DE2411987A1

DE2411987A1 - Heissiegelbare flaechige werkstoffe

Info

Publication number: DE2411987A1
Application number: DE2411987A
Authority: DE
Inventors: Donald Paul Knechtges; Bela Kalman Mikofalvy
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1973-03-16
Filing date: 1974-03-13
Publication date: 1974-09-26
Also published as: NL7401967A; BE812044A; JPS5025676A; CA1014019A; FR2221276B1; AU6511374A; ZA74823B; GB1423472A; FR2221276A1

Description

Köln, den 12.März 1974 AvK/Ax

The B.F. Goodrich Company, 2411987

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (U.S.A.).

Heißsiegelbare flächige Werkstoffe

Verschiedene synthetische Polymerlatices, die aus Acrylsäureestern hergestellt werden, können selbsthärtend "bzw. selbstvulkanisierend gemacht werden, d.h. sie können bei erhöhten Temperaturen gehärtet und vulkanisiert werden, ohne daß es notwendig ist, Härte- und Vulkanisationsmittel von außen zuzusetzen. Diese Acrylesterpolymerisate eignen sich für zahlreiche Anwendungen, bei denen Werkstoffe wie Faservliese, Textilien, Papier oder andere Substrate mit einer wässrigen Dispersion des Polymerisats beschichtet, kaschiert, imprägniert oder in anderer Weise getränkt werden. Diese Lati-

. ces weisen Reaktionsfähigkeit im Polymerisat auf, das durch Polymerisation eines geringen Anteils eines oder mehrerer reaktionsfähiger Monomerer mit dem monomeren Acrylsäureester gebildet worden ist. Diese selbsthärtenden und selbstvulkanisierenden Massen, die durch Wärme gehärtet und vulkanisiert werden können, haben im ungehärteten oder unvulkanisierten Zustand eine lange Lagerbeständigkeit.

Diese selbsthärtenden und selbstvulkanisierenden Massen 409839/0943

haben Jedoch den Nachteil, daß sie auf Temperaturen von etwa 149 "bis 163°C erhitzt werden müssen, um einwandfreie Härtungen und Vulkanisationen sowie optimale physikalische Eigenschaften zu erzielen. Es wäre vorteilhaft, wenn Werkstoffe wie Paservliese, Textilien und Papier mit selbsthärtenden und selbstvulkanisierenden Polymerlatices behandelt werden könnten, die bei Temperaturen unter etwa 149⁰C gehärtet und vulkanisiert werden können und hierbei optimale oder nahezu optimale physikalische Eigenschaften bei minimaler Verfärbung und bei guter Heißsiegelfähigkeit ausbilden, so daß es möglich wäre, Pertigartikel billig, d.h. ohne kostspieliges Nähen, Heften und ähnliche Arbeitsgänge, herzustellen. Diese Produkte könnten viel schneller und infolge des geringeren Wärmebedarfs billiger hergestellt werden.

Es wäre äußerst vorteilhaft, wenn Latices von Vinylhalogenid- und Vinylidenhalogenidpolymerisaten, die selbsthärtend und selbstvulkanisierend sind und nach der Härtung und Vulkanisation heißgesiegelt werden können, hergestellt werden könnten. Bisher war es schwierig, Vinylhalogenid- und Vinylidenhalogenidpolymerisaten die notwendige Reaktionsfähigkeit zu verleihen, da die üblicherweise verwendeten reaktionsfähigen Monomeren unter üblichen Bedingungen der Emulsionspolymerisation mit der Polymerisation von Vinylhalogeniden oder Vinylidenhalogeniden nicht verträglich sind. Dies ist darauf zurückzuführen, daß diese reaktionsfähigen Monomeren ein Reaktionsfähigkeitsverhältnis haben, das von dem der monomeren Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide stark verschieden ist. Durch Einführung dieser reaktionsfähigen Monomeren beispielsweise mit Vinylchlorid würde normalerweise die Polymerisation abgebrochen oder zumindest so gehemmt werden, daß sie unzweckmäßig wäre.

Im Falle von Acrylat- und Nitrillatices wird der Mechanismus der Selbsthärtung oder Selbstvulkanisation eingebaut, 409839/Q943.

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indem eine α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäure und ein olefinisch ungesättigtes Amid oder seine N-Alkylolderivate mit dem Acrylat oder Uitril copolymerisiert werden. Die Amidderivate copolymerisieren jedoch nicht leicht mit Vinyl- und Vinylidenhalogeniden. Es wäre vorteilhaft, einen solchen Härte- und Vulkanisationsmechanismus in Vinylhalogenid- und Vinylidenhalogenidpolymerisate einzubauen, weil diese Polymerisate ausgezeichnete Heißsiegelkleber für die Verwendung in Substraten, insbesondere in der Automobilindustrie, bilden würden, da sie härtere Polymerisate sind. j

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch Beschichten, Kaschieren, Tränken oder Imprägnieren von Faservliesen, Textilien, Papier und anderen Substraten mit gewissen Polymerlatices, die überwiegend aus Vinylhalogeniden oder Vinylidenhalogeniden hergestellt werden, Produkte erhalten werden, die verbesserte und ausgezeichnete Heißsiegelfähigkeit, insbesondere im Falle des dielektrischen Heißsiegeins aufweisen. Die behandelten Produkte können ferner bei wesentlich unter 149⁰C liegenden Temperaturen gehärtet werden. Dieses überraschende Ergebnis wird erreicht, indem verschiedene reaktionsfähige Monomere auf die Polymerisate von Vinylhalogeniden und Vinylidenhalogeniden oder ihre Copolymerisate mit einem oder mehreren Monomeren, die eine endständige CHp=C^ -Gruppe enthalten, aufpolymerisiert werden. Auf diese Weise werden Polymerlatices erhalten, in die die notwendige Reaktionsfähigkeit, die den Substraten die überraschenden Eigenschaften verleiht, "eingebaut" ist. j

Für die Zwecke der Erfindung sind Überpolymerlatices geeignet, deren Grundpolymerisat oder Kern- oder Keimpolymerisat ein Homopolymeres eines Vinylhalogenide oder Vinylidenhalogenids oder ein Vinylhalogenid- oder Vinylidenhalogenidcopolymerisat ist, das, bezogen auf die Monomeren insgesamt, etwa 5 bis 99_f9 Gew.-^ Vinylhalogenid oder Vinylidenhalogenid und bis zu etwa 94,8 Gew.-$ eines oder mehrerer

anderer polymerisierbarer Comonomerer enthält. Das Kernpolymere macht etwa 10 bis 90 Gew.-$ des Latex des überpolymerisierten Polymerisats aus. Auf das Kernpolymerisat sind ein oder mehrere der folgenden Monomeren aufpolymerisiert: α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, olefinisch ungesättigte Amide, die von a,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sind, die N-Alkylol- und N-Alkoxyalkylderivate dieser olefinisch ungesättigten Amide und Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Der aufpolymerisierte Teil des Polymerlatex wird hier als Schale bezeichnet und macht etwa 90 bis 10 Gew.-$ des Latex des Überpolymerisierten Polymerisats aus.

Zur Herstellung der verbesserten heißsiegelbaren flächigen Werkstoffe gemäß der Erfindung werden die Substrate mit den tiberpolymerisierten Vinylhalogenid- oder Vinylidenhalogenid-Latexpolymeren getränkt, beschichtet, kaschiert oder imprägniert. Die beschichteten oder imprägnierten Produkte können durch Erhitzen auf Temperaturen, die wesentlich niedriger als 149⁰C liegen, und häufig bereits bei Raumtemperatur ohne Verwendung äußerer Härte- oder Vulkanisationsmittel gehärtet bzw. vulkanisiert werden. Die Härtung öder Vulkanisation bei diesen niedrigen Temperaturen hat nur eine geringe oder keine Verfärbung der Produkte zur Folge. Noch wichtiger ist jedoch, daß die Härtung oder Vulkanisation keinen Einfluß auf die Heißsiegelfähigkeit der Produkte hat.

Nach dem Tränken, Beschichten, Kaschieren oder Imprägnieren mit dem Polymerlatex können die flächigen Werkstoffe dann mit sieh selbst oder anderen Materialien wie textlien Stoffen, Papier, Faserplatten, Kunststoffen wie Folien u.dgl. heißgesiegelt werden. Das Heißsiegeln kann nach verschiedenen bekannten Verfahren, z.B. mit erhitzten Metallplatten u.dgl. erfolgen, jedoch eignen sich die Produkte besonders gut zur Anwendung dielektrischer Heißsiegelverfahren, insbesondere bei Verarbeitungen, bei denen normalerweise

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teures Nähen erforderlich sein würde. Beispielsweise wird in der Automobilindustrie das dielektrische Heißsiegeln im Innern von Automobilen an Polstern, Türverkleidungen usw. angewandt. Heißsiegelnähte mit überlegener Festigkeit werden mit den Produkten gemäß der Erfindung im Vergleich zu den z.Zt. in der Technik verwendeten und mit bekannten Polymerlatices behandelten Substraten erzielt, wie die

später folgenden Beispiele zeigen werden. ι

Als flächige Werkstoffe, die zur Herstellung der heißsiegelbaren Produkte gemäß der Erfindung verwendet werden, kommen Papier, Faservliese, Textilien u.dgl. in Frage. Für die Behandlung mit den Polymerlatices sind Papiere geeignet, die nach beliebigen Verfahren aus gebleichtem oder ungebleichtem Zellstoff oder aus ungebleichtem Sulfitzellstoff, gebleichtem Sulfitzellstoff, ungebleichtem Sulfatzellstoff, halbgebleichtem und gebleichtem Sulfatzellstoff hergestellt werden. Die verschiedensten Faservliese und textilen Materialien sind als Substrate für die Zwecke der Erfindung geeignet, z.B. solche aus Naturfasern·wie Baumwolle, Wolle, Seide u.dgl., aus synthetischen Fasern wie Viskosereyon, Acetatreyon und anderen Celluloseestern, Proteinfasern, z.B. aus Casein, synthetischen Fasern beispielsweise aus Polyamiden, die durch Kondensation von Adipinsäure und Hexamethylendiamin (Nylon 66) oder durch Eigenkondensation von Caprolacton (Nylon 6) hergestellt werden, Fasern aus Polyestern wie Polyäthylenterephthalat, Olefinen, z.B. Polyäthylen und Polypropylen, Acryl- oder Modacrylfasern aus polymerisiertem Acrylnitril oder Copolymerisaten von Acrylnitril mit einem oder mehreren damit copolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Methylacrylat und Methylmethacrylat, und Fasern aus Copolymerisaten von Vinylchlorid mit Vinylacetat oder Vinylidenchlorid. Weitere grundverschiedene flächige Werkstoffe wie Metalle, Holz, Leder und poromere Materialien, Kunststoffe, Schaumstoffe, Kork u.dgl., können ebenfalls für die Her-

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stellung der Produkte gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Papiere, Textilien, Paservliese und anderen Substrate können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Papiere durch Bewegen eines feinen Drahtsiebes aus einer wässrigen Suspension der Cellulosefasern hergestellt werden. Paservliese können durch Kardieren, Ablage der Pasern aus einem Luftstrom, Ab scheidung aus einer Lösung, Naßlegen o.dgl. in Abhängigkeit von den verwendeten Fasern oder Pasergemischen oder abhängig davon, ob die Pasern regellos verteilt oder in einer Richtung ausgerichtet sein sollen, hergestellt werden. '-

Zur Behandlung der Substrate mit den Polymerlatices werden die allgemein bekannten Verfahren angewandt. Wenn beispielsweise das Substrat imprägniert oder getränkt werden soll, kann es eingetaucht oder besprüht werden. Wenn es ; beschichtet oder kaschiert werden soll, kann dies durch Tauchen, Aufsprühen oder durch Verwendung einer Walze, einer Rakel, Bürste o.dgl. erfolgen. ' :

Den für die Herstellung der heißsiegelbaren Produkte gemäß, der Erfindung verwendeten Vinylhalogenid-und Vinyliden- . halogenid-Überpolymerlatices können andere bekannte Materialien, z.B. Füllstoffe, Weichmacher, -Antioxydantien oder Stabilisatoren, Schaumverhütungsmittel, Färbehilfsmittel, Pigmente oder andere Verarbeitungshilfsstoffe zugesetzt oder zugemischt werden. Ferner können den Polymerlatices zur Einstellung der Viskosität der Latices Verdickungsmittel zugesetzt werden, um die richtigen Fließeigenschaften für die jeweilige Anwendung zu erzielen. Beim Auftrag auf die Substrate enthalten die Polymerlatices im allgemeinen etwa 5 bis 50$ oder mehr Gesamtfeststoffe. i

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polymerlatices werden hergestellt durch Überpolymerisation eines Kernpolymerisats oder -copolymerisate eines Vinylhalogenide

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oder Vinylidenhalogenids (nachstehend einfach als "Vinylhalogenide" bezeichnet) der Formel

H₂C = C

in der X ein Chloratom, Bromatom oder Fluoratom und Y ein Wasserstoffatom oder eines der Halogenatome, für die X steht, ist. Besonders vorteilhaft als Vinylhalogenide der vorstehend genannten Art sind Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können. Zur Copolymerisation beträgt die Menge des Vinylhalogenide oder der Vinylhalogenide im Kernpolymerisat etwa 5 bis 90 Gew.-J^ der Gesamtmonomeren. :

Für die Copolymerisation mit den Vinylhalogeniden eignen sich die verschiedensten Monomeren, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, .z.B. konjugierte Diene wie Butadien und Isopren, a-01efine, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen und Buten-1, Vinylacetat, Vinylaromaten, z.B. Styrol, Chlorstyrol und a-Methylstyrol, Alkylvinyläther, z.B. Methylvinylather und Isobutylvinyläther, a,ß-olefinisch ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, und Cyanalkylacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid und N-Octylacrylamid, Bis(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat, polyfunktionelle Monomere, z.B. Methylenbisacrylamid, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Diviny!benzol und Allylpentaerythrit. Bei Verwendung der polymerisierbaren Comonomeren sind diese in einer Menge bis etwa 94,8 Gew.-^ der Gesamtmonomeren vorhanden.

Die Schale der überpolyraerisierten Polymerlatices wird gebildet, indem auf das Vinylhalogenid- oder Vinylidenhalogenid-Kernpolymerisat oder -copolymerisat eines oder mehrere der folgenden polymerisierbaren Monomeren aufpolymerisiert werden: a,ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, von

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α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleitete Amide und ihre N-Alkylol- und N-Alkoxyalkylderivate, Acrylsäure und Methacrylsäure und davon abgeleitete Ester. Die Wahl der Monomeren für die Schale hängt von den gewünschten endgültigen Eigenschaften des Substrats und seiner Verwendung ab. Die gewünschten Fließeigenschaften des fertigen Polymerlatex beeinflussen ebenfalls die Wahl der für die ^: Schale verwendeten Monomeren. Die "Schalenmonomeren" müssen für jeden Latex nicht aus allen Gruppen von Monomeren gewählt werden, sondern können in einigen Fällen nur aus einer oder zwei Gruppen gewählt werden. TJm jedoch eine ausreichende Reaktionsfähigkeit im Überpolymerisat zu erzielen, sollte wenigstens eines der für die Schale gewählten Monomeren ein N-Alkylol- oder N-Alkoxyalkylderivat eines Amids sein. Beispielsweise wird ein ausgezeichneter Latex eines überpolymerisierten Polymerisats erhalten, wenn Acrylamid und N-Methylolacrylamid als reaktionsfähige Schalenmonomere verwendet werden. ' ;

Als α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, die auf die Vinylhalogenid- und Vinylidenhalogenidpolymerisate aufpolymerisiert werden, kommen Säuren in Frage, die wenigstens eine C-C-Doppelbindung, wenigstens eine Carboxylgruppe und 2 bis 12 C-Atome enthalten. Besonders vorteilhaft auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit und leichten Polymerisation sind Säuren, die eine Doppelbindung in a,ß-Stellung zur Carboxylgruppe (>C = C - COOH) oder zu einer endständigen Methylengruppe (HpC = C¹C) enthalten. Als typische Beispiele geeigneter Monomerer sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, a-Chloracrylsäure, a-Cyanacrylsäure, Crotonsäure, ß-Acryloxypropionsäure, Hydrosorbinsäure, Sorbinsäure, a-Chlorsorbinsäure, Zimtsäure, ß-Styrylacrylsäure, Hydromuconsäure, Muconsäure, Gluconsäure und Aconitsäure zu nennen. '

Für die Verwendung im Schalenpolymerisat gemäß der Erfindung sind Amidmonomere geeignet, die von «,ß-olefinisch

'4Ό9Τ39/09Α3"

ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sind und die Formel

OR·

CH₉ = C-C-N-R" 2

haben, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und R¹ und R" Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, sind. Als Beispiele von Amidmonomeren der vorstehenden Formel sind zu nennen: Acrylamid und Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-(tert.-Butyl)-acrylamid, N-(2-Äthylhexyl)acrylamid, N-Octylacrylamid, N-Methylmetbacrylamid, N-(tert.-Butyl)methylacrylamid, N-Octylmethacrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid und Diacetonacrylamid.

Für die Zwecke der Erfindung sind N-Alkylol- und N-Alkoxyalkylderivate der olefinisch ungesättigten Amide der Formel

OH

CH₂ = C-C-N-(CH₂)_n-0R^f R

geeignet, in der R ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R¹ ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Als Beispiele von Amiden dieses Typs sind N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Äthanolacrylamid, N-Äthanolmethacrylamid, N-Propanolacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxyäthylacrylamid, N-Butoxyäthylacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamid zu nennen. Die vorstehend genannten Monomeren werden auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit und geringen Kosten bevorzugt, jedoch können auch andere strukturverwandte polymerisierbare Amide, z.B. N-Methylolmaleinsäureamid, N-Methylolmaleinsäureimid, N-Methylol-p-vinylbenzimid und die Hydroxyalkylderivate von Diacetonacrylamid, verwendet werden.

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Bei der Wahl der auf das Vinylhalogenid-Kernpolymerisat aufzupolymerisierenden Monomeren ist es besonders vorteilhaft, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Ester einzubeziehen. Besonders vorteilhaft für die Zwecke der Erfindung sind Ester der Formel ■

CH₂ = C-COOR¹ ;

l i

R :

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist. Als Beispiele solcher Monomerer sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylate und Butylacrylate, 2-Methylhexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-ÄthylhexylacryIat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Octylmethacrylat und Derivate dieser Acrylate, z.B. Äthoxyäthylacrylat, zu nennen. Sehr häufig ist es zweckmäßig, das Acrylestermonomere im Vinylhalogenidkernpolymerisat zu verwenden. Alle Acrylsäureester und die Säuren, von denen sie abgeleitet sind, sind mit den monomeren Vinylhalogeniden copolymerisierbar.

Bei Verwendung eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats ist es häufig vorteilhaft, in Verbindung damit geringere Mengen eines oder mehrerer anderer Comonomerer, z.B. Vinylacetat, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Styrol und Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat, zu verwenden. Beispielsweise wird Acrylnitril verwendet, um Polymerisate zu bilden, die beständig £egen Lösungsmittel sind. Dies ist in gewissen Fällen wichtig, wenn das flächige Substrat, z.B. Textilien oder Faservliese, chemisch gereinigt werden sollen. Die Verwendung von Bis(ß-Chloräthyl)vinylphosphonat ist vorteilhaft, wenn erhöhte Feuerbeständigkeit oder Flammwidrigkeit erwünscht oder notwendig ist. Dies ist eine wichtige Eigenschaft, wenn die Substrate beispielsweise im Innern von Automobilen und für textile Anwendungen verwendet werden sollen.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Kernpolyme-

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risate werden in einem wässrigen Medium mit einem geeigneten Polymerisationskatalysator nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt. Das wässrige Medium kann frei von Emulgatoren sein, jedoch wird im allgemeinen ein Emulgator verwendet. Geeignet sind alle allgemeinen Typen von anionaktiven und nichtionogenen Emulgatoren. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit anionaktiven Emulgatoren erzielt. Als anionaktive Emulgatoren eignen sich "beispielsweise Alkali- oder Ammoniumsalze der Sulfate von Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen, z.B. Natriumlaurylsulfat, Äthanolaminlaurylsulfat oder Äthylaminlaurylsulfat, Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten Ölen aus Erdöl und Paraffinölen, Natriumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. das Natriumsalz von Dodecylbenzolschwefelsäure, Aralkylsulfonate, Alkali- und Ammoniumsalze von Sulfonaten von Dicarbonsäureestern und Alkali- oder Ammoniumsalze von freien Säuren von komplexen organischen Mono- und Diphosphatestern. Nichtionogene Emulgatoren, z.B. Octyl- und Nonylphenylpolyäthoxyäthanol, können ebenfalls verwendet werden. Ausgezeichnete stabile Polymerlatices werden erhalten, wenn Alkali- und Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, Aralkylsulfonate und langkettige Alkylsulfonate verwendet werden.

Die Menge des gegebenenfalls verwendeten Emulgators beträgt bis zu etwa 6 Gew.-jo oder mehr, bezogen auf■ das Gewicht der Gesamtmonomereη. Der Emulgator kann ganz zu Beginn der Polymerisationsreaktion zugesetzt oder portionsweise in. den Reaktor gegeben oder während der gesamten Reaktion zudosiert werden. Im allgemeinen wird der Emulgator vor der Einführung in den Reaktor mit dem oder den Monomeren im Vormischbehälter gemischt.

Die Polymerisationsreaktionen werden bei Temperaturen von etwa 5° bis etwa 95°C durchgeführt. Eine Verbindung, die die Reaktion auszulösen vermag, z.B. ein freie Radikale bildender Initiator, wird verwendet. Geeignete Verbindungen

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für diesen Zweck sind beispielsweise die verschiedenen Persauerstoffverbindungen, z.B. Persulfate, Benzoylper-

Butyl
oxyd, tert.-Ziydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und tert.-Butyldiperphthalat, und Azoverbindungen, z.B. Azodiisobutyronitril und Dimethylazodiisobutyrat. Besonders vorteilhafte Initiatoren sind die wasserlöslichen Persauerstoffverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxyd und die Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate. Diese Initiatoren können allein oder in einem aktivierten Redoxsystem verwendet werden. Typische Redoxsysteme sind beispielsweise die Alkalipersulfate in Kombination mit einer reduzierenden Substanz, z.B. mit Polyhydroxyphenolen und oxydierbaren Schwefelverbindungen, z.B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriummetabisuifit und Natriumhydrosulfit, reduzierenden Zuckern, Dimethylaminopropionitril, einer Diazomercaptoverbindung und einer wasserlöslichen Ferricyanidverbindung. Schwermetallionen, von denen bekannt ist, daß sie die mit Persulfat katalysierte Polymerisation beschleunigen, können ebenfalls verwendet werden. Ausgezeichnete Latices von überpolymerisierten Polymerisaten, die die ausgezeichneten Eigenschaften aufweisen, um das Ziel der Erfindung zu erreichen, werden durch Polymerisationen, die mit Persulfaten katalysiert werden, erhalten. Die verwendete Initiatormenge beträgt im allgemeinen etwa 0,05 bis 3,0 Gew.-$, vorzugsweise etwa 0,15 bis 1,0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren.

Die Polymerisationen können innerhalb eines weiten Bereichs von Ρττ-Werten durchgeführt werden, jedoch wird im allgemeinen vorzugsweise ein Pg-Wert von etwa 7 oder weniger aufrecht erhalten. Die Polymerlatices können nach der Überpolymerisation durch Zusatz einer Base auf einen beliebigen gewünschten p„-Wert eingestellt werden. Vorzugsweise werden jedoch die Polymerlatices auf der sauren Seite gehalten, um optimale Eigenschaften in den heißsiegelbaren flächigen Werkstoffen zu erzielen.

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Das nachstehend "beschriebene allgemeine Verfahren wird vorzugsweise angewandt, um die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Latices von Überpolymerisaten herzustellen. Ein ummantelter Polymerisationsreaktor, der mit einem geeigneten Rührwerk versehen ist, wird verwendet. Der Reaktor ist ferner mit einer Einspritzvorrichtung für die Zugabe der Initiatoren zu Beginn und während der Reaktion versehen. Zwei Vormischbehälter für die Monomeren werden in Verbindung mit dem Reaktor verwendet und sind mit diesem verbunden. Einer dieser Behälter dient zum Vormiscben der Kernmonomeren und der andere zum Vormischen der Schalenmonomeren.

Zuerst wird in den Reaktor Wasser gegeben, worauf er mit Stickstoff gespült wird, um den gesamten Sauerstoff zu entfernen. Ein Teil des zu verwendenden Emulgators und ein Teil des Initiators, der zur Auslösung der Polymerisation genügt, werden- in den Reaktor gegeben. Im ersten Vormischbehälter wird die Monomerenvormischung durch Mischen von Wasser, der restlichen Menge des Emulgators und des oder der Vinylhalogenidmonomeren hergestellt. Der Reaktor wird dann, falls erforderlich, auf eine Temperatur erhitzt, die zur Auslösung der Polymerisation genügt, indem ein Heizmeäium im Mantel des Reaktors umgewälzt wird. Die Temperatur im Reaktor während der Polymerisation liegt im Bereich von etwa 5° bis 95°C. Dann wird ein gewöhnlich etwa

der gesamten Monomerenvormischung ausmachender Teil der Monomerenvormischung in den Reaktor gegeben, jedoch kann diese Menge in Abhängigkeit von den verwendeten Monomeren, dem Initiator,.der Reaktionstemperatur, der gewünschten Teilchengröße usw. verschieden sein.

Nachdem der erste Monomereneinsatz einige Zeit, die gewöhnlich etwa 15 Minuten bis 1 Stunde beträgt, unter Rühren der Reaktion überlassen worden ist, wird der Rest der Monomerenvormischung in den Reaktor dosiert. Die Geschwindigkeit der Zudosierung ist verschieden in Abhängigkeit

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von der Polymerisat!onstemperatur, der Art des verwendeten Initiators und der Menge der zu polymerisierenden Vinylhalogenidmonomeren. Nach beendeter Zugabe des Monomeren erfolgt eine abschließende Zugabe des Initiators, worauf der Polymerlatex unter Rühren für die Zeit, die notwendig ist, um im wesentlichen vollständigen Umsatz zu gewährleisten, erhitzt wird. Der Umsatz liegt in dieser Phase im Bereich von etwa 90 bis 99/a und wird gewöhnlich in etwa 2 bis 6 Stunden erreicht.

Im zweiten -Vormischbehälter werden die auf das Kernpolymere aufzupolymerisierenden Monomeren mit Wasser, Emulgator und Initiator gemischt. Wenn eine andere Reaktortemperatur für die Reaktion der Überpolymerisation erforderlich ist, wird diese Temperatur vor der Zugabe der zweiten Monomerenvormischung eingestellt. Die zweite Monomerenvormischung wird dann in den Reaktor dosiert. Die Überpolymerisation erfordert etwa 0,5 bis 4 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird der Reaktor gekühlt und der Latex des Überpolymeren filtriert, um Koagulat, das während der ersten Polymerisation und der Überpolymerisation möglicherweise gebildet wird, zu entfernen.

In den später folgenden Beispielen sind die Haftfestigkeitswerte der dielektrisch hergestellten Heißsiegelnähte in Gramm angegeben. Die Heißsiegelnähte wurden nach der Methode hergestellt, die in der Automobilindustrie für die Anbringung von Innenverkleidungen und Sitzbezügen angewandt wird. Bestimmt wird die Haftfestigkeit oder Siegelfestigkeit von dielektrisch geprägten Linien zwischen dem Verkleidungsmaterial und einem genadelten Polster oder Kissen aus Faserstoff nach der Alterung im Wärmeschrank.

Das genadelte Paserstoffpolster wird mit dem Verkleidungsmaterial, das mit dem Überpolymerlatex beschichtet ist, zusammengelegt. Das Heißsiegeln wird in einer dielektrischen Presse unter Verwendung einer Reihe von parallelen

dielektrisch erhitzten Linienprägestanzen vorgenommen. Die Unterseite der Presse besteht aus einer Elektrodenplatte, auf die zwei flächige Stücke von Siliconkautschuk gelegt werden. Auf den .Siliconkautschuk wird das durch Heißsiegeln zu verbindende "Sandwich" aus genadeltem Polster und Verkleidungsmaterial gelegt. Vor dem Prägen werden diese beiden Materialien jedoch eine Stunde in einem auf 85⁰C eingestellten Wärmeschrank mit Luftumwälzung konditioniert. Nach der Abkühlung des Materials wird e3 in die Presse eingelegt, worauf die Prägestanze aufgesetzt wird. Wenn die Spannung die für die gewünschte Siegeltemperatur erforderliche Höhe hat, wird ein Druck von 35 kg/cm 5 Sekunden auf die Linienprägestanze ausgeübt. Das geprägte heißgesiegelte Material wird aus der Presse genommen und in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung 16 Stunden bei 79 C gehalten. Bei Verwendung eines Paserstoffkissens wird 4 Stunden auf 85⁰C erhitzt. i

Nachdem das zweischichtige Material aus dem Ofen genommen worden ist und wieder Raumtemperatur angenommen hat, wird eine Probe parallel zu einer in der Mitte liegenden Prägelinie mit einem Abstand von 9,5 mm zu beiden Seiten dieser Linie über die gesamte Länge des Schichtmaterials herausgeschnitten. An einem Ende des Streifens wird ein Loch gebohrt, in das der Haken einer Zugwaage, deren Skala in Unzen eingeteilt ist, eingesetzt wird. Das geprägte Verkleidungsmaterial wird dann vom Polstermaterial mit einer Geschwindigkeit von etwa 30,5 cm/Minute abgezogen, wobei die Kraft in Unzen, die erforderlich ist, um die beiden Lagen zu trennen, notiert wird. Diese Zahl bzw. Zahlen sind ein Maß der Heißsiegelfestigkeit oder Haftfestigkeit, i

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozent auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Das dort genannte "Vergleichspolymere"

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das für Vergleichszwecke verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt: Vinylchlorid wurde mit Methylacrylat unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Katalysator und unter Verwendung des Natriumsalzes von Dodecylbenzolschwefelsäure als Dispergiermittel oder Emulgator copolymerisiert. Die Polymerisationsreaktion wurde 27 Stunden bei einer Temperatur von 46⁰C durchgeführt, wobei ein Gesamtumsatz von 97,3$ erreicht wurde. Anschließend wurde das erhaltene Copolymerisat, das 80 Gew,-$ Vinylchlorid und 20 Gew.-$ Methylacrylat enthielt, mit 35 Gew.-$ (bezogen auf das Copolymerisat) Diisooctylpbthalat weichgemacht.

Seispiel 1

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde ein Latex eines Überpolymerisats hergestellt, das die folgenden Monomeren in polymerisierter Form in den genannten Mengen enthielt:

Kern Schale

4-55* Vinylchlorid 49,5?^ Ä'thylacrylat

$ Acrylnitril

N-Methylolacrylamid 1,1$ Acrylsäure

Das Vinylchlorid wurde in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von 49⁰C in Gegenwart des Natriumsalzes von Dodecylbenzolschwefelsäure als Emulgator und unter Verwendung von 0,2 Gew.-$ (bezogen auf das Gewicht des Monomeren) Kaliumpersulfat als Katalysator oder Initiator polymerisiert. Die Reaktion wurde 15 Stunden mit einem Umsatz von 95$ zu Polyvinylchlorid durchgeführt. Eine j

Vormischung der Schalenmonomeren mit V/asser, Emulgator : und Initiator wurde in den Reaktor dosiert, der das Polyvinylchlorid enthielt. Die Überpolymerisationsreaktion wurde 1 bis 2 Stunden durchgeführt. Der Überpolymerlatex wurde vom Reaktionsmedium abfiltriert.

Zwei Stücke eines Autositzmaterials wurden vorbereitet. Jedes Stück bestand aus einem Polster aus Paserstoff, das

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vorher mit einem Harzmaterial bebandelt worden war, um die Struktur zu verfestigen, und das mit einer Unterlage aus Baumwollstoff versehen war. Ferner wurden 2 Stücke eines Nylonbezugstoffs, der die gleiche Größe wie das Polstermaterial aus dem Faserstoff hatte, vorbereitet. In einem Pail wurde der Nylonbezugsstoff an einer Seite mit dem Verglexchspolymerlatex und im anderen Fall auf einer Seite mit dem gemäß diesem Beispiel hergestellten Überpolymerlatex beschichtet. In jedem Fall wurde der Latex mit einem drahtumwickelten Stab in einer solchen Menge auf den

Nylonstoff aufgetragen, daß ein Schichtgewicht von 68 g/m erhalten wurde, und dann bei 100 C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Faserstoffkissen in jedem Fall nach dem oben beschriebenen Verfahren dielektrisch mit dem Nylonbezugsstoff verklebt. Die Messungen der Festigkeit der Heißsiegelnaht oder der Haftfestigkeit hatten die nachstehend in Tabelle I genannten Ergebnisse.

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Latex

Tabelle I
Festigkeit der Heißsiegelnaht in Gramm

Heißsiegel- Ursprüngliche Gemessen

temperatur, Heißsiegel- bei 85⁰C

O_n . naht nach 16 Std,

⁰ bei 85⁰C

Gemessen
bei Raumtemperatur
nach 16 Std,
bei 85⁰C

Gemessen
bei Raumtemp. nach
Ί6 Std. in
Wasser

Gemessen bei Raumtemp. nach 1 Std. in Wasser

Vergleichslatex

142 156 163

Beispiel 1 142 156

163

O-57 -113 57-113

0-57 57 -113

0-57
-113

0-57

-113

-170

1021 gerissen* 850 gerissen 1247 geris- 170-227

sen

1361 gerissen 1144 gerissen 1361 geris- 227-283

sen

1361 gerissen 1021 gerissen 1361 geris- 283-340

sen

0-57

57 -113

227-283 283-340 283-340

*Das Pasermaterial reißt, wenn die Festigkeit der dielektrischen Heißsiegelnaht größer ist als 850 bis 992 £, d.h. es reißt vor der Aufspaltung der Heißsiegelnaht.

Wie die Werte in Tabelle I zeigen, wird mit dem Überpolymerlatex eine dielektrisch hergestellte Heißsiegelnaht mit weit höherer Festigkeit als mit dem für diesen Zweck verwendeten Vergleichspolymerlatex oder Standardlatex erhalten, selbst wenn das gesiegelte Laminat lange Zeit in Wasser getaucht wird.

Beispiel 2

Der Überpolymerlatex wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Der in Tabelle II genannte Vergleichspolymerlatex ist der gleiche Latex, der in Tabelle I genannt wurde. Der für diesen Versuch verwendete Überpolymerlatex enthielt die folgenden Monomeren in polymerisierter Form in den nachstehend genannten Anteilen:

Kern Schale

4-0$ Vinylchlorid 54$ Butylacrylat

Acrylnitril

N-Methylolacrylamid 1,2$ Acrylsäure

Zwei Stücke Autositzmaterial wurden wieder auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorbereitet. Ebenso wurden' zwei Stücke Hylonbezugsstoff wie in Beispiel 1 vorbereitet, wobei jedoch die Nylonstücke auf einer Seite mit einer Doppelrakel so beschichtet wurden, daß das Schichtgewicht 68 g/m betrug. Ein Stück wurde mit dem Vergleichspolymerlatex und das andere mit dem Überpolymerlatex dieses Beispiels beschichtet und dann bei 100 C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Fasermaterial mit dem Rylonbezugastoff auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Heißsiegeln verbunden. Die Messung der Festigkeit der Heißsiegelnaht oder der Haftfestigkeit hatte die in Tabelle II genannten Ergebnisse.

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Tabelle II

Latex Vergleichs- Beispiel 2

latex '

Heißsiegeltemperatur,⁰C 156 149

Festigkeit der Ursprung-

liehen Heißsiegelnaht 57-113 g 680 gerissen*

Gemessen nach 16 Stunden

bei 38°C und 96# rela- . j

tiver Feuchtigkeit - 680 gerissen !

_ j

Gemessen bei 85 C nach j

16 Stunden bei 85⁰C 0 - 57g 397 gerissen j

Gemessen bei Raumtempe- I

ratur nach 16 Stunden I

bei 85°C · 0 - 57 S 454 gerissen j

Gemessen bei Raumtempe- j

ratur nach 2 Stunden j

in Wasser - 454 gerissen j

! ♦Siehe Tabelle I

Auch diese Werte zeigen ebenso wie die in Beispiel 1 genannten Werte, daß mit dem Überpolymerlatex durch dielektrisches Heißsiegeln höhere Haftfestigkeitswerte als mit
dem Vergleichspolymerlatex oder Standardlatex erhalten
werden.

Wie die Beschreibung und die vorstehenden Beispiele zeigen, werden bei den Produkten gemäß der Erfindung durch Heißsiegeln unter Verwendung der erfindungsgemäßen Überpolymerisate bessere Heißsiegeleigenschaften und festere Heißsiegelnähte als mit üblichen Polymerlatices erzielt, Ferner sind die Überpolymerisate innen weichgemacht, so daß kein
üblicher Weichmacher wie Diisooctylphthalat zugesetzt werden muß. Bei Verwendung von Diisooctylphthalat findet beispielsweise "ringing" oder Verfärbung des Substrats an den Heißsiegelnähten statt. Dies wird vermieden, wenn die ; Überpolymerisate gemäß der Erfindung verwendet werden»

Die Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß es den Herstellern, insbesondere den Automobilherstellern möglich
ist, billig und schnell Heißsiegelnähte an Stelle des ^!

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kostspieligen Nähens herzustellen. Ferner bilden die erfindungsgemäßen Überpolymerisate flexiblere Heißsiegelnähte als die zur Zeit verwendeten Polymerlatices. Dies ist wichtig beispielsweise bei textlien Anwendungen. Die Überpolyraerisate haben eine bessere Farbstabilität als die zur Zeit verwendeten Materialien. Dies ist für jede Anwendung vorteilhaft.

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Claims

Patentansprüche !

1) Heißsiegelbare flächige Werkstoffe mit einem Substrat, das mit einem uberpolymerlatex behandelt worden ist, das hergestellt worden ist durch Bildung eines Kernpolymerisats durch Polymerisation eines Vinylhalogenide der Forme1

in der X ein Chloratom, Bromatom oder Fluoratom und Y ^: ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, Bromatom oder Fluoratom ist, oder durch Copolymerisation dieses Vinylhalogenide mit einem oder mehreren Vinylidenmonomeren, die eine endständige Gruppe der Formel CHp=CN_x enthalten, und Aufpolymerisieren einer Schale auf das Kernpolymerisat, wobei die Schale eines oder mehrere der folgenden polymerisierbaren Monomeren enthält: '■

a) α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 2 bis

12 "C-Atomen, \

b) Amide der Formel

OR¹ ι

CH₉ = C-C-N-R" ι

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und R^! und R" Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind, ^!

c) N-Alkylolamide und N-Alkoxyalkylamide der Formel

0 H CH₀ - C-C-N-(CH₉)„-OR¹

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen und η

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eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und d) Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure der Pormel

CH₀ = C-COOR¹ <- ι

- R

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, j wobei die Schale wenigstens ein Monomeres der Gruppe

(c) enthält. |

2) Heißsiegelbare flächige Werkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernpolymerisat ein Copolymerisat von etwa 5 bis 90 Gew.-?a (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) eines Vinylhalogenide und etwa 95 bis 10 Gew.-^ eines oder mehrerer Vinylidenmonomerer istj die eine endständige Gruppe der Formel CHp=Cx^ enthalten. I

3) Heißsiegelbare flächige Werkstoffe nach Anspruch 1 und ' 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schale des Überpoly- _; merisats polymerisierbar Monomere- aus den Gruppen

(a) und (c) enthält. · j

4") Heißsiegelbare flächige Werkstoffe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schale des Überpolymerisats polymerisierbare Monomere aus den Gruppen (c) und (d) enthält.

5) Heißsiegelbare flächige Werkstoffe nach Anspruch 1 bis ■ 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Kernpolymerisat ein Copolymerisat von 96 Gew.-^ Vinylchlorid und 4 Gew.-^ ■ Methylacrylat jeweils in polymerisierter Form ist.

6) Heißsiegelbare flächige Werkstoffe nach Anspruch 1 bis '5i dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem flächigen Polstermaterial aus Paserstoff und einem mit dem Überpolymerlatex behandelten und dielektrisch mit dem flächigen Polstermaterial heißgesiegelten Verklei-

dungs- oder Überzucsmaterial aus synthetischen Fasern besteht.

7) Heißsiegelfähige flächige Werkstoffe nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schale des Überpolymerisats aus Äthylacrylat, Acrylnitril, U-Methylolacrylamid und Acrylsäure in polymerisierter Form besteht.

8) Heißsiegelbare flächige Werkstoffe nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernpolymerisat aus Polyvinylchlorid besteht.

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