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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich allgemein auf ein wässriges
Verdickungsmittel und Wasserrückhaltemittel
zur Verwendung in Papierbeschichtungszusammensetzungen.
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Hintergrund der Erfindung
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Papierbeschichtungszusammensetzungen
werden auf Papiersubstrate aufgetragen, um die optischen Eigenschaften
wie Helligkeit, Glätte,
Glanz und Tintenaufnahmefähigkeit
des fertigen beschichteten Papiers und der fertigen beschichteten
Pappe zu verbessern.
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Beschichtungszusammensetzungen werden
im Allgemeinen in Form von wässrigen
Suspensionen aufgetragen, die folgendes enthalten: ein Pigment,
d. h Ton, Calciumcarbonat, Talkum, Titandioxid, Zinkoxid usw., ein
Latex-Bindemittel, eine Substanz, die die Beschichtung unlöslich macht,
wie Melamin-Formaldehyd, Glyoxal-Harnstoff-Harze, ein Gleitmittel
wie Calciumstearat, ein Pigment-Dispergiermittel wie Polyacrylat,
ein Entschäumungsmittel
und ein Wasserrückhaltemittel,
das als Verdickungsmittel oder als Viskositätsveränderer wirkt.
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Das Wasserrückhaltemittel steuert den Wasserverlust
der Beschichtungszusammensetzung, indem die Wanderung von Wasser,
die durch Kapillardruck, mechanischen Druck und Vakuumdruck während des
Beschichtungsverfahrens verursacht wird, in das Papiersubstrat verlangsamt
wird. Wasserrückhaltemittel
verändern
auch in beträchtlichem
Maße die
rheologischen Eigenschaften der Beschichtungs zusammensetzung, was
zur Steuerung der Rheologie-verwandten Beschichtungseigenschaften
wie Beschichtungsgewicht, Beschichtungsstruktur in Bezug auf Pigment-
und Latexausflockung und Maschinenlauffähigkeit verwendet werden kann.
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Kommerzielle Wasserrückhaltemittel
fallen unter drei Klassen von Typen: Alginate, Cellulosearten und Polyacrylate.
Alginate sind lineare anionische Polymere, die Gluron- und Mannuron-Einheiten
enthalten. Sie werden typischerweise in Papierbeschichtungszusammensetzungen
verwendet, um Pigmente und Bindemittel an der Oberfläche des
Papiersubstrats zu halten. Die Beschichtungszusammensetzung wird
mit relativ niedrigen Geschwindigkeiten und hohen Feststoffgehalten
auf das Papiersubstrat aufgetragen.
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Cellulosearten schließen Carboxymethylcellulose,
Hydroxyethylcellulose und hydrophob modifizierte Cellulose ein.
Die Leistungsfähigkeit
Cellulosearten hängt
von der Strukturformel ab, im Allgemeinen weisen sie aber gute Wasserrückhalteeigenschaften
auf und fungieren als Co-Bindemittel in Papierbeschichtungszusammensetzungen.
Cellulosearten gibt es in einer Vielfalt von Qualitäten (Molmasse,
Carboxylierungsgrad usw.), und sie sind gegenüber Calciumionen toleranter
als Alginate. Die bilden häufig
stabile Lösungen über einem
breiten pH-Bereich. Hydroxyethylcellulose soll an Tonen stärker adsorbieren
als Carboxylmethylcellulose, und demgemäß sind höhere Dosierungen notwendig,
um gleichwertige Wasserrückhalteeigenschaften
zu erhalten.
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Polyacrylate bestehen typischerweise
aus Copolymeren von Ethylacrylat und Methacrylsäure und werden als in Alkali
quellbare Emulsionen angesehen. Im Allgemeinen können die durch Copolymerisation
von Acrylsäure
(Methacrylsäure)
mit einer Vielfalt anderer Monomere hergestellt werden. Polyacrylate
sind pH-empfindlich
und müssen
bei einem pH von größer als
8 verwendet werden, um eine Papierbeschichtungszusammensetzung zu
verdicken. Diese mit Alkali quellbaren Emulsionen sind aufgrund
ihrer relativ hohen Molmasse und ihrer ausgedehnten Kettenkonfiguration
wirksame Verdickungsmittel. Aufgrund ihrer pH- Empfindlichkeit, ihres Salzgehaltes
und des Vorliegens mehrwertiger Ionen in der Papierbeschichtungszusammensetzung
kann ihre Steuerung schwierig sein.
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US-A-4,397,984 offenbart eine wässrige Papierbeschichtungszusammensetzung,
die im Wesentlichen ein feinzerteiltes Pigment und ein Emulsions-Copolymer
aus
- (a) 30 bis 80 Gew.-% C4-C8-Alkylacrylaten oder Mischungen von C4-C8-Alkylacrylaten
und Di(C4-C8-Alkyl)maleaten,
- b) 8 bis 30 Gew.-% Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure,
- c) 0 bis 50 Gew.-% Vinylpropionat, Vinylacetat, Methylacrylat,
Ethylacrylat und/oder vinyl-α-verzweigtes C10-Monocarboxylat,
- d) 0 bis 5 Gew.-% Acrylamid, Methacrylamid, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder
Acrylnitril und
- e) 0 bis 3 Gew.-% vernetzenden Monomeren in Form einer wässrigen
Dispersion als einziges Bindemittel und Verdickungsmittel
umfasst.
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Kurzbeschreibung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf eine Wasserrückhaltemittel/Verdickungsmittel-Zusammensetzung,
umfassend:
- (a) 40 bis 75 Gew.-% eines C1-C8-Alkylacrylats,
- (b) 60 bis 25 Gew.-% Methacrylsäure, und
- (c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Acrylat- oder Methacrylat-Monomers,
das mit 1 bis 100 mol Ethylen, Propylen und deren Mischungen alkoxyliert
ist und wenigstens drei Vinylreste enthält, wobei alle Gewichte auf
das Gewicht der Zusammensetzung bezogen sind.
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der Wasserrückhaltemittel/Verdickungsmittel-Zusammensetzung
gemäß der obigen
Definition, das die folgenden Schritte umfasst:
- (a)
die Bereitstellung eines C1-C8-Alkylacrylat-Monomers,
- (b) die Bereitstellung eines Methacrylsäure-Monomers,
- (c) die Bereitstellung eines vernetzenden alkoxylierten Acrylat-
oder Methacrylat-Monomers, das mit 1 bis 100 mol Ethylen, Propylen
und deren Mi schungen alkoxyliert ist und wenigstens drei Vinylreste
enthält,
und
- (d) die Polymerisation der Komponenten (a) bis (c) in einer
wässrigen
Emulsion.
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auch auf ein Verfahren zur Modifizierung der rheologischen
Eigenschaften einer wässrigen
Zusammensetzung, umfassend die Zugabe von 0,1 bis 5 Gew.-% – bezogen
auf das Gesamtgewicht der wässrigen
Zusammensetzung – der
oben erwähnten
Wasserrückhaltemittel/Verdickungsmittel-Zusammensetzung
zu der wässrigen
Zusammensetzung.
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Die vorliegende Erfindung stellt
auch eine Papierbeschichtungszusammensetzung bereit, die 0,1 bis 5
Gew.-% der oben offenbarten Wasserrückhaltemittel/Verdickungsmittel-Zusammensetzung,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Papier-Zusammensetzung, enthält.
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Bevorzugte Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
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Beschreibung der Erfindung
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Die Wasserrückhaltemittel/Verdickungsmittel
der vorliegenden Endung werden durch Emulsionspolymerisation der
folgenden Comonomere Ethylacrylat, Methacrylsäure und alkoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat
hergestellt.
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Das in der Erfindung verwendete C1-C8-Alkylacrylat-Comonomer
kann auf jede bekannte Art und Weise hergestellt werden, z. B. durch
Umsetzung von Ethylencyanohydrin, Ethylalkohol und verdünnter Schwefelsäure oder
durch die Oxoreaktion von Acetylen, Kohlenmonoxid und Ethylalkohol
in Gegenwart eines Nickel- oder
Cobalt-Katalysators. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das C1-C8-Alkylacrylat Ethylacrylat-Comonomer.
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Gleichermaßen wird das Methacrylsäure-Comonomer
der Erfindung auch auf bekannte Weise gewonnen, z. B. durch Umsetzung
von Acetoncyanohydrin mit verdünnter
Schwefelsäure
oder durch Oxidation von Isobutylen. Es sollte auch darauf hingewiesen
werden, dass, obwohl die Verwendung von Methacrylsäure als polymeres
Säure-Comonomer
in der Erfindung bevorzugt wird, Mischungen von Methacrylsäure und
Acrylsäure
in einem Gewichtsverhältnis
von wenigstens 9 : 1, auch verwendet werden können, ohne vom Erfindungsgedanken
abzuweichen.
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Das Vernetzungsmittel, das in der
Emulsionspolymerisationsreaktion verwendet wird, die die oben diskutierten
Monomere umfasst, ist ein alkoxyliertes Acrylat- oder Methacrylat-Monomer. Die Acrylat-
oder Methacrylat-Monomere der vorliegenden Erfindung werden als
Verbindungen definiert, die wenigstens drei Vinylreste enthalten.
Die Acrylat- oder Methacrylat-Monomere werden mit 1 bis 100 mol
Ethylenoxid, Propylenoxid und einer Mischung derselben alkoxyliert.
Ein besonders bevorzugtes alkoxyliertes Acrylat ist Trimethylolpropantriacrylat,
das mit 10 bis 20 mol Ethylenoxid pro mol Trimethylolpropan alkoxyliert
ist.
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Es wird angenommen, dass aufgrund
des Vorliegens von Alkoxylaten in den Acrylat- oder Methacrylat-Monomeren,
die wenigstens drei Vinylreste enthalten, dem Wasserrückhaltemittel/Verdickungsmittel Tensid-Eigenschaften
verliehen werden, woraus sich das Bereitstellen einer synergistischen
wasserrückhaltenden/verdickenden
Eigenschaft ergibt. Somit wird das alkoxylierte Acrylat- oder Methacrylat-Monomer
zu der Monomer-Mischung gegeben, die aus einem C1-C8-Alkylacrylat
und Methacrylsäure
besteht, um die Molmasse des Polymers nach der Polymerisation der
Monomere zu erhöhen,
was die Verdickungswirksamkeit des Polymers in einem wässrigen
System verbessert. Darüber
hinaus verleiht die Alkoxid-Komponente des Acrylat-oder Methacrylat-Monomers,
die während
der Emulsionspolymerisation in dem Polymergemisch vernetzt wurde,
dem Polymer Tensid-Eigenschaften, wodurch weiterhin auf unerwartete
und synergistische Weise die Verdickungseigenschaften des Polymers
in wässrigen
Systemen verstärkt
werden. Somit ist es gemäß der Lehre
der Erfindung unbedingt erforderlich, dass die Acrylat-oder Methacrylat-Monomere
einen gewissen Alkoxylierungsgrad aufweisen.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird eine Wasserrückhaltemittel/Verdickungsmittel-Zusammensetzung
zur Verwendung in wässrigen
Systemen bereitgestellt, wobei die Zusammensetzung folgendes enthält: 40 bis
75 Gew.-% und vorzugsweise 65 bis 55 Gew.-% eines C1-C8-Alkylacrylats, vorzugsweise Ethylacrylat,
und 60 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% Methacrylsäure und
0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% alkoxylierte
Acrylat- oder Methacrylat-Monomere, bezogen auf die Summe von Alkylacrylat
und Methacrylsäure,
vorzugsweise ein Trimethylolpropantriacrylat, das 1 bis 100 mol
Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen derselben und vorzugsweise
10 bis 20 mol Ethylenoxid pro mol Trimethylolpropan enthält, wobei
alle Gewichte auf das Gewicht der Zusammensetzung bezogen sind.
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Die oben diskutierte Wasserrückhaltemittel/Verdickungsmittel-Zusammensetzung
kann zum Verdicken verschiedener Typen von wässrigen Systemen verwendet
werden, die eine Verdickung benötigen,
und insbesondere Alkali enthaltende wässrige Systeme. Ein solches
Alkali enthaltendes wässriges
System ist eine Papierbeschichtungszusammensetzung.
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Die speziellen Bestandteile, die
eine Papierbeschichtungszusammensetzung ausmachen, sind in der Technik
wohlbekannt. Grundlegende Komponenten schließen ein Pigment, ein Latex-Bindemittel,
eine Substanz zum Unlöslichmachen
der Beschichtung, ein Gleitmittel und ein Dispersionsmittel ein.
Die exakten Anteile aller verwendeten Komponenten sind wohlbekannt
und brauchen somit hierin nicht im Detail diskutiert zu werden.
Das Wasserrückhaltemittel/Verdickungsmittel
der vorliegenden Erfindung wird zu der Papierbeschichtungszusammensetzung
gegeben, um die Wassermenge zu regeln, die durch die Beschichtungszusammensetzung
während
des Papierbeschichtungsverfahrens verloren geht.
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Somit wird gemäß einem anderen Aspekt der
vorliegenden Endung eine Papierbeschichtungszusammensetzung bereitgestellt,
die 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% der Wasserrückhaltemittel/Verdickungsmittel-Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung enthält,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Papierbeschichtungszusammensetzung.
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Die vorliegende Erfindung stellt
auch ein Verfahren zum Verdicken einer wässrigen Zusammensetzung bereit,
insbesondere einer Alkali enthaltenden Papierbeschich tungszusammensetzung.
Das Verfahren umfasst die Zugabe von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
von 0,1 bis 2 Gew.-% der Wasserrückhaltemittel/Verdickungsmittel-Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Papierbeschichtungszusammensetzung,
zu der wässrigen
Zusammensetzung.
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Gemäß einem weiteren Aspekt der
vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines
Wasserrückhaltemittels/Verdickungsmittels
bereitgestellt. Gemäß diesem
Aspekt der Erfindung werden ein C1-C8-Alkylacrylat-Monomer, vorzugsweise Ethylacrylat,
ein Methacrylsäure-Monomer
und ein vernetzendes alkoxyliertes Polyacrylat-Monomer in einer
wässrigen
Emulsion in einem Gewichtsverhältnis
von jeweils 65 : 35 : 0,1 bis 55 : 45 : 5 kombiniert. Zu dieser
wässrigen
Emulsion, die die oben offenbarten Komponenten enthält, werden
auch ein Emulgator und ein Polymerisationsinitiator gegeben. Beispiele
geeigneter Emulgatoren schließen
z. B. die Alkalimetallsalze und die Ammoniumsalze von n-Dodecylsulfonsäure und
Dodecylbenzolsulfonsäure
und die entsprechenden Salze der Schwefelsäurehalbester langkettiger Alkohole
mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen ein. Beispiele geeigneter
Polymerisationsinitiatoren schließen z. B. herkömmliche
radikalbildende Verbindungen ein, wie Peroxide, Persulfate, Hydroperoxide
und Azo-Verbindungen, wobei Beispiele derselben Kaliumpersulfat,
Cumolhydroperoxid und Wasserstoffperoxid sind. Die Polymerisationstemperatur
liegt im Bereich von 75 bis 100°C.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele besser
verständlich,
die alle nur zur Erläuterung
dienen.
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Falls nichts Anderweitiges angegeben
wird, sind die Prozentgehalte auf das Gewicht bezogen.
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Beispiel 1
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In einen 0,5 l Rundkolben, der mit
einem Thermometer, einem Kühler,
einem Rührer,
einer Stickstoffzuführung
und verschiedenen anderen Einlassöffnungen versehen ist, wurden
106,1 g 2,32%iger Nonylphenolethoxylat (9 mol EO)-phosphatester (RHODAFAC® RE-610,
Rhone-Poulenc) gegeben, der mit wässrigem Natriumhydroxid auf
einen pH von 6,0 neutralisiert wurde. Es begann ein Spülen mit
Stickstoff, und die Inhaltsstoffe des Reaktionskolbens wurden auf
85°C erwärmt. In
eine 60 ml Spritze, die an einer Mikroförderpumpe befestigt ist, wurden
30 g einer 1,25%igen Ammoniumpersulfat-Lösung (Initiator-Beschickung)
gegeben. In einen 500 ml Tropftrichter wurde eine Monomer-Dispersion
gegeben, die durch Vermischen einer Monomer-Lösung, bestehend aus 71,9 g
Ethylacrylat, 48,0 g Methacrylsäure
und 0,6 g Trimethylolpropanethoxylat (12 mol EO)-triacrylat (PHOTOMER® 1201-C,
Henkel Corp.) und 106,1 g 2,32%igem Nonylphenol-ethoxylat (9 mol EO)-phosphatester
(RHODAFAC® RE-610,
Rhone-Poulenc) – neutralisiert
mit wässrigem
Natriumhydroxid auf einen pH von 6,0 – hergestellt wurde (Monomer-Beschickung).
Nach dem Erreichen von 85°C
wurden 9,8 g der Initiator-Beschickung und anschließend 13,3
g der Monomer-Beschickung schnell in den Reaktor gegeben. Das Erwärmen wurde
15 Minuten lang bei 85°C
fortgeführt,
wonach die verbleibende Monomer-Beschickung und 9,8 g der Initiator-Beschickung während einer
Zeitspanne von 60 Minuten bei 85°C
(Temperatur 1) in den Reaktor gegeben wurden. Nach der Vervollständigung
der Monomer-Zugabe und der Zugabe von 9,8 g Initiator wurde die
Temperatur auf 90°C
(Temperatur 2) erhöht,
und die restliche Initiator-Lösung
(10,8 g) wurde zugegeben. Nach der Vervollständigung der Initiator-Beschickung
wurden die Reaktor-Inhaltsstoffe weitere 60 Minuten lang bei 90°C gehalten,
bevor auf 25°C
gekühlt
wurde und die Emulsion abgelassen wurde. Die sich ergebende Emulsion
war milchig-weiß mit
einer gewissen Blaufärbung
und hatte eine Brookfield-Viskosität von 12 mPa·s (cP)
(Spindel Nr. 2 bei 60 U/min und 25°C), einen Feststoffgehalt von
30,7%, einen pH von 3,0 und eine Viskosität der 2,5%igen Polymer-Lösung im
Alkalischen (pH 8,5) von 1070 mPa·s (cP) (Spindel Nr. 2 bei
60 U/min und 25°C).
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Beispiele 2 bis 9
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Auf statistische Weise geplante Versuche
wurden unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise
durchgeführt.
Die Tabelle 1 führt
Parameter auf (Initiator-Konzentration, Vernetzungsmittel-Konzentration
und Temperatur), die für
jeden der acht unterschiedlichen Versuche variiert wurden. Die sich
ergebenden Emulsionen waren milchig-weiß mit einer gewissen Blaufärbung und
hatten eine Brookfield-Viskosität von
weniger als 20 mPa·s
(cP) (Spindel Nr. 2 bei 60 U/min und 25°C) und einen pH von 3,0. Die
Lösungsviskositäten von
2,5% Polymer bei einem pH von 8,5 wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter
bei 25°C
gemessen.
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Tabelle
1: Variable von statistisch geplanten Versuchen
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Vergleichsbeispiel 1
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Beispiel 1 wurde ohne das Vernetzungsmittel
Trimethylolpropanethoxylat (12 mol EO)-triacrylat wiederholt. Die
sich ergebende Emulsion war milchig-weiß mit einer gewissen Blaufärbung und
hatte eine Brookfield-Viskosität
von weniger als 20 mPa·s
(cP) (Spindel Nr. 2 bei 60 U/min und 25°C), einen Feststoffgehalt von 30,2%,
einen pH von 3,0 und eine Viskosität der 2,5%igen Polymer-Lösung im
Alkalischen (pH 8,5) von 76 mPa·s (cP) (Spindel Nr. 3 bei
60 U/min und 25°C).
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Vergleichsbeispiel 2
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Beispiel 1 wurde unter Verwendung
von 0,2 g Trimethylolpropantriacrylat anstelle von Trimethylolpropanethoxylat
(12 mol EO)-triacrylat wiederholt. Die sich ergebenden Emulsion
war milchig-weiß mit
einer gewissen Blaufärbung
und hatte eine Brookfield-Viskosität von weniger als 20 mPa·s (cP)
(Spindel Nr. 2 bei 60 U/min und 25°C), einen Feststoffgehalt von
30,0%, einen pH von 3,0 und eine Viskosität der 2,5%igen Polymer-Lösung im
Alkalischen (pH 8,5) von 440 mPa·s (cP) (Spindel Nr. 3 bei
60 U/min und 25°C).
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Vergleichsbeispiel 3
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Beispiel 1 wurde unter Verwendung
von 0,16 g Ethylenglycoldimethoxylat anstelle von Trimethylolpropanethoxylat
(12 mol EO)-triacrylat (Photomer 1201-E, Henkel Corp.) wiederholt.
Die sich ergebenden Emulsion war milchig-weiß mit einer gewissen Blaufärbung und
hatte eine Brookfield-Viskosität
von weniger als 20 mPa·s
(cP) (Spindel Nr. 2 bei 60 U/min und 25°C), einen Feststoffgehalt von
30,0%, einen pH von 3,0 und eine Viskosität der 2,5%igen Polymer-Lösung im
Alkalischen (pH 8,5) von 110 mPa·s (cP) (Spindel Nr. 3 bei
60 U/min und 25°C).
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Der Vergleich der Wasserrückhaltedaten
von Emulsionen (mit und ohne Vernetzungsmittel) mit einer Blindprobe
(Rotogravure Coating Color 12 pts SBR Latex) ist in der Tabelle
2 aufgeführt.
Die Blindrobe stellt eine wässrige
Beschichtungszusammensetzung dar, die kein Verdickungsmittel enthält. Die
Wasserrückhaltedaten
wurden unter Verwendung eines AA-GWR Water Retention Meter erhalten,
das von Kaltec Scientific Industries erhältlich ist. Diese Vorrichtung
misst die Wassermenge, die aus einer Zusammensetzung unter einem Druck
von 103,4 kPa (15 psi) in Intervallen von 120 Sekunden entfernt
wird. Die Viskositätsdaten
stellen die Brookfield-Viskosität
bei 100 U/min und 25°C
dar.
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Tabelle
2: Wasserrückhaltedaten
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Wie aus den Daten ersichtlich ist,
die in der obigen Tabelle 2 erhalten werden, ergibt die Verwendung gleicher
Mengen an Wasserrückhaltemittel/Verdickungsmittel
des Beispiels 1 und des Verdickungsmittels der Vergleichsbeispiels
1 unerwarteterweise ähnliche
Wasserrückhalteeigenschaften,
jedoch beträchtlich
höhere Viskositätseigenschaften.