dosiert, daß die Temperatur 70°C nicht überschreitet. Nach dem Zulauf wird die Temperatur für 3 Stunden bei 70 °C gehalten. Dann werden weitere 2,5 g Natπum-p-dodecylphenolatlosung zugegeben und es wird so lange bei 70°C gehalten, bis das NCO-Aquivalentge- wicht 7.500 erreicht ist.
Dann wird eine Destillationsbrucke und Kolonne mit Kopftemperaturmessung auf den Reaktor aufgesetzt. Dann werden 689 g Butanol-2 und 303 g des unter Punkt 1 be- scnriebenen aromatischen Losemittels zugegeben und die Temperatur langsam auf 130 °C gesteigert. Es werden insgesamt 430 g aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die erhaltene Lösung des Polyisocyanates, das z.T. mit Estern der Malonsaure mit 2-Butanol verkappt ist, hat einen nichtflüchtigen Anteil von 53,4 % (gemessen in einem Umluftofen 1 h bei 130°C) und eine Viskosität von 1600 mPa*s, gemessen in einem ICI-Platte-Kegel-Viskosi- meter bei 23°C. Das potentielle NCO-Aquivalentgewicht der Lösung ist 537 g/mol. Eine GC-Untersuchungin einer physikalisch vorgetrockneten Probe einer Umsetzung mit OH-Polymer liefert als Abspaltprodukte neben kleinen Anteilen der Malonate Ethanol und 2-Butanol im molaren Verhältnis von 23 : 77.
2.3. Herstellung eines verkappten Polyisocyanates (B3)
Es wird analog zur Herstellung des verkappten Polyisocyanates Bl verfahren mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle des Diisopropylmalonats nun 758 g Diethyl- malonat zugegeben werden. Nach dem Anlösen resultiert ein verkapptes Polyisocyanat mit einem nichtflüchtigen Anteil von 51 % (gemessen in einem Umluftofen 1 h bei 130°C) und eine Viskosität von 495 mPa»s, gemessen in einem ICI-Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C. Das potentielle NCO-Äquivalentgewicht der Lösung ist 534 g/mol .
Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiel VI
Aus den in Tabelle 1 angegebenen Komponenten werden die Lacke der Beispiele 1 und 2 sowie des Vergleichsbeispiels 1 folgendermaßen hergestellt. Das obenbeschriebene Acrylatharz wird mit 1.) einer Mischung aus dem blockierten Polyisocyanat Bl und dem blockierten Polyisocyanat B3 (Beispiel 1) bzw.
2.) dem blockierten Polyisocyanat B2 (Beispiel 2) bzw.
3.) dem blockierten Polyisocyanat B3 (Vergleichs- beispiel 1)
gemischt, sodaß das Verhältnis von OH-Gruppen des Acrylatharzes zu den verkappten Isocyanatgruppen 1 : 1 betragt. Es wird dann mit einer Tabelle 1 beschriebenen Mischung aus dem unter Punkt 1 beschriebenen aromatischen Losemittel, Butylacetat und Butanol auf einen nichtfluchtigen Anteil von 50,0 % verdünnt. Es werden 0,5 % eines handelsüblichen Verlaufsmittels aus einem modifizierten Silikonol, gelost 5%ιg in Xylol, zugegeben.
Auf Stahltafeln, die mit einem handelsüblichen kati- onisch abgeschiedenen Elektrotauchlack und einem handelsüblichen losem ttelhaltigen Füller auf Basis Polyester und Melammharz beschichtet sind, wird ein handelsüblicher Wasserbasislack, wie er beschrieben ist der EP-A-089 497, so zwei Spritzgangen mit 1 Minute Zwischenabluftzeit aufgebracht, daß eine
Trockenfilmdicke von 14 μm resultiert. Dann wird 5 Minuten bei Raumtemperatur abgeluftet und dann in zwei Spritzgangen der Lack der Beispiele 1 bzw. 2 bzw. des Vergleichsbeispiels VI so aufgebracht, daß eine Trockenfilmdicke von 40 μm resultiert. Die Tafel wird 5 Minuten bei Raumtemperatur abgeluftet und dann 30 Minuten bei 130°C eingebrannt.
Die Losung aus der Mischung des blockierten Polyiso- cyanates Bl und B3 sowie die Losung des blockierten Polyisocyanates B2 sind über mehr als 6 Monate bei Lagerung bei Raumtemperatur stabil. Die Losung des blockierten Polyisocyanates B3 kristallisiert nach wenigen Tagen Lagerung bei Raumtemperatur.
Die LacKe mit der Mischung αes blockierten Polyisocyanates Bl und B3 sowie der Lack mit dem blockierten Polyisocyanat B2 sind nach Lagerung 3 Wochen bei einer Temperatur von 40 °C stabil und sie zeigen einen nur leichten Anstieg der Viskosität. Der Lack mit dem blockierten Polyisocyanat B3 ist nach 1 Woche Lagerung bei einer Temperatur von 40 °C trübe und zeigt einen stärkeren Anstieg der Viskosität.
Die Klarlackfllme der Beispiele 1 und 2 sind gut saure- bestandig, zeigen keine merkliche Vergilbung über einem silbernen Basislack und sind kratzbestandig. Der Klar- lackfilm des Vergleichsbeispiels 1 ist weniger vergil- bungsbestandig, weniger hart und weniger glänzend.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Lacke

Claims

Patentansprüche :
1. Lacke, enthaltend
A) em hydroxylgruppenhaltiges Polymer oder eine Mischung aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und
B) em oder mehrere blockierte Di- und/oder Poly- isocyanate, dessen Isocyanatgruppen zumindest teilweise mit Malonsäuredialkylester blockiert sind,
dadurch gekennzeichnet, daß zur Verkappung der Isocyanatgruppen der Komponente (B) eine Mischung von Malonsäuredialkylestem aus
bl) 30 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Malonsäuredialkylester der allgemeinen Formel (I)
und/oder eines oder mehrerer Malonsäuredialkylester der allgemeinen der Formel (II)
wobei Rl , R2 und R3 jeweils gleiche oder verschiedene aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder araliphatische sekundäre Alkylreste mit mindestens 3 C-Atomen und R4 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen
und
b2) 70 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer, von der Komponente (bl) verschiedenen Malonsäuredi- alkylesters ,
verwendet wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (bl) und (b2) jeweils 100 Gew.-% beträgt .
2. Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 70 Gew.-% des zur Verkappung der Isocyanatgruppen der Komponente (B) verwendeten Malonsäure- dialkylesters ein oder mehrere Dialkylester der Malonsaure der Formel (I) und/oder ein oder mehrere Dialkylester der Malonsaure der Formel (II) sind.
3. Lack nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Rl und/oder R2 und/oder R3 ausgewählt sind aus der Gruppe 2-Propanol, 2-Butanole, 2-Pentanole, 3-Pentanole, 2-Hexanole, 3-Hexanole, sekundären- Nonanole, sekundären-Decanole und sekundären- Tricylalkoholen.
4. Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge- kennzeichnet, daß mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 90 % der Isocyanatgruppen des Di- und/oder Polyisocyanates mit den Dialkylmalonaten (bl) und (b2) und die restlichen Isocyanatgruppen des Di- und/oder Polyisocyanates mit einer oder mehreren hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen umgesetzt worden sind.
5. Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die der Komponente (B) enthaltenen blockierten Isocyanatgruppen an alipha- tische oder cycloaliphatische Reste gebunden sind.
6. Lack nach einem der Anspr che 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) blockierte Isocyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat und/oder von diesen
Diisocyanaten abgeleitete isocyanurat- oder biuret- gruppenhaltige Polyisocyanate eingesetzt werden.
7. Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) eine OH-Zahl von 40 b s 240, bevorzugt von 60 bis 150 mgKOH/g, aufweist und/oder daß die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Aqui- valentverhaltnis der Hydroxylgruppen der Komponente (A) zu den Isocyanatgruppen der Komponente (B) zwischen 1,6 : 1 und 0,7 : 1, bevorzugt zwischen 1,3 : 1 und 0,9 : 1, liegt.
8. Verfahren zur Herstellung von mit Dialkylmalonaten blockierten Di- und/oder Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß
1.) die Isocyanatgruppen eines Di- und/oder Polyisocyanates zumindest teilweise mit Dimethyl- malonat und/oder Diethylmalonat umgesetzt werden,
2.) ggf. das Stufe (1) erhaltene Reaktionsprodukt mit einer oder mehreren hydroxylgruppen- haltigen Verbindungen umgesetzt wird und
3.) das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Alkohol mit mindestens 3 C-Atomen oder einer Mischung solcher Alkohole umgesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Dialkylestern der Malonsaure mit der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) eingesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Lacken, insbesondere von Basis- und/oder Decklacken, bei dem eine hydroxylgruppenhaltige Komponente und eine Vernet- zerkomponente gemischt und ggf. dispergiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß Lacke nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzerkomponente (B) unter Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 9 hergestellt worden ist .
12. Verwendung eines Lackes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für eine Mehrschichtlackierung mit pigmentiertem Basislack und nicht wäßrigem transparenten Decklack, der auf einen Polymerfilm des Basislackes aufgegeben und zusammen mit der Basislackschicht eingebrannt wird.
EP98961107A 1997-11-04 1998-10-28 Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen lackierung und für dieses verfahren geeignete lacke Expired - Lifetime EP1030871B1 (de)

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