EP0019169B1 - Verwendung von wässrigen Dispersionen von amidgruppenhaltigen Emulsions-Copolymerisaten zum Verfestigen von Faservliesen - Google Patents

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EP0019169B1
EP0019169B1 EP80102412A EP80102412A EP0019169B1 EP 0019169 B1 EP0019169 B1 EP 0019169B1 EP 80102412 A EP80102412 A EP 80102412A EP 80102412 A EP80102412 A EP 80102412A EP 0019169 B1 EP0019169 B1 EP 0019169B1
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Definitions

  • This invention relates to impregnating agents and binders based on aqueous dispersions of emulsion copolymers containing amide groups, which give crosslinking films, impregnations and coatings.
  • Binding, impregnating and coating agents based on aqueous dispersions of copolymers are increasingly being used, in particular in the field of the production of bonded nonwovens from natural and / or synthetic, organic or inorganic fibers and also of pigment prints, and in the fields of textile impregnation and coating which crosslink after drying and, if necessary, a heat treatment and are then largely stable in the usual methods of chemical cleaning and washing.
  • solidified nonwovens must neither lose their bulk, nor harden, or become lumpy and soft. Discoloration should not occur, for example, in the case of impregnation or coatings, or in the case of consolidated nonwovens.
  • the known binding agents, impregnating agents and coating agents based on aqueous copolymers containing amide groups often contain as main monomers in amounts of 80 and more percent, i.e. as main monomers, mixtures of butadiene and styrene or acrylonitrile and very often acrylic and / or methacrylic acid esters containing alkanols and / or vinyl esters containing 1 to 8 carbon atoms, e.g. of vinyl acetate, and / or vinyl chloride, optionally copolymerized together with acrylonitrile and butadiene.
  • such copolymers generally contain the N-methylolamides of acrylic and / or methacrylic acid and / or their ethers derived from alkanols, which usually contain 1 to 4 carbon atoms, polymerized.
  • the amount of monomers containing such amide groups is usually between 3 and 6% by weight and, in addition, the copolymers usually also contain 3 to 5 C atoms containing ⁇ , ⁇ -monooie-unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids or their amides polymerized. Examples of such binders are known from US Pat. No. 3,137,589.
  • the impregnating and binding agents according to claim 1 contain emulsion copolymers containing 3 to 10% by weight of units of the general formula 1 exhibit.
  • the copolymers of the impregnating and binding agents contain at least 85% of their weight, ie as main monomers, (a) a mixture of 40 to 60 parts by weight of styrene and / or acrylonitrile and 60 to 40 parts by weight of butadiene or (b) acrylic and / or methacrylic acid esters Alkanols and / or vinyl esters of acetic or propionic acid and / or vinyl chloride containing 1 to 8 carbon atoms and optionally up to 40% by weight of the total monomers (b), of acrylonitrile, styrene or butadiene and in addition to the monomers (a) and (b) 0 to 5% of their weight of a, ⁇ -monoolefinically unsaturated, 3 to 5
  • They are prepared in a conventional manner by emulsion polymerization of the monomers. They are present in the impregnating and binding agents in the form of their aqueous dispersions which generally have a content of such copolymers of 30 to 65, preferably 40 to 55% by weight, based on the impregnating and binding agent.
  • the recurring units of the general formula I contained in the copolymers are derived from N-acrylamidoglycolic acid and / or N- Methacrylamidoglycolic acid, which can be used in the preparation of the aqueous copolymer dispersions by emulsion polymerization, the amount of which in the emulsion copolymerization can generally be 3 to 10% by weight, based on the total monomers, preferably 3 to 6% by weight.
  • Acrylamidoglycolic acid and methacrylamidoglycolic acid and a process for their preparation are known from GB-PS 1 103 916. (From this patent it is also known to subject these monomers to copolymerization and to produce films with reduced swelling capacity in trichlorethylene from copolymers of those monomers.)
  • the repeating units of the general formula can also be obtained with advantage in the copolymers containing amide groups by polymerizing emulsion copolymers which contain the above-mentioned main monomers in copolymerized form in the amounts specified therein, and which generally comprise 1.5 to 6% of their weight of acrylamide and / or contain copolymerized methacrylamide, reacted with glyoxylic acid, it being possible, for example, based on the polymerized (meth) acrylamide, to use equivalent or excess amounts of glyoxylic acid; a deficit of glyoxylic acid can also be used.
  • the amide group-containing copolymers which contain recurring units of the general formula 1 can be prepared by polymerizing the monomer mixture containing acrylic and / or methacrylamide in an aqueous emulsion in the presence of glyoxylic acid under otherwise customary conditions.
  • the amide group-containing copolymers contained in the impregnating and binding agents according to the invention can also contain 0 to 3, preferably 0.5 to 1% of their weight of N, methylolamides of ⁇ , ⁇ -monoolefinically unsaturated, 3 to 5 carbon atoms containing copolymerized mono- and / or dicarboxylic acids or their 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical containing alkyl ethers, in which case the copolymers contain from 3 to 6% of their weight of units of the general formula 1.
  • Alkanols containing 1 to 8 carbon atoms as acrylic and methyl acrylate esters include, in particular, ethyl acrylate and methacrylate, n-butyl acrylate and methacrylate, isobutyl acrylate and methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate and methacrylate as well as methyl acrylate and in quantities up to 10% by weight, based on the total monomers (b) methyl methacrylate and tert-butyl acrylate and methacrylate in question.
  • aqueous dispersions of the copolymers containing amide groups can be prepared in a conventional manner by emulsion polymerization using the customary radical-forming polymerization initiators, emulsifying and dispersing auxiliaries and, if appropriate, regulators.
  • the amount of mostly anionic and / or nonionic emulsifiers is generally between 0.1 and 10, preferably between 1 and 5% by weight and examples of anionic emulsifiers are fatty acids, resin acids, resin acids, 4 to 18 carbon atoms containing 6 to 18 carbon atoms containing fatty alcohol sulfates, alkyl sulfonates containing 10 to 18 carbon atoms, alkylarylsulfonates containing 10 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl sulfonates containing 4 to 18 carbon atoms, alkali metal and ammonium salts of sulfosuccinic acid esters and sulfonated adducts of ethylene oxide with fatty alcohols, fatty amides and fatty acids and fatty amides.
  • the emulsifiers are not critical for the agents according to the invention or for the preparation of the dispersions; the emulsifiers which are generally customary for this purpose can be used in the usual amounts.
  • Addition products of ethylene oxide with fatty alcohols, such as lauryl, myristil, cetyl, stearyl and oleyl alcohol, with fatty acids, such as lauric, myristic, palmitic, stearic and oleic acid, and with their amides and other are nonionic emulsifiers Alkylphenol, such as isooctyl, iso-nonyl and dodecylphenol.
  • Examples are also reaction products of ethylene oxide with isononyl, dodecyl, tetradecyl mercaptan and higher alkyl mercaptans or higher alkyl thiophenols or corresponding reaction products of etherified or esterified polyhydroxy compounds with a longer alkyl chain, such as sorbitol monostearate.
  • the alkoxylation products mentioned generally contain 5 to 80 mol of ethylene oxide and those alkoxylation products of the type mentioned which contain propylene oxide in addition to ethylene oxide are also suitable.
  • Suitable initiators are e.g. inorganic peroxo compounds, such as hydrogen peroxide, sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate, peroxocarbonates and borate peroxyhydrates, furthermore organic peroxo compounds, such as acyl hydroperoxides, diacyl peroxides, alkyl hydroperoxides, dialkyl peroxides and esters, such as tert-butyl perbenzoate.
  • the amount of initiator is generally in the range from 0.01 to 5% by weight, based on the total monomers.
  • the peroxo compounds mentioned can also be used in combination with reducing agents as redox catalysts.
  • Suitable reducing agents are alkali disulfites, alkali or ammonium hydrogen sulfites, thiosulfate, dithionite and formaldehyde sulfoxylates, furthermore iron (II) sulfate, titanium (III) sulfate, glucose and ascorbic acid.
  • promoters are often advantageous. As such, e.g. To mention traces of metal salts, especially copper, manganese, iron, cobalt and / or nickel salts.
  • regulators used are tetrchloromethane, trichlorobromomethane, tetrachloroethane, methallyl chloride, Alcohols, such as isopropanol and dodecanol, alkyl mercaptans and dialkyl xanthates, such as diisopropyl xanthate disulfide in question.
  • the emulsion polymerization is generally carried out at temperatures from 10 to 95 ° C., preferably from 40 to 90 ° C., the pH generally being between 1 and 9. This gives dispersions whose copolymer content is generally 30 to 60% by weight.
  • emulsion copolymerization e.g. can be carried out by the monomer feed process or emulsion feed process, instead of N-acrylamidoglycolic acid or N-methacrylamidoglycolic acid, acrylic or methacrylamide in a sufficient amount, i.e.
  • the impregnating and binding agents according to the invention can also contain customary additives, e.g. Pigments, antioxidants, dyes, plasticizers and film-forming aids are contained in the usual quantities. They are particularly suitable as binders for nonwovens made from the usual natural and synthetic fibers, e.g. made of cotton, wool, polyethylene glycol terephthalate, polyamides and / or polyolefins, as well as rock wool, asbestos fibers etc. They are also suitable for impregnating woven and non-woven flat textile structures and as binders for textile printing pastes and paper coating slips.
  • customary additives e.g. Pigments, antioxidants, dyes, plasticizers and film-forming aids are contained in the usual quantities. They are particularly suitable as binders for nonwovens made from the usual natural and synthetic fibers, e.g. made of cotton, wool, polyethylene glycol terephthalate, polyamides and / or polyolefins, as well as rock wool, asbestos fibers
  • binders When the agents are used as binders for non-woven fabrics, doubled, reinforced with thread, needled, rolled and / or shrunk nonwovens can be used.
  • the binders can be applied to the nonwovens in a conventional manner, by impregnation, foam impregnation, spraying, splashing or printing.
  • the impregnated fleece After treating the nonwovens with the binders of the invention and removing excess binders, e.g. by squeezing, the impregnated fleece is generally dried and then tempered. Drying can take place, for example, in the course of 1 to 10 minutes at 100 to 170 ° C, the annealing within 0.5 to 3 minutes at temperatures of 110 to 200 ° C.
  • binders are also used in such an amount that the content of copolymer in the solidified nonwoven is 15 to 60% by weight, based on the amount of fiber material.
  • aqueous dispersion of a copolymer containing amide groups with 4.5% by weight of repeating units of the general formula I is obtained.
  • the dispersion can be used as such as a binder for nonwoven fabrics, and also as an impregnating agent for textiles and as a binder for pigment printing pastes.
  • a solution of 1 126 parts of ethyl acrylate, 26 is added to a solution of 8 parts of a 30% strength aqueous solution of hydrogen peroxide, 0.24 parts of ascorbic acid and 0.001 2 parts of iron (II) sulfate in 602 parts of water at 40 ° C.
  • an aqueous dispersion of a copolymer containing amide groups which contains 4.5% by weight of units of the general formula 1 and which is suitable as such as a binder for nonwoven fabrics and also for the production of optionally pigmented coatings on flat textile webs.
  • An emulsion of 284 parts of ethyl acrylate, 284 parts is added to a mixture of 4 parts of a 30 % aqueous solution of hydrogen peroxide, 0.12 part of ascorbic acid and 0.000 6 parts of iron (II) sulfate in 425 parts of water at 45 ° C.
  • n-butyl acrylate 23 parts of N-methylol methacrylamide (used as a 45% aqueous solution), 13 parts of acrylamide and 6 parts of sodium dodecyl sulfate in 401 parts of water and 50 parts of an aqueous activator solution composed of 1.2 parts of ascorbic acid and 0.000 6 parts of iron (II ) sulfate in 48.8 parts of water within 2 hours. Subsequently, 10 parts of further activator solution of the stated composition are added at the same temperature within a further hour.
  • glyoxylic acid monohydrate After cooling, 17 parts of glyoxylic acid monohydrate are added and an aqueous dispersion of a copolymer containing amide groups is obtained which contains 4.4% by weight of units of the general formula I.
  • the dispersion is suitable as such and also after the addition of customary additives as a binder for nonwoven fabrics, for example in the production of interlining nonwovens.
  • Example 2 The procedure is as given in Example 1, but only 566 g of ethyl acrylate and 27 g of N-acrylamidoglycolic acid are used as monomers. An aqueous dispersion is obtained under otherwise identical conditions, which can be used as such as a binder for nonwoven fabrics.
  • a cross-laid fiber fleece (basis weight 40 g / m 2 ), consisting of 65 parts of polyamide staple fibers (3.3 dtex / 60 mm staple length) and 35 parts of polyester staple fibers (1.7 dtex / 40 mm staple length), is Impregnation process impregnated with the binders of Examples 1-4. The solids content of the liquors is 15%.
  • a nonwoven fabric consisting of 100% polyamide fibers (3.3 dtex / 40 mm stack length) with a weight per unit area of 45 g / m 2 is impregnated with the binders of Examples 1-4 (batches as under Example 1), the excess of binder squeezed between 2 rollers and the impregnated substrate dried and condensed at 140 ° C for 6 minutes.
  • the fiber / binder ratio is 2: 1 in all cases.
  • the results of the strip tensile test (DIN 53857, sheet 2) are summarized in Table 1 below:
  • a cross-laid carded fleece consisting of 100% viscose fibers with 1.7 dtex titer and 40 mm stack length, which has a basis weight of 50 g / m 2 , is made in the same way as in Examples 5 and 6 solidified with the polymer dispersions 1-4.
  • the results of the strip tensile tests on the nonwovens with a fiber / binder ratio of 7: 3 are summarized in Table 2 below.
  • Example 1 According to the information in Example 1, a mixture of 566 parts of ethyl acrylate, 13 parts of N-methylol methacrylamide (40% aqueous solution) and 13 parts of acrylic acid is polymerized.
  • Example 1 a monomer mixture of 566 parts of ethyl acrylate and 45.5 parts of N-methylol methacrylamide (45% aqueous solution) is polymerized under otherwise identical conditions.
  • a maximum tensile force (F H ), dry of 700 daN, for dispersion 11 of 710 daN is obtained for dispersion I and the maximum tensile force (F Hw ), water-wet for dispersion I with 190 daN, for dispersion 11 determined with 260 daN.

Description

  • Diese Erfindung betrifft, Imprägnier- und Bindemittel auf Basis von wäßrigen Dispersionen amidgruppenhaltiger Emulsions-Copolymerisate, die vernetzende Filme, Imprägnierungen und Überzüge ergeben.
  • Insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung gebundener Faservliese aus natürlichen und/oder synthetischen, organischen oder anorganischen Fasern sowie ferner von Pigmentdrucken sowie auf den Gebieten der Textilimprägnierung und -Beschichtung werden in zunehmendem Maße Binde-, Imprägnier-und Überzugsmittel auf Basis wäßriger Dispersionen von Copolymerisaten eingesetzt, die nach dem Trocknen und gegebenenfalls einer Wärmebehandlung vernetzen und dann bei den üblichen Methoden der chemischen Reinigung und Wäsche weitgehend beständig sind. Beispielsweise dürfen bei chemischen Reinigungsprozessen und Waschprozessen verfestigte Faservliese weder ihre Bauschigkeit verlieren noch verhärten oder lappig und weich werden. Verfärbungen sollen beispielsweise bei Imprägnierungen oder Beschichtungen sowie auch bei verfestigten Faservliesen nicht eintreten. Die bekannten Binde-, Imprägnier- und Uberzugsmittel auf Basis wäßriger amidgruppenhaltiger Copolymerisate enthalten als Hauptmonomere oft in Mengen von 80 und mehr Prozent, d.h. als Hauptmonomere, Gemische aus Butadien und Styrol oder Acrylnitril sowie sehr häufig Acryl- und/oder Methacrylsäureester 1 bis 8 C-Atome enthaltender Alkanole und/oder Vinylester, z.B. des Vinylacetats, und/oder Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit Acrylnitril und Butadien einpolymerisiert. Als Amidgruppen enthaltende Monomere enthalten solche Copolymerisate im allgemeinen die N-Methylolamide der Acryl- und/oder Methacrylsäure und/oder deren sich meist von 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkanolen ableitende Äther einpolymerisiert. Die Menge an derartigen Amidgruppen enthaltenden Monomeren liegt in der Praxis meist zwischen 3 und 6 Gew.% und zusätzlich enthalten die Copolymerisate meist noch 3 bis 5 C-Atome aufweisende α,β-monooiefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Amide einpolymerisiert. Beispiele für derartige Bindemittel sind aus der US-PS 3 137 589 bekannt.
  • Aus diesen bekannten Binde-, Imprägnier- und Überzugsmitteln bilden sich bei ihrem Einsatz nach dem Abdampfen des Wassers Filme, Überzüge oder Imprägnierungen sowie Bindungen zwischen den Fasern von Faservliesen, die beim Tempern bei Temperaturen von im allgemeinen 120 bis 200, meist 130 bis 160 °C vernetzen und dadurch eine hervorragende Lösungsmittel- und Waschbeständigkeit erhalten. Dies trifft auch zu, wenn derartige Bindemittel in Pigmentdruckpasten eingesetzt sind. Beim Tempern von Faservliesen, die mit derartigen Bindemitteln verfestigt sind, oder auch beim Tempern von auf diese Weise hergestellten Überzügen und Imprägnierungen werden jedoch im allgemeinen beachtliche Mengen Formaldehyd abgespalten, der zu Belästigungen der mit der Herstellung der betreffenden Güter Beschäftigten führen kann. Auch bei Gebrauch von verfestigten Vliesen bei Raumtemperatur kommt es häufig zur Formaldehydabspaltung, die zu Hautreizungen führen können. Es besteht daher schon seit längerer Zeit ein Bedürfnis nach entsprechenden Binde-, Imprägnier- und Überzugsmitteln, die zwar gleichfalls bei ihrem Einsatz wasch- und reinigungsbeständige Produkte ergeben, bei deren Verarbeitung und im Gebrauch jedoch kein oder nur sehr viel weniger Formaldehyd abgespalten wird.
  • Diese Aufgabe wird durch Imprägnier- und Bindemittel gemäß Anspruch 1 gelöst. Die Imprägnier-und Bindemittel gemäß Anspruch 1 enthalten Emulsions-Copolymerisate, die 3 bis 10 Gew.% Einheiten der allgemeinen Formel 1
    Figure imgb0001
    aufweisen. Die Copolymerisate der Imprägnier- und Bindemittel enthalten zu mindestens 85 % ihres Gewichts, d.h. als Hauptmonomere, (a) ein Gemisch aus 40 bis 60 Gewichtsteilen Styrol und/oder Acrylnitril und 60 bis 40 Gewichtsteilen Butadien oder (b) Acryl- und/oder Methacrylsäureester 1 bis 8 C-Atome enthaltender Alkanole und/oder Vinylester der Essig- oder Propionsäure und/oder Vinylchlorid und gegebenenfalls bis 40 Gew.% der gesamten Monomeren (b), an Acrylnitril, Styrol oder Butadien sowie zusätzlich zu den Monomeren (a) und (b) 0 bis 5 % ihres Gewichts an a,ß-monoolefinisch ungesättigten, 3 bis 5 C-Atome aufweisenden Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amide einpolymerisiert. Sie werden in an sich üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation der Monomeren hergestellt. Sie liegen in den Imprägnier- und Bindemitteln in Form ihrer wäßrigen Dispersionen vor, die im allgemeinen einen Gehalt an derartigen Copolymerisaten von 30 bis 65, vorzugsweise von 40 bis 55 Gew.%, bezogen auf das Imprägnier- und Bindemittel haben. Die in den Copolymerisaten enthaltenden wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I leiten sich von der N-Acrylamidoglykolsäure und/oder der N-Methacrylamidoglykolsäure ab, die bei der Herstellung der wäßrigen Copolymerisatdispersionen durch Emulsionspolymerisation eingesetzt werden kann, wobei ihre Menge bei der Emulsions-Copolymerisation im allgemeinen 3 bis 10 Gew.%, bezogen auf die gesamten Monomeren, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.%, betragen kann. Acrylamidoglykolsäure und Methacrylamidoglykolsäure und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der GB-PS 1 103 916 bekannt. (Aus dieser Patentschrift ist es auch bekannt, diese Monomere der Copolymerisation zu unterwerfen und aus Copolymeren jener Monomerer Folien mit verringertem Quellvermögen in Trichloräthylen herzustellen.)
  • Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel können in den amidgruppenhaltigen Copolymerisaten auch mit Vorteil dadurch erhalten werden, daß man Emulsionscopolymerisate, die die oben angegebenen Hauptmonomeren in den dort angegebenen Mengen einpolymerisiert enthalten, und die im allgemeinen 1,5 bis 6 % ihres Gewichts an Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, mit Glyoxylsäure umsetzt, wobei beispielsweise, bezogen auf das einpolymerisierte (Meth)acrylamid, äquivalente oder überschüssige Mengen an Glyoxylsäure eingesetzt werden können ; auch mit einem Unterschuß an Glyoxylsäure kann gearbeitet werden. Ferner können die amidgruppenhaltigen Copolymerisate, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel 1 enthalten, hergestellt werden, indem man die Acryl- und/oder Methacrylamid enthaltende Monomerenmischung in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Glyoxylsäure unter sonst üblichen Bedingungen polymerisiert.
  • Zusätzlich zu den oben angegebenen Monomeren können die in den erfindungsgemäßen, Imprägnier- und Bindemitteln enthaltenen amidgruppenhaltigen Copolymerisate auch 0 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1 % ihres Gewichts an N-Methylolamiden α,β-monoolefinisch ungesättigter, 3 bis 5 C-Atome enthaltender Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren 1 bis 4 C-Atome im Alkylrest enthaltende Alkyläther einpolymerisiert enthalten, wobei dann ein Gehalt der Copolymerisate von 3 bis 6 % ihres Gewichts an Einheiten der allgemeinen Formel 1 zweckmäßig ist. Eine besonders vorteilhafte Vernetzung wird bei solchen Imprägnier- und Bindemitteln beobachtet, deren amidgruppenhaltige Copolymerisate zusätzlich zu Einheiten der allgemeinen Formel noch N-Methylolacrylamid-Einheiten und/oder N-Methylolmethacrylamid-Einheiten aufweisen, da hierdurch eine synergistische Wirkung erzielt wird, die beim alleinigen Einsatz der Mittel als Bindemittel für Faservliese zu besonders hohen Wasch- und Trockenreinigungsbeständigkeiten führt.
  • Als Acryl- und Methylacrylsäureester 1 bis 8 C-Atome enthaltender Alkanole kommen bei der Herstellung insbesondere Äthylacrylat und -methacrylat, n-Butylacrylat und -methacrylat, Isobutyl-acrylat und -methacrylat und 2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat sowie ferner Methylacrylat und in Mengen bis zu 10Gew.%, bezogen auf die gesamten Monomeren (b) Methylmethacrylat und tert.-Butylacrylat und -methacrylat in Frage. Die wäßrigen Dispersionen der amidgruppenhaltigen Copolymerisate können in an sich üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung der üblichen, Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren, Emulgier- und Dispergierhilfsmittel, sowie gegebenenfalls Regler hergestellt werden. Dabei liegt die Menge an meist anionischen und/oder nichtionischen Emulgiermitteln im allgemeinen zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5Gew.% und Beispiele anionischer Emulgatoren sind 6 bis 18 C-Atome enthaltende Fettsäuren, Harzsäuren, 4 bis 18 C-Atome enthaltende Fettalkoholsulfate, 10 bis 18 C-Atome enthaltende Alkylsulfonate, 10 bis 18 C-Atome enthaltende Alkylarylsulfonate, 4 bis 18 C-Atome enthaltende Hydroxyalkylsulfonate, Alkali- und Ammoniumsalze der Sulfobernsteinsäureester und sulfonierte Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids an Fettalkohole, Fettamide und Fettsäuren sowie awAlkylphenole. Die Emulgatoren sind für die erfindungsgemäßen Mittel bzw. der Herstellung der Dispersionen nicht kritisch ; es können die hierfür allgemein üblichen Emulgatoren in den üblichen Mengen eingesetzt werden. Als nicht ionogene Emulgatoren seien Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids an Fettalkohole, wie Lauryl-, Myristil-, Cetyl-, Stearyl- und Oleylalkohol, an Fettsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Ölsäure, sowie an deren Amide und an Alkylphenol, wie Isooctyl-, Iso-nonyl- und Dodecylphenol genannt. Als Beispiele seien ferner angeführt Umsetzungsprodukte des Äthylenoxids mit Iso-nonyl-, Dodecyl-, Tetradecylmercaptan und höheren Alkylmercaptanen oder höheren Alkylthiophenolen oder entsprechenden Umsetzungsprodukten verätherter oder veresterter Polyhydroxyverbindungen mit längerer Alkylkette, wie Sorbitmonostearat. Die genannten Alkoxylierungsprodukte enthalten im allgemeinen 5 bis 80 Mol Äthylenoxid angelagert und auch solche Alkoxylierungsprodukte der ganannten Art kommen in Frage, die zusätzlich zu Äthylenoxid Propylenoxid angelagert enthalten.
  • Geeignete Initiatoren sind z.B. anorganische Peroxo-Verbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat, Peroxocarbonate und Boratperoxyhydrate, ferner organische Peroxoverbindungen, wie Acylhydroperoxide, Diacylperoxide, Alkylhydroperoxide, Dialkylperoxide und Ester, wie tert.-Butylperbenzoat. Die Initiatormenge liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf die gesamten Monomeren. Die genannten Peroxoverbindungen können auch in Kombination mit Reduktionsmitteln als Redoxkatalysatoren eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Alkalidisulfite, Alkali- oder Ammoniumhydrogensulfite, Thiosulfat, Dithionit und Formaldehydsulfoxylate, ferner Eisen-(II)-sulfat, Titan-(III)-sulfat, Glukose und Ascorbinsäure. Bei der Verwendung von Redoxkatalysatoren ist die Verwendung von Promotoren oft von Vorteil. Als solche sind z.B. Spuren von Metallsalzen, insbesondere von Kupfer-, Mangan-, Eisen-, Kobalt- und/oder Nickelsalzen zu nennen.
  • Als Regler kommen z.B. Tetrcchlormethan, Trichlorbrommethan, Tetrachloräthan, Methallylchlorid, Alkohole, wie Isopropanol und Dodecanol, Alkylmercaptane und Dialkylxanthogenate, wie Diisopropylxantogenatdisulfid in Frage. Die Emulsionspolymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 95 °C, vorzugsweise von 40 bis 90 °C durchgeführt, wobei der pH-Wert im allgemeinen zwischen 1 bis 9 liegen kann. Man erhält dabei Dispersionen, deren Copolymerisatgehalt im allgemeinen 30 bis 60 Gew.% beträgt.
  • Bei dem Herstellungsverfahren für die wäßrigen Dispersionen der Amidgruppen enthaltenden Copolymerisate, die Einheiten der allgemeinen Formel enthalten, kann man bei der Emulsions-Copolymerisation, die z.B. nach dem Monomeren-Zulaufverfahren oder Emulsionszulaufverfahren durchgeführt werden kann, anstelle von N-Acrylamidoglykolsäure oder N-Methacrylamidoglykolsäure, Acryl- oder -methacrylamid in ausreichender Menge, d.h. im allgemeinen in Mengen von 1,5 bis 6, vorzugsweise von 1,5 bis 3,5 Gew.%, bezogen auf die gesamten Monomeren einsetzen und Glyoxylsäure In stöchiometrischer Menge, bezogen auf Acryl- oder Methacrylamid, in der wäßrigen Phase vorlegen oder ferner nach Maßgabe des Zulaufs der Monomeren zusammen mit den Monomeren oder getrennt für sich nach Maßgabe der Polymerisation dem Polymerisationsgemisch nach und nach zuführen. In diesem Fall arbeitet man vorzugsweise unter Verwendung von Persulfaten der obengenannten Art als Polymerisationeinitiatoren bei Temperaturen von 60 bis 85, insbesondere 70 bis 85 °C.
  • Die erfindungsgemäßen Imprägnier- und Bindemittel können zusätzlich zu den wäßrigen Dispersionen der Amidgruppen enthaltenden Copolymerisate, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel I aufweisen, auch übliche Zusatzstoffe, z.B. Pigmente, Antioxidantien, Farbstoffe, Weichmacher und Filmbildehilfsmittel in den üblichen Mengen enthalten. Sie eignen sich mit besonderem Vorteil als Bindemittel für Faservliese aus den üblichen natürlichen und synthetischen Fasern, z.B. aus Baumwolle, Wolle, Polyäthylenglykolterephthalat, Polyamiden und/oder Polyolefinen, sowie aus Steinwolle, Asbestfasern usw. Außerdem eignen sie sich zum Imprägnieren von gewebten und ungewebten flächigen textilen Gebilden und als Bindemittel für Textildruckpasten und Papierstreichmassen.
  • Bei der Verwendung der Mittel als Bindemittel für Faservliese können doublierte, mit Faden verstärkte, genadelte, gewalzte und/oder geschrumpfte Vliese eingesetzt werden. Das Aufbringen der Bindemittel auf die Vliese kann in an sich üblicher Weise, durch Imprägnieren, Schaumimprägnieren, Sprühen, Pflatschen oder Bedrucken erfolgen. Nach dem Behandeln der Vliese mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln und dem Abtrennen überschüssigen Bindemittels, z.B. durch Abquetschen, wird das imprägnierte Vlies im allgemeinen getrocknet und dann getempert. Das Trocknen kann beispielsweise im Verlauf von 1 bis 10 Minuten bei 100 bis 170 °C erfolgen, das Tempern innerhalb von 0,5 bis 3 Minuten bei Temperaturen von 110 bis 200 °C. Man wendet dabei im allgemeinen auch Bindemittel in einer solchen Menge an, daß der Gehalt des verfestigten Faservlieses an Copolymerisat 15 bis 60 Gew.%, bezogen auf die Menge des Fasermaterials beträgt.
  • Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
    • A. Herstellungsbeispiele : Beispiel 1
  • Zu einer Lösung von 0,3 Teilen Kaliumperoxidisulfat in 389 Teilen Wasser werden bei 85 °C eine Emulsion von 566 Teilen Äthylacrylat, 5,5 Teilen N-Methylolacrylamid, 27 Teilen N-Methacrylamidoglykolsäure und 6 Teilen Natriumdodecylsulfat in 382 Teilen Wasser sowie 50 Teile einer 4%igen Kaliumperoxidisulfatlösung innerhalb von 2 Stunden unter Rühren nach und nach zugegeben. Anschließend gibt man bei der gleichen Temperatur innerhalb von 1 Stunde 25 Teile einer 4 %igen Kaliumperoxidisulfatlösung zu und rührt anschließend noch 2 Stunden bei 85 °C. Nach dem Abkühlen auf 40 °C gibt man noch 0,4 Teile Cumolhydroperoxid und 0,4 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat zu und rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Erhalten wird eine wäßrige Dispersion eines amidgruppenhaltigen Copolymerisates mit 4,5 Gew.% wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I. Die Dispersion kann als solche als Bindemittel für Faservliese, sowie ferner als Imprägniermittel für Textilien und als Bindemittel für Pigmentdruckpasten eingesetzt werden.
    • Beispiel 2
  • Zu einer Lösung von 8 Teilen einer 30 %igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 0,24 Teilen Ascorbinsäure und 0.001 2 Teilen Eisen-(II)-sulfat in 602 Teilen Wasser gibt man bei 40 °C eine Lösung von 1 126 Teilen Äthylacrylat, 26 Teilen Acrylamid, sowie eine Lösung von 34 Teilen Glyoxylsäure-Monohydrat, 26 Teilen N-Methylolmethacrylamid, 12 Teilen Natriumdodecylsulfat und 200 Teilen Wasser, sowie 100 Teile einer Aktivatorlösung aus 2,4 Teilen Ascorbinsäure und 0.012 Teilen Eisen-(11)-sulfat in 97,6 Teilen Wasser innerhalb von 2 Stunden unter Rühren. Dann gibt man bei der gleichen Temperatur innerhalb einer weiteren Stunde noch weitere 20 Teile Aktivatorlösung der genannten Zusammensetzung zu. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Dispersion eines Amidgruppen enthaltenden Copolymerisats, das 4,5 Gew.% Einheiten der allgemeinen Formel 1 enthält und die sich als solche als Bindemittel für Faservliese sowie ferner zur Herstellung von gegebenenfalls pigmentierten Überzügen auf flächigen Textilbahnen eignet.
    • Beispiel 3
  • Zu einem Gemisch von 4 Teilen einer 30 %igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 0,12 Teilen Ascorbinsäure und 0,000 6 Teilen Eisen-(II)-sulfat in 425 Teilen Wasser gibt man bei 45 °C eine Emulsion von 284 Teilen Äthylacrylat, 284 Teilen n-Butylacrylat, 23 Teilen N-Methylolmethacrylamid (eingesetzt als 45 %ige wäßrige Lösung), 13 Teilen Acrylamid und 6 Teilen Natriumdodecylsulfat in 401 Teilen Wasser sowie 50 Teile einer wäßrigen Aktivatorlösung aus 1,2 Teilen Ascorbinsäure und 0,000 6 Teilen Eisen-(II)-sulfat in 48,8 Teilen Wasser innerhalb von 2 Stunden. Anschließend gibt man bei der gleichen Temperatur innerhalb einer weiteren Stunde 10 Teile weitere Aktivatorlösung der angegebenen Zusammensetzung zu. Nach dem Abkühlen setzt man 17 Teile Glyoxylsäure-Monohydrat zu und erhält eine wäßrige Dispersion eines Amidgruppen enthaltenden Copolymerisats, das 4,4 Gew.% Einheiten der allgemeinen Formel I enthält. Die Dispersion eignet sich als solche sowie auch nach Zugabe üblicher Zusatzstoffe als Bindemittel für Faservliese, beispielsweise bei der Herstellung von Einlagevliesen.
    • Beispiel 4
  • Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, setzt aber als Monomere lediglich 566 g Äthylacrylat und 27 g N-Acrylamidoglykolsäure ein. Man erhält unter sonst gleichen Bedingungen eine wäßrige Dispersion, die als solche als Bindemittel für Faservliese eingesetzt werden kann.
    • B. Beispiele zur Verwendung der nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Dispersionen als Bindemittel für Faservliese : Beispiel 5
  • Ein kreuzgelegtes Faservlies (Flächengewicht 40 g/m2), bestehend aus 65 Teilen Polyamid-Stapelfasern (3,3 dtex/60 mm Stapellänge) und 35 Teilen Polyester-Stapelfasern (1,7 dtex/40 mm Stapellänge), wird im Vollbad-Imprägnierverfahren mit den Bindemitteln der Beispiele 1-4 getränkt. Der Feststoffgehalt der Flotten beträgt 15 %.
  • Den Ansätzen wird jeweils 1 % Maleinsäure (fest bezogen auf Kunststoff fest) als Vernetzungskatalysator zugesetzt. Getrocknet und kondensiert werden die nach dem Tränken abgequetschten Substrate 6 Minuten bei 150 °C. Der Abquetschdruck des Foulards wird so gewählt, daß das Faser/Binder-Verhältnis nach dem Trocknen 2 : 1 beträgt.
  • Die fertigen Vliesstoffe werden einem Chemisch-Reinigungstest in Perchloräthylen unterworfen. (DIN 54303, Teil 1). Die Auswertung der Ergebnisse führt zu folgender Beurteilung :
    • Die mit den Polymerisaten 1, 2 und 3 gebundenen Substrate überstehen den Chemisch-Reinigungsprozeß ohne erkennbare oberflächliche Schädigung. Der mit dem Binder 4 verfestigte Vliesstoff zeigt nur leichtes Ausfasern.
    Beispiel 6
  • Ein Faservlies, bestehend aus 100% Polyamid-Fasern (3,3 dtex/40 mm Stapellänge) mit einem Flächengewicht von 45 g/m2, wird mit den Bindemitteln der Beispiele 1-4 getränkt (Ansätze wie unter Beispiel 1), der Binderüberschuß zwischen 2 Walzen abgequetscht und das imprägnierte Substrat 6 Minuten bei 140 °C getrocknet und kondensiert. Das Faser/Binder-Verhältnis beträgt in allen Fällen 2 : 1. Die Ergebnisse des Streifenzugversuches (DIN 53857, Blatt 2) sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt :
    Figure imgb0002
    • Beispiel 7
  • Ein kreuzgelegtes Krempelvlies, bestehend aus 100 % Viskose-Fasern mit 1,7 dtex Titer und 40 mm Stapellänge, das ein Flächengewicht von 50 g/m2 besitzt, wird in gleicher Weise wie bei den Beispielen 5 und 6 mit den Polymerdispersionen 1-4 verfestigt. Die Ergebnisse der Streifen-Zugversuche an den Vliesstoffen mit einem Faser/Binder-Verhältnis 7 : 3 sind in der folgenden Tabelle 2 zusammgengestellt.
    Figure imgb0003
    • C. Vergleichsversuche Vergleichsdispersion I
  • Nach den Angaben in Beispiel 1 wird ein Gemisch von 566 Teilen Äthylacrylat, 13 Teilen N-Methylolmethacrylamid (40 %ige wäßrige Lösung) und 13 Teilen Acrylsäure polymerisiert.
    • Vergleichsdispersion II
  • Nach den Angaben in Beispiel 1 wird ein Monomerengemisch aus 566 Teilen Äthylacrylat und 45,5 Teilen N-Methylolmethacrylamid (45 %ige wäßrige Lösung) unter sonst gleichen Bedingungen polymerisiert.
  • Die Vergleichsdispersionen I und II werden den in den Beispielen 5 bis 7 angegebenen Prüfbedingungen unterworfen und dabei folgende Ergebnisse erhalten :
    • Im Chemisch-Reinigungstest (Beispiel 5) übersteht das mit Dispersion II gebundene Substrat ohne erkennbare oberflächliche Schädigung, das mit Dispersion I verfestige Vlies zerfällt völlig.
  • Im Streifenzugversuch (Beispiel 6) an einem Polyamidvliesstoff wird für Dispersion I eine Höchstzugkraft (FH), trokken von 700 daN, für Dispersion 11 von 710 daN erhalten und die Höchstzugkraft (FHw), wassernaß für Dispersion I mit 190 daN, für Dispersion 11 mit 260 daN bestimmt.
  • Im Streifenzugversuch (Beispiel 7) an Viskosevliesstoff wurden für die Dispersionen I und II die in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellten Werte erhalten :
    Figure imgb0004

Claims (4)

1. Imprägnier- und Bindemittel auf Basis einer wäßrigen Dispersion eines amidgruppenhaltigen Emulsions-Copolymerisates, das mindestens 85 % seines Gewichts
a) eines Gemischs aus 40 bis 60 Gewichsteilen Styrol und/oder Acrylnitril und 60 bis 40 Gewichtsteilen Butadien oder
b) Acryl- und/oder Methacrylsäureester 1 bis 8 C-Atome enthaltender Alkanole und/oder Vinylester der Essig- oder Propionsäure und/oder Vinylchlorid und gegebenenfalls zusätzlich bis 40 Gew.% der gesamten Monomeren b) an Acrylnitril, Styrol oder Butadien,

sowie 0 bis 5 % seines Gewichts an α, β-monoolefinisch ungesättigten 3 bis 5 C-Atome aufweisenden Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amide einpolymerisiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das amidgruppenhaltige Copolymerisat 3 bis 10 Gew.-% wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel I
Figure imgb0005
enthält, in der R für H und/oder CH3 steht.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amidgruppenhaltige Copolymerisat 3 bis 6 Gew.% Einheiten der allgemeinen Formel I und zusätzlich 0,5 bis 1,5 Gew.% Einheiten der allgemeinen Formel II
Figure imgb0006
enthält, in der R1 für H oder CH3 und R2 für H oder einen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylrest stehen.
3. Verfahren zur Herstellung von Mitteln gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Acryl- und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthaltende Emulsionscopolymerisate in wäßriger Dispersion mit Glyoxylsäure umsetzt.
4. Verwendung der Mittel gemäß Anspruch 1 bis 2 zum Verfestigen von Faservliesen.
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