DE2506089C3

DE2506089C3 - Wäßrige Klebstoffemulsion

Info

Publication number: DE2506089C3
Application number: DE2506089A
Authority: DE
Inventors: Martin K. Greenville S.C. Lindemann
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1973-09-26
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1985-01-24
Also published as: GB1465440A; NL7502130A; FR2302330A1; FR2302330B1; DE2506089A1; US3941735A; DE2506089B2

Description

R₁ O CH, OR₃

Ii /

CH,=C—CHv-Q—{R.-.Qfc-C—N

worin Ri Wasserstoff oder Methyl, R₂ ein Alkylidenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ der Rest des veräthernden Ci-Cs-Alkohols, Z Wasserstoff oder ein weiterer —CH^ORj-Rest und π eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind, und daß die Monomeren des Copolymerisats während der Copolymerisation durch 0,05 bis 10% eines hydroxy-funktionellen Schutzkolloids emulgiert worden sind.

2. WäOrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester ein Ester einer Monocarbonsäure mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist. und daß das hydroxyfunktionelle Schutzkolloid Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylcellulose ist.

3. Wäßrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat zu 5 bis 40%. vorzugsweise zu 20 bis 40% aus Äthylen aufgebaut ist.

4. Wäßrige Klebstoffemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat zu 55 bis 94,5% aus Vinylacetat und zu 5 bis 40% aus Äthylen aufgebaut ist.

5. Wäßrige Klebstoffemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Cüpolymerisat im wesentlichen aus Vinylacetat, Äthylen und Ci — Ct-Alkoholäther von Mono-N-methylolallylcarbamat aufgebaut ist und daß das Schutzkolloid Polyvinylalkohol ist.

Die Erfindung betrifft wäßrige Vinylesteremulsionsklebstoffe, die beim Aushärten wasserbeständig werden und wobei insbesondere Copolymerisate von Vinylacetat mit Äthylen eingesetzt werden.

Bei den hier in Betracht kommenden, wäßrigen Emulsioiisklebstoffen wird die Klebstoffeigenschaft durch die Kombination eines Emulsionscopolymerisates, welches in der Emulsion durch ein hydroxyfunktionelles Schutzkolloid, insbesondere Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylzeilulose als wesentliche Stabilisierungsmittel für die Emulsion stabilisiert wird, gegeben. Insbesondere anionische und nicht-ionische, grenzflächenaktive Mittel sollten als primäre Emulgatoren nicht vorhanden sein, obwohl kleine Mengen solcher Mittel für bestimmte Zwecke, z. B. zur Reduzierung der Grenzflächenspannung, verwendet werden können.

Klebstoffe des hier betrachteten Typs sind an sich bekannt, z. B. aus der US-Patentschrift 37 08 388. Diesen vorbekannten Klebstoffen fehlt jedoch die Wasserfestigkeit, wodurch die Verwendbarkeit des Klebstoffes beschränkt ist

In der US-Patentschrift 37 08 388 ist angegeben, daß

bei Vorhandensein von hitzehärtbare Eigenschaften

ίο liefernden Monomeren anstelle von Schutzkolloiden wie Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylzeilulose die Klebstoffqualität verschlechtert wird. Weiterhin wurde gefunden, daß die Aushärtreaktion zwischen der N-Methylolgruppe und der Hydroxygruppe während

r 3 der Polymerisation stattfindet, falls die hitzehärtbaren Eigenschaften liefernde Monomere und ir^Lesondere N-Methylolacrylamid während der Emulsionscopolymerisation zusammen mit dem hydroxyfunktionellen Schutzkolloid vorliegen. Bei dieser Arbeitsweise erge-

-Ii ben sich zu große Emuisionsviskositäten und manchmal wird auch eine unbrauchbare, käseartige oder gelartige Emulsion hergestellt

Die Neigung für eine zu große Viskosität oder

Gelierung der Emulsion kann dadurch vermieden

α werden, daß der Harzfeststoffgehalt der Emulsion reduziert wird, dies ist jedoch wegen des schwierigeren Zusammenmischens und des langsameren Trocknens des Klebstoffes nachteilig. Hierdurch wurde die vorzeitige Reaktion zwischen der N-Methylolgruppe und der Hydroxygruppe nicht verhindert sondern nur erreicht, daß eine solche vorzeitige Reaktion eher zugelassen werden kann. Als Ergebnis wurde die Fähigkeit zum späteren Aushärten verschlechtert.

Darüber hinaus wird der maximale Anteil an N-Methy-

ii lolfunktionalität, der in dem Copolymerisat zugelassen werden kann, ebenfalls vermindert.

Es sei drauf hingewiesen, daß die Reaktion zwischen

der N-Methylolgruppe und der Hydroxygruppe extrem rasch verläuft, und daß es die Umgebung einer wäßrigen

■>i> Emulsion leicht ermöglicht, daß das Reaktionswasser in die wäßrige Phase des Latex übertritt, so daß keine Kontrolle über die Wasserentfernung gegeben ist, wie sie beim Arbeiten in Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel möglich ist, um die vorzeitige

-i") Reaktion auf ein Minimum herabzusetzen.

Aus der DE-OS 22 22 730 sind wäßrige Klebstoffemulsionen bekannt, welche mindestens 40% Einheiten eines modifizierten Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, 0,5 bis 15% Einheiten des AdHitionsproduktes aus Formaldehyd und Allyl- oder Methallylcarbarrat sowie gegebenenfalls ein Schutzkolloid enthält.

Diese Emulsionen zeigen eine starke Neigung zu großer Viskosität und zur Bildung von gehärteten )5 Produkten mit einer unbefriedigenden Wasserunlöslichkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorher genannten Nachteile bei wäßrigen Klebstoffemulsionen zu vermeiden.

Gemäß der Erfindung wird ein Vinylester und insbesondere Vinylacetat in wäßriger Emulsion in Anwesenheit eines hydroxyfunktionellen Schutzkolloides als wesentlichem Emulgiermittel polymerisiert, und es wird ein N-methylolfunkt.onelles Monomeres in Form eines vorgebildeten Äthers des nachstehend angegebenen Typs zugegeben, so daß das gebildete Copolymerisat N-Methylolfunktionalität aufweist. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei

Vorhandensein des N-methyloifunktionellen Monomeren in Form eines vorgebildeten Äthers mit einem Ci-Cg-Alkohol die Vorreaktion des Äthers mit dem hydroxyfunktionellen Schutzkolloid weitgehend vermieden wird und daß die erhaltene, wäßrige Emulsion nur eine sehr geringe Steigerung der Viskosität erleidet und praktisch ihre gesamte KJebstoffqualität beibehält. Gleichzeitig bewirkt die Anwendung eines mäßigen Erwärmens, falls Wasserfestigkeit gewünscht wird, daß der Alkohol sich verflüchtigt und daß die hierdurch regenerierte N-Methylolfunktionalität rasch unter Bildung der gewünschten Wasserbeständigkeit oder Wasserfestigkeit reagiert.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Aushärtreaktion die Reaktion von N-Methylol mit sich selbst, mit den Hydroxygruppen in dem Schutzkolloüd (weiche einen Teil des abgelagerten Filmes bilden) und ebenfalls mit reaktionsfähigen Gruppen wie Hydroxygruppen, weiche auf den miteinander zu verklebenden Oberflächen vorliegen köftmn, einschließt In einem solchen Fall kann die anfängliche Kicbsiüffbindung wesentlich gesteigert werden, dies im Gegensatz zu dem Abbau der Verklebung oder Haftung, die für das mit Polyvinyalkohol stabilisierte Copolymerisat in der US-Patentschrift 37 08 388 angegeben ist

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine wäßrige Klebestoffemulsion, die ein aus monoälhylenischen Monomeren aufgebautes Emulsionscopolymerisat enthält, das zu wenigstens 40 bis 99,5% aus einem Vinylester einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure und zu 0,£ bis 15% aus einem N-Methylolderivat eines monoäthylenischen Amids aufgebaut ist. wobei eine gegebenenfalls vorhandene kestmenge des Copolymerisats aus nicht reaktionsfähigen monoäthylenischen Monomeren besteht, die mit dem Vinylester copoiymerisierbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Methylolderivat einen Ci-C₈-Alkoholäther eines Allylcarbamates mit der folgenden allgemeinen Formel darstellt:

CH₂=C-CH₂-O-(R₂O)S-C-N

CH₂OR₃

worin R, Wasserstoff oder Methyl, Ri ein Alkyliderirest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₅ der Rest des veräthernden C, -Cg-Alkohols, Z Wasserstoff oder ein weiterer -CHjORi-Rest und π eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind, und daß die Monomeren des Copolyrr.erisats während der Copolymerisation durch 0,05 bis 10% eines hydroxyfunktionellen Schutzkolloids emulgiert worden sind.

Die zuvor genannten Schutzkolloide werden in einer Menge von bevorzugt 0,1% bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex, verwendet.

Der verwendete Vinylester ist vorzugsweise Vinylacetat, jedoch können alle Vinylester mit gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren verwendet werden, wobei Vinylpropionat, Vinylstearat und Vinylversatat weitere Beispiele hierfür sind. Säuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sind besonders brauchbar. Wenigstens 40% des Copolymerisates und vorzugsweise wenigstens 55% des Copolymerisates bestehen aus Vinylester und vorzugsweise aus Vinylacetat.

Der Vinylester kann den gesamten Rest des Copolymerisates außer dem/den reaktionsfähigen, die Aushärtkapazilät liefernden Monomerem/n bilden.

Tatsächlich kann ein Copolymerisat, welches mehr als 90 Gew.-% Vinylacetat mit weniger als 10 Gew.-% N-Methyloläther enthält, verwendet werden. Diese Copolymerisate liefern atisgezeichnete Klebstoffe für Holz, wobei der N-Methyloläther die Aushärtkapazität liefert, die zur Ausbildung der gewünschten Wasserfestigkeit erforderlich ist

Andererseits ist es häufig erwünscht, in das Copolymerisat von 5 bis 40%, und vorzugsweise von 20 bis 40% an Äthylen, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisates, einzugeben. Äthylen ist bei der Entwicklung der gewünschten KJebstoffeigenschaft in zahlreichen Fällen von Bedeutung, z. B. für die Laminierung oder Beschichtung von Kunststoff-Folien wie Polyvinylchlorid auf Papier oder Holz. Obwohl das Äthylen auch weggelassen oder ersetzt werden kann, ist die Erfindung insbesondere auf Vinylester-Äthylencopolymerisate anwendbar. Diese sind weiterhin von besonderem Wert für die Rückseitenbehandlung von Teppichen, wo Wasserfestigkeit besonders erwünscht ist.

Falls die Äthylenkomponente ersetzt werden soll, können hierfür andere, kunststoffbildende, nicht-reaktionsfähige Monomere verwendet werden, insbesondere monoäthylenartige Ester wie ein Acrylat-, Maleat- oder Fumaratester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, Z-¹U-. n-Butylacrylat, Isobutylacrylat oder Dibutylmaleat Diese Ester werden, fails sie eingesetzt werden, in einer Menge von 5 bis 60% und vorzugsweise von 20 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisates, angewandt. Maleat- und Fumaratester und insbesondere die Diester werden bevorzugt eingesetzt.

Die Monomeren, weiche die Hitzehärt- oder Vulkanisationskapazität liefern, können in einer Menge von 04 bis 15% und vorzugsweise 2 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisates, verwendet werden. Wenigstens 0,5% und vorzugsweise wenigstens 1%, bezogen auf das Gewicht des Copolj.zerisates, werden durch den monoäthylenartigen N-Methyloläther gebildet, vorzugsweise von ! bis 8%. Jedoch können andere Monomere, welche mit der N-Methylolgruppe zusammen reagieren können, ebenfalls zur Unterstützung des Aushärtens vorliegen, z. B. monoäthylenartige Amide oder Alkohole, entweder alleine oder zusammen mit einer monoäthylenartigen Carbonsäure.

Beispiele für solche Monomeren für eine Coreaktion sind Acrylamid, Methacrylamid oder andere monoäthylenartige Amide oder Allylalkohol, 2-Hydroxyäthylacry-IaI oder -methacrylat oder dergleichen. Beispiele für monoäthylenartige Carbonsäuren sind Acryl-, Meihacyl-, Kroton- oder Itakonsäure oder dergleichen. Sulfonsäuren oder ihre Salze, z. B. 2-Sulfoäthylmethacrylat oder Natriumvinylsulfonat sind ebenfalls anwendbar.

Als N-Methylolmonomeres, welches für die erfindungsgemäße Verwendung veräthert wird, wird ein Formaldehydaddukt mit einem Allylcarbamat ausgewählt. Diese Allylcarbamate besitzen folgende allgemeine Formel:

R,

worin Ri Wasserstoff oder Methyl, R₂ ein Alkylidrenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und η cine ganze Zahl

von 0 bis 10 und vorzugsweise von 0 bis 2 sind.

Verschiedene Allylcarbamate können hierzu verwendet werden, insbesondere Allylcarbamat Allylcarbamat besitzt folgende allgemeine Formel:

CH₂=CH-CH₂-O-C-N

Dieses monoäthylenartige Monomere ist kein Amid, und es reagiert mit dem Formaldehyd in einer Additionsreaktion mit den beiden Aminowasserstoffatomen unter Bildung der N-Methyiolgrjppe. Wenn ein Anteil von 1 Mol Fonnaldehyd aufgenommen wird, kann das Derivat durch folgende Formel wiedergegeben werden:

Ij

CH₂=CH-CH₂-O-C-N

CHjOH

Die gleiche Reaktion kann auch unter Aufnahme von mehr Formaldehyd weitergehen, um die Hydroxyfunktionaiität, welche hierbei gebildet wird, zu erhöhen.

Unabhängig davon ob 1 oder 2 Mol Formaldehyd in das Molekül eingeführt werden, ist das Monomere ein Allylester, wobei dies äußerst wesentlich für die Copolymerisation mit Vinylacetat oder einem anderen Vinylester wie Vinylbutyrat mit Äthylen ist, da das Verhältnis der Monomerenreaktivität der allylartigen Unsättigung des Allylesters mit Viny'acetat nahe bei 1 :1 liegt. Im Gegensatz dazu tritt Metliylolacrylamid in das Vinylester-Äthylencopolymerisat viel rascher als der Vinylester oder das Äthylen ein, und es wird verbraucht, lange bevor das Vinylacetat und das Äthylen polymer öiert werden, so daß einem beträchtlichen Anteil des Polymerisates die reaktionsfähige Gruppe fehlt, welche die Grundlage für die nachfolgende ^solubilisierung oder Unlöslichmachung bildet

Die Emulsionscopolymerisation wird im vorliegenden Fall auch noch durch die erhöhte Hydrophobizität verbessert, welche durch die Aliylgruppe gegeben ist, wodurch eine synergistische Verbesserung der Kapazität des Copolymerisates, beim Aushärten inso/ubilisiert zu werden, hervorgerufen wird. Eine solche Hydrophobizität kann ebenfaiii durch die Äthergruppe erreicht werden, dies ist jedoch nicht der Fall mit den Methyl- und Ätiiyläthern, welche am stärksten flüchtig >ind aus diesem Grunde bevorzugt sind, so daß die Allyl-Hydrophobizität wichtiger wird.

Wie zuvor beschrieben, kann das Allylcarbamat Äthergruppen zwischen der Aliylgruppe und der Carbamatgruppe enthalten. Diese Äther können hergestellt werden, indem der Allylalkohol mit einem Alkylenoxid, z. B. Äthylenoxid, umgesetzt wird, bevor der erhaltene Alkohol in das Carbamat umgewandelt wird, wie dies im folgenden noch gezeigt wird.

Die Adduktbildung des Carbamates mit Formaldehyd ist an sich bekannt und auf dem Fachgebiet üblich und konventionell, und sie ergibt N-Methylolderivate. Diese sind ein Gemisch des Mono-N-methyloladduktes, des Di-N-methyloladduktes und von nicht umgesetztem Carbamat, welches - falls es vorhanden ist — nicht schädlich ist.

Die N-Methylolgruppen werden gemä&der Erfindung mit einem Ci-Ce-Alkohol verethert, vorzugsweise einem Ci — Gt-Alkohol. Der Alkohol wird beim Erwärmen unter Regenerierung der N-Methylolgruppe für das Aushärten freigesetzt, wie dies an sich bekannt ist Bevorzugte Alkohole sind Methylalkohol und Äthylalkohol. Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohül und Isobutylalkohol sind ebenfalls hochwirksam. 2-Äthoxyäthanol und 2-ButoxyäthanöI sind ebenfalls

ίο brauchbar. Wie bereits zuvor beschrieben, sollte bei Verwendung eines N-Methylolderivates eines Acrylamides der Methyläther vermieden werden, und in diesem Fall ist ein C₂-C₈-Alkohol geeigneter. Je länger die Kettenlänge des Alkohols ist, um so schwerer ist er weiterhin vollständig durch Verflüchtigen zu entfernen, um das Aushärten bis zum Abschluß fortschreiten zu lassen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin sich alle Angaben in Teilen a»f Gewicht beziehen, falls nichts av-^eres angegeben ist Bei einigen der Beispiele sir.cf Vsrgieichsbeispiele eingeschlossen.

Beispiel 1 (Vergleich)

Ein Polymerisationsreaktionsgefäß von 3,81 aus rostfreiem Stahl, das mit Temperatursteuerung und einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit folgenden Bestandteilen gefüllt:

Chargenzusammensetzung (Teile)

1100g Wasser

533 g Polyvinylalkohol (88% hydrolysiertes Polyvinylacetat, Viskosität der 4%igen Lösung=5cP)

74 g Keimlatex (zuvor hergestellt siehe Anmerkung 1)

5 g Natriumformaldehydsulfoxylat 0,4 g Natriumbenzoat
0,02 g Eisen(II)-sulfat
000 g Vinylacetat
500 g Dibutylmaleat

Das Wasser und der Polyvinylalkohol wurden zuerst ■»5 in das Reaktionsgefäß eingefüllt und bei 5O⁰C gerührt, bis sie vollständig aufgelöst waren, bevor die restlichen

Bestandteile eingefüllt wurden.
Der pH-Wert der Monomerenemulsion wurde mit

2 ecm 18%iger HCI auf 4_r8 eingestellt, und die Temperatur wurde auf 60⁰C erhöht, wobei dann die Katalysatorlösung, die wie im folgenden gezeigt hergestellt worden war, tropfenweise während zwei Sti"\den zur Aufrechterhaltung der Reaktion eingeführt wurde.

Katalysatorlösung

66 g Wasrer
5 g Natriumbenzoat
29 g Wasserstoffperoxid (35% H₂O₂ in Wasser)

Eine Gesamtmenge von 50 ecm der oben angegebenen Katalysatorlösung wurde verwendet, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen.

Periodische Zugaben einer 15%igen Lösung von Natriumformaldeco'dsi'lfoxylat wurden durchgeführt, um eine reduzierende Umgebung aufrechtzuerhalten, bis eine Gesamtmenge von 20 ecm zugesetzt worden

Die Reaktion wurde bei einer minimalen Rückflußtemperatur (69—74"C) durchgeführt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 2 ecm tert.-Butylhydroperoxid abgeschlossen, nachdem der Gehalt an nicht-umgesetztem Monomerem auf etwa 2% reduziert war, wobei dies den Gehalt an nicht-umgesetztem Monomerem auf etwa 0,5% erniedrigte.

Anmerkung 1 — Der Keimlatex war ein handelsüblich hergestellter Polyvinylacetatlatex mit einer Teilchengröße von 0,15 Mikron. Es kann jedoch auch jeder beliebige andere Latex mit gleicher Teilchengröße hierfür verwendet werden. Das fertige Latexprodukt besaß folgende Eigenschaften:

Viskosität (B rook field. Spindel Nr. 2,20 Upm) 118OcP Feststoffe {%) 54.8 Grenzviskositätszahl (in Dimethylformamid bei 30°C) 1,47 Durchschnittsteilchengröße (Mikron) 035 Unlösliche Anteile in Trichloräthylen

(%) 43

Mechanische Stabilität

(Hamilton Beech) stabil

20+ min.

pH-Wert 5,7

Grenzflächenspannung (dyn/cm) 49

Anmerkung 2 - j.■'· g eines handelsüblichen Antischaummittels können gegebenenfal's zugesetzt werden, um das Schäumen unter Kontrolle zu halten.

Der Anteil von 43% Unlöslichem wurde nach einem Erhitzen oder Einbrennen während 5 min. auf 138° C gemessen, und hieraus ergibt sich, daß kein Aushärtemechanismus vorliegt, so daß die Masse des Filmes einfach aufgelöst wird.

Beispiel 2(Vergleich)

Die Arbeitsweise und der Ansatz von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß 28 g N-Methoxymethyiacrylamid zu der Monomerenemuision vor der Polymerisation zugesetzt wurden, und daß dann die Reaktion durchgeführt wurde, wie zuvor beschrieben.

Das Latexprodukt hatte folgende Eigenschaften: Beispiel 3 (Vergleich)

15

Die Arbeitsweise und der Ansatz von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß 28 g N-Isobutoxymethylacrylamid während zwei Stunden gleichmäßig und kontinuierlich zugesetzt wurden.

Das Produkt hatte folgende Eigenschaften: Viskosität(Brookfield,

Spindel Nr. 2,20 Upm) 150OcP

Feststoffe (%) 55,8 Genzviskositätszahl (in Dimethylformamid bei 30"C) 0,74 Durchschnittsteilchengröße (Mikron) 0,30 Unlösliche Anteile in Trichloräthylen (%) 33,1 Quellindex 9,8 Mechanische Stabilität

(Hamilton Beech) stabil

20+ min.

pH-Wert 6,2

Grenzflächenspannung (Dyn/cm) · 51,8

Wie hieraus ersichtlich ist, ist die Viskosität weit geringer als im Beispiel 2 und beinahe so gering wie bei dem thermoplastischen Material des Beispiels 1, und der Anteil der unlöslichen Produkte wurde merklich von 20.2% auf 33,1% gesteigert.

Beispiel 4(Erfindung)

Die Arbeitsweise und der Ansatz von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 28 g N-Methoxymethylallylcarbainat zu der Monomerenemulsion zugesetzt wurden, und daß dann die Reaktion, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurde.

Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

55

Viskosität B-ookfield, Spindel Nr. 4,20 Upm) 3100 cP Feststoffe (%) 543 Grenzviskositätszahl (in Dimethylformamid bei 30° C) 0,70 Durchschnittsteilchengröße (Mikron) 0,77 Unlösliche Anteile in

Trichlorethylen (%) 20,2

Quellindex 113 mechan. Stabilität

(Hamilton Beech) stabil

20+ min.

pH-Wert 43

Grenzflächenspannung (dyn/cm) 49

Wie hieraus ersichtlich, ist die Viskosität etwa dreimal höher und die Unlöslichkeit nach dem Standarteinbrennen beträgt lediglich 20,2%, was anzeigt, daß beinahe 80% des Filmes aufgelöst wurden.

Viskosität(Brookfield,	70OcP
Spindel Nr. 2,20 Upm)	54.2
Feststoffe (%)
Grenzviskositätszahl (in	0.936
Dimethylformamid bei 30⁰C)	0,48
Durchschnittsteilchengröße (Mikron)
unlösliche Anteile in	66,1
Trichloräthylen (%)	63
Quellindex
mechanische Stabilität	stabil
(Hamilton Beech)	20+ min
	5.2
pH-Wert	47
Grenzflächenspannung (dyn/cm)

Hieraus ist ersichtlich, daß die Viskosität ausgezeichnet ist, jedoch daß der Anteil an Unlöslichem weit höher liegt, nämlich 66,1 % im Vergleich zu 20,2% in Beispiel 2

B ε i s ρ i e ί 5 (Erfindung)

Die Arbeitsweise und der Ansatz von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß 42 g N-Methoxymethylallylcarbamat zu der Monomerenemulsion zugesetzt wurden und daß dann die Reaktion, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurde. Die Gesamtfeststoffe wurden auf 45% am Ende der Reaktion reduziert. Das Produkt besaß folgende Eigenschaften:

Vlskosität(Brookfielcl, Spindel Nr. 2,20 Upm) Feststoffe (%)

52OcP 45,0

Grenzviskositätszahl (in
Dimethylformamid bei 30⁰C)
Durchschnittsteilchengröße (Mikron) unlösliche Anteile in Trichlorethylen (%)

Quellindex

mechanische Stabilität
(.Hamilton Beech)

pH-Wert
Grenzflächenspannung (dyn/cm)

U2

0,7

76,6 6,68

stabil 20+ min. 5,1 56

Dieses Beispiel zeigt, wie ein größerer Anteil von reaktivem Monomerem verwendet werden kann, um die Unlöslichkeit auf 76,6% zu erhöhen. Die Viskosität wurde zur Verbesserung der Handhabung erniedrigt,

10

obwohl 45% Feststoffe ein annehmbarer Feststoffgehalt sind.

Beispiele 6 bis 11
(Vergleich bzw. Erfindung; siehe Tabelle)

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein etwas größerer Anteil von Polyvinylalkohol (56,0 g anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 53,3 g) eingesetzt wurde. Dieser neue Kontrollversuch wurde dann als

in Basis für eine Reihe von weiteren Vergleichsversuchen verwendet. Die Werte der Beispiele 1 bis 5 sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den zusätzlichen Werten der weiteren Reihe von Beispielen und mit weiteren Ergebnissen, die im Beispiel 8 als Kontrolle

\=> angegeben sind, zusammengestellt. Das Beispiel 8 ist eine Wiederholung dieses Beispiels.

Tabelle

Beispiel Feststoffe Viskosität Unlösliche Anteile Vernetzendes Monomeres Anteil

in Trichlorethylen

54,8

54,3

55,8

54,2

45

46,3

45

52

48,5

52

53,2

1180

3100

1500

700

520

6000

950

625

400
530

4,3 (Vergleich)

20,2 (Vergleich)

33,1 (Vergleich)

66,1 (Erfindg.)

76.6 (Erfindg.) 25,0 (Vergleich)

87.7 (Erfindg.)

N-Methoxymethylacrylamid

N-Isobutoxymethylacrylamid

N-Methoxyinethylallylcarbamat

N-Methoxymethylallylcarbamat

N-Methoxymethylacrylamid

N-Äthoxymethylallylcarbamat

13,57 (Vergleich) -

16,44 (Vergleich) N-

75,2 (Erfindg.) N-Äthoxymethylallylcarbamat

54,6 (Erfindg.) N-Äthoxymethylallylcarbamat

*) = Durchgeführt unter Verwendung des Beispiels 6 als Kontrolle. **) = Durchgeführt unter Verwendung des Beispiels 8 als Kontrolle.

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, ist N-Methylolacrylamid schädlich. Es ist ersichtlich, daß ein großer Teil des N-Methylolacrylamids mit dem hydroxyfunktionellen Kolloid (dem Polyvinylalkohol), der in der wäßrigen, kontinuierlichen Phase dispergiert ist, reagierte. Auf diese Weise wurde die Viskosität stark erhöht, obwohl die Unlöslichkeit schlecht blieb. Ein Schützen des N-Methylolacrylamides mit Methylalkohol war etwas vorteilhaft, da eine beschränkte ^solubilisierung stattfand, jedoch trat eine intensive Reaktion mit dem hydroxyfunktionellen Kolloid auf, wodurch ein übermäßiges Verdicken erhalten wurde. Einerseits und im Vergleich mit der Verwendung von N-Methylolacrylamid zeigte N-Methoxymethylacrylamid eine beträchtliche Verbesserung. Andererseits und im Vergleich mit den erfindungsgemäß erzielten Ergebnissen ist N-Methoxymethylacrylamid wesentlich schlechter. Demgegenüber waren die Carbamatderivate merklich b5 besser, wie durch Vergleich der Beispiele 2 und 3 mit Beispiel 4 ersichtlich ist

Bei weitern die besten Ergebnisse wurden erhalten.

wenn die ^solubilisierung des N-Methylolallylcarbamates mit dem Schutz und der weiteren Wasserinsolubilisierung, welche durch Veretherung erhalten wird, kombiniert wird. Darüber hinaus kann die starke durch Verwendung von Allylcarbamat erreichte Verbesserung sieht vollständig nur unter Zugrundelegung der Wasserinsolubilisierung erklärt werden, und es scheint so. daß die Leistungsfähigkeit der Copolymerisation ebenso wie die Gleichförmigkeit der Copolymerisation auch wesentliche Eigenschaften sind, welche zu den guten, angegebenen Ergebnissen führen.

Beispiel

12 (Vergleich);

13 und 14 (Erfindung)

Obwohl detailierte Vergleiche in dem Vinylacetat-Dibutylmaleatcopolymerisatsystem durchgeführt wurden, sind im wesentlichen die gleichen Ergebnisse mit jedem beliebigen Vinylacetatpolymerisat erreichbar, wie durch die folgenden, mit einem Vinylacetathomopolymerisat erreichten Werte gezeigt wird.

Il

Beispiel Feststoffe Viskosität Unlösliche Anteile Vernetzendes Monomeres

in Trichloräthylen

12	55,7	1400	51
13	54	1040	95,5
14	54,2	550	97,1

1 % N-Äthoxymethylallylcarbamat
2% N-Äthoxymethylallylcarbamat

Eine gewisse ^solubilisierung tritt ohne Erhitzen oder Einbrennen auf, insbesondere bei der Exposition an Sonnenlicht. Daher kann die hier beschriebene Klebstoffemulsion unter Bildung von Farben oder Anstrichen pigmentiert werden, welche sich bei der Exposition, insbesondere in der Sonne, sowohl für eine verwendung im inneren von "aumcn wsc aucn sar außen eignen.

Alle vorangegangenen Ergebnisse wurden durch fünfminütiges Einbrennen bei 138°C erhalten, wobei dies die typischen Einbrennbedingungen wiedergibt. Andererseits, insbesondere wenn die Methyl- und Äthyläther verwendet werden, verflüchtigen sich diese bei Zimmertemperatur und die Unlöslichkeit entwickelt sich mildem Ablauf der Zeit.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnisse unter Verwendung erläutert.

Beispiel 15 (Vergleich)

Ein mit einem Rührer, Temperatursteuereinrichtungen, Zuführungspumpen und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstetes Druckreaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit folgenden Bestandteilen gefüllt:

Hauptcharge Teile

Wasser

Polyvinylalkohol*)

Polyvinylalkohol**)

Chlorwasserstoffsäure

Eisen(II)-sulfat

Wasser!

3 200 g
205 g

5.24 g
0,32 g
670 g

Reaktion zugesetzt, um die Reaktion auf der reduzierenden Seite zu halten.

Die Reaktion wurde durch kontinuierliche Zugabe Ii einer oxidierenden Lösung katalysiert, die wie folg", angesetzt worden war:

Wasserstoffperoxid (35% aktiv) 14,3 g

Wasser 1170 g

>o Die Reaktion wurde bei 50°C durchgeführt, und der Äthylendruck wurde zwischen 295 und 318kp/cm² gehalten, bis der Gehalt an freiem Monomerem unterhalb von 0,6% lag. Zu diesem Zeitpunkt wurde das überschüssige Äthylen abgeblasen und der pH-Wert

2ί wurde auf 4,5 mittels 25 ecm Ammoniumhydroxid eingestellt.
Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

*) 88% hydrolysiertes Polyvinylacetat. Viskosität der

4%igen Lösung = 22 cP **) 88% hydrolysiertes Polyvinylacetat. Viskosität der 4%igen Lösung = 5 cP.

Die Polyvinylalkohole wurden zuerst vollständig in 13 200 g Wasser aufgelöst, bevor sie in das Reaktionsgefäß eingegeben wurden. Beim Abschluß der Zugabe dieser Btstandteile wurde das Reaktionsgefäß gründlich von restlichem Sauerstoff durch wiederholtes Spülen mit Stickstoff und dann mit Äthylen unter Druckverminderung zwischen den Spülvorgängen mittels einer Wasserstrahlpumpe gereinigt Im Anschluß an das Reinigungsspülen wurden 17 250 g Vinylacetat in das Reaktionsgefäß eingegeben, und das Reaktionsgefäß wurde auf 295 kg mit Äthylen unter Druck gesetzt

Es wurde die folgende Aktivatorlösung hergestellt und zu Anfang zugesetzt:

Wasser" 118 g

Natriumformaldehydsulfoxylat !9 g

Eine zusätzliche Menge von 66 g Natriumformaldehydsulfoxylat wurde als 8%ige Lösung im Verlauf der

Feststoffe (%)

pH-Wert

Freies Monomeres (%)

Mechanische Stabilität

(Hamilton Beech)

Viskosität (Brookfield,
SpindelNr.2,20Upm)
Grenzviskosiiäiszahi in
Dimethylformamid bei 3O⁰C)
Teilchengröße (Mikron)
Unlösliche Anteile in
Trichloräthylen (%)
Glasübergangstemperatur

Quellindex (%)

52,0

4,5

0,4

stabil 20+ min.

88OcP

1.91
0,52

lb,9
-13°C
(etwa 20%
Äthylen)

Diesem Copolymerisat fehlte jeder Aushärtemechanismus, und die Masse des Copolymerisates löste sich einfach auf.

Beispiel 16 (Erfindung)

Die Arbeitsweise und der Ansatz von Beispiel 15 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß 345 g N-Äthoxymethylallylcarbamat zu der Ausgangscharge im Reaktionsgefäß zugesetzt wurden. Dann wurde die Reaktion wie in Beispiel 6 durchgeführt Bei Abschluß der Reaktion wurden die Feststoffe auf 46,7% durch Zugabe von 1800 g Wasser redziert

Das Produkt besaß folgende Eigenschaften:

Gesamtfeststoffe (%)	46,7	■	U4
pH-Wert	4,7
Mechanische Stabilität
(Hamilton Beech)	20+ min
Freies Monomeres (%)	03
Viskosität(Brookfield,
Spindel Nr. 6,20 Upm)	235OcP
Grenzviskositätszahl in
Dimethylformamid bei 3O⁰C)

Unlösliche Anteile in TrioVaräthylen (%) «0,2 Glasübergangstemperatur —9° C

(etwa 1% Äthylen) 5

Quellindex (%) 10,3

Hieraus ist ersichtlich, daß die Unlöslichkeit stark von 16,9% auf 80,2% gesteigert wurde, obwohl weniger Äthylen bei diesem Versuch eingebaut wurde. io

Die Angaben der Prozentsätze beziehen sich alle auf Gewicht.

20

25

JO

35

45

50

55

60

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Klebestoffemulsion, die ein aus monoäthylenischen Monomeren aufgebautes Emulsionscopolymerisat enthält, das zu wenigstens 40 bis 99.5% aus einem Vinylester einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure und zu 0.5 bis 15% aus einem N-Methylolderivat eines monoäthylenischen Amids aufgebaut ist, wobei eine gegebenenfalls vorhandene Restmenge des Copolymerisate aus nicht reaktionsfähigen monoäthylenischen Monomeren besteht, die mit dem Vinylester copolymerisierbarsind, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Methylolderivat einen Ci-Cg-Alkoholäther eines Allylcarbamates mit der folgenden allgemeinen Formel darstellt: