JPH0623363B2

JPH0623363B2 - 感圧接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0623363B2
Application number: JP60096738A
Authority: JP
Inventors: 柱元青田; 孝男藤井
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1985-05-09
Filing date: 1985-05-09
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS61255969A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、粘着性、接着性、凝集力、耐熱性、耐水性、
耐溶剤性、耐候性などの諸物性に優れた感圧接着剤層を
形成し得る、アクリル系共重合体を含有してなる感圧接
着剤組成物に関し、また、該組成物に多官能性イソシア
ネート系化合物等の架橋剤を含有させる場合にも、卓越
したポツトライフ即ち経時的な粘度変化が少なく顕著に
延長された塗布操作適性保持期間を有する、感圧接着剤
組成物に関する。

さらに詳しくは、一般式（但し、式中のＲはＨ又はCH₃）で表わされる不飽和単量体０．１〜２０重量％およびア
ルキル基の炭素数が２〜１８個のアクリル酸（もしくは
メタクリル酸）アルキルエステル単量体９９．９〜８０
重量％（該エステル単量体の約半分までを上記以外の共
重合性不飽和単量体に代替することができる）を有機溶
媒中で共重合することにより形成された、ガラス転移点
が−30℃以下のアクリル系共重合体を含有してなること
を特徴とする感圧接着剤組成物に関する。

〔従来技術〕

従来、前記一般式(1)の不飽和単量体又は該一般式に近
似した構造を有する不飽和単量体を構成要素とするアク
リル系共重合体は公知である。

例えば、特開昭５５−１５５０６２号公報には、架橋さ
れたフイルム、含浸物及び被覆を提供するために、ま
た、特に天然及び／又は合成の有機又は無機の繊維から
の結合繊維フリースの製造あるいはさらに顔料捺染の分
野ならびに繊維品の含浸及び被覆の分野において、乾燥
及び場合により熱処理ののちに架橋され、そして常法に
よる化学的洗濯及び洗浄においてほとんど安定である、
共重合物の水性分散液を基礎とする結合剤、含浸剤及び
被覆剤を提供するために、一般式（式中ＲはＨ及び／又はCH₃を示す）で表わされる繰返
し単位を有するアミド基含有共重合物を含有することを
特徴とする、アミド基含有共重合物の水性分散液を基礎
とする結合剤、含浸剤及び被覆剤について提案されている。

上記提案の実施例中には、前記一般式(1)の不飽和単量
体の無水物であるアクリルアミドグリコール酸と、エチ
ルアクリレート及びＮ−メチロールアクリルアミドとの
共重合物の水性分散液並びに該アクリルアミドグリコー
ル酸とエチルアクリレートとの共重合物の水性分散液に
関して開示されている。

しかし、前記提案には、感圧接着剤としての使用につい
てなど全く記載も示唆もされておらず、また該提案の結
合剤、含浸剤及び被覆剤は水性分散液であるため、本発
明の好適な実施態様である多官能性イソシアネート系化
合物の配合を行なうと直ちに発泡し、ゲル化するという
不都合が生ずる。

次に、特開昭５４−１２０６４３号公報には、テープの
性質について所望の水準の粘着性、接着性及び凝集性を
有する感圧接着性を製造するための共重合体を提供する
ために、 (A)少なくとも１種又はそれ以上の、４〜８個の炭素原
子を含有する一級及び／又は二級アルコールのアクリル
酸エステル単量体と(B)該アクリル酸エステルと共重合
可能な、５０モル％以下の、次の構造式〔式中、R¹はＨ又はメチル基であり、 R²はＨ、炭素原子数１〜４個のアルキル基又は−CH₂CH₂CNであり、 R³はＨ又は炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、 R⁴はＨ、炭素原子数１〜４個のアルキル基、 −CH₂C₆H₅、又は（但し、ｂは１又は２であり、そしてＹは−NH₂又は−O
Hである）であり、ａは０、１、２又は３であり、ＸはＹであり、R²とR³は一緒になつて（CH₂）₃となつてもよい〕によつて表わされる少なくとも１種の共単量体とから本
質的に成る単量体の可溶性共重体から成ることを特徴と
する感圧接着剤について提案されている。

しかし、上記の第２の提案の構造式に示される共単量体
は、本発明の一般式(1)の不飽和単量体とは分子中に水
酸基を有しないという点で異なる化合物であり、該一般
式(1)の不飽和単量体についての、何らの示唆も開示も
なされておらず、また本発明の好適な実施態様である多
官能性イソシアネート系化合物使用時のポツトライフに
ついてなど全く何の記載も示唆もされていない。また、
第２の提案の上記共単量体を使用しても、本発明の効果
は得られない。

更に、特公昭５７−５７１０３号公報には、イソシアネート基との反応性を有する官能基を持つた不
飽和単量体０．０５〜１５重量％およびアルキル基の炭
素数が４〜１２個のアクリル酸（もしくはメタクリル
酸）アルキルエステル９９．９５〜８５重量％（このエ
ステルの約半分までは共重合可能な他の不飽和単量体に
代替されてもよい）から構成されたアクリル系共重合体
と、この共重合体１００重量部に対して０．１〜２０重
量部の多官能性イソシアネート化合物とを含む感圧性接
着剤溶液の調製に当たり、溶媒として低級の第一級アル
コール、たとえばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールな
ど、を単独であるいは沸点が５０〜１５０℃の範囲にあ
る芳香族炭化水素、エステル化合物およびケトン化合物
から選ばれた少なくとも一種との混合系で使用し、この
溶液を調製した後、比較的短時間のうちに、通常１〜１
２０分程度、好適には５〜６０分程度のうちに、柔軟な
基材上に塗布し、すみやかに加熱乾燥することを特徴と
する感圧性接着シートまたはテープの製造法が提案され
ている。

しかし、上記第３の提案の公報には、本発明の一般式
(1)に示された不飽和単量体に関して、何らの具体的記
載も示唆もなく、また該公報中にも記載されている通
り、上記の如きアルコール類は接着剤中に配合する多官
能性イソシアネート化合物に対してかなりの反応性を示
すというトラブルがあるので、接着剤溶液を調製した
後、これを好適には５〜６０分程度の比較的短時間のう
ちに、基材上に塗布し、さらにすみやかに加熱乾燥しな
ければならないという不都合がある。

本発明者等は、粘着性、接着性、凝集力、耐熱性、耐水
性、耐溶剤性、耐候性などの諸物性に優れた感圧接着剤
層を形成し得る、アクリル系共重合体を含有してなる感
圧接着剤組成物であつて、また該組成物に多官能性イソ
シアネート系化合物等の架橋剤を含有させる場合にも卓
越したポツトライフ即ち、経時的な粘度変化が少なく顕
著に延長された塗布操作適性保持期間を有する、感圧接
着剤組成物を得るべく研究を行つた結果、前記一般式
(1)の不飽和単量体を有機溶媒中で所定量共重合したア
クリル系共重合体を用いることにより、上記課題を一挙
に解決した、優れた感圧接着剤組成物を得られることを
見出し、本発明を完成した。

〔発明の構成〕

即ち、本発明は、一般式（但し、式中のＲはＨ又はCH₃）で表わされる不飽和単量体０．１〜２０重量％およびア
ルキル基の炭素数が２〜１８個のアクリル酸（もしくは
メタクリル酸）アルキルエステル単量体９９．９〜８０
重量％（該エステル単量体の約半分までを上記以外の共
重合性不飽和単量体に代替することができる）を有機溶
媒中で共重合することにより形成された、ガラス転移点
が−30℃以下のアクリル系共重合体を含有してなること
を特徴とする感圧接着剤組成物を提供することにある。

一般式(1)で表わされる不飽和単量体としては、N-アク
リルアミドグリコール酸一水和物（以下MAGAと略称する
ことがある）及びN-メタクリルアミドグリコール酸一水
和物があり、該不飽和単量体の使用量は全単量体に対し
て０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０
重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。上記不飽
和単量体の使用量が0.1重量％未満では、凝集力が不足
がちであり、また該不飽和単量体が２０重量％を超える
と、粘着性が不満足になり易い。

アルキル基の炭素数が２〜１８個のアクリル酸（もしく
はメタクリル酸）アルキルエステル単量体としては、例
えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
iso −ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、iso −オクチルアクリレート、ｎ−ラウリルメ
タクリレートなどが挙げられアルキル基は分岐状であつ
ても非分岐状であつても差し支えない。炭素数が上記の
範囲を逸脱するときは感圧接着特性の向上を望みえな
い。

上記単量体は主単量体として用いられ全単量体の９９．
９〜８０重量％を占めるが、必要ならその約半分まで上
記以外の共重合性不飽和単量体に代替することができ
る。このような単量体としては、例えばビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート等のビニルエステル類；メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート等の前記以外の
アクリル酸（もしくはメタクリル酸）のアルキルエステ
ル類；スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル
類、フマル酸エステル類、マレイン酸エステル類、イタ
コン酸エステル類などが挙げられる。

また上記共重合性不飽和単量体の全部又は一部を、イソ
シアネート基等の架橋剤との反応性を有する官能基を持
つた不飽和単量体約０．１〜約１０重量％で置き換えて
も良い。斯る不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する不飽和単量
体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,
N−ジエチルアミノエチル（メタ）クリレートなどの第
一級乃至第三級アミノ基を有する不飽和単量体；Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−iso−ブトキシ
メチル（メタ）アクリレートなどのＮ−メチロール基ま
たは、Ｎ−アルコキシメチル基を有する不飽和単量
体；．アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド
基を有する不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどのエポキシ基を有する不飽和単量体などが挙げ
られる。

本発明のアクリル系共重合体は、有機溶媒中で重合され
る。上記の有機溶媒として好適なものは、沸点が５０〜
１５０℃の範囲にある芳香族炭化水素、エステル化合物
およびケトン化合物のなかから選ばれる。これは一種で
あつても二種以上であつてもよい。沸点が上記の範囲よ
り低いものでは接着剤の調製作業に問題が生じ易く、ま
た上記の範囲よりも高いものでは加熱乾燥工程で容易に
揮散できないという不都合がある。使用できる代表的な
有機溶媒の例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙
げられる。

また、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、iso −プロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、iso −ブチルアルコール、sec −
ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコ
ール類も、本発明の効果を妨げない範囲で使用すること
ができる。

本発明のアクリル系共重合体の重合は、公知の方法によ
り行うことができ、重合系内に所定の溶媒、不飽和単量
体、重合開始剤および適宜の連鎖移動剤を仕込み窒素気
流中又は溶媒の還流温度で撹拌しながら数時間加熱反応
させることにより行なわれ、この場合に溶媒または不飽
和単量体の一部を滴下しながら行なつてもよい。

かくして得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量
（以下、ｗと略記することがある）は、溶媒としてテ
トラヒドロフランを用いたゲル過クロマトグラフイー
（以下GPCと略称することがある）による測定で約１０
万以上であることが、感圧接着剤の接着性、凝集力、体
溶媒性等の観点より好ましく、約５０万〜約200万が特
に好ましい。

また上記アクリル系共重合体の示差熱分析法によるガラ
ス転移点（以下ｔｇと略記することがある）は、感圧接
着剤の粘着性の観点より−30℃以下であることが必要で
あり、−30〜−80℃であるのが好ましく、−30〜−70℃
であるのが特に好ましい。

上記アクリル系共重合体の有機溶媒溶液は、必要に応じ
て希釈用の溶媒や従来公知の任意成分、たとえば粘着附
与樹脂、顔料、充填剤などを加え、感圧接着剤組成物と
することもできる。この場合、粘着性、接着性、凝集
力、耐熱性、耐水性、耐溶剤性などの諸物性に優れた感
圧接着剤層を形成するには、例えば１２０℃以上の加熱
を必要とするため、加熱により変形又は変質する可能性
のある基材例えば塩化ビニルシート等のプラスチツクシ
ート又はフイルムを用いる場合には注意が必要である。

上記の如き基材を用いる場合には、例えば多官能性イソ
シアネート系化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリイミド系化合物、金属化合物等の架橋剤を
併用して、例えば約１００℃以下の比較的低温度で乾燥
させ、例えば室温等の温度で数日間架橋を進行させるの
がよい。

上記架橋剤の中、入手の容易性、低温架橋反応性などの
観点より多官能性イソシアネート系化合物が好ましい。

上記多官能性イソシアネート系化合物としては、トリレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、トリフエニレントリイソシアネート、ポリメ
チレンポリフエニルイソシアネート（以下、PAPIと称す
る）などの芳香族ポリイソシアネート類；ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（以下、HMDIと称する）など脂肪族
ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート
（以下、IPDIと称する）、水添キシリレンジイソシアネ
ート（以下、H₆XDIと称する）などの脂環族ポリイソシ
アネート類、これらの重合体、これらを用いたアダクト
体、およびイソシアネート末端プロポリマーなどがあ
る。

これらの多官能性イソシアネート系化合物の中でも、得
られる感圧接着剤層の経時着色防止の観点から、脂肪族
及び脂環族のポリイソシアネート類、これらの重合体、
これらを用いたアダクト体、およびイソシアネート末端
ポリマー等の脂肪族及び脂環族多官能性イソシアネート
系化合物が好ましい。

上記脂肪族系及び脂環族系多官能性イソシアネート系化
合物の市販品の具体例としては、住友バイエルウレタン
社製のスミデユールＮ−75（HMDI系）、デスモジユール
Ｌ−2291、同Ｚ4273（IPDI系）武田薬品工業社製のタケ
ネートＤ−１４０Ｎ（IPDI系）タケネートＤ−１２０
Ｎ、同Ｂ８４Ｘ−２（H₆XDI系）および第１工業製薬社
製のＴ−０１２（HMDI系）などがある。

多官能性イソシアネート系化合物の使用量は、前記アク
リル系共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．
１〜２０重量部特に好ましくは0.1〜１０重量部であ
る。上記使用量が０．１重量部未満では、感圧接着剤と
しての凝集力が不足がちになり易く、２０重量部を超え
ると粘着性、接着性などが低下する傾向にある。また、
前記多官能性イソシアネート系化合物の、前記一般式
(1)の不飽和単量体１モルに対する使用量は、イソシア
ネート当量として０．０１〜１０当量を用いるのが好ま
しく、０．１〜５当量が特に好ましい。上記使用量が
０．１当量未満では、感圧接着剤としての凝集力が不足
がちになり易く、10当量を超えると粘着性、接着性など
が低下する傾向にある。

本発明の感圧接着剤組成物は、適当な支持体の上に任意
所望の塗布方法によつて直接、あるいはこの技術分野に
おいて周知となつている常用のサブコート剤又はプライ
マーを用いて支持体表面を下塗り又はサプコートした後
塗布することができる。テープ用の支持体にはポリエス
テル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポ
リオレフイン、ポリシロキサン、酢酸セルローズ、紙、
織物、皮革がある。

〔試験法〕

本発明の試験は、次記の方法で行なう。

(1)ポストライフ試験粘着剤配合物溶液が塗布不可能な流動性を示すまでの時
間を測定する。測定温度は２０℃である。

(2)常態接着力試験よくみがいたステンレス板に、２５mm巾の粘着テープ試
料を２kgロール２往復にて貼付け、６０分間放置后引張
試験機を用いて、３００mm／分で180゜剥離を行ない接
着力を測定する。測定温度ならび湿度は各々２０℃、６
５％ＲＨである。

(3)１００℃凝集力試験表面の汚れを取り除いたステンレス板に、25mm巾の粘着
テープ試料を２５×２５mm²の面積で貼付け、１００℃
中に３０分間放置后、試料テープの下端に１０００ｇの
荷重をかけ試料が落下するまでの時間を測定する。

(4)ゲル分率測定試験試料テープの粘着剤を２０℃の酢酸エチル中に浸漬し３
時間后の不溶部分の重量分率を測定する。

〔実施例〕

以下本発明を実施例、比較例及び参考例により、より詳
細に説明する。

実施例１ブチルアクリレート（以下、BAと略称することがある）
９９重量部、MAGA１重量部、エチルアセテート７５重量
部、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．１５重
量部の混合物をコンデンサー、温度計、撹拌装置をとり
つけた四つ口セパラブルフラスコに入れ、内温８０〜８
５℃の還流下で４時間重合を行い、さらにトルエン２５
重量部にα，α′−アゾビスイソブチロニトリル１重量
部を溶解した重合開始剤溶液を１時間で滴下し、さら
に、内温８０〜８５℃で２時間重合を続けた后にトルエ
ン５０重量部を添加して冷却することによつて、重合率
９９．３％、固形分濃度３９．８重量％、２５℃におけ
る粘度が35,000cps.、前記GPC法による重量平均分子量
ｗが約８２×10⁴及び前記示差熱分析法によるｔｇが
約−59℃のアクリル系共重合体溶液を得た。

上記共重合体溶液１００重量部に対し、架橋剤としてHM
DI系多官能ポリイソシアネート系化合物として、旭化成
工業社製デユラネート（商標）Ｄ−201（NCO含有量約１
６重量％）を１重量部添加混合し(アクリル系共重合体
１００重量部に対して約２．５重量部、MAGA１モルに対
して約１．６当量に相当する)剥離紙に塗布し、すみや
かに１００℃×２分の乾燥を行ない厚さ0.025mmのポリ
エステルフイルムに転写することによつて、0.025mmの
感圧接着剤層を有する感圧性接着テープを得た。このテ
ープを内温２０℃湿度６５％ＲＨ室内にて７日間熟成し
て試料の感圧接着テープとした。

実施例２ BA９７重量部、MAGA３重量部を用いる以外は実施例１と
同様に重合を行ない重合率97.3％、固形分濃度３９重量
％、２５℃における粘度40,000 cps.、ｗが約９０×1
0⁴及びｔｇが約−５７℃のアクリル系共重合体溶液を得
た。試料の感圧性接着テープは実施例１と同様に作成し
た。

但し、本実施例の架橋剤量は、アクリル系共重合体１０
０重量部に対して約２．５重量部、MAGA１モルに対して
約０．５当量に相当する。

比較例１実施例２のBA９７重量部、MAGA３重量部を、BA９８．６
５重量部、アクリル酸（以下、AAと略称することがあ
る）１．３５重量部（MAGA３重量部とほゞ等モル）に変
える以外は実施例１と同様に重合を行ない、重合率99.5％、固形分
濃度３９．９重量％、２０℃における粘度４３，０００
cps.、ｗが約８５×10⁴及びtgが約−５８℃のアクリ
ル系共重合体溶液を得た。上記共重合体溶液１００重量
部に対し、前記デユラネートＤ−201 １重量部を添加
（アクリル系共重合体１００重量部に対し約２．５重量
部、AA１モルに対し約０．５当量に相当する）した所、
混合時にゲル化、増粘し剥離紙上に塗布することが出来
なかつた。

実施例３実施例２で得られたアクリル系共重合体溶液に対し、上
記架橋剤デュラネートを配合しない組成物を用い、乾燥
を150℃×１分として作成した感圧性接着テープを用い
た。

比較例２比較例１で得られたアクリル系共重合体溶液に対し、上
記架橋剤ヂュラネートを配合しない組成物を用い、実施
例３と同様に乾燥して作成した感圧性接着テープを用い
た。

以上の実施例１〜２、参考例１〜２、および比較例１の
各粘着テープにつき、ポツトライフ、接着力、保持力及
びゲル分率を調べた結果を第１表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 18/62 ＮＥＮ 8620−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（但し、式中のＲはＨ又はＣＨ₃）で表される不飽和単量体0.1〜20重量％およびアルキル
基の炭素数が２〜18個のアクリル酸(もしくはメタクリ
ル酸)アルキルエステル単量体99.9〜80重量％(該エステ
ル単量体の約半分までを上記以外の共重合性不飽和単量
体に代替することができる)を有機溶媒中で共重合する
ことにより形成された、ガラス転移点が−30℃以下のア
クリル系共重合体を含有してなることを特徴とする感圧
接着剤組成物。
【請求項２】該アクリル系共重合体100重量部に対し、
多官能性イソシアネート系化合物０．１〜20重量部を含
有してなることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の感圧接着剤組成物。
【請求項３】該多官能性イソシアネート系化合物が脂肪
族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート
類、これらの重合体、これらを用いたアダクト体、およ
びこれらイソシアネートを末端に持つプレポリマーの群
より選ばれた１種または２種以上よりなることを特徴と
する特許請求の範囲第２項に記載の感圧接着剤組成物。