EP2004728A2 - Organosiliconcopolymere - Google Patents

Organosiliconcopolymere

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Publication number
EP2004728A2
EP2004728A2 EP07729528A EP07729528A EP2004728A2 EP 2004728 A2 EP2004728 A2 EP 2004728A2 EP 07729528 A EP07729528 A EP 07729528A EP 07729528 A EP07729528 A EP 07729528A EP 2004728 A2 EP2004728 A2 EP 2004728A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ethylenically unsaturated
parts
vinyl
esters
methylolacrylamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP07729528A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Minge
Peter Ball
Andrea Kneissl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP2004728A2 publication Critical patent/EP2004728A2/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
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    • D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
    • D06M15/29—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides containing a N-methylol group or an etherified N-methylol group; containing a N-aminomethylene group; containing a N-sulfidomethylene group
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    • D06M15/347—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated ethers, acetals, hemiacetals, ketones or aldehydes
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3568—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to organosilicone copolymers of ethylenically unsaturated monomers and ethylenically unsaturated polyorganosiloxanes, their preparation and use.
  • aqueous polymer dispersions most commonly used in the art are therefore those which are functionalized with crosslinking monomers which, when dried at high temperature, can provide covalent bonds between the polymer chains and between the polymer and the fiber. In this way, it is possible to form crosslinked structures which are resistant to the action of foreign substances.
  • the functional monomers most effective for this application are methylol derivatives of (meth) acrylamide, e.g. N-methylol (meth) acrylamide (N (M) MA). These monomers are characterized by an ethylenic double bond, which allows them to undergo a radical polymerization, and by a NHCH2 ⁇ H group, the crosslinking by means of a
  • EP 1482081 A1 describes an aqueous copolymer dispersion for the treatment of non-woven fabrics based on vinyl acetate and ethylene, which contain post-crosslinking groups of the ZV-methylolacrylamide type.
  • the disclosed binders impart high dry and wet tensile strength to the fibers.
  • EP 143175 B2 discloses N-methylolacrylamide-modified polymer dispersions based on vinyl ester / acrylate copolymers. Another route is disclosed in US 6913628. It describes silane-modified binders based on acrylates. The silane modification achieves postcrosslinkability, resulting in improved tensile strengths, but the permanence of the fiber connection is not given since the resulting Si-O-C bonds are hydrolysis-labile and pH-sensitive.
  • the known polymers affect the haptic properties, such as the softness of a fabric or a fiber (hand feeling) usually very unfavorable.
  • the feel of fibers and fabrics can be improved.
  • silicones and silicone-containing structures are generally used. Again, adhesion of the drug to the substrate is desired.
  • amine oils amino-functional silicone oils
  • these are known to have a positive effect on the softness of textiles, because of their Lewis-basic amino groups, they also have the property of Lewis acid fibers
  • Such silicone amine oils and their applications are described, for example, in WO2005010076 and are state of the art, however, as is known, the permanence generated by the application of the amine oils is only temporary and insufficient and the coating can be easily removed both mechanically and chemically.
  • a further disadvantage of aminosilicones is the fact that although a softening is desired for certain applications, hydrophobing is by no means an advantage since, for example, the water absorption capacity of the fibers is adversely affected.
  • the invention relates to organosilicone copolymers (O) obtainable by free-radical polymerization in an aqueous medium of
  • NMA N-methylolacrylamide
  • NMA N-methylolmethacrylamide
  • N-methylolallyl carbamate alkyl ethers or esters of N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and N-methylolallylcarbamate, with
  • A2) ethylenically unsaturated monomers which are selected from vinyl esters, (meth) acrylic acid esters, vinylaromatics, olefins, 1,3-dienes, vinyl ethers and vinyl halides and A3) optionally auxiliary monomers and
  • the resulting organosilicone copolymers (O) give dry and wet tensile strength to treated substrates such as fibers, paper and textiles superior to those of the prior art and at the same time transfer silicone character to the polymer at the appropriate silicone content without adversely affecting the hydrophilicity of the fiber.
  • Hydrophobization of the substrate can be easily adjusted.
  • the free radical polymerization takes place in emulsion or miniemulsion.
  • the resulting aqueous dispersions of Organosiliconcopolymere (O) can be used directly for the treatment of the substrates.
  • the aqueous dispersions can also be processed by drying to redispersible polymer powders. Most preferably, the polymerization takes place in miniemulsion.
  • esters (Al) of acrylamidoglycolic acid (AGA) and of methylacrylamidoglycolic acid are the C 1 -C -alkyl esters.
  • esters (Al) of N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide and N-Methylolallylcarbamats are the esters of C] _-C] _ Q ⁇ alkyl carboxylic acids.
  • Methylolacrylamide, N-Methylolmethacrylamids and N-Methylolallylcarbamats are the C] _ C] _g-alkyl ethers.
  • Particularly preferred ethylenically unsaturated monomers A1) are N-methylolacrylamide (NMA), N-methylolmethacrylamide and N-methylolallyl carbamate which have postcrosslinkable methylol groups.
  • Preferred ethylenically unsaturated monomers A2) are vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms. Particular preference is given to vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of C-C-branched monocarboxylic acids having 9 to 11 C atoms, for example VeoVa9R or VeoValOR (trade name of the company Resolution). Particularly preferred is vinyl acetate.
  • Preferred monomers A2) from the group of acrylic acid esters or methacrylic acid esters are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 C atoms. preferred
  • Methacrylic acid esters or acrylates are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and
  • Norbornyl acrylate Particularly preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and norbornyl acrylate.
  • Preferred vinylaromatics A2) are styrene, alpha-
  • Methylstyrene the isomeric vinyltoluenes and Vinylxylole and divinylbenzenes. Particularly preferred is styrene.
  • the vinyl halide compounds are vinyl chloride, vinylidene chloride, further tetrafluoroethylene, difluoroethylene, hexylperfluoroethylene, 3, 3, 3-trifluoropropene, perfluoropropyl vinyl ether, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene and vinyl fluoride mentioned.
  • vinyl chloride A preferred vinyl ether A2) is, for example, methyl vinyl ether.
  • the preferred olefins A2) are ethene,
  • Propene, 1-alkylethenes and polyunsaturated alkenes, and the preferred dienes are 1,3-butadiene and isoprene. Particularly preferred are ethene and 1, 3-butadiene. Particular preference is given as monomers A2) to one or more monomers from the group of vinyl acetate, vinyl esters of C-C-branched monocarboxylic acids having 9 to 11 C atoms, vinyl chloride, ethylene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, styrene, 1, 3-butadiene. Particularly preferred monomers A2) are mixtures of n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and / or methyl methacrylate; Mix
  • auxiliary monomers A3 it is also possible to copolymerize 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the monomers Al) + A2), auxiliary monomers A3). Preferably, 0.5 to 2.5 wt .-% auxiliary monomers are used.
  • auxiliary monomers A3) are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid.
  • mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid.
  • epoxide-functional ethylenically unsaturated comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.
  • ethylenically unsaturated monomers with hydroxy or CO groups for example methacrylic acid and
  • Acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate and compounds such as diacetoneacrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • copolymerizable ethylenically unsaturated silanes for example vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane or (meth) acrylsilanes, for example the silanes GENIOSIL® GF-31 (methacryloxypropyltrimethoxysilane) sold by Wacker-Chemie AG, Kunststoff, Germany, XL-33 (methacryloxymethyltrimethoxysilane) , XL-32 (methacryloxymethyldimethylmethoxysilane), XL-34 (methacryloxymethylmethyldimethoxysilane) and XL-36 (methacryloxymethyltriethoxysilane).
  • vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane or (meth) acrylsilanes
  • silanes GENIOSIL® GF-31 methacryloxypropyltrimethoxysilane sold by Wacker-
  • Preferred mono- or polyethylenically unsaturated polyorganosiloxanes B) have the general formula [1]
  • L is a bivalent optionally substituted aromatic, heteroaromatic or aliphatic radical (CR 4 2 ) b,
  • R ⁇ , R ⁇ , R ⁇ represents a hydrogen atom or a monovalent, optionally with -CN, -NCO, -NR 2 2 , -COOH, -COOR 2 , -PO (OR 2 ) 2, -halogen, -acrylic, -epoxy, -SH, -OH or -CONR 2 2 substituted C] _- C20 ⁇ ⁇ ° hydrogen radical or C] _- C20 ⁇ hydrocarbonoxy, in which in each case one or more, not adjacent methylene units by groups
  • X is an ethylenically unsaturated radical
  • R 2 is hydrogen or a monovalent optionally substituted Hydrocarbon residue
  • b integer values of at least 1 s integer values of at least 1, t 0 or integer values
  • k + m + p + q mean integer values of at least 2.
  • Preferred polyorganosiloxanes B) are those whose C] _C 2Q - hydrocarbon radicals and C] _C 2 o-Kohlenwasserstoffoxyreste RA,
  • R 3 may be aliphatically saturated or unsaturated, aromatic, straight-chain or branched.
  • R 1, R 2, R 2 preferably have 1 to 12 atoms, in particular 1 to 6 atoms, preferably only carbon atoms, or an alkoxy oxygen atom and otherwise only carbon atoms.
  • R ⁇ -, R ⁇ , R ⁇ are straight-chain or branched C] _-C5-alkyl radicals or phenyl radicals.
  • the radicals methyl, ethyl, phenyl and vinyl are particularly preferred.
  • R 1 is a methyl radical and R 1 is hydrogen.
  • X is preferably an ethylenically unsaturated radical of the vinyl (-C 2 H 3 ), acrylic (-OCOC 2 H 3 ) or methacrylic type (-OCOC 2 H 2 CH 3 ) #
  • b has values of at most 50, in particular at most 10. In particularly preferred embodiments, b is 2 or 3.
  • the polyorganosiloxane B) of the general formula [1] may be linear, cyclic, branched or crosslinked.
  • the sum of k, m, p, q, s and t is preferably a number of 3 to 20,000, especially 8 to 1,000.
  • Another preferred variant of a polyorganosiloxane B) of the general formula [1] is an organosilicone resin. This may consist of several units as described in the general formula [1], wherein the molar percentages of the units contained are denoted by the indices k, m, p, q, k + m must be> 0. Preference is given here to using polysiloxane resins B) in which k + m is> 50%, based on the sum of k, m, p, q. Particularly preferred are resins for which k + m> 90%.
  • a further preferred variant of a polyorganosiloxane B) of the general formula [1] is an organosilicone resin which consists exclusively or almost exclusively of SiC> 4/2 units; where k is greater than m + p + q.
  • the proportion of k, based on the sum of k, m, p, q is at least 51%, particularly preferably the proportion of k> 95% or from 55 to 65%.
  • a further preferred variant of a polyorganosiloxane B) of the general formula [1] is a linear polyorganosiloxane which consists exclusively or almost exclusively of SiC> 2/2 ⁇
  • the silicone is composed almost exclusively of difunctional units p.
  • the proportion of p, based on the sum of k, m, p, q is at least 95%, more preferably, the proportion of p> 95%.
  • the monomer selection or the selection of the weight fractions of the comonomers Al), A2), optionally A3) and B) is carried out so that in general a glass transition temperature Tg of ⁇ 60 0 C, preferably -50 0 C to + 60 ° C results.
  • ethylenically unsaturated monomers A2 are preferably at least 2, in particular at least 8 parts by weight and preferably at most 100 parts by weight, in particular at most 30 parts by weight of ethylenically unsaturated monomers Al).
  • ethylenically unsaturated monomers A2 are preferably at least 3, in particular at least 10 parts by weight and preferably at most 150 parts by weight, in particular at most 500 parts by weight of ethylenically unsaturated polyorganosiloxanes B).
  • the organosilicone copolymers (O) are preferably prepared in a heterophasic process by the known techniques of suspension, emulsion or miniemulsion polymerization (cf., for example, Peter A. Lovell, MS El-Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers” 1997, John Wiley and Sons, Chichester).
  • the reaction is carried out according to the method of miniemulsion polymerization.
  • Miniemulsion polymerizations differ in some key respects, making them particularly suitable for the copolymerization of water-insoluble comonomers or macromers from other heterophase polymerizations (see eg K.
  • the reaction temperatures range from 0 0 C to 100 0 C, preferably 5 ° C to 80 0 C, particularly preferably from 30 0 C to 80 ° C.
  • the pH of the dispersing medium is from 2 to 9, preferably from 4 to 8. In a particularly preferred embodiment, from 6.5 to 7.5.
  • the adjustment of the pH value before the beginning of the reaction can be carried out by hydrochloric acid or sodium hydroxide solution.
  • the polymerization can be carried out batchwise or continuously, with presentation of all or individual constituents of the reaction mixture, with partial introduction and subsequent addition of individual constituents of the reaction mixture or after the metering process without presentation. All dosages are preferably carried out in proportion to the consumption of the respective component. Particularly preferred is a polymerization in the batch mode.
  • the heterogeneous phase polymerization preferably proceeds in the presence of one or more dispersants.
  • Dispersants which can be used are all commonly used emulsifiers and / or protective colloids.
  • Suitable protective colloids are, for example, partially hydrolyzed polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl acetals and starches and celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives.
  • Suitable emulsifiers are anionic, cationic and nonionic emulsifiers, for example anionic surfactants, such as alkyl sulfates having a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl or alkylaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and up to 60 ethylene or Propylene oxide units, alkyl or alkylaryl sulfonates having 8 to 18 C atoms, esters and half esters of succinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols, or nonionic surfactants such as alkyl polyglycol ethers or alkylaryl polyglycol ethers having up to 60 ethylene oxide or propylene oxide units.
  • anionic surfactants such as alkyl sulfates having a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl or alkylaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and up
  • the protective colloids and / or emulsifiers are generally added in an amount of generally 1 to 20% by weight, based on the total weight of the comonomers Al ), A2), optionally A3) and B) are added during the polymerization.
  • initiators are the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxodiphosphate, t-butyl peroxypivalate, cumene hydroperoxide, isopropylbenzene monohydroperoxide and azobisisobutyronitrile.
  • the initiators mentioned are preferably used in amounts of from 0.01 to 4.0% by weight, based on the total weight of the comonomers Al), A2), if appropriate A3) and B).
  • Suitable reducing agents are sulfites and bisulfites of monovalent cations, for example sodium sulfite, the derivatives of sulfoxylic acid, such as zinc or alkali metal formaldehyde sulfoxylates, for example sodium hydroxymethanesulfinate and ascorbic acid.
  • the amount of reducing agent is preferably 0.15 to 3% by weight of the comonomers Al), A2) used, if appropriate A3) and B).
  • small amounts of an imide for example sodium sulfite
  • the derivatives of sulfoxylic acid such as zinc or alkali metal formaldehyde sulfoxylates, for example sodium hydroxymethanesulfinate and ascorbic acid.
  • the amount of reducing agent is preferably 0.15 to 3% by weight of the comonomers Al), A2) used, if appropriate A3) and B).
  • small amounts of an imide for example sodium sulfite, the derivatives of sulf
  • Polymerization medium soluble metal compound are introduced, the metal component of which Polymerization is redox active, for example, based on iron or vanadium.
  • Particularly preferred initiators are peroxodisulfate salts, in particular ammonium peroxodisulfates, optionally in combination with reducing agents, in particular sodium hydroxymethanesulfinate.
  • Miniemulsion polymerization can also be used predominantly oil-soluble initiators, such as cumene hydroperoxide, isopropylbenzene monohydroperoxide, dibenzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile.
  • Preferred initiators for miniemulsion polymerizations are potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile and dibenzoyl peroxide.
  • the aqueous dispersions of the organosilicone copolymers (O) are dried in a manner known to the person skilled in the art, preferably by the spray-drying process.
  • one or more additives may be added to the organosilicone copolymers (O).
  • these are solvents or film-forming aids; Mixtures of at least two organic solvents; Pigment wetting and dispersing agents; surface effect additives, such as those used to achieve textures such as the hammered texture or the orange peel; Anti-foaming agent; Substrate wetting agents; Surface leveling agents; Adhesion promoters; Release agents; another organic polymer which is not identical to the organic polymer according to the invention; surfactant; hydrophobic Adjuvant; a non-radically polymerizable silicone resin.
  • Organosiliconcopolymere (O) are suitable in pure form or as a component of aqueous or organic formulations as coating agents, binders and coating agents for a variety of substrates, especially fabrics and fibers of any kind, such as cellulose fibers, cotton and paper fibers, as well as Kunsstoffmaschinen comprising but not limited to polyester, polyamide or polyurethane fibers.
  • organosilicone copolymers (O) having postcrosslinkable methylol unsaturated monomers Al) are suitable for coating moldings and surfaces capable of
  • Organosilicone copolymers (O) impart improved mechanical properties to the treated substrate, especially dry and wet tensile strengths.
  • Organosilicone copolymers (O) impart improved mechanical properties to the treated substrate, especially dry and wet tensile strengths.
  • silicone content at the same time typical
  • Example 1 preparation of a polymer dispersion according to the invention:
  • Example 2 (preparation of a polymer dispersion according to the invention): Reaction components: 27 parts of methyl methacrylate 27 parts of n-butyl acrylate 7.7 parts of polymethacrylic silicone resin from approx. 59%
  • Example 7 (Preparation of a Polymer Dispersion According to the Invention)
  • Example 8 (Preparation of a polymer dispersion according to the invention):
  • the polymer dispersions obtained in Examples 1 to 7 were diluted with water to an active ingredient content of 5% and applied to a nonwoven cloth by spraying with an airbrush gun (SATA® 2000 Dekor). After drying at room temperature and storage at 140 ° C. for 5 minutes, various tests were carried out: Drop Test: The time it takes a drop to wet the fiber.
  • Tensile-strain measurements Measurements were taken on a ZWICK® Type 1446 instrument at a speed of 12.7 mm / min on dry and wet fabric samples measuring 152 mm x 25 mm. Measured sizes were: F-max [N], F-max [g-force], stretch F-max [%], work tili break, TEA [J].

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Organosiliconcopolymere (O), erhältlich durch radikalische Polymerisation in wässrigem Medium von A1) ethylenisch ungesättigten Monomeren, die ausgewählt werden aus N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid, N- Methylolallylcarbamat, Alkylethern oder Estern des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N- Methylolallylcarbamats, mit A2) ethylenisch ungesättigten Monomeren, die ausgewählt werden aus Vinylestern, (Meth)acrylsäureestern, Vinylaromaten, Olefinen, 1,3-Dienen, Vinylethern und Vinylhalogeniden und A3) gegebenenenfalls Hilfsmonomeren und B) einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Polyorganosiloxanen.

Description

Organosiliconcopolymere
Die vorliegende Erfindung betrifft Organosiliconcopolymere aus ethylenisch ungesättigten Monomeren und ethylenisch ungesättigten Polyorganosiloxanen, deren Herstellung und Verwendung.
Es ist bekannt, dass der Einsatz von Polymeren auf dem Gebiet der Papier- und Textilausstattung notwendig ist, um den Substraten mechanische Eigenschaften wie Zugfestigkeit,
Reißdehnung, Elastizität oder Trocken- und Nassabriebresistenz zu verleihen und zu verbessern. Neben natürlichen Polymeren, insbesondere Stärke, kommen dabei auch synthethische Polymere zum Einsatz, welche aufgrund von Umweltüberlegungen und gesetzlichen Regularien idealerweise in wässriger
Darreichungsform eingesetzt werden. Dabei soll idealerweise nach Applizierung des Polymeren oder Bindemittels auf der Faser eine gute Haftung auf dem Substrat verwirklicht sein. Die wässrigen Polymerisatdispersionen, die auf diesem Gebiet am üblichsten eingesetzt werden, sind daher diejenigen, die mit vernetzenden Monomeren funktionalisiert sind, die beim Trocknen bei hoher Temperatur kovalente Bindungen zwischen den Polymerisatketten und zwischen dem Polymerisat und der Faser bereitstellen können. Auf diese Weise ist es möglich, vernetzte Strukturen zu bilden, die gegenüber der Wirkung von Fremdmitteln resistent sind.
Die funktionellen Monomere, die für diese Anwendung am wirksamsten sind, sind Methylolderivate von (Meth) acrylamid, z. B. N-Methylol (meth) acrylamid (N(M)MA). Diese Monomere sind durch eine ethylenische Doppelbindung, die ihnen gestattet, sich einer radikalischen Polymerisation zu unterziehen, und durch eine NHCH2θH-Gruppe, die Vernetzung mittels einer
Kondensationsreaktion mit anderen funktionellen Gruppen bei einer hohen Temperatur im Allgemeinen über 1000C, oftmals unter saurer Katalyse, gewährt, gekennzeichnet. Auf diese Weise werden kovalente Bindungen zwischen Ketten oder zwischen einer Polymerisatkette und dem Träger gebildet.
So beschreibt besipielsweise die EP 1482081 Al eine wässrige Copolymerdispersion für die Behandlung von Vliesstoffen auf Basis von Vinylacetat und Ethylen, welche nachvernetzende Gruppen vom ZV-Methylolacrylamid-Typ beinhalten. Die offenbarten Binder verleihen dabei den Fasern eine hohe Trocken- und Nasszugfestigkeit .
Die EP 143175 B2 offenbart mit N-Methylolacrylamid modifizierte Polymerdispersionen auf Basis von Vinylester/Acrylat- Mischpolymeren . Einen anderen Weg offenbart die US 6913628. Sie beschreibt silanmodifizierte Binder auf Basis von Acrylaten. Durch die Silanmodifzierung wird eine Nachvernetzbarkeit erreicht, was in verbesserten Zugfestigkeiten resultiert, jedoch ist die Permanenz der Faseranbindung nicht gegeben, da die entstehenden Si-O-C-Bindungen hydrolyselabil und pH-empfindlich sind.
Allen diesen genannten Systemen sind zwei prinzipielle
Unzulänglichkeiten gemein:
So wird einerseits eine noch größere Trocken- und Naßfestigkeit gewünscht, bzw. ein Polymer, welches bei verringertem
Wirkstoffgehalt dem Stand der Technik entsprechende
Festigkeiten gewährleistet.
Andererseits ist bekannt, dass die bekannten Polymere die haptischen Eigenschaften, etwa die Weichheit eines Gewebes oder einer Faser (Handgefühl) in aller Regel sehr ungünstig beeinflussen . Durch Applizierung anderer Polymere kann die Haptik von Fasern und Stoffen verbessert werden. Um beispielsweise die Weichheit positiv zu beeinflussen, werden in aller Regel Silicone und siliconhaltige Strukturen eingesetzt. Auch hier ist eine Haftung des Wirkstoffes auf dem Substrat erwünscht. Beispiele hierfür sind aminofunktionelle Siliconöle ( „Aminöle") , welche bekanntermaßen insbesondere neben der Hydrophobie auch den Weichgriff von Textilien positiv beeinflussen. Aufgrund ihrer lewis-basischen Aminogruppen haben sie auch die Eigenschaft, auf die lewis-aciden Fasern
„aufzuziehen". Solche Siliconaminöle sowie ihre Anwendungen sind beispielsweise in WO2005010076 beschrieben und sind Stand der Technik. Die durch das Aufziehen der Aminöle erzeugte Permanenz ist bekanntermaßen jedoch nur vorübergehend und unzureichend und die Beschichtung kann sowohl mechanisch, als auch chemisch leicht wieder entfernt werden. Ein weiterer Nachteil von Aminosiliconen ist die Tatsache, dass für bestimmte Anwendungen zwar ein Weichgriff erwünscht, eine Hydrophobierung jedoch keineswegs von Vorteil ist, da z.B. das Wasseraufnahmevermögen der Fasern negativ beeinflusst wird.
Gegenstand der Erfindung sind Organosiliconcopolymere (O) , erhältlich durch radikalische Polymerisation in wässrigem Medium von
Al) ethylenisch ungesättigten Monomeren, die ausgewählt werden aus N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N- Methylolallylcarbamat, Alkylethern oder Estern des N- Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N- Methylolallylcarbamats, mit
A2) ethylenisch ungesättigten Monomeren, die ausgewählt werden aus Vinylestern, (Meth) acrylsäureestern, Vinylaromaten, Olefinen, 1,3-Dienen, Vinylethern und Vinylhalogeniden und A3) gegebenenenfalls Hilfsmonomeren und
B) einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigten
Polyorganosiloxanen .
Die erhaltenen Organosiliconcopolymere (O) führen an behandelten Substraten, wie Fasern, Papier und Textilien zu einer gegenüber dem Stand der Technik überlegenen Trocken- und Nasszugfestigkeit und übertragen bei entsprechendem Silicongehalt gleichzeitig Siliconcharakter auf das Polymer, ohne die Hydrophilie der Faser negativ zu beeinflussen. Die
Hydrophobierung des Substrates kann leicht eingestellt werden.
Vorzugsweise findet die radikalische Polymerisation in Emulsion oder Miniemulsion statt. Die dabei anfallenden wässrigen Dispersionen der Organosiliconcopolymere (O) können direkt zur Behandlung der Substrate eingesetzt werden. Die wässrigen Dispersionen können auch durch Trocknung zu redispergierbaren Polymerpulvern verarbeitet werden. Besonders bevorzugt findet die Polymerisation in Miniemulsion statt.
Bevorzugte Ester (Al) der Acrylamidoglykolsäure (AGA) und der Methylacrylamidoglykolsäure sind die C]_-C]_g-Alkylester .
Bevorzugte Ester (Al) des N-Methylolacrylamids, des N-Methylol- methacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats sind die Ester der C]_-C]_Q~Alkylcarbonsäuren . Bevorzugte Ether (Al) des N-
Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N- Methylolallylcarbamats sind die C]_-C]_g-Alkylether .
Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere Al) sind N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid und N-Methy- lolallylcarbamat, welche nachvernetzbare Methylolgruppen aufweisen . Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere A2) sind Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Besonders bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2- ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von CC-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoValOR (Handelsnamen der Firma Resolution). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat. Bevorzugte Monomere A2) aus der Gruppe Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte
Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmeth- acrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butyl- acrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und
Norbornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso- Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, und Norbornylacrylat . Als Vinylaromaten A2) bevorzugt sind Styrol, alpha-
Methylstyrol, die isomeren Vinyltoluole und Vinylxylole sowie Divinylbenzole . Besonders bevorzugt ist Styrol. Unter den Vinylhalogenverbindungen sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, ferner Tetrafluorethylen, Difluorethylen, Hexylperfluorethylen, 3, 3, 3-Trifluorpropen, Perfluorpropylvinylether, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen und Vinylfluorid zu nennen. Besonders bevorzugt ist Vinylchlorid. Ein bevorzugter Vinylether A2) ist beispielsweise Methylvinylether . Die bevorzugten Olefine A2) sind Ethen,
Propen, 1-Alkylethene sowie mehrfach ungesättigte Alkene, und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Besonders bevorzugt sind Ethen und 1, 3-Butadien. Besonders bevorzugt werden als Monomere A2) ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylester von CC- verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, Vinylchlorid, Ethylen, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Styrol, 1, 3-Butadien. Besonders bevorzugt werden als Monomere A2) auch Gemische von n-Butylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat und/oder Methylmethacrylat; Gemische von
Styrol und einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat ; Gemische von Vinylacetat und einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; Gemische von 1,3-Butadien und Styrol und/oder Methylmethacrylat.
Gegebenenfalls können noch 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere Al) +A2), Hilfsmonomere A3) copolymerisiert werden. Bevorzugt werden 0,5 bis 2,5 Gew.-% Hilfsmonomere eingesetzt. Beispiele für Hilfsmonomere A3) sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure .
Geeignet sind auch epoxidfunktionelle ethylenisch ungesättigte Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat . Genannt seien auch ethylenisch ungesättigte Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und
Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -meth- acrylat. Weiterhin seien copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Silane genannt, etwa Vinylsilane wie Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan oder (Meth) acrylsilane, beispielsweise die von der Firma Wacker- Chemie AG, München, Deutschland vertriebenen Silane GENIOSIL® GF-31 (Methacryloxypropyltrimethoxysilan) , XL-33 (Methacryloxymethyltrimethoxysilan) , XL-32 (Methacryloxymethyldimethylmethoxysilan) , XL-34 (Methacryloxymethylmethyldimethoxysilan) und XL-36 (Methacryloxymethyltriethoxysilan) .
Bevorzugte einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Polyorganosiloxane B) weisen die allgemeine Formel [1]
(SiO^kCR^iOa^mCR^S^^pCR^SiOi^q [Oi/2SiR32-L-X]s[Oi/2H]t [1]
auf , wobei
L einen bivalenten gegebenenfalls substituierten aromatischen, heteroaromatischen oder aliphatischen Rest (CR4 2)b,
R^, R^, R^ ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, -COOR2, -PO (OR2) 2, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR2 2 substituierten C]_-C20~κ°hlenwasserstoff-rest oder C]_-C20~ Kohlenwasserstoffoxyrest, in dem jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen
-0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -0C00-, -S-, oder -NR2- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, X einen ethylenisch ungesättigten Rest, R.2 Wasserstoff oder einen monovalenten gegebenenfalls substituierten KohlenwasserStoffrest, b ganzzahlige Werte von mindestens 1, s ganzzahlige Werte von mindestens 1, t 0 oder ganzzahlige Werte, k + m + p + q ganzzahlige Werte von mindestens 2 bedeuten.
Bevorzugte Polyorganosiloxane B) sind solche, deren C]_-C2Q- Kohlenwasserstoffreste und C]_-C2o-Kohlenwasserstoffoxyreste RA ,
R.3, R^ aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein können. R^, R-^, R^ weisen vorzugsweise 1 bis 12 Atome, insbesondere 1 bis 6 Atome, vorzugsweise nur Kohlenstoffatome, oder ein Alkoxysauerstoffatom und sonst nur Kohlenstoffatome auf.
Vorzugsweise sind R^-, R^, R^ geradkettige oder verzweigte C]_- C5-Alkylreste oder Phenylreste. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Phenyl und Vinyl .
Bevorzugt ist R^ ein Methylrest und R^ Wasserstoff.
X bedeutet vorzugsweise einen ethylenisch ungesättigten Rest vom Vinyl- (-C2H3) , Acryl- (-OCOC2H3) oder Methacryltyp (- OCOC2H2CH3) #
Vorzugsweise weist b Werte von höchstens 50, insbesondere höchstens 10 auf. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist b gleich 2 oder 3.
Das Polyorganosiloxan B) der allgemeinen Formel [1] kann linear, cyclisch, verzweigt oder vernetzt sein. Die Summe von k, m, p, q, s und t ist vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 20000, insbesondere 8 bis 1000. Eine weitere bevorzugte Variante für ein Polyorganosiloxan B) der allgemeinen Formel [1] ist ein Organosiliconharz . Dieses kann aus mehreren Einheiten bestehen, wie in der allgemeinen Formel [1] beschrieben ist, wobei die Molprozente der enthaltenen Einheiten durch die Indizes k, m, p, q bezeichnet werden, k + m muß dabei > 0 sein. Bevorzugt werden hierbei Polysiloxanharze B) eingesetzt, bei denen k + m > 50 %, bezogen auf die Summe von k, m, p, q ist. Besonders bevorzugt sind Harze, für die k + m > 90% ist.
Eine weitere bevorzugte Variante für ein Polyorganosiloxan B) der allgemeinen Formel [1] ist ein Organosiliconharz, das ausschließlich oder nahezu ausschließlich aus SiC>4/2~Einheiten besteht; dabei gilt, dass k größer als m + p + q ist. Bevorzugt beträgt der Anteil von k, bezogen auf die Summe von k, m, p, q wenigstens 51%, besonders bevorzugt ist der Anteil von k > 95% oder von 55 bis 65%.
Eine weitere bevorzugte Variante für ein Polyorganosiloxan B) der allgemeinen Formel [1] ist ein lineares Polyorganosiloxan, das ausschließlich oder nahezu ausschließlich aus SiC>2/2~
Einheiten besteht; dabei gilt, dass sich das Silicon fast ausschließlich aus difunktionellen Einheiten p zusammensetzt. Bevorzugt beträgt der Anteil von p, bezogen auf die Summe von k, m, p, q wenigstens 95%, besonders bevorzugt ist der Anteil von p > 95%.
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere Al), A2), gegebenenfalls A3) und B) erfolgt dabei so, daß im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von < 600C, vorzugsweise -500C bis +60°C resultiert. Die
Glasübergangstemperatur Tg der Organosiliconcopolymere (O) kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox- Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: l/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des
Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt .
Bezogen auf 100 Gewichtsteile der ethylenisch ungesättigten Monomeren A2) werden vorzugsweise mindestens 2, insbesondere mindestens 8 Gewichtsteile und vorzugsweise höchstens 100 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 30 Gewichtsteile ethylenisch ungesättigte Monomere Al) eingesetzt.
Bezogen auf 100 Gewichtsteile der ethylenisch ungesättigten Monomeren A2) werden vorzugsweise mindestens 3, insbesondere mindestens 10 Gewichtsteile und vorzugsweise höchstens 150 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 500 Gewichtsteile ethylenisch ungesättigte Polyorganosiloxane B) eingesetzt.
Die Herstellung der Organosiliconcopolymere (O) erfolgt in einem Heterophasenprozess bevorzugt nach den bekannten Techniken der Suspensions-, Emulsions- oder Miniemulsionspolymerisation (vgl. z.B. Peter A. Lovell, M. S. El-Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers" 1997, John Wiley and Sons, Chichester) . In einer besonders bevorzugten Form wird die Reaktion nach der Methodik der Miniemulsionspolymerisation durchgeführt . Miniemulsionspolymerisationen unterscheiden sich in einigen wesentlichen Punkten, die sie für die Copolymerisation wasserunlöslicher Comonomere bzw. Makromere besonders geeignet machen, von anderen Heterophasenpolymerisationen (vgl. z.B. K. Landfester, „Polyreactions in Miniemulsions", Macromol. Rapid. Commun. 2001, 22, 896-936 und M. S. El-Aasser, E. D. Sudol, „Miniemulsions : Overview of Research and Applications" 2004, JCT Research, 1, 20-31) .
Die Reaktionstemperaturen betragen 00C bis 1000C, bevorzugt 5°C bis 800C, besonders bevorzugt 300C bis 80°C. Der pH-Wert des Dispergiermediums liegt bei 2 bis 9, bevorzugt bei 4 bis 8. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bei 6,5 bis 7,5. Die Einstellung des pH-Wertes vor Beginn der Reaktion kann durch Salzsäure oder Natronlauge erfolgen. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Alle Dosierungen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweiligen Komponente. Besonders bevorzugt ist eine Polymerisation im batch-Betrieb .
Die Polymerisation in heterogener Phase verläuft vorzugsweise in Anwesenheit von einem oder mehreren Dispergiermitteln. Als Dispergiermittel können alle üblicherweise verwendeten Emulgatoren und/oder Schutzkolloide eingesetzt werden. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise teilverseifte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylacetale sowie Stärken und Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate . Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren, beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 60 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der SuIfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit bis zu 60 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxid-Einheiten . Weitere verwendbare Emulgatoren und Schutzkolloide finden sich in „McCutchen's Detergents and Emulsifiers", North American Edition , 1979. Die Schutzkolloide und/oder Emulgatoren werden im allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere Al), A2), gegebenenfalls A3) und B) bei der Polymerisation zugesetzt.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mittels der üblichen, in der Regel wenigstens teilweise wasserlöslichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen . Beispiele für Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t- Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, t- Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid und Azobisisobutyronitril . Die genannten Initiatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 4,0 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren Al), A2), gegebenenfalls A3) und B) eingesetzt. Als Redox- Initiator-Kombinationen verwendet man oben genannte Initiatoren in Verbindung mit einem Reduktionsmittel. Geeignete Reduktionsmittel sind Sulfite und Bisulfite einwertiger Kationen, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der SuIfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat und Ascorbinsäure . Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0,15 bis 3 Gew.- % der eingesetzten Comonomeren Al), A2), gegebenenfalls A3) und B) . Zusätzlich können geringe Mengen einer im
Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung eingebracht werden, deren Metallkomponente unter den Polymerisationsbedingungen redoxaktiv ist, beispielsweise auf Eisen- oder Vanadiumbasis. Besonders bevorzugte Initiatoren sind Peroxodisulfatsalze, insbesondere Ammoniumperoxodisulfate, gegebenenfalls in Verbindung mit Reduktionsmitteln, insbesondere Natriumhydroxymethansulfinat . Im Falle der Reaktionsfuhrung nach der
Miniemulsionspolymerisationsmethodik können auch überwiegend öllösliche Initiatoren verwendet werden, etwa Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid, Dibenzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril . Bevorzugte Starter für Miniemulsionspolymerisationen sind Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Azobisisobutyronitril sowie Dibenzoylperoxid. Eine Übersicht über geeignete Initiatoren zusatzlich zu den eben beschriebenen Vertretern findet sich im „Handbook of Free Radical Initiators", E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova, 2003, Wiley Verlag
Zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern werden die wassrigen Dispersionen der Organosiliconcopolymere (O) in dem Fachmann bekannter Weise getrocknet, vorzugsweise nach dem Spruhtrocknungsverfahren .
Je nach Anwendung können gegebenenfalls noch ein oder mehrere Zusatzstoffe den Organosiliconcopolymeren (O) zugegeben werden. Beispiele hierfür sind Losemittel oder Filmbildehilfsmittel; Gemische aus mindestens zwei organischen Losemitteln; Pigmentnetz- und Dispergiermittel; oberflacheneffektgebende Additive, wie zum Beipiel solcher, die zur Erzielung von Texturen wie der Hammerschlagtextur oder der Orangenhaut verwendet werden; Antischaummittel; Substratnetzmittel; Oberflachenverlaufsmittel; Haftvermittler; Trennmittel; weiteres organisches Polymer, das nicht identisch ist mit dem erfindungsgemaßen organischen Polymer; Tensid; hydrophober Hilfsstoff; ein nicht radikalisch polymerisierbares Siliconharz .
Die Organosiliconcopolymere (O) eignen sich in Reinform oder als Bestandteil von wassrigen oder organischen Formulierungen als Beschichtungsmittel, Bindemittel und Uberzugsmittel für eine Vielzahl von Substraten, insbesondere Stoffe und Fasern jeglicher Art, etwa Cellulosefasern, Baumwoll- und Papierfasern, ebenso wie Kunsstofffasern, die umfassen aber nicht beschrankt sind auf Polyester-, Polyamid- oder Polyurethanfasern .
Die Organosiliconcopolymeren (O) , welche nachvernetzbare Methylolgruppen aufweisende ungesättigte Monomere Al) aufweisen, sind zur Beschichtung von Formkorpern und Oberflachen geeignet, die in der Lage sind mit
Methylolfunktionen chemisch zu reagieren, beispielsweise Holz oder Holzverbundwerkstoffe, sowie papierbeschichtete Substrate und Formkorper.
Die Behandlung obiger Substrate mit den
Organosiliconcopolymeren (O) verleihen dem behandelten Substrat verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere Trocken- und Nasszugsfestigkeiten . Darüber hinaus werden bei entsprechendem Silicongehalt gleichzeitig typische
Siliconeigenschaften vermittelt, darunter wird auch eine einstellbare Hydrophobierung des Substrates bewirkt.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Beispiele
Beispiel 1 (Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion) :
Reaktionskomponenten :
27 Teile Methylmethacrylat
27 Teile n-Butylacrylat
7,7 Teile Monomethacryl-PDMS (Mn ca. 3200 g/mol) 7,5 Teile N- (Hydroxymethyl) acrylamid (50% in H2O)
2 Teile Itaconsäure
0,15 Teile Ammoniumperoxodisulfat
1,5 Teile Natriumdodecylsulfat
292 Teile Wasser 0,5 Teile Hexadekan
Alle Edukte wurden in einem Kessel eingewogen und fünf Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Mischung mit Hilfe eines Hochdruckhomogenisators vom Typ EmulsiFlex C5 der Firma Avestin Europe GmbH, Mannheim, Deutschland, bei einem Druck von etwa 750 bar homogenisiert. Die entstandene Miniemulsion wurde in einen Rührkessel überführt und unter Stickstoffatmosphäre bei 75°C innerhalb 6 Stunden polymerisiert . Man erhält eine wäßrige Polymerdispersion mit einem Festgehalt von 19%.
Beispiel 2 (Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion) : Reaktionskomponenten : 27 Teile Methylmethacrylat 27 Teile n-Butylacrylat 7,7 Teile Polymethacryl-Siliconharz aus ca. 59%
SiO4/2-, 37% Me3SiO1Z2- & 4% Methacryl- oylmethyldimethylsilyleinheiten
7,5 Teile N- (Hydroxymethyl) acrylamid (50% in H2O)
2 Teile Itaconsäure
0, 15 Teile Ammoniumperoxodisulfat
1,5 Teile Natriumdodecylsulfat
292 Teile Wasser
0,5 Teile Hexadekan
Die Durchführung entspricht dem Vorgehen in Beispiel 1. Festgehalt: 18%
Beispiel 3 : (Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion) :
Reaktionskomponenten : 27 Teile Methylmethacrylat
27 Teile n-Butylacrylat
7,7 Teile Monomethacryl-PDMS (Mn ca. 6000 g/mol)
7,5 Teile N- (Hydroxymethyl) acrylamid (50% in H2O)
4 Teile ZV,ZV-Diethylaminoethylmethacrylat 0, 15 Teile Ammoniumperoxodisulfat
1,5 Teile Natriumdodecylsulfat
292 Teile Wasser
0,5 Teile Hexadekan
Die Durchführung entspricht dem Vorgehen in Beispiel 1. Festgehalt: 18% Beispiel 4 : (Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion) :
Reaktionskomponenten :
27 Teile Methylmethacrylat
27 Teile n-Butylacrylat
7,7 Teile Monomethacryl-PDMS (Mn ca. 6000 g/mol)
7,5 Teile N- (Hydroxymethyl) acrylamid (50% in H2O)
4 Teile ZV,ZV-Diethylaminoethylmethacrylat
2 Teile Itaconsäure
0, 15 Teile Ammoniumperoxodisulfat
1,5 Teile Natriumdodecylsulfat
292 Teile Wasser
0,5 Teile Hexadekan
Die Durchführung entspricht dem Vorgehen in Beispiel 1. Festgehalt: 19%
Beispiel 5 : (Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion) :
Reaktionskomponenten : 27 Teile Methylmethacrylat 27 Teile n-Butylacrylat 23 Teile Polymethacryl-Siliconharz aus ca. 59%
SiO4/2-, 37% Me3SiO1Z2- & 4% Methacryl- oylmethyldimethylsilyleinheiten
7,5 Teile N- (Hydroxymethyl) acrylamid (50% in H2O)
4 Teile N,N-Oiethylaminoethylmethacrylat
0, 15 Teile Ammoniumperoxodisulfat
1,5 Teile Natriumdodecylsulfat
292 Teile Wasser
0,5 Teile Hexadekan Die Durchführung entspricht dem Vorgehen in Beispiel 1. Festgehalt: 24%
Beispiel 6: (Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion) :
Reaktionskomponenten :
27 Teile Methylmethacrylat
27 Teile n-Butylacrylat
7,7 Teile α,ω-Bis-Methacryl-PDMS (Mn ca. 1000) 7,5 Teile ZV- (Hydroxymethyl) acrylamid (50% in H2O)
2 Teile ZV,ZV-Diethylaminoethylmethacrylat
2 Teile Itaconsäure
0, 15 Teile Ammoniumperoxodisulfat
1,5 Teile Natriumdodecylsulfat 292 Teile Wasser
0,5 Teile Hexadekan
Die Durchführung entspricht dem Vorgehen in Beispiel 1 Festgehalt: 19%
Beispiel 7 : (Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion) :
Reaktionskomponenten : 27 Teile Methylmethacrylat 27 Teile n-Butylacrylat 7,7 Teile Polymethacryl-Siliconharz aus ca. 59%
SiO4/2-, 37% Me3SiO1Z2- & 4% Methacryl- oylmethyldimethylsilyleinheiten
7, 5 Teile ZV- (Hydroxymethyl) acrylamid (50% in H2O)
2 Teile ZV,ZV-Diethylaminoethylmethacrylat
6 Teile Itaconsäure
0, 15 Teile Ammoniumperoxodisulfat
1, 5 Teile Natriumdodecylsulfat 292 Teile Wasser 0,5 Teile Hexadekan
Die Durchführung entspricht dem Vorgehen in Beispiel 1. Festgehalt: 19%
Beispiel 8 : (Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion) :
Reaktionskomponenten : 27 Teile Methylmethacrylat
27 Teile n-Butylacrylat 7,7 Teile Polymethacryl-Siliconharz aus ca. 59%
SiO4/2-, 37% Me3SiO1Z2- & 4% Methacryl- oylmethyldimethylsilyleinheiten 7,5 Teile N- (Hydroxymethyl) acrylamid (50% in H2O)
2 Teile ZV,ZV-Diethylaminoethylmethacrylat
0,15 Teile Ammoniumperoxodisulfat
7 Teile Polyvinylalkohol, Hydrolysegrad 88%,
Höppler-Viskosität 4 mPas 292 Teile Wasser
0,5 Teile Hexadekan
Die Durchführung entspricht dem Vorgehen in Beispiel 1. Festgehalt: 18%
Anwendungstest
Die in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Polymerdispersionen wurden mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 5% verdünnt und per Sprühen mit einer Airbrush-Pistole (SATA® 2000 Dekor) auf ein Vliestuch aufgetragen. Nach Trocknung bei Raumtemperatur und Lagerung bei 1400C für 5 Minuten wurden verschiedene Tests durchgeführt : Tropfen-Test: Zeit, die ein Tropfen braucht, um die Faser zu benetzen .
Zug-Dehnungs-Messungen: Die Messungen wurden an einer ZWICK®- Apparatur Typ 1446 mit einer Geschwindigkeit von 12,7 mm/min an trockenen und nassen Stoffproben mit Abmessungen von 152mm x 25mm vorgenommen. Gemessene Größen waren: F-max [N],F-max [g- force], Stretch F-max [%], work tili break, TEA [J].

Claims

Patentansprüche :
1. Organosiliconcopolymere (O), erhältlich durch radikalische Polymerisation in wässrigem Medium von Al) ethylenisch ungesättigten Monomeren, die ausgewählt werden aus N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacryl- amid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylethern oder Estern des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats, mit A2) ethylenisch ungesättigten Monomeren, die ausgewählt werden aus Vinylestern, (Meth) acrylsäureestern, Vinylaromaten, Olefinen, 1,3-Dienen, Vinylethern und Vinylhalogeniden und A3) gegebenenenfalls Hilfsmonomeren, und B) einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Polyorganosiloxanen .
2. Organosiliconcopolymere (O) nach Anspruch 1, bei denen die ethylenisch ungesättigten Monomere A2) Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen sind.
3. Organosiliconcopolymere (O) nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die Hilfsmonomere A3) ausgewählt werden aus ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden und -nitrilen, Mono- und Diestern der Fumarsäure und Maleinsäure, ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren und deren Salzen, epoxidfunktionellen ethylenisch ungesättigte Comonomeren, ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxy- oder CO- Gruppen und ethylenisch ungesättigten Silanen.
4. Organosiliconcopolymere (O) nach Anspruch 1 bis 3, bei denen die ethylenisch ungesättigten Polyorganosiloxane B) die allgemeine Formel [1]
(Siθ4/2)k(RlSiθ3/2)m(Rl2SiO2/2)p(R13siol/2)q [O1/2SiR32-L-X]s[O1/2H]t [1]
aufweisen, wobei
L einen bivalenten gegebenenfalls substituierten aromatischen, heteroaromatischen oder aliphatischen Rest
(CR42)tv
RA , R.3, R4 ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, -COOR2, -PO(OR2)2/, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR2 2 substituierten C]_-C2o~Kohlenwasserstoff-rest oder C]_-C2o~Kohlenwasserstoffoxyrest, in dem jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder
-NR2- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen,
-N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, X einen ethylenisch ungesättigten Rest,
R^ Wasserstoff oder einen monovalenten gegebenenfalls substituierten KohlenwasserStoffrest, b ganzzahlige Werte von mindestens 1, s ganzzahlige Werte von mindestens 1, t 0 oder ganzzahlige Werte, k + m + p + q ganzzahlige Werte von mindestens 2 bedeuten.
5. Organosiliconcopolymere (O) nach Anspruch 1 bis 4, bei denen die radikalische Polymerisation in Emulsion oder Miniemulsion stattfindet.
6. Redispergierbare Polymerpulver, erhaltlich durch Trocknung der wassrigen Dispersionen der Organosiliconcopolymeren (O) gemäß Anspruch 1 bis 5.
7. Verfahren zur Herstellung von Organosiliconcopolymeren (O), bei dem
Al) ethylenisch ungesättigte Monomere, die ausgewählt werden aus N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacryl- amid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylethern oder Estern des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats, mit
A2) ethylenisch ungesättigte Monomere, die ausgewählt werden aus Vinylestern, (Meth) acrylsaureestern, Vinylaromaten, Olefinen, 1,3-Dienen, Vinylethern und Vinylhalogeniden und A3) gegebenenenfalls Hilfsmonomere und
B) einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigte
Polyorganosiloxane in wassrigem Medium radikalisch polymerisiert werden.
8. Verwendung der Organosiliconcopolymere (O) gemäß Anspruch 1 bis 6 als Beschichtungsmittel, Bindemittel und Uberzugsmittel .
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