DE2850418A1

DE2850418A1 - Allylcarbamat enthaltende, waessrige vinylesterklebemulsionen, sowie deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2850418A1
Application number: DE19782850418
Authority: DE
Inventors: Martin K Greenville Lindemann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1977-11-25
Filing date: 1978-11-21
Publication date: 1979-05-31
Also published as: ES475369A1; FR2410034A1; BR7807727A; CA1115439A; US4115306A; FR2410034B1; GB2009190B; IT7852028A0; GB2009190A; JPS5480339A

Description

-X-

Case 1-11476/CST21/+

it·

Allylcarbamat enthaltende, wässrige Vinvlesterklebemulsionen, sowie deren Herstellung und Verwendung.

Vorliegende Erfindung betrifft wässrige Vinylesteremulsionskleber, bei denen sich eine verbesserte Haftung entwickelt. Verbesserte Unlöslichkeit in Lösungsmitteln bei Lufttrocknung kommt ebenfalls in Betracht. Copolymere von Vinylacetat mit Aethylen sind bei dieser Erfindung von besonderer Bedeutung.

Bei den in Frage kommenden wässrigen Emulsionsklebern wird das Klebvermögen durch Kombination mit einem Emulsionscopolymer geliefert, welches in der Emulsion durch ein hydroxylfunktionelles Schutzkolloid, insbesondere Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylcellulose als wesentliche Stabilisatoren für die Emulsion stabilisiert wird. Anionen-aktive und nicht-ionogene Tenside sollten speziell nicht als primärer Emulgator vorhanden sein, doch können geringe Mengen solcher Mittel für Hilfszwecke wie zur Erniedrigung der Oberflächenspannung verwendet werden.

Klebstoffe der in Betracht kommenden Art sind bekannt, wie beispielsweise in U.S.Patentschrift 3 708 388 erläutert. Die Emulsionsteilchen in diesen Klebstoffen des Standes der Technik sind jedoch in organischen Lösungsmitteln übermässig löslich, und die Haftung an Substrate, wie Polystyrolfolie, Polyäthylenfolie, Pol-ypropylenfolie und dergleichen, ist schlecht, was die Brauchbarkeit des Klebstoffs einschränkt.

In U.S.Patentschrift 3 708 388 wird beschrieben, dass bei Gegenwart von Monomeren, die eine Befähigung

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-έ-

verleihen, die Unlöslichkeit zu erhöhen, anstelle von Schutzkolloiden wie Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylcellulose die Qualität der Haftung beeinträchtigt wird. Wenn ferner solche Monomeren während der Emulsionscopolymerisation zusammen mit dem hydroxylfunktionellen Schutzkolloid vorhanden sind, so findet man, dass während der Polymerisation eine Reaktion zwischen der N-Methylolgruppe und der Hydroxylgruppe stattfindet. Dies führt zu übermässig hohen Viskositäten der Emulsion und manchmal zu einer käse- oder gelartigen Emulsion, die unbrauchbar ist.

Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurde in U.S. Patentschrift 3 941 735 im Copolymer ein kleiner Anteil eines Monomeren, das eine zuvor verätherte N-Methylolgruppe trägt, und insbesondere eines verätherten N-Methylolallylcarbamats miteingebaut. Diese verätherten Monomeren copolymerisieren aus verschiedenen Gründen ohne eine vorzeitige Reaktion mit den Hydroxylgruppen des hydroxylfunktionellen Schutzkolloids, so dass eine zu hohe Viskosität in der wässrigen Emulsion vermieden wird, während gleichzeitig die Möglichkeit zur Härtung bestehen bleibt.

Während die Verwendung von verätherten N-methylolfunktionellen reaktionsfähigen Monomeren, wie in U.S. Patentschrift 3 941 735 erläutert, das wichtige Ergebnis liefert, dass eine Härtung erzielbar ist, wird keine Verbesserung der Haftung ohne Härtung ermöglicht.

Bei der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, dass der Einbau von Allyl- oder Methällylcarbamat in einer Menge von 0,1-15%, vorzugsweise von 0,25-5%, des Gewichts der Aethylen/Vinylestermonomeren, die in Gegenwart des hydroxylfunktionellen Schutzkolloids einer wässrigen Emulsionscopolymerisation unterworfen werden, eine nützliche Copolymeremulsion liefert, die stabil ist. Bei Verwendung des kolloidhaltigen Latex als Klebstoff erhält man gleichzeitig eine verbesserte Haftung an schwierige Oberflächen der oben genannten Arten. Ferner scheint

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-j-

das Carbamat in Reaktion zu treten, da eine Zunahme der Unlöslichkeit des luftgetrockneten Klebfilms eintritt. Interessanterweise weist das Emulsionscopolymer/Polyvinylalkoholsystem, in welchem das Copolymer 1,0% Allylcarbamat einschliesst, bei Lufttrocknung eine deutliche Zunahme in der Unlöslichkeit in Lösungsmitteln auf, wobei in diesem Fall zur Prüfung Trichloräthylen als Lösungsmittel verwendet wird.

Bemerkenswerterweise erfordert das Carbamat keine Maskierung, führt aber trotzdem zu einem unlöslicheren Klebstoff. Die Gegenwart des Carbamats verändert nicht nur die Löslichkeit des Systems in Lösungsmitteln, sondern es verbessert auch die Haftung an die Substrate, die laminiert werden.

Was insbesondere das hydroxylf unktionelle Schutzkolloid betrifft,' so wurden diese oben erläutert, und sie werden in einer Menge von etwa 0,05 bis 10%, vorzugsweise von 0,1 bis 5% und besonders bevorzugt von 0,5-2,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex, eingesetzt.

Als Vinylester wird vorzugsweise Vinylacetat verwendet, jedoch sind sämtliche Vinylester mit gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen brauchbar, wobei Vinylpropionat, Vinylstearat und Vinylversatat (von verzweigten gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen in den Seitenketten,mit einer tertiären COOH-Gruppe und Neopentylstruktur abgeleitet) die in Betracht kommende Klasse weiter erläutern. Mindestens 40% des Copolymeren, vorzugsweise mindestens 55% des Copolymeren, soll aus Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat, bestehen.

Neben dem bzw den reaktLonsfähigen Monomeren, die das Härtingsvermögen verleihen, kann der Vinylester den gesamten Rest des Copolymeren darstellen. Man kann sogar ein Copolymer, das mehr als 90 Gew.-% Vinylacetat mit weniger als 10 Gew.-% des Carbamats enthält, ohne ein weiteres Monomer verwenden. Diese Copolymere liefern ausgezeichnete Klebstoffe für Holz, Papier oder Textilien, wobei das

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Carbamat verbesserte Haftung an schwierige Substrate wie Polyolefinfolien und Polyester liefert.

Andererseits ist es häufig erwünscht, 5-40% und vorzugsweise 20-40% Aethylen, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, darin einzubauen. In vielen Fällen ist Aethylen bei der Entwicklung der erwünschten Hafteigenschaften bedeutsam, z.B. beim Laminieren von Kunststofffolien wie Polyvinylchlorid an Papier, Holz oder Textilien. Obwohl Aethylen weggelassen oder durch andere innere Weichmacher wie unten angegeben ersetzt werden kann, ist diese Erfindung insbesondere auf Vinylester/ Aethylencopolymere anwendbar, die selbst einen guten Klebstoff darstellen. Diese sind auch zur Beschichtung von Teppichgrundgewebe, wo Polypropylen in der Faser oder im Grundgewebe verwendet werden kann, besonders wertvoll .

Soll die Aethylenkomponente ersetzt werden, so wird ein anderes biegsam-machendes Monomer eingesetzt, wie ein Acryl-, Malein- oder Fumarsäureester mit einem Alkanol mit 2-18 Kohlenstoffatomen. Als solche einfach ungesättigte Ester seien n-Butylacrylat, Isobutylacrylat oder Dibutylmaleinat oder -fumarat genannt. Werden diese Ester verwendet, so würde man sie in einer Menge von 5% bis etwa 60%, vorzugsweise von 20-50%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, einsetzen.

Es ist ersichtlich, dass einfach ungesättigte Monomere, die keine unter den Bedingungen der Polymerisation mit Hydroxylgruppen reaktionsfähige funktioneile Gruppen enthalten, eine weithin nützliche Klasse darstellen, wobei die oben erwähnten, biegsam-machenden Monomeren, insbesondere Aethylen, bevorzugt werden. Ist erhöhte Härte erwünscht, so kann man diese durch Verwendung von 5—30% an Monomeren wie Vinylchlorid oder Vinylbenzoat erhalten. Von dem gegebenenfalls vorhandenen Carbamat verschiedene, reaktionsfähige Monomere sind beispielsweise einfach ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat oder dergleichen,

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oder auch einfach ungesättigte Carbonsäuren -wie Acryl-, Methacryl-, Croton- oder Itaconsäure oder dergleichen. Sulfonsäuren oder deren Salze, wie 2-Sulfoäthylmethacrylat oder Natriumvinylsulfonat, sind ebenfalls verwendbar.

Das Allyl- oder Methallylcarbamat kann zwischen der Allylgruppe und der Carbamatgruppe Aethergruppen einschliessen. Diese Aether sind dadurch herstellbar, dass man den Allylalkohol mit einem Alkylenoxyd wie Aethylenoxyd reagieren lässt, bevor der entstandene Alkohol zum Carbamat umgesetzt wird.

Diese Allylcarbamate entsprechen der Formel:

(1) CH₂=C-CH₂-O(R₂O)_n-1-C-N^

worin R-, Wasserstoff oder Methyl, R₂ eine Alkylidengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1-11, vorzugsweise 1-3, bedeutet.

Allylcarbamat wird bevorzugt und entspricht der Formel:

2 H

(2) CH₅=CH₉-O-C-N^

Die Emulsionscopolymerisation erfolgt in herkömmlicher Weise, und deren Einzelheiten bilden keinen Teil dieser Erfindung, ausser dass die Polymerisation in einem wässrigen sauren Medium mit einem pH von etwa 5,7 oder niedriger, vorzugsweise im Bereich 4,'5-5,8, durchgeführt wird. Zweckmässig erreicht man dies durch Zugabe einer kleinen Menge einer Säure, welche vorzugsweise eine Mineralsäure wie Salzsäure oder Phosphorsäure ist. Natriumbenzoat oder Natriumbicarbonat können als Puffer zugesetzt werden. Die fertige Emulsion ist ebenfalls sauer, und die vorliegende Säure bildet ein Salz mit der NH₂-Gruppe dieses Carbamate. Formalerweise hält man den pH über 4,0, und obwohl dieser ungefähr neutral sein

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kann, liegt er vorzugsweise unter 6,5. Die Reaktionstemperatur liegt bei 40 bis 9O⁰C, vorzugsweise 50 bis 75⁰C

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1

Ein mit Rührwerk und Temperaturreglern ausgerüsteter 64 Liter-Druckautoklav wird mit dem folgenden Gemisch beschickt:

Komponente

Wasser

Polyvinylalkohol (Anmerkung 1)

Polyvinylalkohol (Anmerkung 2) Anmerkung 1 - 88% hydrolysiertes Polyvinylacetat (die wässrige Lösung mit 4% Feststoffen besitzt eine Viskosität von 5 Centipoise).

Anmerkung 2 - 88% hydrolysiertes Polyvinylacetat (die wässrige Lösung mit 4% Feststoffen besitzt eine Viskosität von 22 Centipoise).

Die obige Lösung wird in einem mit Mantelheizung und Rührwerk ausgerüsteten Behälter vorgemischt. Das Wasser wird bei Raumtemperatur in den Behälter gegeben, und die beiden Pciyvmylalkdiole weiden als trockene Pulver unter Rühren zugesetzt. Man erhitzt auf 82⁰C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur, lässt die Lösung abkühlen und filtriert sie dann durch 4 Lagen Gaze. Die so erhaltene Lösung wird dann in den Druckautoklaven gegeben. Anschliessend gibt man nacheinander die folgenden Stoffe in den Autoklaven:

Stoff	Gramm
1 - Allylcarbamat	156
2 - Ferrosulfat	4
(l%ige wässrige Lösung)
3 - Phosphorsäure	10
4 - Vinylacetat	26 000

Zur Entfernung von Sauerstoff wird der Autoklav dann ausgeblasen, indem man ihn mit Stickstoff unter

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1,4 Atmosphären Druck setzt und dann auf 0,14 Atmosphären evakuiert. Dieser Stickstoffausblasvorgang wird einmal mit Stickstoff und danach zweimal mit Aethylen wiederholt. Nach dem letzten Ausblasen wird der Autoklav unter einen Aethylendruck von 41 Atmosphären gesetzt und dieser Aethylendruck aufrechterhalten, bis etwa 95% des Vinylacetats in der Polymerisationsreaktion verbraucht sind.

Die Polymerisationsreaktion wird gestartet und dadurch aufrechterhalten, dass man den Inhalt des Autoklaven während der Reaktionsdauer auf einer Temperatur von 57°C ± 2°C hält und eine Oxydationsmittellösung sowie eine Reduktionsmittellösung in entsprechenden Mengen zusetzt. Mehr im einzelnen hält man das Reaktionsgemisch im reduzierenden Zustand durch Zugabe einer Reduktionsmittellösung, die aus 300 Gramm Natriumformaldehydsulfoxylat in 2 700 Gramm Wasser besteht, und die exotherme Polymerisationsreaktion wird durch Zugabe einer Oxydationsmittellösung, die aus 300 Gramm einer mit 2 940 Gramm verdünnten 30%igen wässrigen Lösung von Wasserstoff peroxyd besteht, kontrolliert.

Dem Reaktionsgemisch werden stündlich Proben für pH und Gesamtfeststoffgehalt entnommen, und wenn die Feststoffe im Bad 5W° übersteigen, wird dieses jeweils mit Wasser auf 56% verdünnt. Wenn der Gehalt an nicht umgesetztem Vinylacetat auf 5% seiner ursprünglichen Menge fällt, gibt man die restliche Oxydationsmittellösung (durch Zusatz von 10 Gramm t-Butylhydroperoxyd modifiziert) dazu, damit sich die Reaktion vollenden kann. Dies wird in folgender Weise erreicht.

Wenn der Anteil an nicht umgesetztem Vinylacetat auf 2% seiner ursprünglichen Menge gefallen ist, wird der Autoklav auf einen Druck von 8,8 Atmosphären entspannt und der Inhalt dann in einen zuvor evakuierten Druckbehälter überführt, wo man die Temperatur aufrechterhält, bis der Vinylacetatgehalt weniger als 0,3% seiner ursprünglichen Menge beträgt. Der Gesamtfeststoffgehalt wird

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-JB -

dann mit Wasser auf 55-57% eingestellt und 20%i£p wässrige Natriumbenzoatlösung dazugegeben, um den pH auf 4-4,5 zu stellen. Man erhält eine Emulsion mit den folgenden Eigenschaften.
Feststoffgehalt = 55,5%.

Brookfield-Viskosität (60 UPM - Spindel 4) = 2 500 cps. Unlöslichkeit in Trichloräthylen (12 Stunden Lufttrocknung) = 67,2%
Intrinsic-Viskosität (Dimethylformamid) = 1,39.

T (Differentialthermokalorimetrle) 5⁰C. g

In Abwesenheit von Allylcarbamat würde die lufttrockene Unlöslichkeit etwa 40% betragen; somit stellt die erhaltene Unlöslichkeit von 67,2% eine deutliche Verbesserung dar.

Das Ergebnis ist eine Klebemulsion, die überlegene Haftung, insbesondere an Polypropylenoberflachen, aufweist .
Beispiel 2

Die Arbeitsweise und das Rezept, wie in Beispiel 1 angegeben, werden wiederholt, ausser dass man das Allylcarbamat durch eine äquimolare Menge (182 Gramm) Methallylcarbamat ersetzt.

Man erhält eine Emulsion mit den folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt = 55,8%.

Brookfield-Viskosität (60 UPM - Spindel 4) = 2 100 cps. Unlöslichkeit in Trichloräthylen (12 Stunden Lufttrocknung) = 58%.
Intrinsic-Viskosität (Dimethylformamid) = 1,45 dl/g.

T_ (Differentialthermokalorimetrie) = 2⁰C. s

Beispiel 3

Die Arbeitsweise und das Rezept, wie in Beispiel 1 angegeben, werden wiederholt, ausser dass man das Allylcarbamat durch eine äquimolare Menge (237 Gramm)'gemäss U.S. Patentschrift 3 852 233 hergestelltes Allyloxyäthylcarbamat ersetzt.

Man erhält eine Emulsion mit den folgenden

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Eigenschaften:
Peststoffgehalt = 55,4%.

Brookfield-Viskosität (60 UFM - Spindel 4) = 2 200 cps. Unlöslichkeit in Trichloräthylen (12 Stunden Lufttrocknung) = 65%.

Intrinsic-Viskosität (Dimethylformamid) = 1,25 dl/g. T (Differentialthermokalorimetrie) = 1°C.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise und das Rezept,wie in Beispiel 1 angegeben, werden wiederholt, ausser dass man das Vinylacetat durch 26 000 Gramm Vinylpropionat ersetzt.

Man erhält eine Emulsion mit den folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt = 55,1%.

Brookfield-Viskosität (60 UFM - Spindel 4) = 2 200 cps. Unlöslichkeit in Trichloräthylen (12 Stunden Lufttrocknung) = 85%.

Intrinsic-Viskosität (Dimethylformamid) = 0,85 (dl/g). T (Differentialthermokalorimetrie) = 17⁰C. Beispiel 5

Die Arbeitsweise und das Rezept, wie in Beispiel . 1 angegeben, werden wiederholt, ausser dass man das Vinylacetat durch 26 000 Gramm von einer verzweigten gesättigten Monocarbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen in den Seitenketten und einer tertiären COOH-Gruppe abgeleiteten Vinylester ersetzt.

Man erhält eine Emulsion mit den folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt = 55,8%. . '

Brookfield-Viskosität (60 UFM - Spindel 4) = 3 100 cps. Unlöslichkeit in Trichloräthylen (12 Stunden Lufttrocknung) = 71%.

Intrinsic-Viskosität (Dimethylformamid) =1,65 (dl/g). T (Differentialthermokalorimetrie) = 21⁰C. Beispiel 6

Man beschickt einen mit Temperaturreglern und Rührwerk ausgerüsteten 4 Liter-Polymerisationsreaktor aus

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. 43-	2850418	Gramm
-γο -		1 100
rostfreiem Stahl wie folgt:
Komponente
Wasser
Polyvinylalkohol (88% hydro	53,3
lysiert es Polyvinylacetat
[Viskosität der 4%igen Lösung	74
5 cps])	5
Keimbildungslatex (vorher	0,4
bereitet - siehe Anmerkung 1)	0,02
Natriumformaldehydsulfoxylat	900
Natriumbenzoat	500
Ferrosulfat	7
Vinylacetat
Dibutylmaleinat
Allylcarbamat

Man gibt das Wasser und den Polyvinylalkohol zuerst in den Reaktor und rührt bei 50⁰C, bis diese vollständig aufgelöst sind, bevor man die übrigen Bestandteile einträgt.

Der pH der Monomeremulsion wird mit 2 ml 18%iger HCl auf 4,5 gestellt und die Temperatur auf 6O⁰C gesteigert, zu welcher Zeit man eine wie unten angegeben hergestellte Katalysatorlösung tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden einführt, um die Reaktion aufrechtzuerhalten. Katalvsatorlösung

Komponente

Wasser Natriumbenzoat

Wasserstoffperoxyd (35%iges

H₂O₂ in Wasser) 29

Insgesamt 50 ml der obigen Katalysatorlösung werden verwendet, um die Reaktion zu vervollständigen.

In Abständen wird eine ~L5%ige Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat bis zu insgesamt 20 ml dazugegeben, um reduzierende Bedingungen aufrechtzuerhalten.

Die Reaktion erfolgt bei der minimalen Rückflusstemperatur (69°-74°C). Die Umsetzung wird durch Zugabe

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von 2 ml tertiär-Butylhydroperoxyd vervollständigt, wenn das nicht umgesetzte Monomer sich, auf etwa 2% verringert hat, was den Gehalt an nicht umgesetztem Monomer auf etwa 0,5% erniedrigt.

Anmerkung 1 - der Keimbildungslatex ist ein industriell hergestellter Polyvinylacetatlatex mit einer Teilchengrösse von 0,15 Mikron (stattdessen kann irgendein Latex der gleichen Teilchengrösse verwendet werden).

Man erhält eine Emulsion mit den folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt = 54,9%.

Brookfield-Viskosität (60 UPM - Spindel 4) = 1 350 cps. Unlöslichkeit in Trichloräthylen (12 Stunden Lufttrocknung) = 48%.

Intrinsic-Viskosität (Dimethylformamid) =1,25 (dl/g). T (Differentialthermokalorimetrie) = 3⁰C. Beispiel 7

Die Arbeitsweise und das Rezept, wie in Beispiel 6 angegeben, werden wiederholt, ausser dass man zusätzlich zu den übrigen Monomeren 2 Gramm Allylalkohol in den Polymerisationskessel gibt.

Man erhält eine Emulsion mit den folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt = 55,1%·

Brookfield-Viskosität (60 UPM - Spindel 4) = 1 280 cps. Unlöslichkeit in Trichloräthylen (12 Stunden Lufttrocknung) = 36%.

Intrinsic-Viskosität (Dimethylformamid) = 1,16 (dl/g). T (Differentialthermokalorimetrie) ='4°C.

Beispiel 8

Man beschickt einen mit Temperaturreglern und

Rührwerk ausgerüsteten 4 Liter-Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl wie folgt:

Komponente Gramm

Wasser 792

Kondensat von 1 Mol Nony!phenol mit 30 Mol Aethylenoxyd 30

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	2850418
Kondensat von 1 Mol Nonylphenol
mit 10 Mol Aethylenoxyd	48
Hydroxyäthylc ellulöse	8,4
Natriumbicarbonat	3,0
Vinylacetat	270
Butylacrylat	30
Ferrosulfat	0,01
Allylcarbamat	1,5

Nach Ausblasen mit Stickstoff gibt man 9 ml Phosphorsäure dazu, um den pH auf 3,6 zu stellen, und erhitzt den Reaktorinhalt auf 60⁰C. Der Start erfolgt durch Zugabe von zuerst 12 ml einer 5%igen Natriumpersulfatlösung (Oxydationsmittel) und danach 1 ml einer 2%igen Natriumformaldehydsulfoxylatlösung (Reduktionsmittel).

Nach Anlaufen der Polymerisation gibt man ein zurückgehaltenes Monomerengemisch aus 690 g Vinylacetat

210 g Butylacrylat

4,5 g Allylcarbamat

im Verlauf von 3 Stunden dazu. Durch Zugabe kleiner Mengen Oxydationsmittel und Reduktionsmittel hält man die Temperatur des Polymerisationsgemischs auf ungefähr 60⁰C.

Nach Beendigung der Polymerisation beträgt der Gehalt an freiem Monomer weniger als 0,5%.

Man erhält eine Emulsion mit den folgenden Eigenschaften :

Feststoffgehalt =46,5%.

Brookfield-Viskosität (60 UPM - Spindel 4) = 253 cps. Unlöslichkeit in Trichloräthylen (12 Stunden Lufttrocknung) = 23%.

Intrinsic-Viskosität (Dimethylformamid) = 1,15 (dl/g). T (Differentialthermokalorimetrie) = l4°C. pH= 5,8.
Beispiel 9

Die Arbeitsweise und das Rezept, wie in Beispiel 8 angegeben, werden wiederholt, ausser dass man dem anfänglichen Monomerenansatz 1,5 g Acrylsäure und dem

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zurückgehaltenen Monomerenansatz 4,5 g Acrylsäure zusetzt. Man erhält eine Emulsion mit den folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt = 46,2%.

Brookfield-Viskosität (60 UBi - Spindel 4) = 640 cps. Unlöslichkeit in Trichloräthylen (12 Stunden Lufttrocknung) = 28%.

Intrinsic-Viskosität (Dimethylformamid) =1,08 (dl/g). T (Differentialthermokalorimetrie) = 13⁰C. pH = 6,1.
Beispiel 10

Man beschickt einen mit Temperaturreglern und Rührwerk ausgerüsteten 4 Liter-Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl wie folgt:

Komponente Gramm

Wasser 1 100

Polyvinylalkohol (Anmerkung l) 43 Polyvinylalkohol (Anmerkung 2) 10 Keimbildungslatex (vorher bereitet - siehe Anmerkung 3) 74 Natriumformaldehydsulfoxylat 5 Natriumbenz oat 0,4 Ferrosulfat 0,02 Vinylacetat 1 400 Allylcarbamat 7 Anmerkung 1 - 88% hydrolysiertes Polyvinylacetat (die wässrige Lösung mit 4% Feststoffen besitzt eine Viskosität von 5 Centipoise).

Der pH der Monomeremulsion wird mit 2 ml 18%iger HCl auf 4,6 gestellt und die Temperatur auf 60⁰C gestei-

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- JA -

gert, zu welcher Zeit man eine wie unten angegeben hergestellte Katalysatorlösung tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden einführt, um die Reaktion aufrechtzuerhalten. Katalysatorlösung

Komponente

Wasser Natriumbenz oat

Wasserstoffperoxyd (35%iges

H₂O₂ in Wasser) 29

Insgesamt 40 ml der obigen Katalysatorlösung werden verwendet, um die Reaktion zu vervollständigen.

In Abständen wird eine Infolge Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat bis zu insgesamt 16 ml dazugegeben, um reduzierende Bedingungen aufrechtzuerhalten.

Die Reaktion erfolgt bei der minimalen Rückflusstemperatur (69°-74°C). Die Umsetzung wird durch Zugabe von 2 ml tertiär-Butylhydroperoxyd vervollständigt, wenn das nicht umgesetzte Monomer sich auf etwa 2% verringert hat, was den Gehalt an nicht umgesetztem Monomer auf etwa 0,5% erniedrigt.

Anmerkung 3 - der Keimbildungslatex ist ein industriell hergestellter Polyvinylacetatlatex mit einer Teilchengrösse von 0,15 Mikron (stattdessen kann irgendein Latex der gleichen Teilchengrösse verwendet werden).

Das fertige Latexprodukt besitzt die folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt = 55,8%.

Brookfield-Viskosität (60 UEM - Spindel 4) = 650 cps. Unlöslichkeit in Trichloräthylen (12'Stunden Lufttrocknung) = 64%.

Intrinsic-Viskosität (Dimethylformamid) = 1,56 (dl/g). T (Differentialthermokalorimetrie) = 31⁰C. Beispiel 11 - 20

Die Arbeitsweise und die Rezepte, wie in Beispielen 1 bis 10 angegeben, werden wiederholt, ausser dass man jeweils das Carbamat weglässt. Man erhält Emulsionen mit den folgenden Eigenschaften:

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Bei- Brookfield- Feststoffe Unlöslich- Intrinsic- T (⁰C)

spiel* Viskosität (%) keit in Viskosität ^g

(cps) Trichlor- (dl/g) (DTK)

äthylen

11	2350	55,7	42%	1,26	₊6°C
12	2050	55,1	38°/	1,46	₊1°C
13	1950	54,9	44%	1,28	₊1°C
14	2150	55,3	46%	0,92	-16⁰C
15	2900	55,9	35%	1,56	20⁰C
.16	1460	55,2	32%	1,31	₊2°C
17	1150	54,8	28%	1,10	₊5°C
18	320	47,1	15%	1,25	₊15°C
19	820	46,8	21%	1,14	₊13°C
20	580	55,4	48%	1,64	+29°C

Beispiel 11 stellt den Blindversuch für Beispiel 1, Beispiel 12 den Blindversuch für Beispiel 2 usw. und Beispiel 20 den Blindversuch für Beispiel 10 dar.

Die Emulsionen aus Beispielen 1 "bis 10 sowie aus Beispiel 11-20 (Blindversuche) werden als Klebstoffe für Holz geprüft, indem man Verbundstoffe aus Baumwollstoff und Holz herstellt. Nach Aufbringen der Emulsion auf die 2,54 mal 20,3 cm grossen Holzstücke werden Baumwollstoff streif en durch Pressen auf das Holz laminiert.-Die Verbundstoffe werden nach 24 Stunden Klimatisierung bei 22 C und 60 Prozent relativer Feuchtigkeit untersucht. Es wird eine 180 Grad-Schälprüfung auf einer Zugfestigkeitsprüfmaschine angewandt. Man stellt fest, dass der Zusatz des Carbamate die Festigkeit des Verbundstoffs wie folgt erhöht: . ■

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/19-

Beispiel Zugfestigkeit der

HolzVerbundstoffe (g/cm)

1 378

215

2 650

342

3 559

378

4 270

162

5 685

15 378

6 324

144

7 " 342

17 144

8 520

18 . 252

9 559

19 234 10 772

20 430

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Claims

Patentansprüche:

1. Wässrige Klebemulsionen, die durch Härtung wasserfest werden, dadurch gekennzeichnet, dass im Wasser dieser Eknulsicnen ein wässriges Emulsionscopolymer aus einfach ungesättigten Monomeren emulgiert ist, wobei das Copolymer mindestens 40 und bis zu 99,5 Gew.-%, bezogen auf Copolymer, eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Iminocarbonsäure mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und 0,5-15 Gew.-%, bezogen auf Copolymer, eines Allylcarbamats der Formel:

R₁ ⁰

CH₂=C -CH₂-O (R₂O) Q_-1-C-^

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ eine Alkylidengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 11 bedeutet, umfasst, wobei ein gegebenenfalls vorhandener Rest dieses Copolymeren im wesentlichen aus mit diesem Vinylester copolymerisierbaren und während der Emulsionscopolymerisation mit Hydroxyl nicht reagierenden, einfach ungesättigten Monomeren besteht, und die Monomeren dieses Copolymeren während der Copolymerisation durch 0,5 bis 10 Gew.-% eines hydroxylfunktionellen Schutzkolloids emulgiert werden.

2. Wässrige Klebemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Copolymer ferner 5-4-0 Gew.-% Aethylen enthält.

3· Wässrige Klebemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Copolymer ferner 20-40 Gew.-% Aethylen enthält.

4. Wässrige Klebemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 5-60 Gew.-% dieses Copolymeren einen Acryl-, Malein- oder Fumarsäureester mit einem Alkanol mit 2-18 Kohlenstoffatomen umfassen.

5. . Wässrige Klebemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Carbamat in einer Menge von 0,25-5 Gew.-?4 vorliegt.

6. Wässrige Klebemulsionen nach Anspruch 1, dadurch

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gekennzelehnet, dass als hydroxylfunktionelles Schutzkolloid Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylcellulose vorliegt.

7· Wässrige Klebemulsionen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylfunktionelles Schutzkolloid Polyvinylalkohol vorliegt.

8. Wässrige Klebemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Copolymer mindestens 55 Gew.-% Vinylacetat enthält.

9. Wässrige Klebemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbamat Allylcarbamat vorliegt.

10. Wässrige Klebemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser dieser Emulsionen, ferner eine ein Salz mit der NH₂-GrUpPe dieses Carbamate bildende Säure enthält.

11. Wässrige 'Klebemulsionen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der pH dieser Emulsionen im Bereich von 4,0 - 6,5 liegt.

12. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Klebemulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man 40 bis 99,5 Gew.-% eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit bis zu Kohlenstoffairmen und 0,5 bLs 15 Gew.-% eiies Altylcarbamats der Formel

H₂C=C-CH₂-O-(R₂O ) ^₁-CO-₂

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ Alkyliden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 11 bedeutet, copolymerisiert, wobei ein gegebenenfalls vorhandener Rest der Monomeren auf 100 Gew.-% im wesentlichen aus mit diesem Vinylester copolymerisierbaren und während der Emulsionscopolymerisation mit Hydroxyl nicht reagierenden, einfach ungesättigten Monomeren besteht, und wobei diese Copolymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-% eines hydroxylfunktionellen Schutzkolloids bei saurem pH und einer Temperatur von 40 bis 90⁰C erfolgt.

13. Verfahren zum Ausrüsten von Textilmaterial!en,

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dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien mit einer Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 11 beschichtet und trocknet.

14. Verfahren zum Laminieren von Holz, Papier und/oder Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien mit einer Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 11 beschichtet und trocknet sowie diese Materialien mit einem weiteren Substrat in Berührung bringt. 15· Verwendung der Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Klebstoff.

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