DE3787749T2

DE3787749T2 - Textilmaterialien, Verfahren zur Herstellung und Zusammensetzungen für deren Herstellung.

Info

Publication number: DE3787749T2
Application number: DE87301838T
Authority: DE
Inventors: David Michael Ingle; Charles L Kissel; Jay C Selover
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1986-03-11
Filing date: 1987-03-03
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2007-03-04
Also published as: ATE95856T1; JP2717403B2; EP0241127B1; JPS62276087A; AU6989887A; EP0241127A2; ES2059363T3; AU595009B2; JP2851269B2; US4900615A; EP0241127A3; DE3787749D1; CA1320302C; JPH09291482A; HK3894A

Description

Diese Erfindung betrifft Textilmaterialien und Verfahren zur Herstellung solcher Materialien.
Das Gebiet der Textilmaterialien umfaßt alle hergestellten Formen von Faserzusammenstellungen, umfassend Web-, Nicht-Web-, Strick-, Zwirn-, Garn-, Seilmaterialien usw., die in der einen oder anderen Form in fast jedem Aspekt der kommerziellen und häuslichen Verwendung, entweder für sich oder als Komponenten von zusammengesetzten Artikeln verwendet werden. Alle diese Verwendungen verlangen eine oder mehrere Eigenschaften des Textilmaterials. Fast ausnahmslos muß das Textilmaterial eine geeignete Zugfestigkeit für seine beabsichtigte Verwendung aufweisen, und eine solche Festigkeit wird oft sowohl unter nassen als auch unter trokkenen Bedingungen verlangt. Die gebräuchlichsten "nassen" Bedingungen, denen Textilien ausgesetzt sind, treten während der Herstellung, während des Gebrauchs und während der Reinigung auf und umfassen das Ausgesetztsein gegenüber Wasser, Seifenlösungen und/oder Lösungsmitteln der Trockenreinigung, wie etwa Perchlorethylen. Textilmaterialien, die während der Herstellung, während des Gebrauchs oder während der Reinigung Biege- oder Zugkräften ausgesetzt sind, benötigen eine geeignete Flexibilität, Dehnung (Fähigkeit zur Dehnung, ohne zu brechen) und Formhaltigkeit (Fähigkeit, zu den ursprünglichen Abmessungen nach einer Verformung zurückzukehren). Da viele Textilien während der Herstellung und während des Gebrauchs einer Abnützung ausgesetzt sind, sollten diese eine ausreichende Abriebfestigkeit besitzen, während diejenigen, die Reinigungsvorgängen ausgesetzt sind, eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Scheuern, Lösungsmittel und Detergentien aufweisen sollten. Viele Textilien, wie etwa Kleidungsstücke, Stoffe und verschiedene Haushaltstextilien und kommerzielle Textilien sollten wünschenswerterweise einen geeigneten "Griff" (Berührungsgefühl) für ästhetische Zwecke oder Gebrauchszwecke aufweisen. Viele Textilien müssen ebenso, sowohl chemisch als auch physikalisch, stabil gegenüber Hitze, Licht, Detergentien, Lösungsmitteln und anderen Bedingungen sein, denen sie ausgesetzt sind, um Veränderungen in den physikalischen Eigenschaften und/oder Farbveränderungen, z. B. das Vergilben, zu verhindern. Die Farbstabilität, d. h. das Bewähren der ursprünglichen Farbe einer Textilie nach dem Aussetzen gegenüber Hitze, Licht, Detergentien usw. wird ebenso in vielen Textilmaterialien erwünscht, insbesondere in denen, die ein ästhetisches Aussehen benötigen.
Während alle diese Eigenschaften zu einem Großteil von der chemischen Zusammensetzung der verwendeten Fasern und deren mechanischer Anordnung in dem Textilmaterial abhängen, können solche Eigenschaften von der Zusammensetzung der Chemikalien abhängen und tun dies oft, insbesonders von den Polymer- Bindemitteln, die bei deren Herstellung verwendet worden sind. Polymer-Bindemittel werden weithin verwendet, um eine oder mehrere physikalische Eigenschaften von im wesentlichen allen Formen von Textilmaterialien zu verbessern. Bindemittel werden beispielsweise verwendet, um die Formhaltung, die Abriebfestigkeit, die Scheuerfestigkeit und die physikalische und die chemische Stabilität von Web- und Nicht-Web-Textilien, Strickwaren, Garnmaterialien usw. zu verbessern. Die Verwendung solcher Bindemittel, um die Zugfestigkeit sowie andere wünschenswerte physikalische Eigenschaften zu erzielen, ist eine praktische Notwendigkeit in der Herstellung von Nicht-Web-Textilien (auch als "geformte" Gewebe bezeichnet), die üblicherweise als Bahnen oder Vliese von zufällig angeordneten oder ausgerichteten Fasern gekennzeichnet sind, die mit einem Bindemedium, wie etwa Stärke, Leim oder synthetische Polymere, verbunden sind. Synthetische Polymere haben andere Bindemittel bei der Herstellung von Nicht-Web-Materialien oder anderen Textilmaterialien infolge der verbesserten physikalischen Eigenschaften, die sie der fertiggestellten Textilie erteilen, weitgehend verdrängt.
Synthetische Polymere werden typischerweise für Textilmaterialien als Lösungen oder Dispersionen des Polymers in einem wasserigen Medium angewendet. Solche Lösungen und Dispersionen müssen klarerweise Eigenschaften aufweisen, die deren Verwendung in der Herstellung von Textilien erleichtert. Die Lösung oder Dispersion, sowie das Polymer müssen beispielsweise die Textilfasern in angepaßter Weise benetzen, um eine geeignete Verteilung, ein geeignetes Deckvermögen und eine geeignete Klebfähigkeit zu ergeben. Die Klebfähigkeit betrifft insbesonders die Fähigkeit der Polymermatrix, an den Textilfasern zu haften, insbesonders während der Herstellung und bevor das Härten stattgefunden hat. Eine schnelle Härte-Rate (die benötigte Zeit für das aufgetragene Polymer, eine ausreichende Festigkeit im Textilmaterial zu entwickeln), ist für die Herstellung ebenso wesentlich infolge der Anforderungen von Hochgeschwindigkeits-Produktionsanlagen. Obgleich Härtekatalysatoren, wie etwa Oxalsäure, verwendet werden, um manche Polymere zu harten, wie etwa Polymere, die N-Methylolamide enthalten, und um deren Härte-Rate und physikalische Eigenschaften verbessern, wird es klarerweise bevorzugt, die Notwendigkeit solcher Katalysatoren zu vermeiden. Die Notwendigkeit, die Härtung der Polymere zu katalysieren, erhöht die Kosten und die technische Komplexität der Herstellung der Textilien und kann die Gegenwart von unerwünschten toxischen Rückständen im fertiggestellten Artikel zur Folge haben.
Die Verwendung von anderen Lösungsmitteln als Wasser wird, obwohl noch immer weitgehend angewendet, mehr und mehr unerwünscht, infolge der Kosten von Lösungsmitteln und der Kosten und Gefahren in der Kontrolle von Lösungsmitteldämpfen. Bis jetzt werden Lösungsmittel als notwendig erachtet, um das Binden von Textilmaterialien mit Polymeren zu ermöglichen, die nicht in Systemen auf Wasserbasis angewendet werden können. Polymerlatices auf Wasserbasis sind daher in der Textilindustrie stark bevorzugt, vorausgesetzt, daß die notwendigen physikalischen und chemischen Eigenschaften erreicht werden können. Es erfolgt jedoch in vielen Fällen ein erheblicher Verlust von ein oder mehreren physikalischen Eigenschaften durch das Ersetzen von Latices auf Wasserbasis anstelle von Polymeren auf Lösungsmittelbasis. Latices von Polymeren, die N-Methylolamid-funktionelle Gruppen enthalten, sind dafür bekannt, die physikalischen Eigenschaften im wesentlichen in allen Hinsichten zu verbessern. Solche Polymere setzen jedoch bei der Härtung Formaldehyd frei und können zu Formaldehydrückständen im fertigen Produkt führen. Formaldehyd gelangt in eine ständig steigende Kontrolle sowohl am Arbeitsplatz als auch zu Hause; es ist insbesondere in medizinischen Anwendungen, in Hygieneprodukten für die Frau, in Windeln und ähnlichen Artikeln unerwünscht. Das japanische Gesetz Nr. 102 von 1973 setzt beispielsweise ein Maximum von 75 Mikrogramm Formaldehyd pro Gramm für alle Textilien fest, die für allgemeinen Gebrauch verwendet werden und Null (nicht nachweisbar) für Kleidung für Kleinkinder. Ähnliche Gesetze wurden in den Vereinigten Staaten vorgeschlagen, und die staatlichen und bundesstaatlichen Occupational Health and Safety Administrations (OSHA) haben strenge Grenzwerte der Belastung für Industriearbeiter festgesetzt.
Zahlreiche rheologische Eigenschaften von Latices auf Wasserbasis sind besonders wichtig in Hinsicht auf ihre Eignung bei der Herstellung von Textilmaterialien. Beispielsweise ist die Regelung der Latex-Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung kritisch für die Erreichung von wünschenswerten physikalischen Eigenschaften in vielen Polymerlatices. Ein anderer Faktor, die Viskosität des Latex, kann die Verwendbarkeit des Latex in Anlagen zur Textilherstellung infolge ihres Einflusses auf die Polyinerverteilung, den Füllgrad und die Benetzung der Fasern einschränken.
Es ist daher ersichtlich, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften, die für Textilmaterialien und für Polymerlösungen und Dispersionen, die für die Herstellung solcher Materialien eingesetzt werden, benötigt werden, verschiedene und manchmal widersprüchliche Anforderungen an das verwendete Polymersystem stellen. Es ist offensichtlich wünschenswert, ein Polymersystem zu erhalten, und zwar vorzugsweise ein System auf Wasserbasis, das eine große Spannweite von Eigenschaften aufweist, die in der Herstellung von Textilmaterialien erwünscht sind.
Die CH-A-15553/66 offenbart Verfahren zur Ausrüstung von Textilien durch Beschichtung, Imprägnierung oder das Binden von Textilmaterialien mit härtbaren Bindemitteln, umfassend Mischungen von (a) Polymeren, die CH&sub3;-CO-CH&sub2;-CO-O-Gruppen enthalten, und (b) Substanzen, die mit solchen fiktionellen Gruppen unter Bedingungen zur Quervernetzung und Härtung reagieren, um die Mischungen querzuvernetzen und zu härten. Mittel zur Quervernetzung, auf die in dieser Druckschrift Bezug genommen wird, umfassen Aldehyde, wie etwa Formaldehyd, Mittel zur Komplexierung, wie etwa polyvalente Metallionen, Polyamine, Hydzazin und Polycarbonsäurehydrazide. Solche Materialien werden vorzugsweise in Bindemitteln und Textilien vermieden, da diese den Bindeprozeß in Textilien kompliziert machen, toxische Rückstände wie oben beschrieben zurücklassen, die Härte der Textilien erhöhen, die Flexibilität verringern und die Bruchdehnung vermindern. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, flexible Textilmaterialien zu schaffen, wobei ein Aspekt davon eine ausreichende Dehnung, d. h. Streckbarkeit, ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nunmehr herausgefunden, daß Textilmaterialien, die verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen, durch Binden von Zusammenstellungen ans Textilfasern mit einem Polymer-Bindemittel erhalten werden können, das mindestens etwa 10 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigte Carbonsäureestermonomere aufweist, sowie anhängige funktionelle Reste der Formel
worin R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 3 Atomen in Länge ist, R&sub4; H oder ein einwertiger organischer Rest mit bis zu etwa 10 Atomen anders als Wasserstoff ist. Die geeigneten Polymere können auf Faserzusammenstellungen entweder als Lösungen oder als wässerige Dispersionen angewendet werden, obgleich wasserige Dispersionen besonders bevorzugt sind, da diese die Kosten und Gefahren vermeiden, die mit der Verwendung von Polymer-Lösungsmitteln verbunden sind. Solche Polymere können eingesetzt werden, um die physikalischen Eigenschaften von im wesentlichen allen Formen von Textilmaterialien, umfassend Webmaterialien, Nicht-Webmaterialien, Strickmaterialien, Zwirn-, Garn- und Seilmaterialien zu verbessern und sind besonders geeignet für die Herstellung von Nicht-Web-, Strickmaterialien und locker gewebten Materialien. Die Polymere verbessern die physikalischen Eigenschaften, eingeschlossen die Naß- und Trockenzugfestigkeit der Textilmaterialien sogar in Abwesenheit von Monomeren wie etwa der N-Methylolamide, die Formaldehyd während der Hartung freisetzen. Dennoch können die geeigneten Polymere geringe Mengen solcher Monomere enthalten. Zusätzlich zur Verbesserung der Naß- und Trockenzugfestigkeit ergeben diese Polymere Textilmaterialien von verbesserter Abriebfestigkeit, Farbstabilität, Scheuerfestigkeit und physikalischer Stabilität (Erhalten der physikalischen Festigkeit) nach dem Aussetzen gegenüber Hitze, Licht, Detergentien und Lösungsmitteln. Sie haben eine geringere Neigung zum Vergilben im Alter als Polymere, die andere Monomere enthalten, wie etwa N-Methylolacrylamid, die oft eingesetzt werden, um die Zugfestigkeit zu erhöhen. Die Polymere zeigen eine verbesserte Haftung an Fasern, die polare Funktionsreste enthalten, vor dem Harten, während des Härtens und nach dem Härten, und die fertiggestellten Textilmaterialien haben eine gesteigerte Flexibilität, Bruchdehnung und Formhaltevermögen bei vergleichbaren Polymerbeladungen. Nun wurden diese Verbesserungen nicht auf Kosten von anderen erwünschten Eigenschaften, wie etwa Flexibilität oder "Griff" erreicht, was oft aus der Verwendung von Polymerzusammensetzungen und/oder Konzentrationen folgt, die die Festigkeit und die Abriebfestigkeit merkbar steigern können. Die fertiggestellten Textilien weisen nicht nur verbesserte Eigenschaften in einer oder in mehreren Hinsichten auf, sie entwickeln auch eine verbesserte Balance der wünschenswerten Eigenschaften.
Dasselbe gilt für die Polymerlösungen und Latices, die in den Verfahren zur Herstellung von Textilien dieser Erfindung angewendet werden. Die Viskosität des Latex, eine bedeutende Größe bei der Herstellung von Textilmaterialien, ist daher geringer, als die von anderen identischen Latices von Polymeren, die nicht die beschriebenen funktionellen Monomere enthalten, und ist wesentlich geringer, als die von sonst identischen, N-Methylolacrylamid (NMOA) enthaltenden Polymeren. Darüber hinaus wird die Viskosität des Latex weniger durch die Partikelgröße des Latex oder durch die Partikelgrößenverteilung beeinflußt. Außerdem haben die Partikelgröße des Latex und die Verteilung weniger, wenn überhaupt einen Einfluß auf die Eigenschaften der fertigen Textilien unter sonst gleichen Bedingungen. Die Latices verschiedener Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung können daher in demselben Herstellungsverfahren zur Herstellung der gleichen Textilgegenstände verwendet werden, wobei eine geringere Schwankung im Verhalten des Latex oder in den Produkteigenschaften auftritt, und es nicht so notwendig ist, die Partikelgröße oder -verteilung von Charge zu Charge zu kontrollieren. Da die Latices und Lösungen geringere Viskositäten aufweisen (bei gleichen Feststoffgehalten), können diese für die Herstellung von Textilgegenständen mit höherem Füllstoff- und/oder Polymerkonzentrationen verwendet werden, ohne die zulässigen Grenzwerte der Viskosität zu überschreiten. Da die Härtungskatalysatoren und Mittel zum Quervernetzen, wie etwa Oxalsäure, mehrwertige komplexierende Metalle oder Metallverbindungen, Glycole, etc. nicht benötigt werden, um eine adäquate Bindung zu erreichen, können solche Materialien von diesen Zusammensetzungen eliminiert werden, mit den entsprechenden Verringerungen im Aufwand und in den Schwierigkeiten der Handhabung. Die verbesserte Benetzung der Fasern, insbesonders durch die geeigneten Polymerdispersionen auf Wasserbasis, und die vergrößerte Hartungsgeschwindigkeit erleichtern sowohl die Leichtigkeit als auch die Geschwindigkeit der Textilherstellung. Die Bandbreite positiver Eigenschaften, die sowohl durch die Verfahren als auch die Textilgegenstände dieser Erfindung entwickelt wird, macht es möglich, eine Vielzahl von textilen Materialien herzustellen, bei einer geringen oder ohne Reformulierung der geeigneten Polymerlösungen oder Dispersionen, was somit den Lagerbestand von Polymermaterialien, der für die Herstellung von solchen verschiedenartigen Produkten benötigt wird, verringert.
Die physikalischen Eigenschaften der fertigen Textilie werden durch den pH-Wert des Latex in einem weit geringeren Ausmaß beeinflußt, als es bei anderen polymeren Latices der Fall ist, wie etwa N-Methylolamid enthaltenden Polymerlatices. Latices von N-Methylolacrylamid enthaltenden Polymeren entwickeln maximale Zugfestigkeiten der Textilien, wenn sie auf Textilsubstrate bei einem pH-Wert von etwa 2 angewendet werden, und die Zugfestigkeit der fertigen Gegenstände verringert sich, wenn der pH-Wert erhöht wird. Dieses Verhalten von NMOA enthaltenden Polymeren schränkt den Bereich des pH-Wertes stark ein innerhalb dessen diese auf Textilfasern angewendet werden können und hat die Folge, daß die Ausrüstung zur Herstellung und Handhabung sauren, korrosiven Latices ausgesetzt wird. Im Gegensatz dazu ändern sich die Zugfestigkeiten im fertigen Zustand, die mit den Latices, die für die Erfindung geeignet sind, weit weniger mit dem pH-Wert, steigen generell an, wenn der pH-Wert von etwa 2 bis etwa 7 erhöht wird und erreichen typischerweise ein Minimum bei einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 4 bis etwa 8. Darüberhinaus ist die Variation der Zugfestigkeit des fertigen Produktes über den gesamten pH-Bereich, d. h. von etwa 0,5 bis 12, weit weniger signifikant als die, die mit NMOA enthaltenden Polymeren beobachtet wird. Die Verfahren dieser Erfindung können daher über einen wesentlich breiteren pH-Bereich ausgeführt werden, ohne eine signifikante Beeinträchtigung der Zugfestigkeit des Produktes. Aus demselben Grund können diese Verfahren eingesetzt werden, um säureempfindliche Materialien zu behandeln, und können säureempfindliche Komponenten enthalten, die ansonsten durch die Einwirkung von sauren Latices zersetzt werden würden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Es werden Textilmaterialien mit verbesserten physikalischen Eigenschaften zur Verfügung gestellt, die Faserzusammenstellungen und ein Polymer-Bindemittel enthalten, umfassend mindestens 10 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigter Carbonsaurestermonomere und anhängige funktionelle Reste der Formel
worin R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 3 Atomen in Lange ist und R&sub4; Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest mit bis zu etwa 10 Atomen anders als Wasserstoff ist, und das Polymer im wesentlichen frei von Vernetzungsmitteln und Resten davon ist. Funktionelle Reste, die unterschiedliche R&sub1;- und R&sub4;- Reste enthalten, können in demselben Polymermolekül enthalten sein, oder Polymere, die unterschiedliche R&sub1; und R&sub4;- Reste enthalten, können in derselben Lösung oder Dispersion gemischt sein. Wesentlich ist nur, daß die geeigneten Polymere (1) Carbonsaureestergruppen enthalten, (2) funktionelle Reste enthalten, die 2 Carbonylgruppen enthalten, und (3), daß die Methylengruppe von der Hauptkette des Polymers (Rückgrat) durch mindestens 4 Atome (R&sub1; plus die "innere" Carbonylgruppe) getrennt ist R&sub1; ist daher mindestens 3 Atome in Lange; d. h. die kürzeste Verbindung zwischen der inneren Carbonylgruppe und dem Polymerrückgrat ist mindestens 3 Atome lang. Ansonsten hebt das Molekulargewicht, die Struktur und die elementare Zusammensetzung von R&sub1; nicht die Wirksamkeit der dualen Keto-Funktionalität der anhängigen Seitenketten auf. R&sub1; kann daher jegliches Molekulargewicht aufweisen, das ausreichend ist, die Eingliederung der anhängigen funktionellen Reste in das Polymerrückgrat zu erlauben, beispielsweise als Teil eines polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomers oder durch Substitution an ein bevorzugtes Polymer durch irgendeine geeignete Additionsreaktion, z. B.:
worin n eine ganze Zahl ist und -O-R&sub2; in dem obigen Ausdruck (1) R&sub1; ist. R&sub1; kann Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Schwefel, Phosphor und Stickstoff, funktionelle Reste, wie etwa Carbonyle, Carboxyester, Thio, und Aminosubstituenten enthalten und kann aromatische, olefinische oder alkynylische Ungesättigtheit aufweisen Typischerweise ist R&sub1; ein cyclischer oder acyclischer zweiwertiger organischer Rest von 3 bis etwa 40 Atomen in Länge; d. h. er hat 3 bis etwa 40 Atome in seiner kürzesten Kette zwischen dem Polymerrückgrat und der inneren Carbonylgruppe. Zur Vereinfachung der Herstellung von leicht erhaltlichen Reaktionsmitteln besitzt R&sub1; vorzugsweise die Formel:
worin Y und Z unabhängig aus O, S und NR&sub7; ausgewählt sind und R&sub3; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 1 Atom in Länge, vorzugsweise 2 bis etwa 40 und besonders vorzugsweise 2 bis etwa 20 Atome in Lange ist. Y und Z sind vorzugsweise O, und R&sub7; ist H oder ein einwertiger organischer Rest, vorzugsweise H oder Hydrocarbyl-Rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
X ist -CO-R&sub4;, worin R&sub4; Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest mit vorzugsweise bis zu 10 Atomen anders als Wasserstoff (d. h. bis zu 10 Atomen, wobei Wasserstoffatome, die in dem Rest vorliegen können, nicht gezählt werden) ist. Besonders vorzugsweise ist R&sub3; ausgewählt aus substituiertem oder nicht substituiertem Alkylen, Polyoxyalkylen, Polythioalkylen und Polyaminoalkylen mit bis zu 40 Atomen in Länge, vorzugsweise mit bis zu etwa 20 Atomen in Lange. Die substituierten und nicht substituierten Polythio-, Polyoxy- und Polyaminoalkylene können einfach durch die wohlbekannte Kondensation von Alkylenoxiden, Alkylenaminen, Glycolen, Diaminen und Dithiolen gebildet werden. Daher:
worin R&sub8; H oder ein einwertger organischer Rest, vorzugsweise H oder ein Alkyl-Rest ist. Zur Illustration können solche anhängigen funktionellen Gruppen (Formel 1) in das Polymerrückgrat durch Copolymerisation anderer Monomere (in der Folge diskutiert) mit einem polymerisierbaren Monomer der Formel:
eingeführt werden, worin R&sub4; wie oben definiert ist, R&sub6; und R&sub5; unabhängig ausgewählt werden, aus Hydroxy-, Halo-, Thio-, Amino- und einwertigen organischen Resten, die vorzugsweise bis zu 10 Atome anders als Wasserstoff enthalten, besonders vorzugsweise Alkyl-Reste, die bis zu 10 Kohlenstoffatome besitzen. Das Substituieren der bevorzugten Form der Gruppe R&sub1;, dargestellt in Formel 2 für R&sub1; in Formel 1, ergibt die am meisten bevorzugten funktionellen Monomere:
worin R&sub3;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub4;, Y und Z wie oben definiert sind. Aus diesem Ausdruck kann man sehen, daß, wenn R&sub6; Wasserstoff ist, R&sub4; und R&sub5; Methyl sind, Y und Z O sind und R&sub3; ein Ethylen-Rest ist, das resultierende Monomer Acetoacetoxyethylmethacrylat ist, eines aus der Klasse von Monomeren, die von Smith in der US-A - 3,554,987 beschrieben worden ist, wobei die Offenbarung dieses Dokuments in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme hierher eingegliedert ist. Dieses Monomer kann hergestellt werden, indem zuerst Ethylenglycol mit Methacrylsäure behandelt wird, um Hydroxyethylmethacrylat zu bilden, das dann mit Diketen behandelt wird, wie beschrieben von Smith, um Acetoacetoxyethylmethacrylat zu bilden. Eine besonders bevorzugte Klasse von funktionellen Monomeren ist zufolge ihrer relativen Verfügbarkeit die von Smith beschriebene, die der Gleichung (4) entspricht, worin R&sub6; Wasserstoff ist, Y und Z Sauerstoff sind, R&sub5; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, R&sub3; eine Alkylengruppe ist, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält und R&sub4; eine Alkylgruppe ist, die bis zu 8 Kohlenstoffatome besitzt.
Die geeigneten Polymere enthalten eine ausreichende Menge eines oder mehrerer der beschriebenen funktionellen Monomere, um eine oder mehrere physikalische Eigenschaften des fertigen Textilmaterials zu verbessern in bezug auf ein gleichartiges Textilmaterial, das ein gleichartiges Polymer enthält, in Abwesenheit solcher funktioneller Monomere. Generell werden diese Polymere mindestens etwa 0,5, des öfteren mindestens 1 Gewichtsprozent des funktionellen Monomers enthalten, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt. Eine Steigerung der Konzentration der beschriebenen funktionellen Monomere zu einem Gehalt wesentlich über 20 Gewichtsprozent ergibt im allgemeinen keine signifikant größeren technischen Effekte. Die Konzentrationen der funktionellen Monomere werden daher üblicherweise zwischen etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, typischerweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent, betragen. Signifikante Verbesserungen der oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften können üblicherweise bei Konzentrationen der funktionellen Monomere von etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent erreicht werden.
Die geeigneten funktionellen Monomere ergeben signifikante Verbesserungen der Eigenschaften der Textilien, wenn sie mit Polymeren eingesetzt werden, die signifikante Mengen an polymerisierten olefinisch ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäureestern enthalten. Die Polymere werden daher mindestens etwa 10 Gewichtsprozent, des öfteren mindestens etwa 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens etwa 30 Gewichtsprozent, olefinisch ungesättigte Carbonsäureestermonomere anders als die oben beschriebenen funktionellen Monomere enthalten. Die am meisten bevorzugten Polymere enthalten mindestens etwa 50 Gewichtsprozent, im allgemeinen mindestens etwa 80 Gewichtsprozent solcher Estermonomere. Die hier bevorzugten Estermonomere sind Ester von olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Hydroxy-, Amino-, oder Thio-substituierte oder unsubstituierte Alkohole, Amine und Thiole, die von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen. Beispielhafte ungesättigte Carbonsäuren sind Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein-, Itaconsäure usw. Beispielhafte Hydroxy-, Amino- und Thio-substituierte Alkohole, Amine und Thiole sind Glycerin, 1-Hydroxy-5-thiododecan, 2-Amino-5-hydroxyhexan usw. Hier bevorzugte Ester sind, in erster Linie wegen der Kosten und Verfügbarkeit, wHydroxysubstituierte und unsubstituierte Alkoholester der Acrylsäure und Methacrylsaure, wie etwa Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat usw.
Die beschriebenen fiktionellen Monomere und Estermonomere können die gesamte Polymerzusammensetzung ausmachen oder aber der Anteil des Polymermoleküls, der nicht diesen beiden Monomerklassen zuordenbar ist, kann jegliches polymerisierbares olefinisch ungesättigtes Monomer oder eine Kombination von Monomeren sein. Beispielhaft für solche andere polymerisierbaren Monomere sind Vinylester der Carbonsäuren, wobei der Säureanteil davon von 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisononoat); aromatische oder aliphatische alpha-beta-ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Ethylen, Propylen, Styrol und Vinyltoluol; Vinylhalogenide, wie etwa Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; olefinisch ungesattigte Nitrile, wie etwa Acrylnitril und olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie etwa Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itacon- und Fumarsäure und ähnliches. Man hat herausgefünden, daß geringere Mengen olefinisch ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfoalkylester solcher Carbonsäuren die Zugfestigkeit und/oder andere physikalische Eigenschaften des fertigen Textilmaterials signifikant verbessern. Es ist hier daher bevorzugt, daß das Polymer mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent, üblicherweise 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und/oder einen Sulfoalkylester von solchen Säuren, wie etwa Sulfoethylmethacrylat, Sulfocthyhtaconat, Sulfomethylmalonat usw., enthält.
Obwohl die geeigneten Polymere andere funktionelle Monomere enthalten können, wie etwa N Methylolamide, zum Beispiel N-Methylolacrylamid (NMOA), hat man herausgefunden, daß solche anderen funktionellen Monomere nicht wesentlich sind, um akzeptable physikalische Eigenschaften des fertigen Textilmaterials zu erreichen, und daß die Nachteile, die mit der Gegenwart solcher Monomere verbunden sind, wie etwa das Freisetzen von Formaldehyd während der Härtung, durch die Minimierung der Konzentration solcher N-Methylolamide oder durch die vollständige Vermeidung von ihnen vermieden werden können. Die bevorzugten Polymere enthalten daher weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 0,5% und besonders vorzugsweise keine N-Methylolamidinonomereinheiten.
Es wurde ebenso herausgerunden, daß geeignete physikalische Eigenschaften des fertigen Textilproduktes erreicht werden können ohne die Notwendigkeit von Quervernetzungs- oder Härtungsmitteln, wie etwa Aldehyd-Härtern (z. B. Formaldehyd, Mucochlorsäure usw.), Quervernetzungskatalysatoren, wie etwa die starken Basenkatalysatoren, die von Bartman in der US-A - 4,408,018 diskutiert werden, oder Säurekatalysatoren, wie etwa Phosphorsäure oder Methansulfonsäure, Komplexiermittel, wie etwa Metalle und Metallverbindungen, oder reaktive Monomere (z. B. Glycole, Polyamide usw.). Da die Zugabe solcher "Härtungs"-Mittel die Schwierigkeit und Kosten der Polymer- und/oder Textilherstellung in einem gewissen Ausmaß erhöht, und da solche Mittel nicht benötigt werden, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften bei den Polymeren dieser Erfindung zu erreichen, sind die bevorzugten Polymere und fertigen Textilien im wesentlichen frei von solchen Härtungsmittein oder deren Rückständen.
Wässerige Dispersionen und Lösungsmittel enthaltende Lösungen der geeigneten Polymere können durch Verfahren hergestellt werden, die auf dem Gebiet der Technik als geeignet für die Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonsäureesterpolymeren bekannt sind, wie etwa Acrylesterpolymere. Wässerige Polymerdispersionen können beispielsweise hergestellt werden durch gleichzeitige stufenweise Zugabe jedes Monomers zu einem wässerigen Reaktionsmedium mit Zugaberaten, die proportional sind zu den jeweiligen Prozentanteilen jedes Monomers im fertigen Polymer, und durch Initiierung und Fortsetzung der Polymerisation, indem dem wässerigen Reaktionsmedium ein geeigneter Polymerisationskatalysator zugegeben wird. Beispielhaft für solche Katalysatoren sind Freiradalinitiatoren und Redox-Systeme, wie etwa Wasserstoffperoxid, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, Dibenzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Laurylperoxid, di-tert.Bulylperoxid, Bisazodisobutyronitril, entweder allein oder zusammen mit einer oder mehreren reduzierenden Komponenten, wie etwa Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit, Glucose, Ascorbinsäure, Erythorbinsäure usw. Die Reaktion wird unter Rühren bei einer Temperatur fortgesetzt, die ausreichend ist, um eine passende Reaktionsrate aufrechtzuerhalten, bis alle zugegebenen Monomere verbraucht sind. Die Monomerzugabe wird üblicherweise fortgesetzt, bis der Latex (Dispersion) eine Polymerkonzentration von etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent erreicht. Die physikalische Stabilität der Dispersion wird erreicht, indem man im wässerigen Reaktionsmedium ein oder mehrere Tenside (Emulgiermittel) vorsieht, wie etwa nicht-ionische, anionische und/oder amphotere Tenside. Beispielhaft für nicht-ionische Tenside sind Alkylpolyglycolether, wie etwa Ethoxylierungsprodukte von Lauryl-, Oleyl- und Stearylalkoholen oder Mischungen solcher Alkohole, wie etwa Kokosnußfettalkohol, Alkylphenolpolyglycolether, wie etwa Ethoxyherungsprodukte von Octyl- oder Nonylphenol, Dusopropylphenol, Tnisopropylphenol, di- oder tri tert.Butylphenol usw. Beispielhaft für anionische Tenside sind Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze von Alkyl, Aryl oder Alkarylsulfonaten, Sulfate, Phosphate, Phosphonate usw. Exemplarische Beispiele umfassen Natriumlaurylsulfat, Natriumoctylphenol Glycolethersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlauryl diglycolsullit und tri-tert. Butylammoniumphenol, Penta- und Octaglycolsulfate. Zahlreiche andere Beispiele von geeigneten ionischen, nicht ionischen und amphoteren Tensiden werden in der US A 2,600,831, der US A 2,271,622, der US-A - 2,271,623, der US-A - 2,275,727, der US-A - 2,787,604, der US-A - 2,816,920 und der US A 2,739,891 geoffenbart, die Offenbarung dieser Schriften ist in ihrer Gesamtheit hierher durch Bezugnahme aufgenommen.
Es können Schutzkolloide zu der wässerigen Polymerdispersion entweder während oder nach dem Reaktionszeitraum zugegeben werden. Beispielhafte Schutzkolloide umfassen Gummi arabicum, Stärke, Alginate und modifizierte naturliche Substanzen, wie etwa Methyl-, Ethyl-, Hydroxyalkyl- und Carboxymethylcellulose und synthetische Substanzen, wie etwa Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Mischungen von zwei oder mehr dieser Substanzen. Füllstoffe und/oder Streckmittel, wie etwa dispergierbare Tone und Farbstoffe, wie etwa Pigmente und Farben, können ebenso den wässerigen Dispersionen entweder während oder nach der Polymerisation zugegeben werden.
Ein zusätzlicher Vorteil der für diese Erfindung geeigneten Polymere ist, daß ihre Lösungen und ihre Dispersionen und insbesondere ihre Dispersionen in wässerigen Medien eine geringere Viskosität aufweisen als Esterpolymere, die die für diese Erfindung geeigneten funktionellen Monomere nicht enthalten, und daß sie wesentlich geringere Viskositäten aufweisen als N-Methylolamid enthaltende Polymerdispersionen. Die Latices haben daher Viskositäten von etwa 100 Ns/m² (Centipoise) oder weniger, in vielen Fällen etwa 50.10³ Ns/m² (Centipoise) oder weniger, gemessen bei 21ºC bei einer Polymerkonzentration von 40 Gewichtsprozent oder mehr und sogar bei 50 Gewichtsprozent oder mehr. Polymerkonzentrationen von etwa 40 bis etwa 70 Prozent schließen die meisten Latices, die aus einer Emulsionspolymerisation stammen, ein, während bevorzugte Latices typiseherweise Feststoffgehalte von etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsprozent Polymerfeststoffe aufweisen. Das beobachtete Verhalten niedriger Viskosität der konzentrierten Latices ist atypisch, insbesonders für Polymere, die vergleichbare Molekulargewichte aufweisen, und für Latices vergleichbarer Partikelgröße. Diese Polymere haben üblicherweise Zahlenmittel der Molekulargewichte von mindestens etwa 40.000, und in den meisten Fällen von mindestens etwa 50.000. Typischerweise liegen die Maxima der Polymermolekulargewichte bei etwa 150.000 oder weniger, im allgemeinen bei etwa 100.000 oder weniger. Die dispergierten Polymerpartikel im Latex können jede Größe aufweisen, die für den beabsichtigten Gebrauch geeignet ist, obwohl Partikelgrößen von mindestens etwa 120 Nanometer im vorliegenden Fall bevorzugt sind, da die Latexviskosität ansteigt, wenn die Partikelgröße wesentlich unter diesen Grenzwert vermindert wird. In den meisten Fällen haben die beschriebenen Latices Polymerpartikelgrößen innerhalb des Bereiches von etwa 120 bis etwa 300 Nanometer, bestimmt mit dem N-4-"Nanosizer", erhältlich von Coulter Electronics, Inc. in Hialeah, Florida. Der Polymergehalt sowohl der wässerigen Dispersionen als auch-Lösungen kann daher gesteigert werden, oder die Beladung der Dispersionen und Lösungen mit Füllstoffen, wie etwa Tonen, Pigmenten und anderen Streckmitteln, kann gesteigert werden, ohne Grenzwerte der zulässigen Viskosität zu überschreiten. Wässerige Dispersionen und Polymerlösungen können beispielsweise mehr als 2 Prozent, in vielen Fällen mehr als 5 Prozent und sogar mehr als 10 Prozent, Füllstoffe, Farbstoffe und/oder Streckmittel enthalten.
Lösungen der geeigneten Polymere können durch Polymerisation der ausgewählten Monomere in Lösungsmitteln, in denen sowohl die Monomere als auch die Polymere löslich sind, wie oben beschrieben, hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen aromatische Lösungsmittel, wie etwa Xylol und Toluol und Alkohole, wie etwa Butanol. Polymerisationsinitiatoren und reduzierende Komponenten sollten, wenn angewendet, in dem ausgewählten Lösungsmittel oder der Lösungsmittelmischung löslich sein. Beispielhafte Polymerisationsinitiatoren, die in den erwähnten organischen Lösungsmitteln löslich sind, umfassen Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid und Bisazodusobutyromtril. Erythorbinsäure und Ascorbinsäure sind beispielhaft für reduzierende Komponenten, die in polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Textilsubstrate, die für Gegenstände und Verfahren dieser Erfindung geeignet sind, umfassen Zusammenstellungen von Fasern, vorzugsweise Fasern, die polare funktionelle Reste enthalten. Signifikant größere Verbesserungen in der Zugfestigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften werden durch die Anwendung der geeigneten Polymere auf natürliche oder synthetische, polare Gruppen enthaltende Fasern erreicht, im Gegensatz zu relativ nicht-polaren Fasern, wie etwa unbehandelte nicht-polare Polyolefinfasern. Solche nicht polaren Fasern können jedoch ebenso eingesetzt werden. Darüber hinaus können polare Gruppen, wie etwa Carbonyl (z. B. Keto) und Hydroxygruppen in Polyolefine, Styrolbutadien-Polymere und andere relativ unpolare Fasern durch bekannte Oxidationsverfahren eingeführt werden, und es ist beabsichtigt, daß solche behandelten Polymere in den Gegenständen und Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden können.
Für die Zwecke dieser Erfindung ist es beabsichtigt, daß der Ausdruck "Fasern" sowohl relativ kurze Filamente oder Fasern als auch längere Fasern umfaßt, die oft als "Filamente" bezeichnet werden. Beispielhafte polare funktionelle Gruppen, die in geeigneten Fasern enthalten sind, sind Hydroxy, Ether, Carbonyl, Carbon- Säure (umfassend Carbonsäuresalze), Carbonsäureester (umfassend Thioester), Amide, Amine usw. Praktisch alle natürlichen Fasern umfassen eine oder mehrere polare funktionelle Gruppen. Beispielhaft sind frische und regenerierte Cellulosesfasern, wie etwa Baumwolle, Holzfasern, Kokosnußfasern, Jute, Hanf etc., und proteinhaltige Materialien, wie etwa Wolle und andere Felle. Beispielhafte synthetische Fasern, die polare funktionelle Gruppen enthalten, sind Polyester, Polyamide, carboxylierte Styrol-Butadienpolymere usw. Beispielhafte Polyamide umfassen Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610 usw. Beispielhafte Polyester umfassen "Dacron", "Fortrel" und "Kodel". Beispielhafte Acrylfasern umfassen "Acrilan", "Orlon" und "Creslan", beispielhafte Modacrylfasern umfassen "Verel" und "Dynel". Beispielhaft für andere geeignete Fasern, die ebenso polar sind, sind synthetische Kohle-, Silizium- und Magnesiumsilicat- (z. B. Asbest)-Polymerfasern und metallische Fasern, wie etwa Aluminium-, Gold- und Eisenfasern.
Diese und andere Fasern, die polare funktionelle Gruppen enthalten, werden in weiten Bereichen für die Herstellung einer großen Vielzahl von Textilmaterialien eingesetzt, die Webmaterialien, Nicht-Webmaterialien, Strickwaren, Zwirne, Garne und Seile umfassen. Die physikalischen Eigenschaften solcher Gegenstände, insbesondere die Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit, Scheuerfestigkeit und/oder das Formhaltevermögen, können durch Zugabe der geeigneten Polymere gesteigert werden bei geringer oder ohne Verschlechterung von anderen erwünschten Eigenschaften, wie etwa Griff, Flexibilität, Dehnung und physikalischer und Farbstabilität Die geeigneten Polymere können auf das ausgewählte Textilmaterial durch jedes der Verfahren aufgebracht werden, die eingesetzt werden, um andere Polymermaterialien auf solche Textilien aufzubringen. Die Textilie kann daher in die Polymerlösung oder -dispersion eingetaucht werden in einem typischen Tauchvorgang, sie kann mit der Polymerlösung oder -dispersion besprüht werden oder mit Walzen oder Textil"druck"vorrichtungen bearbeitet werden, um die Polymerdispersionen und -lösungen auf die Textilsubstrate aufzubringen. Die Polymerkonzentration in der aufgebrachten Lösung oder Dispersion kann beträchtlich variieren, in Abhängigkeit in erster Linie von der Vorrichtung zum Aufbringen und den verwendeten Verfahren und der gewünschten Gesamtpolymerbeladung (Polymergehalt der fertigen Textilie). Die Polymerkonzentration kann daher von so wenig wie etwa 1 Prozent bis so viel wie 60 Prozent oder mehr schwanken, obwohl die meisten Anwendungen Lösungen oder Dispersionen umfassen, die etwa 50 bis etwa 60 Gewichtsprozent Latexfeststoffe aufweisen.
Textilfaserzusammenstellungen, die mit wesentlichen Mengen von Polymerlösungen oder Latices getränkt sind, werden typischerweise mit Andruckrollen-, Kniprollen- und/oder Rekelanordnungen gepreßt, um überschüssige Lösung oder Dispersion zu entfernen, und in manchen Fällen, um den Latex zu "brechen" und zu koaleszieren und die Polymerdispersion und die -verteilung und die Benetzung Polymer-Faser zu verbessern. Die Polymer enthaltende Faserzusammenstellung kann dann bei Raumtemperatur durch Verdampfung von Lösungsmittel oder Wasser harten gelassen werden, obwohl die Härtung typischerweise beschleunigt wird, indem die Polymer enthaltende Faserzusammenstellung einer etwas erhöhten Temperatur von etwa 90ºC bis 200ºC ausgesetzt wird. Ein besonderer Vorteil der geeigneten Polymere ist, daß diese relativ schnell härten. Die Festigkeit der Bindung zwischen Polymer und Fasern und daher zwischen den jeweiligen Fasern entwickelt sich daher schnell. Eine große Härtungsgeschwindigkeit ist in praktisch allen Verfahren zur Auftragung von Polymeren auf Textilien wichtig, da es generell erwünscht ist, die Klebrigkeit der Oberfläche schnell zu verringern und die Faser-Faser-Bindung schnell zu steigern. Dies gilt insbesonders für die Herstellung von lose gewebten Textilien, Strickereiwaren und Nicht-Webmaterialien, die alle Variationen von Papier umfassen. In den meisten Fällen muß eine geeignete Bindungsfestigkeit und eine ausreichend niedrige Klebrigkeit der Oberfläche in solchen Textilien erreicht werden, bevor sie irgendeiner nennenswerten Belastung und/oder einer Weiterverarbeitung ausgesetzt werden. Während die Härtungsrate mit schärferen Hartungsbedingungen, d. h. durch Anwendung höherer Temperaturen, gesteigert werden kann, benötigen solche Verfahren eine zusätzliche Ausrüstung, gesteigerte Verarbeitungskosten und sind oft nicht akzeptabel infolge von schädlichen Einflüssen der erhöhten Temperaturen auf die fertige Textilie.
Der Polymergehalt der fertigen Textilie kann weitgehend variieren in Abhängigkeit von der erwünschten Verbesserung der physikalischen Eigenschaften. Sehr geringe Mengen der geeigneten Polymere sind beispielsweise ausreichend, um die Zugfestigkeit, das Formhaltevermögen, die Abriebfestigkeit (Verschleißwiderstand) und/oder die Naß-Scheuerfestigkeit der textilen Faserzusammenstellung zu erhöhen. Polymerkonzentrationen von mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent, im allgemeinen von mindestens 0,2 Gewichtsprozent, sind daher ausreichend, um nachweisbare Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften in vielen Textilien zu erreichen. Die meisten Anwendungen umfassen jedoch Polymerkonzentrationen von mindestens etwa 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise von mindestens etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht des fertigen Polymer enthaltenden textilen Gegenstandes. Polymerkonzentrationen von etwa 1 bis etwa 95 Gewichtsprozent können eingesetzt werden, während Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Trockengewicht der fertigen Textilie am gebräuchlichsten sind.
Die Produkteigenschaft, in der sich die am meisten signifikanten Verbesserungen ergeben, hängt, zumindest in einem gewissen Ausmaß, von der Struktur der Faserzusammenstellung ab. Zwirne und Seile, die ans relativ langen, dicht gewundenen oder überlappten Fasern bestehen, und dicht gewebte Textilien besitzen beispielsweise eine beachtliche Zugfestigkeit in ihrem Rohzustand, und die prozentuelle Steigerung der Zugfestigkeit, die aus der Polymerbehandlung resultiert, wird, auf einer relativen Basis, geringer sein, als sie bei anderen Produkten ist, wie etwa losen Webmaterialien, Strickereien und Nicht-Webmaterialien. Insbesonders werden bedeutende Verbesserungen in der Abriebfestigkeit und in der Scheuerfestigkeit bei Zwirnen, Seilen und dichtgewebten Textilien erzielt, und eine beachtliche Verbesserung in der Zugfestigkeit (sowohl trocken als auch naß) kann bei solchen Produkten erreicht werden, die aus relativ kurzen Fasern hergestellt werden und daher eine relativ geringere Zugfestigkeit in ihrem Rohzustand besitzen. Üblicherweise sind die am meisten siginifikanten Verbesserungen, die bei lose gewebten Textilien angestrebt werden, das Formhaltevermögen (inklusive dem Erhalten des relativen Abstandes benachbarter Gewebestränge), die Abriebfestigkeit und die Scheuerfestigkeit, und diese Verbesserungen können durch die Verfahren und mit den Gegenständen dieser Erfindung erreicht werden. Ähnliche Verbesserungen werden auch bei gestrickten Geweben erreicht Die am meisten signifikanten Vorteile der geeigneten Verfahren und Textilartikel liegen auf dem Gebiet der Nicht-Webmaterialien. Nicht-Webmateriallen hängen hauptsächlich von der Starke und Dauerhaftigkeit der Faser-Polymer-Bindung im Hinblick auf ihre physikalischen Eigenschaften und auf die Erhaltung dieser Eigenschaften beim Gebrauch ab. Gebundene Nicht-Web-Gewebe, wie etwa Textilgegenstände dieser Erfindung, können generell als Zusammenstellungen von Fasern definiert werden, die in einer ungeordneten oder orientierten Schicht oder Matte durch ein Bindemittel zusammengehalten werden. Während viele Nicht-Web-Materialien ans gekräuselten Fasern hergestellt werden, die eine Länge von etwa 12,5 bis 125 mm (0,5 bis etwa 5 Zoll) aufweisen, können kürzere oder längere Fasern ebenso eingesetzt werden. Die Anwendungen für solche Nicht-Webmaterialien reichen von Krankenhausbettüchern, -kleidung, -masken und -verbänden bis zu Straßenunterbauvliesen, Windeln, Materialien zum Dachdecken, Servietten, beschichtete Gewebe, Papiere aller Arten, Fliesenrücken (für nicht verklebte Fliesen vor dem Verlegen) und viele andere Verwendungen, die für eine detaillierte Aufzählung zu zahlreich sind. Deren physikalischen Eigenschaften reichen über die gesainte Bandbreite von steifen, kartonartigen, homogenen und zusammengesetzten Papierprodukten zu weichen, drapierbaren Textilien (z. B. Stoffe und Kleidung) und Tüchern. Die unzählige Vielfalt von Nicht-Webgegenständen kann generell in Kategorien eingeteilt werden, die als "flache Gegenstände" und als "bauschige" Gegenstände gekennzeichnet sind, und jede Kategorie umfaßt sowohl Wegwerfgegenstände als auch dauerhafte Produkte. Gegenwärtig müssen die hauptsachlichen Endverwendungen von flachen Nicht-Web-Gegenständen Windeldeckschichten, chirurgische Stoffe, Kittel, Gesichtsmasken, Verbände, industrielle Arbeitskleidung, Tücher für privaten und industriellen Gebrauch und Handtücher, wie etwa Papierhandtücher und Hygieneprodukte für die Frau Gegenwärtige Hauptanwendungen von dauerhaften flachen Nicht-Web-Gegenständen umfassen Kleidereinlagen und -Nähte, Stoffwaren und Teppichrücken, Automobilbestandteile (wie etwa Bestandteile zusammengesetzter Cabrioletverdecke), Teppich- und Deckenrücken und Konstruktionsmaterialien, wie etwa Auflagen für den Straßenunterbau, um Füllstoffschüttungen zu halten, und Komponenten von zusammengesetzten Materialien zur Dachdeckung, Isolierung, biegsame oder flexible Fassaden-, Innenwand- und Deckenoberflächen usw.
Die sogenannten "bauschigen" Nicht-Webmaterialien können weitgehen als gebundene, nicht gewebte, fasrige Strukturen verschiedener Dichte definiert werden, was verschiedene Grade der physikalischen Festigkeit und Widerstandsfähigkeit ergibt, in Abhängigkeit vom Gebrauch. Gegenwärtig umfassen die Hauptanwendungsgebiete der bauschigen Nicht-Webmaterialien die Herstellung von Bettdecken, Matratzenunterlagen, Matratzenüberzüge, Schlafsäcke, Möbelunterlagsmaterialien (Polsterung), Luftfilter, Teppichunterlagen (z. B. Teppichrücken), Winterkleidung, Schalterpolster und Körperpolster, Isoliermaterialien und Polsterungen für Auto, Haushalt und industrielle Anwendungen, Polsterung und Verpackung für gelagerte und transportierte Materialien und ansonsten harte Oberflächen (z. B. abnehmbare Autodacher, Sessel etc.), Bodenpflegelappen zur Reinigung, zum Polieren, zum Glänzen und zum Entfarben, Hauskleidung (Samt, usw.) Trittkissen, Möbel- und Wurfkissen, geformte Verpackungen und Scheuertücher für die Küche und für industrielle Anwendungen.
Die geeigneten Polymere und Verfahren können verwendet werden, um alle solchen Nicht-Webmaterialien herzustellen und sie sind besonders geeignet für die Herstellung von Nicht-Webmaterialien, die von Formaldehyd oder anderen potentiell toxischen Komponenten frei sind oder verminderte Gehalte davon aufweisen und die relativ hohe Naß- und Trockenzugfestigkeit, Abriebfestigkeit, Farbstabilität, Stabilität gegenüber Hitze, Licht, Detergentien und Lösungsmittel, Flexibilität, Dehnung, Formhaltevermögen und/oder einen akzeptablen "Griff" aufweisen. Sie sind ebenso besonders geeignet für Herstellungsverfahren, die eine relativ kurze Härtungszeit (schnelle Bindungsgeschwindigkeit), eine relativ hohe Haftung Polymer auf Faser, Temperaturstabilität (während dem Härten und der folgenden Behandlung) und/oder die Verwendung von leicht sauren, neutralen oder alkalischen Anwendungslösungen oder Dispersionen, erfordern.
Die Erfindung wird weiteres durch die folgenden Beispiele beschrieben, die spezielle Arten zur Ausführung der Erfindung zeigen und die den Umfang der Erfindung, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, nicht einschränken sollen.

BEISPIEL 1

Ein Acrylat-Polymer enthaltend 35,5 Gewichtsprozent Methylacrylat, 63,5 Gewichtsprozent Ethylacrylat und 1 Gewichtsprozent Itaconsäure wird folgendermaßen hergestellt:
Eine Monomer-Tensid Voremulsion wird hergestellt, indem emulgiert werden: 131,6 Gramm entionisiertes Wasser, 6,1 Gramm Itaconsäure, 11,2 Gramm eines polyethoxilierten Nonylphenol-Tensides, das 50 Mol Ethylenoxid pro Mol aufweist, 11,2 Gramm polyethoxyliertes Nonylphenol-Tensid, das 40 Mol Ethylenoxid pro Mol aufweist, 13,6 Gramm eines polyethoxylierten Nonylphenol-Tensides, das 9 Mol Ethylenoxid pro Mol aufweist, 216,1 Gramm Methylacrylat und 386,8 Gramm Ethylacrylat. Der Reaktor wird anfänglich mit 300,3 Gramm Wasser und 30 ml der Monomer-Tensid Voremulsion beschickt, und die resultierende Mischung wird mit Stickstoff gespült. Diese Mischung wird dann auf 51,7ºC erwärmt, und 0,6 Gramm Kaliumperoxydisulfat und 0,6 Gramm Natriummetabisulfat werden unter Mischen zugegeben, nach welchem die Mischung auf 61,1ºC erwärmt wird, um die Reaktion zu initiieren. Der Rest der Monomer-Tensid Voremulsion, 35 ml einer Lösung, die gebildet wird, indem 2,62 Gramm Kaliumperoxydisulfat in 100 ml entionisiertem Wasser gelöst werden und 35 ml einer Lösung, die die gebildet wird, indem 2,4 Gramm Natriummetabisulfit in 100 ml entionisiertem Wasser gelöst werden, werden in den gerührten Reaktor über einen Zeitraum von 4 Stunden allmählich eingemessen. Das Reaktionsmedium wird während des gesamten Vorganges auf 61,1ºC gehalten. Die Vollendung der Reaktion wird durch nachträgliche Zugabe von 0,8 Gramm Anunoniumhydroxid, 0,12 Gramm Kaliumperoxydisulfat und 0,2 Gramm Natriummetabisulfit gewährleistet, und die Polymeremulsion wird mit 0,96 Gramm 1,2- Dibromo-2-4-dicyanobutan-biozid stabilisiert.

BEISPIEL 2

Filterpapier für die Chromatographie wird mit dem Polymer-Latex von Beispiel 1 gesättigt und bei 150ºC 3 Minuten ofengetrocknet, um eine imprägnierte Papierprobe zu bilden, die 23,1 Gewichtsprozent Polymer enthält. Ein 25 · 100 mm (1 Zoll · 4 Zoll) Abschnitt dieser Probe wird auf Naßzugfestigkeit untersucht, indem er 4 Sekunden in eine 1-prozentige "Aerosol OT" Lösung getaucht wird und die Zugfestigkeit auf einem Instron Modell 1122 gemessen wird. (Aerosol OT ist ein Tensid, hergestellt von American Cyanamid, Inc.) Eine Naßzugfestigkeit von 1,8 wird erhalten. Eine ähnliche Probe des gehärteten Filterpapieres wird nach Behandlung mit Perchlorethylen auf Zugfestigkeit untersucht, indem sie 4 Sekunden in reines Perchlorethylenleim getaucht wird und indem die Zugfestigkeit auf dem Instron Modell 1122 gemessen wird. Eine Zugfestigkeit von 3,2 wird erhalten. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

BEISPIEL 3

Eine Polymeremulsion, die 54,2 Gewichtsprozent Polymerfeststoffe enthält, wird hergestellt, wie in dem Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß eine Menge N-Methylolacrylamid zu der Monomer-Tensid Voremulsion zugegeben wird, die ausreichend ist, um 4 Gewichtsprozent N-Methylolacrylamid in das fertige Polymer einzuführen. Die Konzentration der im Polymer übrig bleibenden Monomere wird daher proportional vermindert, um ein Polymer zu erhalten, das etwa 1 Gewichtsprozent Itaconsäure, 4 Gewichtsprozent N-Methylolacrylamid, 34 Gewichtsprozent Methylacrylat und 61 Gewichtsprozent Ethylacrylat enthält. Die Polymeremulsion wird auf Naßzugfestigkeit und PCE (Perchlorethylen)-Zugfestigkeit untersucht, wie dies in dem Beispiel 2 beschrieben ist, bei einer Beladung von 19 Gewichtsprozent Polymerfeststoffen auf den Filterpapierproben, und diese Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

BEISPIEL 4

Ein Acetoacetoxyethylacrylat enthaltendes Polymer wird unter Verwendung der Zusammensetzungen und Verfahren, die im Beispiel 1 beschrieben sind, hergestellt, mit der Ausnahme, daß ausreichend Acetoacetoxyethylacrylat zu der Monomer-Tensid Voremulsion zugegeben wird, um ein fertiges Polymer zu erhalten, das 4 Gewichtsprozent dieses Monomers enthält. Die übrigen Monomerkonzentrationen sind proportional vermindert auf etwa 1 Gewichtsprozent Itaconsäure, 34 Gewichtsprozent Methylacrylat und 61 Gewichtsprozent Ethylacrylat. Die Polymeremulsion wird in Hinblick auf Naßzufestigkeit und PCE-Zugfestigkeit bewertet, wie dies im Beispiel 2 beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 berichtet.

BEISPIEL 5

Ein Acetoacetoxyethylmethacrylat enthaltendes Polymer wird hergestellt unter Verwendung der Zusammensetzungen und Verfahren, die im Beispiel 1 beschrieben sind, mit der Ausnahme, daß ausreichend Acetoacetoxyethylmethacrylat zu der Monomer-Tensid Voremulsion zugegeben wird, um eine fertige Polymerzusammensetzung zu erhalten, die 4 Gewichtsprozent dieses Monomers enthält. Die übrigen Monomerkonzentrationen sind proportional vermindert auf etwa 1 Gewichtsprozent Itaconsäure, 34 Gewichtsprozent Methylacrylat und 61 Gewichtsprozent Ethylacrylat. Naßzufestigkeit und PCE-Zugfestigkeit werden bestimmt, wie dies im Beispiel 2 beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 berichtet. TABELLE 1 Bsp. Nr. Zugegebenes Monomer Gew.% Latex pH Polymerbeladung Gew.% Zugfestigkeit kg (Pfund) Naß Feststoffe kein
(a) MWn = Zahlenmittel des Molekulargewichtes
(b) % Feststoffe = Gewichtsprozent nichtflüchtiges Material
(c) Viskosität in Ns/m² · 10&supmin;³ (Centipoise) bei 21ºC.
Diese Ergebnisse zeigen, daß geringe Mengen der geeigneten funktionellen Monomere sowohl die Naßzugfestigkeit als auch die PCE-Zugfestigkeit signifikant erhöhen im Vergleich zu identischen Polymeren, die solche funktionelle Monomere nicht enthalten. Während die Zugfestigkeiten, die mit den geeigneten funktionellen Monomeren erhalten werden, nicht äquivalent zu denen sind, die mit dem NMOA enthaltenden Polymer unter den Bedingungen dieser Auswertungen erzielt werden, sind diese unter vielen Umsänden vergleichbar mit solchen Polymeren und vermeiden die Verwendung von Materialien, die Formaldehyd freisetzen.

BEISPIEL 6

Ein Rohpolymer ans Itaconsäure, Acrylamid, Butylacrylat und Ethylaclylat wird folgendermaßen hergestellt: Eine Tensid-Monomer Voremulsion wird gebildet durch Emulgierung von: 5,3 Gramm Itaconsäure, 10,6 Gramm Acrylamid, 251,7 Gramm Butylacrylat, 255,8 Gramm Ethylacryiat, 32,7 Gramm polyethoxyliertem Nonylphenol Tensid enthaltend 40 Mol Ethylenoxyd pro Mol, 10,6 Gramm polyethoxyliertem Nonylphenol Tensid enthaltend 50 Mol Ethylenoxyd pro Mol und 4,5 Gramm Natriumlaurylsulfat-Tensid (30 Prozent aktiv) in 133,6 Gramm Wasser. Der Reaktor wird anfänglich mit 353,4 Gramm entionisiertem Wasser und 1,1 Gramm gelöstem Ammoniumhydrogenphosphat beschickt, und dann werden 70 ml der Monomer-Tensid Voremulsion zugegeben. Die resultierende Mischung wird mit Stickstoff gespült und auf etwa 43ºC erwärmt. Dann werden Natriummetabisulfit (0,45 Gramm) und Kaliumperoxydisulfat (0,72 Gramm) unter Rühren zugegeben, und der Reaktor wird exotherm auf 60ºC erwärinen gelassen. Der Rest der Monomer-Tensid Voremulsion wird dann stufenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden in den Reaktor eingemessen, zusammen mit 57 ml einer Lösung, gebildet durch Auflösen von 4,8 Gramm Kaliumperoxydisulfat in 100 ml Wasser und 31 ml einer Lösung durch Auflösen von 4,4 Gramm Natriummetabisufat in 100 ml Wasser. Die Reaktortemperatur wird während der gesamten Reaktion bei 60ºC gehalten. Dann wird tert.Butylhydroperoxyd (0,4 Gramm) zugegeben, um die Polymerisation aller Monomere sicherzustellen. Der resultierende Latex weist einen Latex-Feststoffgehalt von 48,4 Gewichtsprozent, einen pH-Wert von 2,9 und eine Polymerzusammensetzung von 1 Gewichtsprozent Itaconsäure, 2 Gewichtsprozent Acrylamid, 48 Gewichtsprozent Butylacrylat und 49 Gewichtsprozent Ethylacrylat auf. Die Fähigkeit dieses Polymerlatex, die Naßzugfestigkeit und die PCE-Zugfestigkeit von Nicht-Webmaterialien zu verbessern, wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, ausgewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 berichtet.

BEISPIEL 7

Ein Latex eines Polymers, das 4 Gewichtsprozent N-Methylolacrylamid enthält, wird unter Verwendung der Zusammensetzungen und Verfahren, die im Beispiel 6 beschrieben sind, hergestellt mit der Ausnahme, daß ausreichend N-Methylolacrylamid zu der Monomer-Tensid Voremulsion zugegeben wird, um 4 Gewichtsprozent NMOA im fertigen Polymer zu erhalten. Die Aufnahme des NMOA Monomers reduziert die Konzentration der anderen Monomere proportional auf etwa 1 Gewichtsprozent Itaconsäure, 1,9 Gewichtsprozent Acrylamid, 46,1 Gewichtsprozent Butylacrylat und 47 Gewichtsprozent Bthylacrylat. Alle anderen Zusammensetzungen und Bedingungen sind wie in Beispiel 6 beschrieben. Der resultierende Latex wird verwendet, um Proben von nicht gewebtem Filterpapier zu imprägnieren, die gehärtet und auf Naßzugfestigkeit und PCE-Zugfestigkeit untersucht werden, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 berichtet.

BEISPIEL 8

Ein Latex eines Polymers, das 4 Gewichtsprozent Acetoacetoxyethylacrylat (AAEA) enthält, wird hergestellt unter Verwendung der Zusammensetzung und Verfahren, die in Beispiel 6 beschrieben sind, mit der Ausnahme, daß ausreichend AAEA in die Monomer-Tensid Voremulsion aufgenommen wird, um ein Polymer zu bilden, das 4 Gewichtsprozent dieses Monomers enthält. Die Konzentration der anderen Monomere wird proportional reduziert auf etwa 1 Gewichtsprozent Itaconsäure, 1,9 Gewichtsprozent Acrylamid, 46,1 Gewichtsprozent Butylacrylat und 47 Gewichtsprozent Ethylacrylat. Alle anderen Zusammensetzungen und Bedingungen sind wie in Beispiel 6 beschrieben. Der resultierende Latex wird verwendet, um Proben von nicht gewebtem Filterpapier zu imprägnieren, und Naßzugfestigkeit und PCE-Zugfestigkeit werden erhalten, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 berichtet TABELLE 2 Bsp. Nr. Zugegebenes Monomer Gew.% Latex pH-Wert Polymerbeladung Gew.% Zugfestigkeit kg (Pfund) Naß Feststoffe kein

BEISPIEL9

Ein Rehlatex eines Polymers aus Itaconsäure, Acrylamid, Ethylacrylat, Butylacrylat und Acrylnitril wird folgendermaßen hergestellt. Eine Monomer-Voremulsion wird hergestellt durch Mischen von 287,4 Gramm entionisiertem Wasser, 14,4 Gramm einer Mischung von C14-C16 Natriumalkylsulfonaten, 3,2 Gramm Itaconsäure, 3,2 Gramm Acrylamid, 196 Gramm Ethylacrylat, 363 Graue Butylacrylat und 31 Gramm Acrylnitril. Der Reaktor wird mit 281,4 Gramm Wasser und 70 ml der Monomer-Tensid Voremulsion beschickt, mit Stickstoff gespült und auf 65,6ºC erwärmt. Dann wird die stufenweise Zugabe von Katalysator (2,4 Gramm Natriumpersulfat und 0,6 Gramm Natriumbicarbonat, gelöst in 60 Gramm Wasser) und Aktivator (2,4 Gramm Erythorbinsäure, gelöst in 60 Gramm Wasser) begonnen, und die Raktortemperatur wurde exotherm auf 71,1ºC steigen gelassen. Dann wird die verzögerte Zugabe der übrigen Voremulsionslösung begonnen und 3 Stunden fortgesetzt, zusammen mit der fortgesetzten Zugabe der Katalysator- und der Aktivatorlösung, nach welchen drei Stunden die gesamte Voremulsion und 45 ml sowohl der Katalysator- als auch der Aktivatorlösung zugegeben worden sind. Es werden tert.Butylhydroxyperoxyd (0,6 Gramm) und 0,3 Gramm Erythorbinsäure dem Reaktor zugegeben, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Das resultierende Polymer enthält 0,53 Gewichtsprozent Itaconsäure, 0,53 Gewichtsprozent Acrylamid, 32,8 Gewichtsprozent Ethylacrylat, 60,9 Gewichtsprozent Butylacrylat und 5,2 Gewichtsprozent Acrylnitril. Neun getrennte Teile von diesem Latex werden isoliert, und der pH-Wert wird eingestellt auf 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10. Die Proben mit eingestelltem pH-Wert werden dann verwendet, um nicht gewebtes Filterpapier zu imprägnieren, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist, und die Naßzugfestigkeiten für jede imprägnierte, gehärtete Papierprobe werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, bestimmt. Die Werte dieser Bestimmungen bei einem Polymer-Beladungsgehalt von 16 Gewichtsprozent werden in Tabelle 3 berichtet.

BEISPIEL 10

Ein N-Methylolacrylamid enthaltender Polymerlatex wird unter Verwendung der Zusammensetzungen und Verfahren, die in Beispiel 9 beschrieben sind, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 17,9 Gramm N-Methylolacrylamid zu der Monomer-Tensid Voremulsion zugegeben werden und daß die Konzentration der anderen Monomere proportional vermindert wird, um die gleiche Gesamtmonomerkonzentration zu erhalten. Teile des resultierenden Latex werden auf pH-Werte eingestellt und auf die Werte der Naßzugfestigkeit untersucht, wie dies in Beispiel 9 beschrieben ist. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen werden in Tabelle 3 berichtet.

BEISPIEL 11

Ein Acetoacetoxyethylacrylat-Polymer wird unter Verwendung der Zusammensetzungen und Verfahren, die in Beispiel 9 beschrieben sind, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 17,9 Gewichtsprozent Acetoacetoxyethylacrylat zu der Monomer-Tensid Voremulsion zugegeben wird und die Gewichte und Prozentanteile der anderen Monomere proportional vermindert werden, um die gleiche Gesamtmonomerkonzentration aufrecht zu erhalten, die in Beispiel 9 beschrieben ist. Teile des resultierenden Latex werden auf pH-Werte eingestellt und auf die Werte der Naßzugfestigkeit untersucht, wie dies in Beispiel 9 beschrieben ist. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen werden in Tabelle 3 berichtet.

BEISPIEL 12

Ein Acetoacetoxyethylmethacrylat enthaltendes Polymerlatex wird wie in Beispiel 9 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 17,9 Gramm Acetoacetoxyethylmethacrylat zu der Monomer-Tensid Voremulsion zugegeben wird und die Konzentrationen der anderen Monomere proportional vermindert werden, um die gleiche Gesamtmonomerkonzentration aufrecht zu erhalten. Teile des resultierenden Latex: werden auf pH-Werte eingestellt und auf Naßzugfestigkeit untersucht, wie dies in Beispiel 9 beschrieben ist. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 3 berichtet. TABELLE 3 Bsp. Nr. Zugegebenes Monomer Naßzugfestigkeit in kg (Pfund) bei einem pH-Wert kein
Diese Resultate zeigen, daß die Acetoacetoxy-Monomer enthaltenden Polymere über den gesamten untersuchten pH-Bereich dem Rohpolymer überlegen sind und bei pH-Werten von 7 und darüber unter sonst gleichen Bedingungen den NMOA-enthaltenden Polymeren vergleichbar oder überlegen sind.

BEISPIEL 13

Ein Acetoacetoxvethylmethacrylat enthaltendes Polymer wird unter Verwendung der Zusammensetzungen, Verfahren und Bedingungen, die in Beispiel 9 beschrieben sind, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 29,2 Gramm Acctoacetoxyethylmethacrylat (AAEMA) zu der Monomer-Tensid Voremulsion zugegeben werden. Die zugegebenen Mengen der übrigen Monomere wurden proportional vermindert, um die gleiche Gesamtmonomermenge zu erhalten. Das fertige Polymer enthält 0,5 Gewichtsprozent Itaconsäure, 0,5 Gewichtsprozent Acrylamid, 5,0 Gewichtsprozent Acetoacetoxyethylmethacrylat, 31,2 Gewichtsprozent Ethylacrylat, 57,9 Gewichtsprozent Butylacrylat und 4,9 Gewichtsprozent Acrylnitril. Ein Teil dieses Latex wird verwendet, um nicht gewebte Filterpapierproben zu imprägnieren, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist, bei dem pH-Wert des nicht veränderten Latex (2,7) und bei einem pH-Wert von 6, und die Werte der Zugfestigkeit (sowohl Naß- als auch in Perchlorethylen) werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 berichtet.

BEISPIEL 14

Ein Polymertatex wird, wie in Beispiel 13 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 29,2 Gramm Aeetoaeetoxymethylethylacrylat [AA(MB)A] gegen AAEMA substituiert ist Teile dieses Latex werden verwendet, um nicht-gewebtes Filterpapier bei einem pH-Wert von 2,8 und bei einem pH-Wert von 6 zu imprägnieren, und die Proben werden gehärtet und auf Wasser-Naß-Zugfestigkeit und PCE-Zugfestigkeit, wie im Beispiel 13 beschrieben, untersucht. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 4 dargestellt.

BEISPIEL 15

Die Polymerisierungs- und Produkttestverfahren, die in Beispiel 13 beschrieben sind, werden neuerlich wiederholt mit der Ausnahme, daß 29,2 Gramm Acetoacetoxy-n-butylacrylat [AA(n-C&sub4;)A] für AAEMA substituiert ist. Die Ergebnisse für die Naß-Zugfestigkeit und PCE-Zugfestigkeit bei pH-Werten von 2,8 und 6 sind in der Tabelle 4 berichtet.

BEISPIEL 16

Die in Beispiel 13 beschriebene Polymerisations- und Produktauswertung wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 29,2 Gramm Acetoacetoxy-n-hexylacrylat [AA(n-C&sub6;)A] gegen AAEMA substituiert sind. Naß-Zugfestigkeit und PCE-Zugfestigkeit bei pH-Werten von 2,7 und 6 werden in Tabelle 4 berichtet.

BEISPIEL 17

Die Bedingungen und Verfahren der Polymerisation und zur Beurteilung der Produkte, die in Beispiel 13 beschrieben sind, werden wiederholt, wobei 29,2 Gramm Acetoacetoxy-2,2-diethylpropylacrylat [AA(diEtC&sub3;)A] gegen AAEMA substituiert sind. Naß-Zugfestigkeit und PCE-Zugfestigkeit bei pH-Werten von 2,4 und 6 werden in Tabelle 4 berichtet.

BEISPIEL 18

Die Bedingungen und Verfahren der Polymerisation und zur Beurteilung der Produkte, die in Beispiel 13 beschrieben sind, werden wiederholt, mit der Änderung, daß 29,2 Gramm Alylacetat gegen AAEMA substituiert sind. Naß-Zugfestigkeit und PCE-Zugfestigkeit bei pH-Werten von 3,0 und 6 werden in Tabelle 4 berichtet.

BEISPIEL 19

Die Bedingungen der Polymerisation und zur Beurteilung der Produkte, die in Beispiel 13 beschrieben sind, werden wiederholt, wobei 29,2 Gramm Acetoxyethylenacrylat gegen AAEMA substituiert sind. Naß-Zugfestigkeit und PCE-Zugfestigkeit bei pH-Werten von 3,0 und 6 werden in Tabelle 4 berichtet. TABELLE 4 Bsp. Nr. Zugegebenes Monomer Gew.% Zugfestigkeit kg (Pfund) Monomer Mol. Gew. pH-Wert pH-Wert Naß Naß Feststoffe Acetoxyethylacrylat
(a) Monomer-Molkulargewicht.
Diese Ergebnisse zeigen, daß sowohl die Naß-Zugfestigkeit als auch die PCE-Zugfestigkeit von Polymeren, die die geeigneten Monomere enthalten, ständig bei beiden pH-Werten höher sind als die Zugfestigkeiten, die mit Polymeren erhalten werden, die Monomere enthalten, in denen die ,> aktive" Methylengruppe, die die zwei Carbonyle verbindet, von dem Polymerrückgrat durch nur 3 Atome getrennt ist, wie dies bei Allylacetoacetat (Beispiel 18) der Fall ist. Die Werte, die mit Polymeren erhalten werden, die die geeigneten Monomere enthalten, sind ebenso ständig höher als die, die mit Polymeren erhalten werden, die eine einzelne Ketogruppe im funktionellen Monomer enthalten, wie dies bei Acetoxyethylacrylat der Fall ist (Beispiel 19). Da die Gewichtsprozentanteile aller Monomere gleich gelassen wurden (5% in jedem Fall) sank die molare Konzentration der Monomere in dem Ausmaß, wie das Molekulargewicht stieg. Die Verminderung der Molarität der geeigneten Monomere vermindert die Molarität der aktiven funktionellen Gruppe - das "aktive" Methylen, das die zwei Carbonyle verbindet. Diese Verminderung der Molarität kann für die offensichtliche Verminderung der Naß-Zugfestigkeit bei beiden pH-Werten verantwortlich sein, wenn das Molekulargewicht steigt. Darüberhinaus wird gezeigt, daß Allylacetoacetat, das ein Molekulargewicht von 142 hat, eine Naß-Zugfestigkeit von 4,4 erreichte, im Gegensatz zu einer Naß-Zugfestigkeit von 4,6, erhalten von etwa der halben Molanzahl von Acetoacetoxy-2,2- diethylpropylacrylat, das ein Molekulargewicht von 270 hat. Es werden daher wesentliche Verbesserungen in den physikaischen Eigenschaften durch die Einführung von Methylengruppen in das Polymerrückgrat erzielt, welche 2 Carbonylgruppen verbinden, wobei die Methylengruppen vom Polymerrückgrat durch mehr als 3 Atome distanziert sind.
Während besondere Ausführungsvarianten der Erfindung beschrieben worden sind, ist es klar, daß die Erfindung nicht auf diese Ausführungen beschränkt ist, da viele offensichtliche Veränderungen durchgeführt werden können, und es ist beabsichtigt, jegliche solcher Veränderungen in diese Erfindung aufzunehmen, solange sie in den Umfang der beigefügten Ansprüche fallen.

Claims

1. Textilmaterial, umfassend eine Faserzusammensetzung und ein Polymer-Bindemittel, umfassend mindestens 10 Gew.-% von olefinisch ungesättigten Carbonsäureestermonomeren und anhängige funktionelle Reste der Formel

worin R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 3 Atomen in Länge ist, R&sub4; H oder ein einwertiger organischer Rest mit bis zu etwa 10 Atomen anders als Wasserstoff ist, und das Polymer im wesentlichen frei von Vernetzungsmitteln und Resten davon ist.

2. Textilmaterial nach Anspruch 1, worin das Polymer mindestens 30 Gew.-% der Carbonsäureestermonomeren umfaßt, die Fasern funktionelle aus Hydroxy, Carbonyl, Carbonsäureester, Thioester, Amid und Aminresten und Kombinationen davon ausgewählte Reste enthalten, und das Textilmaterial aus Web-, Nicht-Web-, Strick-, Zwirn-, Garn- und Seilmaterialien ausgewählt ist, und mindestens 0,2 Gew.-% des Polymers umfaßt.

3. Textilmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin R&sub1; die Formel

ist, Y und Z unabhängig voneinander aus Sauerstoff, Schwefel und NR&sub7; ausgewählte sind, R&sub3; ein zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 40 Atomen in Länge ist, und R&sub7; H oder Hydrocarbyl ist.

4. Textilmaterial nach Anspruch 3, worin R&sub3; aus substituierten und nicht-substituierten Alkylen-, Alkylenoxy-, Alkylenimin- und Alkylenthioresten ausgewählt ist.

5. Textilmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R&sub4; ein Methylrest ist, die Fasern funktionelle aus Hydroxy-, Carbonyl-, Carbonsäureester-, Thioester-, Amid- und Aminresten und Kombinationen davon ausgewählte Reste enthält, und das Textilmaterial ein Nicht-Webtextil mit mindestens 0,2 Gew.-% des Polymers umfaßt.

6. Textilmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Polymer ferner mindestens 0,1 Gew.-% einer polymerisierbaren, aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit bis zu etwa 10 C-Atomen, Sulfoalkylestern der olefinisch ungesättigten Säuren und Kombinationen davon ausgewählte Säure umfaßt.

7. Textilmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die anhängenden funktionellen Reste in das Polymer eingebracht werden, in dem mit den olefinisch ungesättigten Carbonsäureestermonomeren und anderen Monomeren, wenn vorliegend mindestens ein polymerisierbares funktionelles Monomer der Formel

copolymerisiert wird, worin R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest von mindestens 3 Atomen in Länge ist, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander aus Wasserstoff-, Hydroxy-, Halogen-, Thio-, Amino- oder einwertigen organischen Resten ausgewählt sind, und R&sub4; Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest mit bis zu 10 Atomen anders als Wasserstoff ist.

8. Textilmaterial nach Anspruch 7, worin R&sub1; ein zweiwertiger zyklischer oder azyklischer organischer Rest mit 3 bis 40 Atomen ist.

9. Textilmaterial nach Anspruch 7, worin das Polymer mindestens 0,5 Gew.-% des funktionellen Monomers umfaßt und das funktionelle Monomer die Formel

hat, worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben, R&sub3; ein zweiwertiger organischer Rest mit mindestens einem Atom ist, Y und Z unabhängig voneinander aus Sauerstoff, Schwefel und NR&sub7; ausgewählt sind, und R&sub7; H oder ein einwertiger organischer Rest ist.

10. Textilmaterial nach Anspruch 9, worin das Polymer mindestens 30 Gew.-% der Carbonsäureestermonomeren umfaßt, R&sub4; Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 8 C-Atomen ist und R&sub3; ein zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 20 Atomen in Länge ist.

11. Textilmaterial nach Anspruch 9 oder 10, worin jeweils Y und Z Sauerstoff ist.

12. Textilmaterial nach Anspruch 7, worin das Polymer etwa 1 bis 10 Gew.-% eines aus Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat und Kombinationen davon ausgewähltes Nonomer und mindestens 30 Gew.-% weiterer Carbonsäureestermonomeren umfaßt.

13. Textilmaterial nach einem der vorhergehenden Anspruche, worin das Polymer frei von N-Nethylolamiden ist.

14. Textilmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer ein polymerisierbares Carbonsäuremonomer umfaßt.

15. Textilmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Textilmaterial ein Nicht-Webtextil ist, das eine Zusammensetzung von aus Zellulosefasern, Polyestern, Polyaminen und Kombinationen davon ausgewählten Fasern umfaßt.

16. Verfahren zur Herstellung eines gebundenen Textilmaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Textilfaserzusammensetzung mit einer Lösung oder Dispersion des Polymers in Kontakt gebracht wird.

17. Verfahren zur Herstellung eines gebundenen Nicht-Webtextilmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem eine Nicht-Webtextil-Faserzusammensetzung mit einer wässerigen Dispersion des Polymers unter Bedingungen in Kontakt gebracht wird- die zur Kombination von mindestens 1 Gew.-% des Polymers mit der Faserzusammensetzung auf Trockengewichtsbasis ausreichend sind.