DE2063840A1

DE2063840A1 - Laminate und Verfahren zu ihrer Her stellung

Info

Publication number: DE2063840A1
Application number: DE19702063840
Authority: DE
Inventors: Donald Paul Middleburg Heights Ohio Mayak Andrew Nicholas Elyria Ohio Knechtges, (V St A )
Original assignee: The B F Goodrich Co , Akron, Ohio (V St A)
Priority date: 1969-12-29
Filing date: 1970-12-24
Publication date: 1971-07-01
Also published as: NL7018885A; FR2072095A1; US3625795A; ZA708636B; JPS524581B1; CA943051A; GB1309849A; FR2072095B1; BE760955A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 19.12.1970 AvK/Ax/Hz

The B.F. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (U.S.A.).

Laminate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Laminate, die durch Verbinden von zwei oder mehr Materialbahnen mit einem Latexkleber hergestellt werden, der in Form von im Abstand zueinander angeordneten, gesonderten Punkten oder Flecken aufgebracht wird, sind anerkanntermaßen Laminaten überlegen, die unter Verwendung einer geschlossenen und durchgehenden Schicht des Latexbinders hergestellt werden. Beispielsweise werden bei Stofflaminaten wesentliche Verbesserungen der Geschmeidigkeit, des Griffs und des AtmungsVermögens durch Anwendung des "Punktklebeverfahrene" erzielt.

Verschiedene maschinelle Vorrichtungen werden verwendet, um äen Latexkleber punktförmig auf zu laminierende Materialien aufzutragen. Perforierte, geriffelte und gemusterte Auftragwalzen oder Siebe in Verbindung mit einer Abstreif-Vorrichtung oder ähnlichen Vorrichtung, die als Folge einer mechanischen Scherwirkung den Auftrag des Bindemittels in Abständen auf das Substrat bewirken, sind am gebräuchlichsten. Diese maschinellen Methoden sind Jedoch nicht völlig befriedigend. Die Kosten solcher Maschinen sind hoch, und die Geschwindigkeit des Auftrages ist begrenzt. Ferner beschränkt sich der Auftrag auf flache oder regelmäßige

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Flächen. , 2063340

Bei Verwendung von Auftragwalzen zur Aufbringung des Klebers muß der Latexkleber zur Erzielung der richtigen Viskosität und des richtigen Fließverhaltens speziell formuliert werden. Die Theologischen Anforderungen an den als Kleber verwendeten verdickten Latex variieren in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Auftragvorrichtung, der Geschwindigkeit des Auftrages und der gewünschten aufgetragenen Menge und von anderen Faktoren. Ferner können sich die Fließeigenschaften des fertigen Latex verändern, wenn ™ er nicht unmittelbar gebraucht wird. Eine falsche Viskosität des Latex kann zur Folge haben, daß entweder zu viel oder zu wenig Bindemittel aufgebracht wird. Wenn ungenügend Latexbinder aufgetragen wird, löst sich die Verklebung.

Wenn zu viel Bindemittel verwendet wird, nähern sich die physikalischen Eigenschaften des Laminats denen üblicher laminierter Materialien, d.h. Laminaten, die mit einer geschlossenen und durchgehenden Bindemittelschicht hergestellt worden sind.

Erwünscht ist ein einfaches, schnelles, bequemes und wirtschaftliches Verfahren zur Aufbringung gesonderter Tropfchen des Bindemittels, z.B. ein Spritzverfahren. Ein Spritzverfahren, mit dem Klebverbindungen erzielt werden, die den mit üblichen maschinellen Vorrichtungen erzielten Klebverbindungen gleichwertig oder besser als diese Klebverbindungen sind, würde die Einstellung und Formulierung des Latexbinders vor dem Auftrag ganz oder zumindest weitgehend ausschalten und die Probleme beseitigen, die mit Änderungen des Theologischen Verhaltens des Latex während der Alterung verbunden sind. Ein Spritzverfahren würde ferner den punktförmigen Auftrag des Latexbinders nicht nur auf flache, sondern auch auf gekrümmte und unregelmäßige Oberflächen ermöglichen·

Ein Spritzverfahren, mit dem ein Latexkleber in Form von . erhabenen, mit Abstand zueinander angeordneten Punkten aufgetragen

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werden kann, war bisher nicht verfügbar= Dies ist in erster Linie auf zwei grundlegende Voraussetzungen eines solchen Verfahrens zurückzuführen, von denen man bisher annahm, daß sie sich gegenseitig ausschließen. Das erste Erfordernis besteht darin, daß der Latex beim Spritzen eine sehr niedrige Viskosität hat, und als zweite Voraussetzung wird verlangt, daß die Latextröpfchen nach der Berührung mit dem Substrat eine sehr hohe Viskosität haben. Man ist der Ansicht, daß für das Aufsprühen eines Latexbinders mit einem gewissen Grad von Gleichmäßigkeit nach üblichen

Methoden die Viskosität nicht höher sein sollte als etwa ^ 2000 cP. Wenn man die Tröpfchen des Latexklebers in diesem unverdickten Zustand mit dem Substrat in Berührung kommen läßt, bleiben sie dort nicht als einzelne oder gesonderte Punkte, sondern laufen zusammen und verschmelzen unter Bildung einer geschlossenen, ununterbrochenen Klebstoffschicht, oder der Latex wird bei gewissen Arten von Substraten aufgesaugt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Spritzverfahren für die Aufbringung einer punktförmigen, unterbrochenen Schicht aus einem Latexkleber. Die Laminate gemäß der Erfindung, die durch eine durch Spritzen aufgebrachte unterbrochene Schicht eines Klebstoffs von hoher Viskosität hergestellt " worden sind, haben einen viel höheren Aufspaltwiderstand als Laminate, die mit einem geschlossenen, ununterbrochenen Klebstoffilm hergestellt worden sind. Darüber hinaus haben gemäß der Erfindung hergestellte Laminate überraschenderweise einen viel höheren Aufspaltwiderstand als Laminate, die nach mechanischen Verfahren, bei denen das Bindemittel ebenfalls punktförmig als unterbrochene Schicht aufgebracht wird, hergestellt werden. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Latexkleber, der funktioneile Carboxylgruppen enthält und eine Viskosität von weniger als etwa 2000 cP hat, mit einer Spritzvorrichtung aufgebracht. Vor dem Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats steigt die Viskosität des Latex so an, daß die einzelnen Tröpfchen als erhabene Punkte mit Abstand zueinander auf dem Substrat

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bleiben und nicht zu einem geschlossenen Film zusammenfließen oder vom Substrat aufgesaugt werden. Da das Bindemittel in Form von einzelnen erhabenen Punkten vorhanden ist, wird eine wirksamere Ausnutzung des Bindemittels erzielt· Die Menge des Latexklebers, die für eine einwandfreie Laminierung notwendig ist, kann daher.verringert werden, während gute Haftfestigkeit des Laminats erhalten bleibt.

Die verbesserten Laminate gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem ein wässriger Polymerlatex, der, bezogen auf die Gesamtpolymermischung, 0,01 bis 25 Gew.-% funktioneile Carboxylgruppen enthält, so aufgespritzt wird, daß gesonderte Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 13 Ai bis 1,3 mm vorhanden sind. Der Latexkleber wird durch eine basische Atmosphäre gespritzt, die eine flüchtige basische Verbindung, z.B. Ammoniak oder ein Amin mit bis zu etwa 20 C-Atomen, in einer solchen Konzentration enthält, daß ein Anstieg der Viskosität der Tröpfchen des Latexklebers auf wenigstens 10.000 cP sichergestellt ist.

Laminate mit verbessertem Aufspaltwiderstand werden erhalten, wenn ein wässriger Polymerlatex, der funktioneile Carboxylgruppen enthält, auf das zu laminierende Material so aufgespritzt wird, daß die Tröpfchen des Latexklebers als gesonderte, erhabene Punkte und Flecken und nicht als geschlossener Film aufgebracht werden. Die zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses notwendige Menge funktioneiler Carboxylgruppen beträgt etwa 0,01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpolymermasse. Die notwendige Menge funktioneiler Carboxylgruppen wird erhalten, indem ein oder mehrere α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäuremonomere (nachstehend als Säuremonomere bezeichnet) und ein oder mehrere andere polymerisierbar Vinylidenmonomere (ΗοΟ»0< ) in einem wässrigen Medium polymerisiert werden. Die zur Polymerisation verwendeten Säuremonomeren enthalten vorzugsweise etwa 3 bis 12 C-Atome. Beispiele solcher Säuremonomerer sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure,

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α-Chloracrylsäure, α-Cyanacrylsäure, Crotonsäure, ß-Acryloxypropionsäure, Hydro sorbinsäure, Sorbinsäure, oc-Chlorsorbinsäure, Zimtsäure, ß-Styrylacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Aconitsäure. Zwar können beliebige α,β-olefinsich ungesättigte Carbonsäuremonomere verwendet werden, Jedoch werden die besten Ergebnisse mit Monocarbonsäuren, die 3 bis 6 C-Atome enthalten, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Äthacrylsäure, erzielt. Carbonsäurepolymerlatices, die aus Acrylsäure und Methacrylsäure herge- a stellt werden, erwiesen sich als besonders wirksam für die Zwecke der Erfindung. Gegebenenfalls können Gemische mehrerer der oben genannten monomeren Säuren verwendet werden.

Obwohl gewisse Latices für das Spritzverfahren besser ge— eignet und anderen Latices aus einer Reihe von Gründen überlegen sind, eignet sich der Latex für das Spritzverfahren gemäß der Erfindung, solange die erforderliche Menge an funktioneilen Carboxylgruppen im Latexbinder vorhanden ist. Zahlreiche Variationen des Verfahrens zur Interpolymerisation der Säuremonomeren mit den anderen Vinylidenmonomeren sind somit möglich. Zur Herstellung geeigneter Polymerlatices können die α,β-olefinisch ungesättigten ä Carbonsäuremonomeren in üblicher Weise copolymer!siert, überpolymerisiert, blockmischpolymerisiert oder pfropfpolymerisiert werden. Diese Verfahren sind anwendbar, wenn nur ein Polymersystem als Latexkleber verwendet wird, oder wenn zwei oder mehr Polymerlatices zur Bildung des Latexklebers gemischt werden. Im letzteren Fall ist es nicht notwendig, daß alle Polymersysteme funktionelle Carboxylgruppen enthalten. Man kann statt dessen ein Säuremonomeres nach einem der oben genannten Verfahren interpolymerisieren und den hierbei erhaltenen Polymerlatex mit einem oder mehreren anderen Polymerlatices mischen, die keine funktionellen Carboxylgruppen enthalten,

Wenn der Latexkleber aus einem einzelnen Polymeren besteht, enthält er vorzugsweise einen Acrylsäureester, der mit dem

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Säuremonomeren polymerisiert ist, und im allgemeinen ein oder mehrere andere Vinylidenmonomere. Ausgezeichnete Latexbinder werden erhalten, wenn das Polymere eine überwiegende Menge eines Esters einer a>ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure der Strukturformel:

H
CH₂=C-GOOE₁

worin R ein Wasserstoffatom, ein Methylrest oder Äthylrest und E^ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, enthält. Geeignete Acrylsäureester des vorstehend genannten Typs sind beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylate, Hexylacrylate, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Methyläthacrylat und Äthyläthacrylat. Sehr gut geeignete Polymerlatices werden erhalten, wenn der Acrylsäureester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen hergestellt worden ist, d.h. wenn R^ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist.

Es ist möglich, ein oder mehrere andere polymerisierbare Comonomere vom Vinylidentyp mit dem Acrylsäureester und den Säuremonomeren zu polymerisieren. Diese Comonomeren können bis etwa 49,5 Gew.-% der Gesamtpolymermasse ausmachen. Beispiele solcher copolymer!sierbarer Monomerer sind konjugierte Diene, z.B. Butadien, Isopren und Piperylen, a-01efine wie Äthylen, Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1, Vinylaromaten wie Styrol, oc-Methylstyrol und Vinyltoluol, Vinylhalogenide, z.B. Vinylfluorid, Vinylbromid und Vinylidenchlorid, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Alkylvinyläther, z.B. Methylvinyläther, Isopropylvinyläther und n-Butylvinyläther, N-Alkylolamide von a_sß-olefinisch ungesättigten Garbonsäuren, z.B. N-Methylolacrylamid, N-ÄthanoIacrylamid, N-Propanolacrylamid, N-Methylolmeth-. acrylamid, N-Äthano!methacrylamid, N-Methylolmaleinsäureimid und N-Methylolmaleinsäureamid, N-Alkoxyalkylamide von

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α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxyäthylacrylamid, IT-Butoxymethylacrylamid und N-Butoxymethy !methacrylamid, Amide von <x,ßolefinisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, H-Methylacrylamid, N-tert*-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, H-Methy!methacrylamid und N-Athylmethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Cyanalkylacrylate, z.B. a-Cyanmethylacrylat und die α-, ß- und Y--Cyanpropylacrylate. Zusätzlich können polyfunktionelle Comonomere, d.h.. Monomere, die mehr als eine polymerisierbare Gruppe enthalten, z.B. Methylenbisacrylamid, Äthylen- " glykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Ally!pentaerythrit und Divinylbenzol, vorteilhaft in geringen Mengen verwendet werden, wenn stark vernetzte Polymerlatices gewünscht werden.

Weitgehende Variationen der Polymerzusammensetzung sind möglich und häufig vorteilhaft, wenn optimale Haftfestigkeiten im Laminat ausgebildet werden sollen. Die jeweils verwendeten Monomeren und das angewandte Polymerisationsverfahren, insbesondere die vorhandene Menge der monomeren Säure spielen somit eine wichtige Rolle für .die endgültige Zusammensetzung des Polymeren. Beispielsweise wurde gefunden, daß bei Polymerlatices, die durch Überpolymerisation ™ hergestellt werden, geringere Mengen des Säuremonomeren verwendet werden können, um den gleichen Grad von Reaktionsfähigkeit zu erreichen, der bei in üblicher Weise durch Copolymerisation hergestellten Latices erzielt wird, die die gleiche allgemeine Gesamtzusammensetzung bezüglich der anderen vorhandenen Monomeren haben.

Die für das Spritzverfahren gemäß der Erfindung geeigneten Polymerlatices enthalten, wenn sie nach üblichen Copolymerisationsverfahren hergestellt worden sind, etwa 50 bis 99*5% eines oder mehrerer Ester der α,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die mit etwa 0,05 bis 20 Gew.-% der monomeren Säure interpolymerisiert sind. Zusätzlich können bis etwa 49 Gew.-% eines oder mehrerer Vinyliden-

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comonomerer damit interpolymerisiert sein. Ausgezeichnete Ergebnisse sind mit Latexbindern von Polymeren erhalten worden, die etwa 70 bis 95 Gew.-% des Acrylsäureester, etwa 0,1 bis 10 Gew.-% des Säuremonomeren und etwa 5 bis 29 Gew.-% des copolymerisierbaren Vinylidencomonomeren enthalten.

Die oben genannten üblichen Copolymerisateonsverfahren können beliebige allgemein bekannte Verfahren sein. Das wässrige Polymerisationsmedium kann emulgatorfrei sein oder einen Emulgator enthalten. Bei Verwendung eines Emulgators zur Herstellung der Binderlatices wird er in einer Menge bis etwa 6 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die insgesamt zu polymerisierenden Monomeren, verwendet, Der Emulgator kann auf einmal zu Beginn der Polymerisation oder in Portionen zugesetzt oder während der Polymerisation dem Polymerisationsreaktor zuclosiert werden. Beliebige bekannte anionaktive, kationaktive oder nichtionogene Emulgatoren können verwendet werden, jedoch werden im allgemeinen bessere Polymerisationen mit anionaktiven Emulgatoren erzielt. Beispiele solcher anionaktiver Emulgatoren sind die Alkalioder Ammoniumsulfate von Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen, z.B. Natriumlaurylsulfat, Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten Erdöl- oder Paraffinölen, Salze von aromatischen Sulfonsäuren wie Dodecan-1-sulfonsäure und Octadien-1-sulfonsäure, Aralkylensulfonate, z.B. Natriumisopropylbenzolsulfonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten Dicarbonsäureestern, z.B. Natriumdioctasulfosuceinamat und Dinatrium-N-octadecylsulfosuccinamat und Alkali- oder Ammoniumsalze der Säuren von komplexen organischen Mono- und Diphosphatestern. Als kationaktive Emulgatoren eignen sich beispielsweise die Salze von starken anorganischen Säuren und organischen Basen mit langen Kohlenwasserstoffketten, z.B. Laurylaminhydrochlorid, Diäthylaminoäthyldecylamin, Decylsminhydro-Chlorid, Trimethyläthylammoniumbromid und Dodecyltrimethylammoniumbromid. Nichtionogene Emulgatoren, z.B. Octyl- oder Nonylphenylpolyathoxyathanol, können ebenfalls ver-

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wendet werden. Für die Herstellung der Polymerlatices werden Alkalisalze von aromatischen Sulfonsäuren und Alkalisalze von Aralkylsulfonaten am häufigsten verwendet. Zuweilen ist es vorteilhaft, außer den oben genannten Emulgatoren nach der Polymerisation den erhaltenen polymeren Latexbindern Emulgatoren zuzusetzen, um die Stabilität des Latex zu verbessern, wenn er vor dem Spritzauftrag längere Zeit gelagert werden soll. Diese nach der Polymerisation zugesetzten Emulgatoren können die gleichen Emulgatoren, die während der Polymerisation verwendet werden, oder verschieden davon sein. {

Die Polymerisationen werden im allgemeinen mit freie Radikale bildenden Initiatoren ausgelöst, jedoch sind diese Initiatoren in Abhängigkeit von den zu polymerisierenden Monomeren nicht immer notwendig. Wenn ein Initiator verwendet wird, wird gewöhnlich eine gleichmäßigere und regelbare Polymerisation erzielt. Gebräuchliche Initiatoren sind beispielsweise die verschiedenen Persauerstoffverbindungen, z.3. Persulfate, Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd und Azoverbindungen, z.B. Azodiisobutyronitril und Dimethylazoisobutyrat. Besonders vorteilhaft als Initiatoren sind die wasserlöslichen Persauerstoffverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxyd f und Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat. Bei Verwendung von Alkali- und Ammoniumpersulfaten werden diese häufig in einem aktivierten Redox-System gebraucht. Typische Redox-Systeme enthalten die Persulfate in Kombination mit einer reduzierenden Substanz, z.B. einem Polyhydroxyphenol und einer oxydierbaren Schwefelverbindung, z.B. Natriumsulfit oder Natriumbisulfit, einem reduzierenden Zucker, einer Diazomercaptoverbindung, einem Ferricyanid, Dimethylaminopropionitril oder in Kombination mit ähnlichen Verbindungen. Schwermetallionen, z.B. Silber-, Kupfer(II)-, Eisen-, Kobalt-, Nickelionen und andere Ionen können eben- falls als Aktivatoren mit Persulfatkatalysatoren verwendet werden. Der Initiator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmonomeren, verwendet.

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Er kann auf einmal zu Beginn der Polymerisation zugesetzt werden, jedoch ist eine Zugabe in Portionen oder eine Zudosierung des Initiators zuweilen vorteilhaft, um eine gleichmäßigere Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen.

Die Polymerisation wird normalerweise wie folgt durchgeführt: Die zu polymerisierenden Monomeren werden in den Polymerisationsreaktor gegeben, der bereits das Wasser und den Emulgator enthält. Der Reaktor mit Inhalt wird dann erhitzt, worauf der Polymerisationsinitiator zugesetzt fe 10 wird. Die Polymerisationstemperatur ist nicht entscheidend wichtig und kann zwischen -30° und etwa 10O⁰G oder darüber liegen. Gute Polymerisationen werden bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 90°C erzielt. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einem prr-Wert von etwa 7 oder darunter durchgeführt. Polymerisationsmodifizierende Mittel, z.B. primäre, sekundäre und tertiäre Mercaptane, Puffer, Elektrolyte u.dergl., können während der Polymerisation ebenfalls vorhanden sein.

Besonders wirksame Latexkleber werden durch Uberpolymerisation des Säuremonomeren erhalten. Die funktioneilen Carboxylgruppen sind ganz oder wenigstens teilweise im überpolymerisierten Teil des Polymeren enthalten, so daß äußerst wirksame, verdickbare Latexkleber erhalten werden. Das α,β-olefinisch ungesättigte Garbonsäuremonomere wird auf ein Acrylsäure-Grundpolymeres überpolymerisiert.

Latices dieses Typs, die sich als besonders geeignet für das Spritzverfahren gemäß der Erfindung erwiesen, enthalten etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren, das auf ein Grundpolymeres überpolymerisiert ist. Das Polymere enthält außer dem überpolymerisierten Säuremonomeren etwa 50 bis 99t9 Gew«-% (bezogen auf die Gesamtmonomeren) eines Esters einer <x,ß- ' olefinisch ungesättigten Carbonsäure und bis zu etwa 49 Gew.-% eines oder mehrerer anderer polymerisierbarer Vinylidencomonomerer. Vorzugsweise werden als Vinylidencomonomeres 0,5 bis 35 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril,

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Acrylamid oder Methacrylamid oder 0,5 "bis 15 Gew,-% eines <x,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamids der Formel

R₂ 0 H
H₂C=C -C-N -4GH₂^- OH

in der R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und χ eine Zahl von 1 bis 4 ist, insbesondere Verbindungen wie N-Methylolacrylamid, N-Äthanolacrylamid, N-Propanolacrylamid', N-Methylo!methacrylamid und N-Äthanolmethacrylamid verwendet. Ein oder mehrere andere Vinyliden- g monomere können ebenfalls in Verbindung mit den vorstehend ' genannten bevorzugten Comonomeren verwendet werden.

Besonders vorteilhafte Polymerbinderlatices werden erhalten, wenn das Säuremonomere auf das Grundpolymere in Kombination mit geringen Mengen anderer polymerisierbarer Vinylidene omonomer er einschließlich der Acrylsäureester überpolymerisiert wird. Wenn die Vinylidencomonomeren in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Gewichtsverhältnis des Vinylidenmonomeren zum überpolymerisierten Säuremonomeren geringer ist als etwa 5:1, werden Latices mit hohem Verdickungsvermögen erhalten. Ebenso wird die während einer Polymerisation gebildete Koagulatmenge minimal gehalten. a Äußerst wirksame Polymerlatices werden erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis des Vinylidencomonomeren zum Säuremonomeren bei 1:1 oder darunter gehalten wird.

Die gleichen Monomeren, die zum Grundpolymeren interpolymerisiert werden, können auch in Verbindung mit dem Säuremonomeren bei der Überpolymerisation verwendet werden, oder verschiedene Monomere können eingesetzt werden. Geringe Mengen von Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat und Methylmethacrylat, erwiesen sich als besonders vorteilhaft für die Überpolymerisationsstufe. Ein weiterer Vorteil wird häufig erzielt, wenn geringe Mengen polyfunktioneller Verbindungen wie Methylenbisacrylamid, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Allylpentaerythrit, Diviny!benzol o.dergl. in

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die Überpolymerisationsstufe eiribezogen werden» Polymerlatices, die für das Spritzverfahren gemäß der Erfindung besonders geeignet sind, hervorragende Stabilität haben und eine äußerst hohe Viskosität bei Behandlung mit sehr stark verdünnten Basen auszubilden vermögen, können auf diese Weise hergestellt werden.

Zur Herstellung von Polymerlatices mit maximaler Verdikkungswirkung wird mit der Überpolymerisation oder Aufpfropfung des Säuremonomeren auf das Grundpolymere begonnen, wenn die Polymerisation des Grundpolymeren vollendet oder im wesentlichen vollendet ist. Bei der Durchführung des Prozesses ist es zweckmäßig, wenn die Überpolymerisation vorgenommen wird, nachdem ein Umsatz von wenigstens 50% der Grundmonomeren erreicht worden ist. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn die Überpolymerisation verzögert wird, bis etwa 70% oder mehr der Grundmonomeren polymerisiert sind. Wenn die Überpolymerisation verzögert wird, bis ein sehr hoher Anteil der Grundmonomeren polymerisiert sind, ist es dann besonders vorteilhaft, eine geringe Menge eines anderen Oomonomeren der oben beschriebenen Art mit dem Säuremonomeren zu kombinieren. Übliche Emulgatoren, Initiatoren, modifizierende Mittel oder dergl. können sowohl für die Grundpolymerisation als auch für die Überpolymerisation verwendet werden.

Die entweder in üblicher Weise durch Oopolymerisation oder Überpolymerisation hergestellten, für das Spritzverfahren gemäß der Erfindung geeigneten Polymerlatices sind nicht auf Systeme auf Basis von Acrylsäureestern beschränkt. Andere carbonsäurehaltige Latices, z.B. solche, die mit Butadien erhalten werden, können ebenfalls erfolgreich verwendet werden. Brauchbare carboxylierte Latexbinder dieses Typs enthalten etwa 15 biß 100 Gew.-$ Butadien, das vorzugsweise mit bis zu etwa 70 Gew.-% styrol oder bis zu etwa 20 Gew.-% Acrylnitril interpolymerisiert wird.

Darüber hinaus können diese Latices auf Butadieribasis ein oder mehrere andere copolymerisierbare Vinyliden-

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comonomere der oben beschriebenen Art in einer Menge bis etwa 40 Gew.-96 oder mehr enthalten. Die Butadienpolymeren enthalten etwa 0,5 bis 15 Gew.-96 des interpolymerisierten oder überpolymerisierten Säuremonomeren. Ein besonders vorteilhafter Polymerlatex für die Zwecke der Erfindung enthält etwa 50 bis 70 Gew.-% Butadien, 20 bis 45 Gew.-# Styrol oder Acrylnitril, 1 bis 5 Gew.-^ Acrylsäure oder Methacrylsäure und bis zu etwa 20 Gew.-% anderer copolymerisierbarer Comonomerer. Das Styrol und Acrylnitril können mit den anderen Monomeren interpolymerisiert werden, oder sie können als Homopolymere in das Latexsystem einge- " führt und mit einem Butadienlatex gemischt werden.

Wie bereits erwähnt,, müssen die funktionellen Carboxylgruppen kein integraler Teil des Polymerlatexklebers sein.

Die funktionellen Carboxylgruppen können in den Latexfcleber jäureh physikalisches Mischen mit einem pQlyraeren Verdickungsmittel, das funktioneile Carboxylgruppen enthält, eingeführt werden. Es ist somit möglich, Binderlatices zu verwenden, die keine funktionellen Carboxylgruppen oder ungenügend funktionelle Carboxylgruppen enthalten, um durch die Behandlung mit der Base nennenswert verdickt zu werden, wenn ein Verdickungsmittel vom Carbonsäuretyp in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß 0,01 bis 25 Gew.-^ " funktionelle Carboxylgruppen, bezogen auf die Gesamtpolymermasse, vorhanden sind.

Die Verdickungsmittel auf Carbonsäurebasis können wasserlösliche Salze von Copolymeren, die durch Polymerisation einer a,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem oder mehreren Estern dieser Carbonsäure erhalten werden, oder Copolymere einer α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Polyalkenylpolyäther eines mehrwertigen Alkohols sein. Diese Verdickungsmittel auf Basis von Carbonsäurepolymeren werden mit üblichen Latices, die von Acrylestern oder anderen Monomeren abgeleitet sind, zur Hersteilung der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Latexkleber gemischt«

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Geeignete Verdickungsmittel, die aus α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und ihren Estern erhalten worden sind, enthalten etwa 15 bis 70 Gew.·*% Methacrylsäure, die mit etwa 30 bis 85 Gew.~% eines Esters einer a,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure interpolymerisiert ist. Besser geeignete Verdickungsmittel dieses Typs enthalten etwa 35 bis 65 Gew,-% Methacrylsäure und etwa 40 bis 65 Gew.-% des Esters. Geeignet hierzu sind beispielsweise Ester, die aus Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol und Octanol und vorzugsweise aus Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt worden sind. Wenn Äthylacrylat als Acrylsäureester verwendet wird, enthalten die Copolymeren im allgemeinen etwa 40 bis 559^ Methacrylsäure. Wenn Methylaerylat als Acrylsäureester verwendet wird^ sind etwa 35 bis 55 Gew.-% Methacrylsäure vorhanden. Gemische eines oder mehrerer Acrylsäureester können mit der Methacrylsäure verwendet werden. Athylacrylat und Methylmethacrylat sind in Kombination besonders wirksam, wenn das Copolymere zusätzlich etwa 0,1 bis etwa 0,8 Gew.-% eines geeigneten vernetzenden Monomeren, z.B. Methylenbisacrylamid, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Ally!pentaerythrit und Divinylbenzol, enthält.

Die aus α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyalkenyläthern von mehrwertigen Alkoholen hergestellten Verdickungsmittel, die z.B. in der USA-Patentschrift 2 798 053 beschrieben sind, können auch mit üblichen PoIymerlatices gemischt und für das Spritzverfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Als α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäuremonomere werden in diesen Copolymeren vorzugsweise Acrylsäure, Itaconsäure_$ Maleinsäure und Fumarsäure verwendet, und der mehrwertige Alkohol enthält vorzugsweise 4· C-Atome und wenigstens drei Hydroxylgruppen«, Der Polyäther enthält mehr als einen Alkeaylrest im Molekül«

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Zur Herstellung von Laminaten mit erhöhtem Aufspaltwiderstand wird der Latexkleber, der funktionelle Carboxylgruppen enthält, auf die Oberfläche des zu laminierenden Materials so aufgespritzt, daß der Latex in Form von gesonderten Tröpfchen, d.h. als unterbrochene Schicht aufgebracht wird· Eine spezielle Spritzapparatur ist für die Aufbringung des Latex nicht notwendig, da seine Viskosität während des Verspritzens im allgemeinen nie höher ist als 2000 cP.

Da der Latexkleber während des Aufspritζens eine sehr niedrige Viskosität hat, können beliebige Spritzvorrichtungen, die den Latex zu zerstäuben vermögen, verwendet werden. Die spezielle Spritzvorrichtung, die zur Dispergie rung des dünnflüssigen Latex verwendet wird, ist nicht entscheidend wichtig und kann nach allgemein anerkannten Prinzipien des Spritzauftrages variiert werden. Die durchschnittliche Tröpfchengröße (Durchmesser) nach dem Auftrag auf das Substrat liegt zwischen etwa 13 Ai und 1,3 mm, vorzugsweise zwischen etwa 25 Ά und 0,5 mm. Beliebige Kombinationen oder Variationen von Spritzvorrichtungen, mit denen Tröpfchen dieser Größe gebildet werden können, sind daher geeignet. Die Zerstäubung des Latex mit Druckluft, Wasserdampf oder einem beliebigen anderen Gas ist eine einfache und zweckmäßige Spritzmethode. Andere Vorrichtungen, z.B. elektrische und elektrostatische Zerstäuber, vibrierende Platten und Transduktoren, Zentrifugalverteiler in Form von rotierenden Scheiben, rotierenden Tellern oder Düsen, Flüssigkeitsstrahlen, die auf eine feste Oberfläche prallen oder mit einem anderen Strahl zusammenprallen, sind jedoch ebenfalls wirksam anwendbar und für das Verfahren gemäß der Erfindung durchaus geeignet. Bei äußeren Mischmethoden, d.h. in Fällen, in denen keine innere Verbindung zwischen dem Gas und dem Latexkleber vor dem Durchgang durch die Düse besteht, kann Ammoniak oder ein Amin als solches oder in Mischung mit Luft oder einem anderen gasförmigen Verdünnungsmittel als Gas für die Zerstäubung verwendet werden. Auf diese Weiee könnte

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die basische Atmosphäre als integrales Merkmal des Spritz-Verfahrens erzeugt werden. Ein solches Verfahren könnte auch ohne weiteres für die Anwendung mit Spritζsystemen angepaßt werden, die mit Doppeldüsen, aufprallendem Strahl und Ansaugung arbeiten. Je nach der verwendeten Spritzvorrichtung könnte es nicht nur mit gasförmigem Ammoniak oder Amin, sondern auch mit Ammoniumhydroxyd- oder Aminlösungen angewandt werden.

Wenn festgestellt worden ist, daß die Spritzvorrichtung Tröpfchen der erforderlichen Größe zu bilden vermag, hängt der Auftrag der richtigen Menge des Latexklebers bei Handauftrag vom Bedienungsmanh oder bei Anwendung kontinuierlicher Spritzverfahren von der Geschwindigkeit der Bewegung des Substrats relativ zum aufgespritzten Strahl oder von der bewegung des aufgespritzten Strahls relativ zum Substrat ab. Die Latexaufnahme kann in einem weiten Bereich variiert werden, solange die Menge nicht so groß oder größer ist als die Menge, die zur Bildung einer geschlossenen Schicht des Latexklebers erforderlich ist. Die mit dem Spritzprozeß erreichten durchschnittlichen Dichten der Tröpfchen können zwischen etwa 77·5ΟΟ und 62/cm liegen. Ausgezeichnete Laminate werden erhalten, wenn die Dichte der Tröpfchen des Latexklebers zwischen etwa 62.000 und 155 Tröpfchen/cm liegt.

Da das Ziel der Erfindung nicht nur ein schnelles und wirtschaftliches Verfahren zum Auftrag des Latexklebers in Form von gesonderten Tröpfchen, sondern auch die Herstellung von Laminaten ist, die gegenüber den mit den bisherigen bekannten mechanischen Verfahren hergestellten Laminaten verbessert sind, ist es besonders erwünscht, daß der mittlere Durchmesser der Latextröpfchen klein ist. Auf" diese Weise wird eine viel größere Dichte der Tröpfchen des Latexklebers pro Flächeneinheit des Laminats und, me überraschenderweise gefunden wurde, ein erhöhter Aufspaltwiderstand der laminierten Materialien erzielt. Das letztere ist der Fall, obwohl die nach dem Spritzverfahren gemäß

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der Erfindung aufgetragene Menge des Latexklebers häufig viel geringer ist, als wenn größere Punkte oder ein geschlossener Film beispielsweise mit Hilfe mechanischer Verfahren aufgetragen werden.

Der ursprüngliche Auftrag des unverdickten Latexklebers in Fora von gesonderten Tröpfchen ist kein besonderes Problem und kann nach bekannten Prinzipien variiert werden. Latexkleber, die bis etwa 70% Gesamtpolymerfeststoffe enthalten, lassen sich einfach und einwandfrei spritzen.

Damit das Spritzverfahren gemäß der Erfindung jedoch ä wirksam ist, muß der Latexkleber nach dem Auftrag in Form von einzelnen und gesonderten Tröpfchen gehalten werden, um zu verhindern, daß er zusammenfließt und eine geschlossene, ununterbrochene Schicht bildet, die zur Bildung von schlechterem Laminat führt. Zur Aufrechterhaltung des Latexklebers in Form von geeonderten, erhabenen Tröpfchen muß der Latex bei Berührung mit dem Substra* eine hohe Viskosität haben· Demgemäß muß die Viskosität auf dem Wege von der Spritzdüse zum Substrat von etwa 2000 cP oder weniger auf etwa 10.000 cP oder mehr erhöht werden. Es genügt nicht, daß der Latex nach der Berührung mit dem Substrat vördickt wird, da die Latextröpfchen eine solche Viskosität haben, daß sie bei Berührung mit dem Substrat " in ihrem ursprünglichen unverdickten Zustand (niedrige Viskosität) verspritzen, d.h. ihren Zusammenhang und ihre Form verlieren.

Um den notwendigen Verdickungsgrad der Latextröpfchen zu erreichen, werden die Latextröpfchen durch eine basische Atmosphäre gespritzt, deren Konzentration an basischem Material genügt, um die Viskosität des Latexklebers im nötigen Ausmaß zu erhöhen. Der Spritzauftrag kann daher in einer geschlossenen Kammer vorgenommen werden, in der eine bestimmte Konzentration dee basischen Materials aufrechterhalten werden kann, oder der Latexkleber kann einfach durch die basische Atmosphäre gespritzt werden. Gute Ergebnisse werden in beiden Fällen erhalten, jedoch ist das

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letztgenannte Verfahren besonders vorteilhaft, wenn eine diskontinuierliche Arbeitsweise gewünscht wird und die flüchtigeren basischen Verbindungen verwendet werden.

Als basische Verbindungen werden für die Zwecke der Erfindung Ammoniak oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine verwendet. Da die basische Verbindung in der Atmosphäre in einer genügenden Konzentration verfügbar sein muß, um mit den funktioneilen Carboxylgruppen des Latexbinders zu reagieren, wenn der gewünschte Grad der Verdickung erreicht werden soll, werden am vorteilhaftesten Ammoniak und die flüchtigeren Amine mit bis zu etwa 20 O-Atomen verwendet. Amine, die einen Dampfdruck von etwa 760 mm Hg bei etwa 120⁰C oder darunter auszuüben vermögen, gelten für das Verfahren gemäß der Erfindung als allgemein geeignet. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Ammoniak und Aminen erhalten, die bis zu 8 C-Atome enthalten und bei Raumtemperatur oder etwas darüber gasförmig sind* Als typische Amine, die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, seien genannt: Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Isobutylamin, Isoamylamin, Hexylamin, Octylamin, Laurylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Diisoamylamin, Trimethylamin, Triäthylamin und Tri-n-propylamin. Außer den Monoaminen können auch Polyamine wie Äthylendiamin, Triäthylentriamin u.dergl» verwendet werden.

Der Vorteil von Laminaten, die nach dem Spritzverfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, gegenüber Laminaten, die mit Hilfe üblicher mechanischer Auftragsmethoden hergestellt worden sind, ist nachgewiesen worden. Wenn ein unverdickter Latexkleber des oben beschriebenen Typs mit einer üblichen Spritzvorrichtung mit einem Druck von 0,7atü im Zylinder und einem Luftdruck von 1,12 atü au der Spritspistole nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aufgetragen wurde, wurden etwa 1240 Tröpfchen/cm mit einer mittleren Größe von etwa 126 äi (Durchmesser) erhalten₀ Wenn der gleiche Latex, der nach den Vorschriften des Herstellers

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notwendigerweise auf eine Viskosität von 18.500 cP verdickt wurde, auf ein gleiches Substrat mit einer bekannten handelsüblichen Walzenauftragmaschine aufgebracht wurde, wur-

p den nur etwa 186 Latextropfen pro cm erhalten, und die mittlere Größe dieser Tröpfchen betrug 0,43 mm (Durchmesser). Dieser Unterschied in der Dichte und mittleren Größe der Tröpfchen spiegelte sich in den physikalischen Eigenschaften, insbesondere im Trockenaufspaltwiderstand der Laminate wider, die in gleicher Weise ausgehärtet wurden. Die Aufspaltwerte im trockenen Zustand für das mit Hilfe des Spritzverfahrens hergestellte Laminat lagen um 75% höher | als bei Laminaten, die mit Auftragwalzen hergestellt worden waren. Die AufSpaltwiderstandswerte der Laminate im nassen Zustand und im lösungsmittelbefeuchteten Zustand wurden ebenfalls häufig verbessert. Da das durchschnittliche Tröpfchen des Latexklebers bei Auftrag nach dem Spritzverfahren nur etwa 1/10 der Oberfläche einnimmt, die ein normales Tröpfchen bedeckt, das durch Walzenauftrag aufgebracht wird, wird eine verbesserte Geschmeidigkeit und Flexibilität des Laminats erzielt. Darüber hinaus fließen die nach dem Spritzprozeß aufgetragenen Tröpfchen auf Grund ihrer erhöhten Viskosität viel weniger als die durch Walzenauftrag aufgebrachten Tröpfchen, so daß sie eine viel geringere Neigung haben, sich Oberflächenunregel- " mäßigkeiten anzupassen. Bedingt durch Theologische Begrenzungen beträgt die beim Walzenauftrag mögliche maximale Viskosität des Latexklebers etwa 20.000 bis 35.000 cP, während der Latexkleber nach dem Auftrag mit Hilfe des Spritzverfahrens gemäß der Erfindung eine Viel höhere Viskosität, die häufig über 100.000 cP liegt, erreichen kann.

Die Konzentration des Ammoniaks oder Amins in der Atmosphäre, durch die der Latex gespritzt wird, bestimmt weitgehend die endgültige Viskosität der Tröpfchen des Latexklebers, wenn sie mit dem Substrat in Berührung kommen. Genügend Ammoniak oder Amin muß vorhanden sein, um mit den funktioneilen Carboxylgruppen des Latexklebers zu reagieren. Es ist lediglich erforderlich, daß die Konzentration

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des Ammoniaks oder Amins so hoch ist, daß die Viskosität des Latex auf etwa 10,000 oP oder darüber erhöht wird. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Ammoniak- oder Aminkonzentrationen so eingestellt wurden, daß die Viskosität des Latexbinders nach dem Auftrag auf das Substrat größer war als etwa 40.000 eP.

Wenn der Spritzprozeß in einem geschlossenen System durchgeführt wird, kann die Konzentration des Amins oder Ammoniaks durch Dosiervorrichtungen geregelt oder ein Gleichgewicht während des Spritζaufträges eingestellt werden.

Das Spritzen kann auch in einer,offenen Kammer oder einer Kammer mit künstlichem Zug durchgeführt werden, wo die Ammoniak- oder Aminkonzentration nicht so genau geregelt werden kann, solange der notwendige Verdickungsgrad erreicht werden kann»

Wenn mit einer niedrigeren Amin- oder Ammoniakkonzentration beispielsweise in der offenen Kammer oder in der Kammer mit künstlichem Zug gearbeitet wird, kann es zweckmäßig sein, die Viskosität des Latex nach dem Auftrag durch zusatzIiehe Einwirkung von weiterem Ammoniak oder Amin auf den

Latexbinder weiter zu steigern. Diese Nachbehandlung ist im allgemeinen nicht erforderlich, da eine ausreichende Ver-™ dickung für die meisten Zwecke bereits durch das Spritzen durch die Ammoniak- oder AminatmoSphäre erreicht wird.

Eine zusätzliche Verdickung kann durch Einwirkung einer Ammoniak- oder Aminatmosphäre auf das bespritzte Substrat oder durch Aufspritzen von wässrigem Ammoniumhydroxyd oder Amin oder Aminlösung auf das Substrat erfolgen. Eine extrem hohe Viskosität in den Latextröpfchen kann auf diese Weise erreicht werden. Die zuletzt beschriebene Arbeitsweise kann angewandt werden, wenn extreme Oberflächenbedingungen vorliegen. Das gleiche Ergebnis kann auch erzielt werden, wenn das Substrat vor dem Spritzauftrag mit Ammoniumhydroxyd oder Amin imprägniert wird.

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Die genaue Lage der Amin- oder Ammoniakquelle zum Substrat ist nicht entscheidend wichtig, solange eine ausreichende Einwirkung auf den Latexkleber in der basischen Atmosphäre möglich ist. Die Ammoniak- oder Aminquelle kann unter dem zu behandelnden Substrat angeordnet sein, wenn das Substrat waagerecht angeordnet und so porös ist, daß das Ammoniak oder Amin hindurchtreten kann. Beim Spritzauftrag mit senkrechtem Substrat wird eine ausreichende" Einwirkung erzielt, wenn der verspritzte Latexkleber über ein Bad geführt wird, das vor dem Substrat angeordnet ist und das Amin oder das Ammoniak enthält.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist allgemein für alle Materialien anwendbar, obwohl es für den Spritzauftrag des Latex auf gewisse Materialien vorteilhafter ist als für andere Materialien. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft für textile Substrate, insbesondere poröse Textilien, d.h· solche textile Bahnen, die Oberflächenunregelmäßigkeiten enthalten oder saugfähig sind, da es bei diesen Materialien besonders unerwünscht ist, unverdickte wässrige Polymerdispersionen mit dem Substrat in Berührung kommen zu lassen. Das Verfahren eignet sich ferner für die Herstellung von Laminaten mit großen Dimensionen oder von gekrümmten Laminaten. Substrate, die sich für die Herstellung von Lamina- f ten gemäß der Erfindung eignen, sind beispielsweise offen- und geschlossenzellige Materialien auf Basis von Polyurethan, Vinylharzen, Naturkautschuk, Polychloropren, Styrol-Butadien-Copolymeren und Polybutadien, Gewebe, Gewirke und Vliese aus Naturfasern wie Baumwolle, Wolle, Seide, Sisal, Cantala, Henequin, Hanf, Jute, Kenaf, Sunn und Ramie, Gewebe, Gewirke und Vliese aus synthetischen Fasern oder Fäden wie Reyon (Viskose), Celluloseestern wie Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, Proteinfasern, z.B. au» Kasein, Polyamiden, die beispielsweise durch Kondensation von Adipinsäure und Hexamethylendiamin herge-

gjyko]

stellt werden, Polyestern, z.B· Polyäthyleiycerephthalat, Acrylfasern, die wenigstens etwa 85% Acrylnitril mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Yinylpyriden, Methacrylnitril

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o.dergl. enthalten, und aus Modacrylfaser^ die geringere Mengen an Acrylnitril enthalten, Copolymeren von Vinylchlorid mit Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, Formalderivaten von Polyvinylalkohol und Olefinpolymeren wie Polyäthylen und Polypropylen, Blei, Papier, Holz, Kork, Metall und, Kunststoffolien, Glas und Elastomere.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die angegebenen Viskositäten der Latices wurden mit einem Brookfield-RVF-Viskosimeter bei 20 UpM mit entsprechenden Spindeln ermittelt.

Beispiel 1

Um das Spritzverfahren gemäß der Erfindung und die hierbei erhaltenen verbesserten Laminate zu veranschaulichen, wurde der folgende Versuch durchgeführt: Ein Carboxylgruppen enthaltender Latexkleber wurde durch Überpolymerisation von Methacrylsäure auf ein Grundpolymeres nach folgender Rezeptur hergestellt:
Äthylacrylat 48,8 Teile

2-Äthylhexylacrylat 45,0 "

N-Methylolacrylamid 1,8 "

Acrylamid 1»8 "

Methacrylsäure 2,6 "

Methylenbisacrylamid 0,005 "

' In den Polymerisationsreaktor wurden zunächst etwa 63 Teile Wasser und etwa 10% einer Vormischung gegeben, die das Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, N-Methylolacrylamid und Acrylamid, 30 Teile Wasser und 0,2 Teile Natriumlaurylsulfat enthielt. Der Reaktor mit Inhalt wurde dann auf etwa 60 bis 70⁰G erhitzt, worauf eine Lösung von O₅26 Teilen Ammoniakpersulfat in 1 Teil Wasser unter kräftigem Rühren zugesetzt wurde. Der Rest der Monomerenvormischung wurde dem Reaktor innerhalb einer Zeit von 1 Stunde zudosiert, während die Temperatur bei etwa 80⁰G gehalten wurde. Nach erfolgter Zudosierung wurde ein zweites Monomerengemisch, das die Methacrylsäure und das· Methylem-

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bisacrylamid als Emulsion mit 0,1 Teil Natriumlaurylsulfat in 3 Teilen Wasser enthielt, gleichmäßig in etwa 15 Minuten zugesetzt. Das Polymerisationsgemisch wurde eine weitere Stunde bei 80°C gehalten, um vollständigen Umsatz der Monomeren sicherzustellen. Der erhaltene dünnflüssige Latex (50% Gesamtfeststoffe) war im wesentlichen frei von Koagulat und hatte ausgezeichnete Stabilität.

Der Latexkleber wurde nach zwei Verfahren in gesonderten Tröpfchen auf ein zu laminierendes Gewebe aufgebracht. Der Aufspaltwiderstand der erhaltenen Laminate wurde dann gemessen. Außer den physikalischen Eigenschaften der hergestellten Laminate wurden die Größe, die Dichte und die Viskosität der nach beiden Methoden aufgetragenen Tröpfchen verglichen.

. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung (nachstehend als Verfahren "A" bezeichnet) wurde der Latexkleber auf ein Standard-Wollgewebe mit einer üblichen Spritzpistole (Devilbiss Type MBG 75990L) mit einer Düse AB-5D, einem Strahlverteiler 24L und einer Nadel D-EX MBG I90 aufgetragen. Der Latexkleber wurde mit einem Luftdruck von 0,7 atü am Zylinder und 1,12 atü an der Pistole auf das Gewebe gespritzt, das senkrecht in einer oben mit einem Saugventilator versehenen Kammer mit künstlichem Zug eingespannt war. Ein Bad aus 28%igem Ammoniumhydroxyd war zwisehen dem Gewebe und der Düse der Spritzpistole etwas unterhalb des Gewebes angeordnet. Während des Spritzens saugte der Saugzugventilator die Ammoniumdämpfe aus dem Bad nach oben, so daß der Latexkleber vor dem Auftrag auf das Gewebe durch die Ammoniakdämpfe geschleudert wurde.

Zum Vergleich wurden Laminate nach einem Verfahren "B" hergestellt, bei dem eine übliche Laminiervorrichtung verwendet wurde, die mit einer Auftragwalze versehen war, die den Latexkleber punktförmig auf die in der USA-Patentschrift 3 313 668 beschriebene Weise auftrug. Die verwendete Laminiervorrichtung ist in der USA-Patentschrift

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3 330 717 beschrieben. Die Viskosität des Latexklebers wurde vor dem Auftrag durch Zusatz von 1% Ammoniumhydroxyd auf 18.500 cP erhöht.

Die durchschnittliche Tropfendichte, die mit dem Latex-,5 kleber bei den Verfahren A und B erzielt wurde, wurde wie folgt bestimmt: Dem Latex wurde vor dem Auftrag eine schwarze Pigmentdispersion (Aquablaek K) zugesetzt. Nach dem Auftrag auf das Gewebe wurde der Latexkleber getrocknet und gehärtet. Repräsentative bestimmte Flächen wurden abgegrenzt, worauf die Zahl der Tropfen in einer Flächeneinheit mit Hilfe einer Lupe gezählt wurde. Beim Verfahren

ρ
A wurden 1228 Tropfen pro cm aufgebracht, während beim

ρ
Verfahren B nur 179 Tropfen/cm aufgetragen wurden. Mit dem Spritzverfahren gemäß der Erfindung (A) wurde somit ungefähr die 7-fache Anzahl möglicher Verklebungspunkte pro Flächeneinheit Laminat im Vergleich zu dem mit der Auftragwalze arbeitenden Verfahren B erhalten. Nach einer ähnlichen Methode wurde die durchschnittliche Tropfengröße in einer Flächeneinheit bestimmt. Der mittlere Tropfendurchmesser des nach dem Verfahren A aufgetragenen Latexklebers betrug 126 Ai und die mit dem Verfahren B erhaltene mittlere Tropfengröße 0,4-3 mm (Durchmesser).

Die Viskosität der Tröpfchen des nach dem Verfahren A aufgetragenen Latexklebers, bestimmt durch Feststellung des Pjr-Wertes des Latex nach dem Auftrag auf das Gewebe und anschließende Einstellung des Ρττ-Wertes des gleichen Latex auf den gleichen Pg-Wert und Messung der Viskosität, betrug etwa 7O.OOO cP. Dieser Wert ist erheblich höher als die maximale Viskosität von I8.5OO cP, die für den Auftrag nach dem Verfahren B erforderlich war. Auf Grund dieses erheblichen Unterschiedes in der Viskosität haben die durch den Spritzauftrag aufgebrachten Klebstofftröpfchen eine viel geringere Neigung, nach dem Auftrag zu fließen oder in das Substrat einzudringen»

Um zu veranschaulichen, daß es mit Hilfe des Spritzverfahrens möglich ist, Laminate mit erhöhtem Aufspaltwider-

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stand zu erhalten, wurden Laminate von Wolle/Acetat und Nylon unter Verwendung des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Latexklebers sowohl nach dem Spritzverfahren (Verfahren A) als auch durch Walzenauftrag (Verfahren B) hergestellt. Ein Wollgewebe wurde mit dem Grundgewebe zwischen Druckwalzen, die auf etwa 93°C erhitzt waren, laminiert. Das Laminat wurde dann in einem Heißluftofen 1,5 Minuten bei 149⁰G ausgehärtet. Die· Haftfestigkeit (Aufspaltwiderstand) für die Laminate wurde dann mit einer Thwing-Albert-Zugprüfmaschine ermittelt, wobei Proben von 2,54 x 15,24 cm mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/Min, auseinandergezogen wurden. Der Aufspaltwiderstand im nassen Zustand wurde an Proben bestimmt, die 1 Stunde in Wasser von 82⁰O gehalten worden waren. Der Aufspaltwiderstand im lösungsmittelbenetzten Zustand wurde bestimmt, nachdem die Proben 20 Minuten bei Raumtemperatur in Perchloräthylen gehalten worden waren. Laminate, die nach dem Verfahren A, jedoch mit zusätzlicher Einwirkung von Ammoniak hergestellt worden waren, wurden ebenfalls geprüft. Die mit diesen Laminaten erhaltenen Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt, in der die aufgenommene Menge des Latexklebers, der Aufspaltwiderstand im trockenen Zustand, der Aufspaltwiderstand im nassen Zustand und im lösungsmittelbenetzten Zustand angegeben

sind.

Tabelle I

Ver- Grundfahren gewebe

Polymeraufnahme , g/cm²

Aufspalt- Aufspalt- Aufspaltwider- wider- widerstand stand, stand, nach Eintrocken, naß, tauchen in g/cm g/cm Perchlor-

äthylen, κ/cm

491 435 179 413 569 200

♦ Zusätzliche Einwirkung von Ammoniak nach dem Spritzauftrag·

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A	Nylon	0,075
A*	Il	0,132
B	Il	0,07
A	Acetat	0,097
A*	Il	0,114
B	Il	0,062

184	-
160	-
156	-
28	61,4
17	59
22,3	22,3

Die Werte in Tabelle I zeigen, daß eine wesentliche Verbesserung des Aufspaltwiderstandes im trockenen Zustand erzielt wird, wenn die Laminate mit Hilfe des Spritzverfahrens gemäß der Erfindung hergestellt werden. Mehr als ein zweifacher Anstieg des Aufspaltwiderstandes im trockenen Zustand wird festgestellt, wenn ungefähr die gleiche Menge an Latexkleber verwendet wird. Ferner zeigen die Ergebnisse, daß auch eine Verbesserung des Aufspaltwiderstandes im nassen Zustand uiünach Behandlung mit Lösungsmitteln bei den nach dem Verfahren A hergestellten Laminaten erzielt wird. Die mit Hilfe des Verfahrens A hergestellten Laminate haben gute Geschmeidigkeit und guten Griff.

Beispiel 2

Ein Grundpolymeres, das 83,5 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 1,0 Teil N-Methylolacrylamid, 3*5 Teile Acrylamid und 12,0 Teile Acrylnitril enthielt, wurde mit 3,0 Teilen Methacrylsäure auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise überpolymerisiert. Der erhaltene Polymerlatex wurde verwendet, um ein Wollgewebe nach dem Verfahren A mit einem Nylonstoff zu laminieren. Ferner wurden Laminate mit der Walzenauftragmaschine (Verfahren B) hergestellt. Die aufgenommene Latexmenge und die Werte des Aufspaltwiderstandes für diese Laminate sind nachstehend in Tabelle II genannt.

Tabelle II

Verfahren A B*

Latexaufnahme, g/cm² 1,142 0,923

Aufspaltwiderstandttrocken, g/cm 374 201

Aufspaltwiderstand naß, g/cm 111,6 61,4

Aufspaltwiderstand nach
Lösungsmittelbehandlung, g/cm 50 37 ♦ Der Latex wurde vor dem Auftrag auf 17·500 cP verdickt.

Außerdem wurden Laminate nach dem Verfahren A mit zusätzlicher Behandlung mit Ammoniak hergestellt. Die Laminate waren in jeder Hinsicht den Laminaten überlegen, die mit Hilfe des Walzenauftragverfahrens hergestellt worden waren.

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Ünnxicne verbesserte Ergebnisse wurden bei Wolle/Acetat-Laminaten erhalten, die mit dem gleichen Latexkleber, der durch das Spritzverfahren gemäß der Erfindung aufgetragen wurde, hergestellt worden waren.

Mit dem vorstehend beschriebenen Latexkleber wurden außerdem Laminate mit den folgenden Substraten nach dem Spritzverfahren hergestellt: 254-yu-Papier mit minimalem Kontakt von Faser zu Faser, Spaltleder, Tafeln aus Gelbtannenholz, Kreppapier, genadeltes Vlies, mit Tastenlocher hergestelltes Vlies, Polyurethan-Schaumstoff und Glas. Das Spritz- έ verfahren gemäß der Erfindung war für alle vorstehend genannten Substrate geeignet. Der Latexkleber wurde in Form von einzelnen Tröpfchen aufgetragen, die nach dem Auftrag ausgezeichnete Beständigkeit hatten.

Beispiel 5

Ein Grundpolymeres, das aus 80,5 Teilen n-Butylacrylat, 5»0 Teilen Acrylnitril, 3»5 Teilen Acrylamid und 1,0 Teil N-Methylοlacrylamid bestand, wurde mit 3 Teilen Methacrylsäure und 0,005 Teilen Methylenbisacrylamid überpolymerisiert. Die Überpolymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Der erhaltene Latex wurde zum Laminieren von Wolle auf Nylon und von Wolle auf |

Acetat verwendet. Die nach dem Verfahren A hergestellten Laminate hatten einen höheren Aufspaltwiderstand als die Laminate, die mit dem Walzenauftragverfahren (B) bei Verdickung des Latex auf 19.500 cP hergestellt worden waren. Die Werte des Aufspaltwiderstandes sind nachstehend in Tabelle III genannt.

Tabelle III

Verfahren A B

Wolle/Nylon

Aufspaltwiderstand trocken, g/cm 525 357 ¹¹ naß, g/cm 78 48

Aufspaltwiderstand nach Lösungsmitte !behandlung, g/cm 128 11?

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A B Wolle/Acetat

Aufspaltwiderstand trocken, g/cm 340 257 ¹¹ naß, g/cm 22,3 20

Aufspaltwiderstand nach Lösungsmi ttelbe hand lung, g/cm 73 39

Ähnliche verbesserte Laminate wurden nach dem Spritzverfahren A unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Latexklebers, jedoch unter Verwendung verschiedener Amine an Stelle von Ammoniumhydroxyd erhalten. Methylamin, Äthylamin, Trimethylamin, Diethylamin und Triäthylamin wurden sämtlich erfolgreich an Stelle von Ammoniumhydroxyd verwendet. In allen Fällen wurde der Latex so verdickt, daß die Tröpfchen nach dem Auftrag als erhabene gesonderte Punkte auf dem Substrat blieben. Der Aufspaltwiderstand der hergestellten Laminate im trockenen Zustand war wesent lich höher als bei Laminaten, die nach dem Walzenauftragverfahren (B) hergestellt worden waren.

Beispiel 4

Ein Copolymerlatex (X), der 75 Teile eines Gemisches von niederen Alkylacrylaten, 10 Teile Acrylnitril und 4,5 Teile eines Gemisches von Acrylamiden enthielt, wurde durch übliche Copolymerisation mit Natriumlaurylsulfat als Emulga-P tor und Kaliumpersulfat als Initiator hergestellt. Funktionelle Carboxylgruppen wurden in den Copolymerlatex (X) durch Überpolymerisation von 2,5 Teilen Methacrylsäure eingeführt. Der Latex des uberpolymerisierten Copolymeren wurde als Latex Y bezeichnet. Ferner wurden fiinktionelle Carboxylgruppen durch Mischen des Latex X mit einem Carboxylgruppen enthaltenden polymeren Verdickungsmittel eingeführt. 5 Teile Verdickungsmittel (70% Alkylacrylat und 30% Methacrylsäure) wurden mit 100 Teilen Latex X gemischt,, Der erhaltene Latex wurde als Latex Z bezeichnet» Der Aufspaltwiderstand im trockenen Zustand, nach Behandlung mit Wasser und nach Behandlung mit einem Lösungsmittel wurde für Laminate bestimmt, die mit federn der oben beschriebenen drei Latexsysteme nach dem Verfahren A und nach clera Ver-

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fahren B hergestellt wurden« Tabelle IV genannt.

Die Ergebnisse sind in

	Auftrag	Tabelle	IV	naß	nach Lösungs
Latex	verfahren	Komponenten			mittel
		des			behandlung
		Laminats	Aufspaltwiderstand in g/cm	67	45
	A		trocken	402	357
X	A	Wolle/Nylon		402	313
Y	B	Il		I56	201
Y	A	Il	156 .	I34	I34
Y	B	Wolle/Acetat	1328	223	201
Y	A	Il	893	223	I23
Z	B	V/olle/Nylon	748 *>
Z	Il	647
	871
614

* Die Acetatseide löste sich vom Wollstoff.

Wolle/Nylon-Laminate mit ähnlichem verbessertem Aufspaltwiderstand wurden erhalten, wenn 1 Teil Acrylsäure bei der Copolymerisation zur Herstellung des Latex X zugesetzt wurde. Der Aufspaltwiderstand der Laminate lag bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung zwischen den Werten, die für den Latex Y und dem Latex Z ermittelt wurden.

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Claims

Patentansprüche

1. Laminate mit verbessertem Aufspaltwiderstand, bestehend aus wenigstens zwei Lagen, die mit einem wäßrigen Polymerlatex als Klebstoff verbunden sind, der etwa 0,01 bis 25 Gew.~# funktionelle Carboxylgruppen, bezogen auf die Gesamtpolymermasse, enthält und in Form von erhabenen, gesonderten Punkten vorliegt, die einen mittleren Durchmesser von etwa 12,7 η bis 127 u und eine Viskosität von wenigstens 10 000 cP haben.

2. Laminate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Klebstoff dienende Polymerlatex

a) ein oder mehrere α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäure monomere mit 3 bis 12 C-Atomen,

b) einen Acrylsäureester der Formel

I

H₂C=C-COOR₁

worin R ein Wasserstoff, ein Methylrest oder Äthylrest und R. ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, und

c) ein oder mehrere Vinylidencomonomere in einer Menge bis zu 49 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpolymermasse,

in interpolymerisierter Form enthält.

3. Laminate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aufgetragene Latexkleber eine Viskosität von 40 000 cP oder mehr und die aufgetragenen Latextröpfchen einen mittleren Durchmesser von etwa 25,4 bis 508 ax haben.

4. Laminate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Dichte der Latextröpfchen 77.500 bis 62 Tröpfchen/cm² beträgt.

5· Laminate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dai3 sie aus Stoffbahnen bestehen.

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6. Laminate nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Latextröpfchen in einer Dichte zwischen etwa 6200 und 155 Tröpfchen/cm aufgetragen sind.

7. Laminate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der als Kleber verwendete Polymerlatex etwa 0,05 bis 20 Gew.-% des Bestandteils a) nach Anspruch 2 und 50 bis 99,5 Gew.-% des Bestandteils b) nach Anspruch 2 in copolymerislerter Form enthält.

8. Laminate nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß * der als Kleber dienende Polymerlatex etwa 0,1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, die mit etwa 70 bis 95 Gew.-^ des Bestandteils b), in dem R^ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, copolymerisiert ist, als Bestandteil a) Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer Menge zwischen etwa 0,1 bis 10 Gew.-% und den Bestandteil c) in einer Menge von etwa 5 bis 29 Gew.-% enthält.

9. Laminate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der als Kleber dienende Polymerlatex etwa 50 bis 99,9 Gew.-% des Bestandteils b) nach Anspruch 2 enthält, der mit etwa 0,1 bis 10 Gew.-# des Bestandteils a) nach

Anspruch 2 überpolymerisiert ist. λ

10. Laminate nach Anspruch 1 bis 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex etwa 0,5 bis 55 Gew.-% eines Vinylidencomonomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid enthält.

11. Laminate nach Anspruch 1 bis 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex etwa 0,5 bis 15 Gew.-% eines Vinylidencomonomeren der Formel

R₉ 0 H
HpC-C- C-N-(-CH_o-4-0H

C- f* .X.

enthält, v.'orin R^ ein Wassei'ßtoffatom oder ein /Ukylrerit i-rit 1 Y.1.H H C-Atomen und ;·: eine /ranse ZaIi] von 1 bi« ^!\ ist,

: 0 9 8 2 7 / ι 4 6 7

12. Verfahren zur Herstellung von Laminaten mit verbessertem Aufspaltwiderstand und zum Auftrag eines als Kleber dienenden wäßrigen Polymerlatex in Form von erhabenen, mit Abstand zueinander angeordneten Tröpfchen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Polymerlatexkleber, der, bezogen auf die Gesamtpolymermasse, etwa 0,1 bis 25 Gew.-% funktioneile Carboxylgruppen enthält, durch eine basische Atmosphäre, die die basische Verbindung in einer solchen Konzentration enthält, daß die Viskosität der Latextröpfchen auf wenigstens 10.000 cP erhöht wird, so auf ein Substrat spritzt, daß die aufgetragenen Latextröpfchen einen mittleren Durchmesser von etwa 13 bis 125 η haben und die durchschnittliche Dichte der Tri

liegt.

der Tröpfchen zwischen etwa 77»500 und 62 Tröpfchen/cm

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindung Ammoniak oder ein Amin mit bis zu etwa 20 C-Atomen, vorzugsweise mit bis zu 8 C-Atomen verwendet.

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