JP3376567B2 - ２液型水性被覆用組成物 - Google Patents
２液型水性被覆用組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水分散性アクリル共重
合体とポリイソシアネートからなる２液型水性被覆用組
成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、環境、衛生等の問題から大気中へ
の有機溶剤放出の制限がつとに高まっている。塗料も例
外でなく有機溶剤系塗料から水系塗料への移行が行われ
つつあり、特に耐候性、耐溶剤性、外観等の面から架橋
型塗料についての水性化が注目されている。この目的に
適する被覆組成物として、水性ウレタン被覆組成物があ
り、その代表例として、２成分型ポリウレタン水性塗料
用組成物（特開平２−１０５８７９号公報および特開昭
６２−４１２７０号公報など参照）が挙げられる。 【０００３】 【発明が解決しようとする問題点】前述の２成分型ポリ
ウレタン水性塗料用組成物は、そのほとんどがヒドロキ
シル基を含有するオレフィン系不飽和化合物からなる水
溶液、水分散液又は水性エマルジョンを使用しており、
４０℃以下の乾燥時、特に常温乾燥時、塗装１日後から
３日後までの初期硬化が遅いという欠点がある。また、
物性面でも抗張力と伸び率ともに優れた塗膜を得ること
は困難である。さらに、上記組成物の調製時に乳化剤を
用いると、それが塗膜中に残存し、塗膜の耐水性が劣る
という欠点を有している。 【０００４】 【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記欠
点を解消するべく鋭意研究を重ねた結果、今回、特定の
アルコキシシラン基を含有させた水分散性アクリル共重
合体とポリイソシアネートとを主成分とする２液型水性
被覆用組成物によって上記問題点が解決されることを見
出し、本発明を完成するに至った。 【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）一般式 【０００６】 【化３】 【０００７】［式中、Ａは 【０００８】 【化４】 【０００９】を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ２は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素
基を示し、Ｒ３及びＲ４は各々フェニル基、炭素数１〜
６のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示
し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１
〜１００の整数である］で表される化合物であるアルコ
キシシラン基含有ビニル単量体を全単量体の合計量に基
いて１〜９０重量％の割合で用い、これをカルボキシル
基含有不飽和単量体及びヒドロキシル基含有不飽和単量
体並びに必要に応じてこれらと共重合可能な他の重合性
単量体と共重合させることにより得られる、酸価が２０
〜１５０および水酸基価が１０〜２５０の水分散性アク
リル共重合体、及び（Ｂ）少なくとも２個以上のイソシ
アネート基を含有するポリイソシアネートを主成分と
し、そしてアクリル共重合体（Ａ）のヒドロキシル基と
ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基がＮＣ
Ｏ：ＯＨ当量比で約０．２：１ないし約３：１の範囲内
にあることを特徴とする２液型水性被覆用組成物を提供
するものである。 【００１０】以下、本発明の被覆用組成物についてさら
に詳細に説明する。 【００１１】アクリル共重合体（Ａ）：アクリル共重合
体（Ａ）の必須構成単量体である前記一般式（Ｉ）の化
合物は、アクリル共重合体（Ａ）に自己架橋性を付与す
る成分である。 【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｒ２によって示さ
れる「炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基」
としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例え
ば、メチレン、エチレン、プロピレン、１，２−ブチレ
ン、１，３−ブチレン、テトラメチレン、エチルエチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレ
ン、オクタメチレン、ノナメチレン基等を挙げることが
できる。 【００１３】Ｒ３及びＲ４で示される「炭素数１〜６の
アルキル基」は、直鎖状又は分枝鎖状のものであること
ができ、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオ
ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル基等が挙げら
れ、またＲ５で示される「炭素数１−１０のアルキル
基」もまた直鎖状又は分枝鎖状のものであることがで
き、その具体例としては、炭素数１〜６のアルキル基と
して上に例示したものの他に更にｎ−ヘプチル、１−メ
チルペンチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ
−ノニル、ｎ−デシル等を挙げることができる。 【００１４】Ｒ３及びＲ４で示される「炭素数１〜１０
のアルコキシ基」は、直鎖状又は分枝鎖状のものである
ことができ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポ
キシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、
ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキ
シ、イソペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシ
ルオキシ、ｎ−オクチルオキシ等が挙げられる。 【００１５】また、一般式（Ｉ）において、ｎは１〜１
００、好ましくは１〜１０の整数であり、ｎが２以上で
ある場合、複数個のＲ３及びＲ４は、同じものであって
もよく又は互に異なっていてもよい。 【００１６】 しては以下のものが挙げられる：γ−（メタ）アクリロ
キシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフ
ェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブ
チルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメ
チルエトキシシラン、 【００１７】 【化５】 【００１８】 【化６】【００１９】等。 【００２０】また、前記一般式（Ｉ）においてＡが 【００２１】 【化７】 【００２２】である化合物の具体例としては次のものが
挙げられる： 【００２３】 【化８】【００２４】等。 【００２５】これら一般式（Ｉ）の化合物のうち、特
に、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、アクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジ−ｎ
−ブトキシシラン等が貯蔵安定性等の点から好適であ
る。 【００２６】一方、アクリル共重合体（Ａ）の調製に用
いられるカルボキシル基含有不飽和単量体は、１分子中
にカルボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞれ１個以
上有する化合物であり、該共重合体（Ａ）に水分散性を
付与すると共に、被覆膜の架橋硬化触媒として作用す
る。 【００２７】該カルボキシル基含有不飽和単量体として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、
フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸等を挙げることができる。これらのうち、
（メタ）アクリル酸が特に好ましい。 【００２８】また、アクリル共重合体（Ａ）の調製に用
いられる、ヒドロキシル基含有不飽和単量体は、１分子
中にヒドロキシル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１
個以上有する化合物であり、この単量体は、該共重合体
（Ａ）にヒドロキシル基を導入し、ポリイソシアネート
（Ｂ）のイソシアネート基とのウレタン架橋形成反応に
よる硬化性を付与する成分である。 【００２９】該ヒドロキシル基含有不飽和単量体として
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオー
ルと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水
酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステル１モルとラクトン類１〜５
モルとの付加物［市販品としては、ダイセル化学工業株
式会社の製品であるプラクセルＦＡ−１（アクリル酸２
−ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトン１モル
を付加した、単量体）、プラクセルＦＭ−１、プラクセ
ルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−５（メタアクリル酸２−
ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトンをそれぞ
れ１モル、３モル、５モル付加した単量体）、ユニオン
カーバイド社（米国）の商品であるＴＯＮＥ Ｍ−１０
０（アクリル酸２−ヒドロキシエチル１モルにε−カプ
ロラクトン２モルを付加した単量体）等がある］；α，
β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化
学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポ
キシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレー
トと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、カ
プリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸のような一塩基酸
との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき
酸無水基含有不飽和化合物とエチレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグ
リコール類とのモノエステル化物またはジエステル化
物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキ
シアルキルビニルエーテル類；３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含ん
だ水酸基含有単量体；アリルアルコール等を挙げること
ができる。 【００３０】本発明において使用されるアクリル共重合
体（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシ
ラン基含有ビニル単量体の少なくとも一種とカルボキシ
ル基含有不飽和単量体の少なくとも一種のヒドロキシル
基含有不飽和単量体の少なくとも一種とを必須単量体成
分とし、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の重
合性単量体を共重合せしめることにより得られる。 【００３１】これら単量体の使用割合は、単量体の種類
や最終被覆用組成物の用途等に応じて広い範囲から選択
できるが、通常次の範囲とするのが適当である。即ち、
一般式（Ｉ）の化合物は、使用単量体の合計量に基いて
１〜９０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好
ましくは５〜３５重量％の範囲内とすることができ、そ
の使用割合が１重量％未満では塗膜の硬化性や得られた
被覆膜の抗張力、伸び率等が低下し、一方９０重量％よ
り多いと水性化前の共重合体の貯蔵安定性が悪くなるの
で好ましくない。また、カルボキシル基含有不飽和単量
体は、そのカルボキシル基に基くアクリル共重合体
（Ａ）の酸価が２０〜１５０、好ましくは約４０〜１２
０の範囲内となるような割合で使用することができる。
なお、形成されるアクリル共重合体（Ａ）の酸価が２０
未満では一般に共重合体の水分散性が不十分となり、一
方１５０より多いと形成される被覆膜の耐水性が悪くな
るので好ましくない。さらに、ヒドロキシル基含有不飽
和単量体は、そのヒドロキシル基に基くアクリル共重合
体（Ａ）のヒドロキシル価が１０〜２５０、好ましくは
１５〜１５０の範囲内となるような割合で使用すること
ができ、アクリル共重合体（Ａ）のヒドロキシル価が１
０未満では通常共重合体の硬化性や形成される被覆膜の
抗張力等が低下し、一方約２５０より多いと形成される
被覆膜の伸び率等が低下するので好ましくない。 【００３２】また、必要に応じて用いられる他の重合性
単量体の使用割合は、要求される被覆膜の性能に応じ
て、９５〜０重量％、好ましくは８５〜３０重量％、さ
らに好ましくは８０〜５０重量％の範囲内で適宜選択す
ることができる。 【００３３】アクリル共重合体（Ａ）において使用しう
るその他の重合性単量体としては、ラジカル重合性不飽
和単量体が好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸の炭素
数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエス
テル、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８
のアルコキシアルキルエステルのような（メタ）アクリ
ル酸エステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペン
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニ
ルビニルエーテル、トリビニルフェニルエーテル等のア
リールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フ
ェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル
類、アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル
等のアリルエーテル類のようなビニルエーテル及びアリ
ルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビ
ニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリ
ン酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）等のビ
ニルエステル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソ
プロペニル等のプロペニルエステル等のビニルエステル
及びプロペニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチ
レン、塩化ビニル等のオレフィン系化合物；ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロ
ルスチレン等のビニル芳香化合物等を挙げることができ
る。 【００３４】アクリル共重合体（Ａ）は、以上に述べた
単量体を適宜組合わせて、通常、ラジカル重合開始剤の
存在下で溶液重合することにより得られるものが好まし
い。この溶液重合において使用可能なラジカル重合開始
剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチル
バレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル等のアゾ化合物等が挙げられ、これら重合開始剤は一
般に重合に供される全単量体１００重量部当り０．２〜
２０重量部程度、好ましくは１．５〜１０重量部の範囲
内で使用することができる。 【００３５】重合は、それ自体既知の方法で行うことが
でき、重合時の反応温度としては、通常、約６０〜約１
６０℃の範囲内の温度を用いるのが適当であり、反応は
通常１〜１５時間程度で終らせることができる。 【００３６】本発明において使用されるアクリル共重合
体（Ａ）は、通常、数平均分子量が約１０００〜約６０
０００（重量平均分子量で約３０００〜約２００００
０）、特に約１０００〜約３００００の範囲内にあるも
のが好適であり、該共重合体の数平均分子量が約１００
０未満であると、形成される塗膜の硬化性、耐久性が低
下する傾向があり、一方、約６００００を越える場合に
は水性分散液の粘度が高くなり取扱が困難になることが
ある。 【００３７】上記溶液重合に使用される有機液体は、水
分散化前の共重合体が溶解するものであり、例えば、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタ
ノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルア
ルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、ヘ
プタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジ
ルアルコール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジ
オール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン等のア
ルコール系溶剤；ジブチルエーテル、エチルビニルエー
テル、メトキシトルエン、ジフェニルエーテル、ジオキ
サン、プロピレンオキシド、アセターリ、グリセリンエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、セルソルブ、メチルセルソルブ、ブチルセルソル
ブ、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２
−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキ
シ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のエーテル系溶剤を挙げることができ
る。これら有機液体は、それぞれ単独で使用してもよ
く、又は２種以上混合して用いることもできる。 【００３８】得られるアクリル共重合体（Ａ）は水分散
化することができる。水分散化は、該共重合体を塩基性
物質で中和した後水性媒体、例えば水を加えるか、又は
中和した該共重合体を水性媒体、好ましくは水中に加え
ることによって行うことができる。中和物中に水を添加
する前者の方法は、例えば、溶液重合により得られる共
重合体を撹拌しながら中和剤をできるだけ短時間で添加
して中和を行った後、有機溶剤系から水系への相転換も
短時間で行なうことが、ゲル化防止のために好ましい。
相転換後残りの水を要求される固形分になるまで徐々に
滴下して水分散化することにより行なうことができる。
この中和−水系転換では、共重合体（Ａ）に中和剤を添
加した段階で、該共重合体のアルコキシシラン基の加水
分解及び縮合反応が急速に進行し、増粘、ゲル化するお
それがあるので、それを防止するために、中和および水
添加を短時間で行うことが好ましい。具体的には、中和
及び相転換における水の添加時間は、反応容器、撹拌条
件、雰囲気温度によって異なるが、一般には２４時間以
内、好ましくは１０時間以内が適当である。 【００３９】一方、水に中和物を添加する後者の方法
は、共重合体を撹拌しながら中和剤を短時間で添加し中
和物を得た後、このものを撹拌下に徐々に水中に添加し
て水分散化することにより行なうことができる。この場
合中和物が水中に添加されるまでに増粘、ゲル化するお
それがあるので、できるだけ短時間で水分散化すること
が望ましい。一般に中和してから水中に添加するまでの
時間は、２４時間以内、好ましくは１０時間以内とする
のが好都合である。 【００４０】該共重合体を、増粘やゲル化させずに水分
散化せしめる好ましい方法は、該共重合体を中和する前
に水を加えて共重合体の水系への相転換を行なった後、
塩基性物質で中和して水分散化することである。例え
ば、溶液重合で得られる共重合体を撹拌しながら水系に
相転換するまで水を添加した後、中和剤を添加して水分
散化を行なう。この方法では、加水分解触媒としても作
用し架橋を促進する塩基性物質（中和剤）が水分散化後
に配合されるので、シラノール基などが安定に存在し、
共重合体の増粘、ゲル化が防止でき、特に高濃度の水分
散液を製造するのに有利である。さらにこの方法で得ら
れる水分散液は、表面にシラノール基を多く有している
ので、架橋性に優れている点からも好ましいものであ
る。 【００４１】上記の方法により共重合体を水分散化する
際の温度は、通常約１〜約９０℃程度、好ましくは約５
〜約５０℃程度とするのが適当である。該温度が約１℃
未満では系の粘度が高くなり分散粒子径が大きくなりや
すく、一方、該温度が約９０℃より高いとアルコキシシ
ラン基が急速に加水分解されてシラノール基を生じ該シ
ラノール基同志による反応が行われて増粘、ゲル化する
ことがある。 【００４２】水分散化の際に使用される塩基性物質（中
和剤）としては、例えば、アンモニア；エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノ
エタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミ
ノプロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モ
ノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−
ｎ−またはジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の
第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノ
ール等の第３級モノアミン等が挙げられる。これらのう
ち、特にアンモニア、トリエチルアミンは、毒性が少な
く、得られる水分散物を常温で乾燥させて被覆膜形成さ
せたときに被覆膜中に残存し難く、被覆膜性能に優れた
塗膜を与えるので好適である。 【００４３】上記塩基性物質は、、共重合体中に含まれ
る遊離のカルボキシル基に対して０．１〜１．５当量程
度、好ましくは約０．２〜約１当量の範囲内の量で使用
することができる。該塩基性物質の使用量が約０．１当
量未満では一般に共重合体を水分散化させることが困難
であり、またたとえ水分散化が可能であっても貯蔵安定
性が劣るものとなりやすく、一方、約１．５当量より多
いと分散物中に遊離の塩基性物質が多くなり貯蔵安定性
が劣る傾向がある。 【００４４】かくして得られるアクリル共重合体（Ａ）
の水分散液は、更に必要に応じて、該水分散液中に含ま
れる有機液体を常温下又は減圧下に留出して、有機液体
の含有量を水分散液中の水の量に対して約１０重量％未
満とすることができ、それによって水分散液の貯蔵安定
性、公害対策等に有利なものとすることができる。 【００４５】アクリル共重合体（Ａ）の水分散液は、樹
脂固形分濃度で一般に約１〜約７０重量％、好ましくは
約５〜約５０重量％の範囲内に調整するのが望ましい。
該固形濃度が約１重量％未満であると厚膜を形成する場
合に経済的に不利となり、一方、該固形分濃度が約７０
重量％より高いと共重合体粒子が凝集して沈降したり水
分散液が増粘、ゲル化したりするおそれがある。水分散
液中の分散共重合体の平均粒子径は約０．０１〜約１．
０μｍの範囲内にあるのが好ましい。 【００４６】ポリイソシアネート（Ｂ）：本発明におい
て使用されるポリイソシアネート（Ｂ）は、１分子中に
少なくとも２個、好ましくは２〜３個のイソシアネート
基を有する化合物であり、一般に、常温において液状で
あり、特に耐候性の面で無黄変性ポリイソシアネート化
合物が好ましく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族ジイソシアネート類やキシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等の環含有脂肪族ジイ
ソシアネート類等；又はこれらのポリイソシアネート化
合物の過剰量に水、エチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物を反応させ
て得られる末端イソシアネート含有化合物；これらのポ
リイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、
イソシアヌル環タイプ付加物等を挙げることができる。
上記ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で使用
してもよく、又は２種以上混合して用いることができ
る。 【００４７】また、上記ポリイソシアネート化合物に
は、前述したアクリル共重合体（Ａ）との混和性をよく
するため必要に応じて有機液体を加えることが可能であ
る。該有機液体として好ましいものには、例えば、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ
ール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアル
コール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、ヘプ
タノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジル
アルコール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオ
ール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン等のアル
コール系溶剤；ジブチルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、メトキシトルエン、ジフェニルエーテル、ジオキサ
ン、プロピレンオキシド、アセターリ、グリセリンエー
テル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、セルソルブ、メチルセルソルブ、ブチルセルソル
ブ、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２
−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキ
シ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢
酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチ
ルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、セバ
シン酸エステル、フタル酸エステル、エチレングリコー
ルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、二酢酸エチレン、酢酸セルソルブ、
酢酸カルビトール、アセト酢酸エチル等のエステル系溶
剤等を挙げることができる。該有機液体の使用量は一般
に約０〜約４０重量％、好ましくは約０〜約２５重量
％、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内とするこ
とができる。 【００４８】上記ポリイソシアネート化合物は、アクリ
ル共重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、これらのポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基がＮＣ
Ｏ：０Ｈ当量比で約０．２：１ないし約３：１、好まし
くは０．５：１ないし２：１の範囲内となるような割合
で使用することができる。 【００４９】以上に述べたアクリル共重合体（Ａ）の水
性分散液と、ポリイソシアネート（Ｂ）は、２液型水性
被覆用組成物における主成分として、使用時に混合して
使用することができる。 【００５０】本発明の２液型水性被覆用組成物は、例え
ば、塗料、接着剤、インキ、表面処理剤等に好適に使用
することができる。 【００５１】本発明の２液型水性被覆用組成物は、その
ままでも使用することができるが、必要に応じて、アク
リル共重合体（Ａ）の水性分散液又はポリイソシアネー
ト（Ｂ）の溶液、或いは両者の混合時に、体質顔料、着
色顔料、メタリツク顔料、染料、増粘剤、硬化触媒、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、防藻剤、防黴剤、殺菌剤、消
泡剤等を添加することができる。 【００５２】本発明の２液型水性被覆用組成物を、塗料
として用いる場合には、例えば、吹付け塗り、ローラー
塗り、刷毛塗り、浸漬等の手段で各種素材に塗布するこ
とができる。塗布量は、特に制限はないが、一般には約
１〜１０００μｍ程度の膜厚が適当である。塗膜の乾燥
は、常温で行うことができるが、必要に応じて、約２０
０℃迄の温度で加熱乾燥を行ってもよい。 【００５３】 【発明の効果】本発明の２液型水性被覆用組成物によれ
ば、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、乾燥性等に優れ、塗
膜物性（抗張力、伸び率等）が大幅に改善された被覆膜
を形成することができる。 【００５４】即ち、本発明の２液型水性被覆用組成物に
より形成される被覆膜は、水、塩基性物質、酸性物質等
に対して化学的に安定なシロキサン結合を有し自己架橋
しており、しかも、シラノール基が存在し架橋性に優れ
ている水分散性アクリル共重合体を使用することによ
り、ウレタン架橋のみの被覆膜よりも乾燥性に優れ、被
覆膜物性が大幅に改善された被覆膜を形成することがで
きる。 【００５５】 【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に
限定されるものではない。各例中、部及び％は、原則と
して重量基準によるものである。 【００５６】水分散性アクリル共重合体の製造例−１ 温度計、撹拌機、冷却器、滴下ロートを備えた４つ口フ
ラスコ中にイソプロピルアルコール１００部を入れ、還
流させながら以下のモノマー及び重合開始剤を３時間要
して滴下し、滴下終了後２時間熟成を行った。 【００５７】 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５部 アクリル酸 １０部 ｎ−ブチルメタクリレート ３２部 メチルメタクリレート ２５部 スチレン ８部 アゾビスイソブチロニトリル ４部 得られた液は透明であり、不揮発分５０％で、ガードナ
ー粘度（２５℃）は０であった。この重合体の酸価は７
７．９、ヒドロキシル価は７２．５であった。得られた
液を３０℃以下迄冷却し、水２３３部加えた後、撹拌し
ながら１０分かけて、トリエチルアミンで０．８当量中
和して水性化した。その後イソプロピルアルコールを減
圧除去することにより有機液体を含まない水分散液が得
られた。また、不揮発分は３１％、ガードナー粘度（２
５℃）はＡであった。 【００５８】水分散性アクリル共重合体の製造例−２〜
７ 下記表−１に示すモノマー配合及び重合開始剤にもとづ
き、上記製造例−１と同様にして水分散性アクリル共重
合体を製造した。 【００５９】 【表１】【００６０】実施例−１ 塗装直前に製造例−１の水分散性アクリル共重合体とス
ミジュール Ｎ−３５００（住友バイエルウレタン
（株）製：不揮発分１００％、ＮＣＯ含有率２１．６％
のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
型）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートで不揮発分７０％にしたものとをＮＣＯ：ＯＨ当量
比１：１で混合し、撹拌機で撹拌し、得られる２液型水
性被覆用組成物を試験に供した。 【００６１】実施例−２ 製造例−２の水分散性アクリル共重合体を用いる以外は
実施例−１と同様の配合で２液型水性被覆用組成物を調
製し試験に供した。 【００６２】実施例−３ 製造例−３の水分散性アクリル共重合体を用いる以外は
実施例−１と同様の配合で２液型水性被覆用組成物を調
製し試験に供した。 【００６３】実施例−４ 製造例−４の水分散性アクリル共重合体とデュラネート
２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業（株）製：不揮発分９
０％、ＮＣＯ含有量２１．２％のヘキサメチレンジイソ
シアネートのビュレット型）をプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートで不揮発分７０％にしたも
のとをＮＣＯ：ＯＨ当量比１：１で混合し、撹拌機で撹
拌し、得られる２液型水性被覆用組成物を試験に供し
た。 【００６４】実施例−５ 製造例−５の水分散性アクリル共重合体を用いる以外は
実施例−４と同様の配合で２液型水性被覆用組成物を調
製し試験に供した。 【００６５】実施例−６ 製造例−６の水分散性アクリル共重合体を用いる以外は
実施例−１と同様の配合で２液型水性被覆用組成物を調
製し試験に供した。 【００６６】比較例−１ 製造例−７の水分散性アクリル共重合体を用いる以外は
実施例−１と同様の配合で２液型水性被覆用組成物を調
製し試験に供した。 【００６７】比較例−２ 製造例−１の水分散性アクリル共重合体を用い試験に供
した。 【００６８】各試験は、下記の要領で行った。 【００６９】ゲル分率：ガラス板に塗布し、３０℃で１
日間及び７日間乾燥後、塗膜を次のようにして調べた。
即ち、還流温度に保持したアセトンに単離塗膜を入れ、
５時間抽出した後の不溶塗膜残存率（％）を調べた。 【００７０】引っ張り試験：２００μｍアプリケーター
でガラス板に塗布し、３０℃で３０日間乾燥後、２０ｍ
ｍ×５ｍｍの単離塗膜にし、これを引っ張り試験機で引
っ張ることにより抗張力及び伸び率を調べる。 【００７１】塗面状態：目視により塗膜外観等の異常の
有無を観察した。 【００７２】試験結果を表−２に示す。 【００７３】 【表２】
合体とポリイソシアネートからなる２液型水性被覆用組
成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、環境、衛生等の問題から大気中へ
の有機溶剤放出の制限がつとに高まっている。塗料も例
外でなく有機溶剤系塗料から水系塗料への移行が行われ
つつあり、特に耐候性、耐溶剤性、外観等の面から架橋
型塗料についての水性化が注目されている。この目的に
適する被覆組成物として、水性ウレタン被覆組成物があ
り、その代表例として、２成分型ポリウレタン水性塗料
用組成物（特開平２−１０５８７９号公報および特開昭
６２−４１２７０号公報など参照）が挙げられる。 【０００３】 【発明が解決しようとする問題点】前述の２成分型ポリ
ウレタン水性塗料用組成物は、そのほとんどがヒドロキ
シル基を含有するオレフィン系不飽和化合物からなる水
溶液、水分散液又は水性エマルジョンを使用しており、
４０℃以下の乾燥時、特に常温乾燥時、塗装１日後から
３日後までの初期硬化が遅いという欠点がある。また、
物性面でも抗張力と伸び率ともに優れた塗膜を得ること
は困難である。さらに、上記組成物の調製時に乳化剤を
用いると、それが塗膜中に残存し、塗膜の耐水性が劣る
という欠点を有している。 【０００４】 【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記欠
点を解消するべく鋭意研究を重ねた結果、今回、特定の
アルコキシシラン基を含有させた水分散性アクリル共重
合体とポリイソシアネートとを主成分とする２液型水性
被覆用組成物によって上記問題点が解決されることを見
出し、本発明を完成するに至った。 【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）一般式 【０００６】 【化３】 【０００７】［式中、Ａは 【０００８】 【化４】 【０００９】を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ２は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素
基を示し、Ｒ３及びＲ４は各々フェニル基、炭素数１〜
６のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示
し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１
〜１００の整数である］で表される化合物であるアルコ
キシシラン基含有ビニル単量体を全単量体の合計量に基
いて１〜９０重量％の割合で用い、これをカルボキシル
基含有不飽和単量体及びヒドロキシル基含有不飽和単量
体並びに必要に応じてこれらと共重合可能な他の重合性
単量体と共重合させることにより得られる、酸価が２０
〜１５０および水酸基価が１０〜２５０の水分散性アク
リル共重合体、及び（Ｂ）少なくとも２個以上のイソシ
アネート基を含有するポリイソシアネートを主成分と
し、そしてアクリル共重合体（Ａ）のヒドロキシル基と
ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基がＮＣ
Ｏ：ＯＨ当量比で約０．２：１ないし約３：１の範囲内
にあることを特徴とする２液型水性被覆用組成物を提供
するものである。 【００１０】以下、本発明の被覆用組成物についてさら
に詳細に説明する。 【００１１】アクリル共重合体（Ａ）：アクリル共重合
体（Ａ）の必須構成単量体である前記一般式（Ｉ）の化
合物は、アクリル共重合体（Ａ）に自己架橋性を付与す
る成分である。 【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｒ２によって示さ
れる「炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基」
としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例え
ば、メチレン、エチレン、プロピレン、１，２−ブチレ
ン、１，３−ブチレン、テトラメチレン、エチルエチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレ
ン、オクタメチレン、ノナメチレン基等を挙げることが
できる。 【００１３】Ｒ３及びＲ４で示される「炭素数１〜６の
アルキル基」は、直鎖状又は分枝鎖状のものであること
ができ、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオ
ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル基等が挙げら
れ、またＲ５で示される「炭素数１−１０のアルキル
基」もまた直鎖状又は分枝鎖状のものであることがで
き、その具体例としては、炭素数１〜６のアルキル基と
して上に例示したものの他に更にｎ−ヘプチル、１−メ
チルペンチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ
−ノニル、ｎ−デシル等を挙げることができる。 【００１４】Ｒ３及びＲ４で示される「炭素数１〜１０
のアルコキシ基」は、直鎖状又は分枝鎖状のものである
ことができ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポ
キシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、
ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキ
シ、イソペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシ
ルオキシ、ｎ−オクチルオキシ等が挙げられる。 【００１５】また、一般式（Ｉ）において、ｎは１〜１
００、好ましくは１〜１０の整数であり、ｎが２以上で
ある場合、複数個のＲ３及びＲ４は、同じものであって
もよく又は互に異なっていてもよい。 【００１６】 しては以下のものが挙げられる：γ−（メタ）アクリロ
キシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフ
ェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブ
チルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメ
チルエトキシシラン、 【００１７】 【化５】 【００１８】 【化６】【００１９】等。 【００２０】また、前記一般式（Ｉ）においてＡが 【００２１】 【化７】 【００２２】である化合物の具体例としては次のものが
挙げられる： 【００２３】 【化８】【００２４】等。 【００２５】これら一般式（Ｉ）の化合物のうち、特
に、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、アクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジ−ｎ
−ブトキシシラン等が貯蔵安定性等の点から好適であ
る。 【００２６】一方、アクリル共重合体（Ａ）の調製に用
いられるカルボキシル基含有不飽和単量体は、１分子中
にカルボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞれ１個以
上有する化合物であり、該共重合体（Ａ）に水分散性を
付与すると共に、被覆膜の架橋硬化触媒として作用す
る。 【００２７】該カルボキシル基含有不飽和単量体として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、
フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸等を挙げることができる。これらのうち、
（メタ）アクリル酸が特に好ましい。 【００２８】また、アクリル共重合体（Ａ）の調製に用
いられる、ヒドロキシル基含有不飽和単量体は、１分子
中にヒドロキシル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１
個以上有する化合物であり、この単量体は、該共重合体
（Ａ）にヒドロキシル基を導入し、ポリイソシアネート
（Ｂ）のイソシアネート基とのウレタン架橋形成反応に
よる硬化性を付与する成分である。 【００２９】該ヒドロキシル基含有不飽和単量体として
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオー
ルと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水
酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステル１モルとラクトン類１〜５
モルとの付加物［市販品としては、ダイセル化学工業株
式会社の製品であるプラクセルＦＡ−１（アクリル酸２
−ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトン１モル
を付加した、単量体）、プラクセルＦＭ−１、プラクセ
ルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−５（メタアクリル酸２−
ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトンをそれぞ
れ１モル、３モル、５モル付加した単量体）、ユニオン
カーバイド社（米国）の商品であるＴＯＮＥ Ｍ−１０
０（アクリル酸２−ヒドロキシエチル１モルにε−カプ
ロラクトン２モルを付加した単量体）等がある］；α，
β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化
学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポ
キシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレー
トと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、カ
プリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸のような一塩基酸
との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき
酸無水基含有不飽和化合物とエチレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグ
リコール類とのモノエステル化物またはジエステル化
物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキ
シアルキルビニルエーテル類；３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含ん
だ水酸基含有単量体；アリルアルコール等を挙げること
ができる。 【００３０】本発明において使用されるアクリル共重合
体（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシ
ラン基含有ビニル単量体の少なくとも一種とカルボキシ
ル基含有不飽和単量体の少なくとも一種のヒドロキシル
基含有不飽和単量体の少なくとも一種とを必須単量体成
分とし、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の重
合性単量体を共重合せしめることにより得られる。 【００３１】これら単量体の使用割合は、単量体の種類
や最終被覆用組成物の用途等に応じて広い範囲から選択
できるが、通常次の範囲とするのが適当である。即ち、
一般式（Ｉ）の化合物は、使用単量体の合計量に基いて
１〜９０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好
ましくは５〜３５重量％の範囲内とすることができ、そ
の使用割合が１重量％未満では塗膜の硬化性や得られた
被覆膜の抗張力、伸び率等が低下し、一方９０重量％よ
り多いと水性化前の共重合体の貯蔵安定性が悪くなるの
で好ましくない。また、カルボキシル基含有不飽和単量
体は、そのカルボキシル基に基くアクリル共重合体
（Ａ）の酸価が２０〜１５０、好ましくは約４０〜１２
０の範囲内となるような割合で使用することができる。
なお、形成されるアクリル共重合体（Ａ）の酸価が２０
未満では一般に共重合体の水分散性が不十分となり、一
方１５０より多いと形成される被覆膜の耐水性が悪くな
るので好ましくない。さらに、ヒドロキシル基含有不飽
和単量体は、そのヒドロキシル基に基くアクリル共重合
体（Ａ）のヒドロキシル価が１０〜２５０、好ましくは
１５〜１５０の範囲内となるような割合で使用すること
ができ、アクリル共重合体（Ａ）のヒドロキシル価が１
０未満では通常共重合体の硬化性や形成される被覆膜の
抗張力等が低下し、一方約２５０より多いと形成される
被覆膜の伸び率等が低下するので好ましくない。 【００３２】また、必要に応じて用いられる他の重合性
単量体の使用割合は、要求される被覆膜の性能に応じ
て、９５〜０重量％、好ましくは８５〜３０重量％、さ
らに好ましくは８０〜５０重量％の範囲内で適宜選択す
ることができる。 【００３３】アクリル共重合体（Ａ）において使用しう
るその他の重合性単量体としては、ラジカル重合性不飽
和単量体が好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸の炭素
数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエス
テル、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８
のアルコキシアルキルエステルのような（メタ）アクリ
ル酸エステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペン
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニ
ルビニルエーテル、トリビニルフェニルエーテル等のア
リールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フ
ェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル
類、アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル
等のアリルエーテル類のようなビニルエーテル及びアリ
ルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビ
ニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリ
ン酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）等のビ
ニルエステル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソ
プロペニル等のプロペニルエステル等のビニルエステル
及びプロペニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチ
レン、塩化ビニル等のオレフィン系化合物；ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロ
ルスチレン等のビニル芳香化合物等を挙げることができ
る。 【００３４】アクリル共重合体（Ａ）は、以上に述べた
単量体を適宜組合わせて、通常、ラジカル重合開始剤の
存在下で溶液重合することにより得られるものが好まし
い。この溶液重合において使用可能なラジカル重合開始
剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチル
バレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル等のアゾ化合物等が挙げられ、これら重合開始剤は一
般に重合に供される全単量体１００重量部当り０．２〜
２０重量部程度、好ましくは１．５〜１０重量部の範囲
内で使用することができる。 【００３５】重合は、それ自体既知の方法で行うことが
でき、重合時の反応温度としては、通常、約６０〜約１
６０℃の範囲内の温度を用いるのが適当であり、反応は
通常１〜１５時間程度で終らせることができる。 【００３６】本発明において使用されるアクリル共重合
体（Ａ）は、通常、数平均分子量が約１０００〜約６０
０００（重量平均分子量で約３０００〜約２００００
０）、特に約１０００〜約３００００の範囲内にあるも
のが好適であり、該共重合体の数平均分子量が約１００
０未満であると、形成される塗膜の硬化性、耐久性が低
下する傾向があり、一方、約６００００を越える場合に
は水性分散液の粘度が高くなり取扱が困難になることが
ある。 【００３７】上記溶液重合に使用される有機液体は、水
分散化前の共重合体が溶解するものであり、例えば、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタ
ノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルア
ルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、ヘ
プタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジ
ルアルコール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジ
オール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン等のア
ルコール系溶剤；ジブチルエーテル、エチルビニルエー
テル、メトキシトルエン、ジフェニルエーテル、ジオキ
サン、プロピレンオキシド、アセターリ、グリセリンエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、セルソルブ、メチルセルソルブ、ブチルセルソル
ブ、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２
−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキ
シ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のエーテル系溶剤を挙げることができ
る。これら有機液体は、それぞれ単独で使用してもよ
く、又は２種以上混合して用いることもできる。 【００３８】得られるアクリル共重合体（Ａ）は水分散
化することができる。水分散化は、該共重合体を塩基性
物質で中和した後水性媒体、例えば水を加えるか、又は
中和した該共重合体を水性媒体、好ましくは水中に加え
ることによって行うことができる。中和物中に水を添加
する前者の方法は、例えば、溶液重合により得られる共
重合体を撹拌しながら中和剤をできるだけ短時間で添加
して中和を行った後、有機溶剤系から水系への相転換も
短時間で行なうことが、ゲル化防止のために好ましい。
相転換後残りの水を要求される固形分になるまで徐々に
滴下して水分散化することにより行なうことができる。
この中和−水系転換では、共重合体（Ａ）に中和剤を添
加した段階で、該共重合体のアルコキシシラン基の加水
分解及び縮合反応が急速に進行し、増粘、ゲル化するお
それがあるので、それを防止するために、中和および水
添加を短時間で行うことが好ましい。具体的には、中和
及び相転換における水の添加時間は、反応容器、撹拌条
件、雰囲気温度によって異なるが、一般には２４時間以
内、好ましくは１０時間以内が適当である。 【００３９】一方、水に中和物を添加する後者の方法
は、共重合体を撹拌しながら中和剤を短時間で添加し中
和物を得た後、このものを撹拌下に徐々に水中に添加し
て水分散化することにより行なうことができる。この場
合中和物が水中に添加されるまでに増粘、ゲル化するお
それがあるので、できるだけ短時間で水分散化すること
が望ましい。一般に中和してから水中に添加するまでの
時間は、２４時間以内、好ましくは１０時間以内とする
のが好都合である。 【００４０】該共重合体を、増粘やゲル化させずに水分
散化せしめる好ましい方法は、該共重合体を中和する前
に水を加えて共重合体の水系への相転換を行なった後、
塩基性物質で中和して水分散化することである。例え
ば、溶液重合で得られる共重合体を撹拌しながら水系に
相転換するまで水を添加した後、中和剤を添加して水分
散化を行なう。この方法では、加水分解触媒としても作
用し架橋を促進する塩基性物質（中和剤）が水分散化後
に配合されるので、シラノール基などが安定に存在し、
共重合体の増粘、ゲル化が防止でき、特に高濃度の水分
散液を製造するのに有利である。さらにこの方法で得ら
れる水分散液は、表面にシラノール基を多く有している
ので、架橋性に優れている点からも好ましいものであ
る。 【００４１】上記の方法により共重合体を水分散化する
際の温度は、通常約１〜約９０℃程度、好ましくは約５
〜約５０℃程度とするのが適当である。該温度が約１℃
未満では系の粘度が高くなり分散粒子径が大きくなりや
すく、一方、該温度が約９０℃より高いとアルコキシシ
ラン基が急速に加水分解されてシラノール基を生じ該シ
ラノール基同志による反応が行われて増粘、ゲル化する
ことがある。 【００４２】水分散化の際に使用される塩基性物質（中
和剤）としては、例えば、アンモニア；エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノ
エタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミ
ノプロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モ
ノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−
ｎ−またはジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の
第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノ
ール等の第３級モノアミン等が挙げられる。これらのう
ち、特にアンモニア、トリエチルアミンは、毒性が少な
く、得られる水分散物を常温で乾燥させて被覆膜形成さ
せたときに被覆膜中に残存し難く、被覆膜性能に優れた
塗膜を与えるので好適である。 【００４３】上記塩基性物質は、、共重合体中に含まれ
る遊離のカルボキシル基に対して０．１〜１．５当量程
度、好ましくは約０．２〜約１当量の範囲内の量で使用
することができる。該塩基性物質の使用量が約０．１当
量未満では一般に共重合体を水分散化させることが困難
であり、またたとえ水分散化が可能であっても貯蔵安定
性が劣るものとなりやすく、一方、約１．５当量より多
いと分散物中に遊離の塩基性物質が多くなり貯蔵安定性
が劣る傾向がある。 【００４４】かくして得られるアクリル共重合体（Ａ）
の水分散液は、更に必要に応じて、該水分散液中に含ま
れる有機液体を常温下又は減圧下に留出して、有機液体
の含有量を水分散液中の水の量に対して約１０重量％未
満とすることができ、それによって水分散液の貯蔵安定
性、公害対策等に有利なものとすることができる。 【００４５】アクリル共重合体（Ａ）の水分散液は、樹
脂固形分濃度で一般に約１〜約７０重量％、好ましくは
約５〜約５０重量％の範囲内に調整するのが望ましい。
該固形濃度が約１重量％未満であると厚膜を形成する場
合に経済的に不利となり、一方、該固形分濃度が約７０
重量％より高いと共重合体粒子が凝集して沈降したり水
分散液が増粘、ゲル化したりするおそれがある。水分散
液中の分散共重合体の平均粒子径は約０．０１〜約１．
０μｍの範囲内にあるのが好ましい。 【００４６】ポリイソシアネート（Ｂ）：本発明におい
て使用されるポリイソシアネート（Ｂ）は、１分子中に
少なくとも２個、好ましくは２〜３個のイソシアネート
基を有する化合物であり、一般に、常温において液状で
あり、特に耐候性の面で無黄変性ポリイソシアネート化
合物が好ましく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族ジイソシアネート類やキシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等の環含有脂肪族ジイ
ソシアネート類等；又はこれらのポリイソシアネート化
合物の過剰量に水、エチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物を反応させ
て得られる末端イソシアネート含有化合物；これらのポ
リイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、
イソシアヌル環タイプ付加物等を挙げることができる。
上記ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で使用
してもよく、又は２種以上混合して用いることができ
る。 【００４７】また、上記ポリイソシアネート化合物に
は、前述したアクリル共重合体（Ａ）との混和性をよく
するため必要に応じて有機液体を加えることが可能であ
る。該有機液体として好ましいものには、例えば、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ
ール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアル
コール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、ヘプ
タノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジル
アルコール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオ
ール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン等のアル
コール系溶剤；ジブチルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、メトキシトルエン、ジフェニルエーテル、ジオキサ
ン、プロピレンオキシド、アセターリ、グリセリンエー
テル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、セルソルブ、メチルセルソルブ、ブチルセルソル
ブ、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２
−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキ
シ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢
酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチ
ルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、セバ
シン酸エステル、フタル酸エステル、エチレングリコー
ルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、二酢酸エチレン、酢酸セルソルブ、
酢酸カルビトール、アセト酢酸エチル等のエステル系溶
剤等を挙げることができる。該有機液体の使用量は一般
に約０〜約４０重量％、好ましくは約０〜約２５重量
％、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内とするこ
とができる。 【００４８】上記ポリイソシアネート化合物は、アクリ
ル共重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、これらのポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基がＮＣ
Ｏ：０Ｈ当量比で約０．２：１ないし約３：１、好まし
くは０．５：１ないし２：１の範囲内となるような割合
で使用することができる。 【００４９】以上に述べたアクリル共重合体（Ａ）の水
性分散液と、ポリイソシアネート（Ｂ）は、２液型水性
被覆用組成物における主成分として、使用時に混合して
使用することができる。 【００５０】本発明の２液型水性被覆用組成物は、例え
ば、塗料、接着剤、インキ、表面処理剤等に好適に使用
することができる。 【００５１】本発明の２液型水性被覆用組成物は、その
ままでも使用することができるが、必要に応じて、アク
リル共重合体（Ａ）の水性分散液又はポリイソシアネー
ト（Ｂ）の溶液、或いは両者の混合時に、体質顔料、着
色顔料、メタリツク顔料、染料、増粘剤、硬化触媒、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、防藻剤、防黴剤、殺菌剤、消
泡剤等を添加することができる。 【００５２】本発明の２液型水性被覆用組成物を、塗料
として用いる場合には、例えば、吹付け塗り、ローラー
塗り、刷毛塗り、浸漬等の手段で各種素材に塗布するこ
とができる。塗布量は、特に制限はないが、一般には約
１〜１０００μｍ程度の膜厚が適当である。塗膜の乾燥
は、常温で行うことができるが、必要に応じて、約２０
０℃迄の温度で加熱乾燥を行ってもよい。 【００５３】 【発明の効果】本発明の２液型水性被覆用組成物によれ
ば、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、乾燥性等に優れ、塗
膜物性（抗張力、伸び率等）が大幅に改善された被覆膜
を形成することができる。 【００５４】即ち、本発明の２液型水性被覆用組成物に
より形成される被覆膜は、水、塩基性物質、酸性物質等
に対して化学的に安定なシロキサン結合を有し自己架橋
しており、しかも、シラノール基が存在し架橋性に優れ
ている水分散性アクリル共重合体を使用することによ
り、ウレタン架橋のみの被覆膜よりも乾燥性に優れ、被
覆膜物性が大幅に改善された被覆膜を形成することがで
きる。 【００５５】 【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に
限定されるものではない。各例中、部及び％は、原則と
して重量基準によるものである。 【００５６】水分散性アクリル共重合体の製造例−１ 温度計、撹拌機、冷却器、滴下ロートを備えた４つ口フ
ラスコ中にイソプロピルアルコール１００部を入れ、還
流させながら以下のモノマー及び重合開始剤を３時間要
して滴下し、滴下終了後２時間熟成を行った。 【００５７】 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５部 アクリル酸 １０部 ｎ−ブチルメタクリレート ３２部 メチルメタクリレート ２５部 スチレン ８部 アゾビスイソブチロニトリル ４部 得られた液は透明であり、不揮発分５０％で、ガードナ
ー粘度（２５℃）は０であった。この重合体の酸価は７
７．９、ヒドロキシル価は７２．５であった。得られた
液を３０℃以下迄冷却し、水２３３部加えた後、撹拌し
ながら１０分かけて、トリエチルアミンで０．８当量中
和して水性化した。その後イソプロピルアルコールを減
圧除去することにより有機液体を含まない水分散液が得
られた。また、不揮発分は３１％、ガードナー粘度（２
５℃）はＡであった。 【００５８】水分散性アクリル共重合体の製造例−２〜
７ 下記表−１に示すモノマー配合及び重合開始剤にもとづ
き、上記製造例−１と同様にして水分散性アクリル共重
合体を製造した。 【００５９】 【表１】【００６０】実施例−１ 塗装直前に製造例−１の水分散性アクリル共重合体とス
ミジュール Ｎ−３５００（住友バイエルウレタン
（株）製：不揮発分１００％、ＮＣＯ含有率２１．６％
のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
型）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートで不揮発分７０％にしたものとをＮＣＯ：ＯＨ当量
比１：１で混合し、撹拌機で撹拌し、得られる２液型水
性被覆用組成物を試験に供した。 【００６１】実施例−２ 製造例−２の水分散性アクリル共重合体を用いる以外は
実施例−１と同様の配合で２液型水性被覆用組成物を調
製し試験に供した。 【００６２】実施例−３ 製造例−３の水分散性アクリル共重合体を用いる以外は
実施例−１と同様の配合で２液型水性被覆用組成物を調
製し試験に供した。 【００６３】実施例−４ 製造例−４の水分散性アクリル共重合体とデュラネート
２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業（株）製：不揮発分９
０％、ＮＣＯ含有量２１．２％のヘキサメチレンジイソ
シアネートのビュレット型）をプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートで不揮発分７０％にしたも
のとをＮＣＯ：ＯＨ当量比１：１で混合し、撹拌機で撹
拌し、得られる２液型水性被覆用組成物を試験に供し
た。 【００６４】実施例−５ 製造例−５の水分散性アクリル共重合体を用いる以外は
実施例−４と同様の配合で２液型水性被覆用組成物を調
製し試験に供した。 【００６５】実施例−６ 製造例−６の水分散性アクリル共重合体を用いる以外は
実施例−１と同様の配合で２液型水性被覆用組成物を調
製し試験に供した。 【００６６】比較例−１ 製造例−７の水分散性アクリル共重合体を用いる以外は
実施例−１と同様の配合で２液型水性被覆用組成物を調
製し試験に供した。 【００６７】比較例−２ 製造例−１の水分散性アクリル共重合体を用い試験に供
した。 【００６８】各試験は、下記の要領で行った。 【００６９】ゲル分率：ガラス板に塗布し、３０℃で１
日間及び７日間乾燥後、塗膜を次のようにして調べた。
即ち、還流温度に保持したアセトンに単離塗膜を入れ、
５時間抽出した後の不溶塗膜残存率（％）を調べた。 【００７０】引っ張り試験：２００μｍアプリケーター
でガラス板に塗布し、３０℃で３０日間乾燥後、２０ｍ
ｍ×５ｍｍの単離塗膜にし、これを引っ張り試験機で引
っ張ることにより抗張力及び伸び率を調べる。 【００７１】塗面状態：目視により塗膜外観等の異常の
有無を観察した。 【００７２】試験結果を表−２に示す。 【００７３】 【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 175/04
C09D 5/00
C08F 290/06
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）一般式 【化１】 ［式中、Ａは 【化２】 を示し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素
数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ3
及びＲ4は各々フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基
又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ5は炭素
数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１〜１００の整数
である］ で表されるアルコキシシラン基含有ビニル単量体を全単
量体の合計量に基いて１〜９０重量％の割合で用い、こ
れをカルボキシル基含有不飽和単量体及びヒドロキシル
基含有不飽和単量体並びに必要に応じてこれらと共重合
可能な他の重合性単量体と有機溶剤溶液中で共重合させ
ることにより得られる、酸価が２０〜１５０および水酸
基価が１０〜２５０のアクリル共重合体の有機溶剤溶液
に水を加えて共重合体の水系への相転換を行なった後、
塩基性物質で中和して水分散化してなる水分散性アクリ
ル共重合体、及び （Ｂ）少なくとも２個以上のイソシアネート基を含有す
るポリイソシアネートを主成分とし、そしてアクリル共
重合体（Ａ）のヒドロキシル基とポリイソシアネート
（Ｂ）のイソシアネート基がＮＣＯ：ＯＨ当量比で約
０．２：１ないし約３：１の範囲内となるような割合で
使用されることを特徴とする２液型水性被覆用組成物。
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