JP2000515179A

JP2000515179A - 水性増粘剤組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000515179A
Application number: JP10505233A
Authority: JP
Inventors: フィッシャー，ステファン，エー．; ボードレックス，チェイス，ジェー．
Original assignee: ヘンケルコーポレーション
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 2000-11-14
Also published as: DE69723266D1; DE69723266T2; EP0910592B1; EP0910592A4; ES2201310T3; US5663263A; NO990011L; EP0910592A1; NO990011D0; AU3792297A; NO319033B1; WO1998001490A1

Abstract

(57)【要約】（ａ）約40から約75重量％のC₁-C₈アクリル酸アルキル；（ｂ）約60から約25重量％のメタクリル酸；及び（ｃ）約0.1から約5重量％の少なくとも3個のビニル基を含むアルコキシル化アクリル酸またはメタクリル酸モノマー；を、すべての重量が組成物の重量に基づくように含んでいる、保水補助剤／増粘剤組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】水性増粘剤組成物及びその製造方法発明の分野本発明は、一般的に、紙コーティング組成物に用いられる新規な水性増粘剤及び保水補助剤に関する。発明の背景紙コーティング組成物は、明るさ，滑らかさ，光沢及びインキ受容性のような仕上がりコートされた紙及びボール紙の光学的性質を改良するために紙生地に塗布される。コーティング組成物は、一般的に、クレー，炭酸カルシウム，タルク，二酸化チタン，酸化亜鉛等の色素、ラテックス結合剤、メラミン-フォルムアルデヒドのようなコーティング不溶化剤、グリオキサール-尿素樹脂，カルシウムステアリン酸のような潤滑剤、ポリアクリル酸エステルの様な色素分散剤、消泡剤、及び増粘剤または流動学的修飾剤として作用する保水補助剤を含む水のサスペンジョンの形で塗布される。保水補助剤は、コーティング工程の間毛細管圧、機械圧及び真空圧によって引き起こされる水の紙生地への移動を遅延することによりコーティング組成物からの水の損失を制御する。また、保水補助剤は、コーティング組成物の流動学的性質をかなり変化させ、コーティング重量，色素及びラテックス凝集に関するコーティング構造及び機械運転性のような流動学関連のコーティング特性を制御するために用いることができる。商業的保水補助剤は三つのカテゴリーのタイプ：アルギン，セルロース系化合物及びポリアクリル酸エステルに分類される。アルギンは、線型の陰イオン性ポリマーでグルロン酸及びマンヌロン酸単位を含む。これらは典型的には、紙生地の表面に色素及び結合剤を保持するための紙コーティング組成物に用いられる。コーティング組成物は、比較的低速度でかつ高固体含量で紙生地に塗布される。セルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース，及び疎水的に修飾されたセルロース等が挙げられる。セルロース系化合物の性能は化学式に依存しているが、一般的に、これらは紙コーティング組成物において良好な保水性及び結合剤としての機能を示す。セルロース系化合物には種々のグレードがあり（分子量、カルボキシル化の程度等）、アルギンよりもカルシウムイオンに対しより許容性がある。これらは広範なｐＨ領域にわたり安定な溶液を形成する傾向がある。ヒドロキシエチルセルロースは、カルボキシメチルセルロースよりもよりクレーに吸着する事が報告されていて、その結果、等価の保水性を得る為にはより高容量が必要とされる。ポリアクリル酸エステルは、典型的には、アクリル酸エチルとメタクリル酸とのコポリマーを含み、アルカリ膨潤性のエマルジョンと見なされる。一般的には、これらはアクリル酸（メタクリル酸）を種々の他のモノマーと共重合して調製される。ポリアクリル酸エステルはｐＨ感受性であり、紙コーティング組成物を増粘するためには8以上のｐＨで使用される必要がある。これらのアルカリ膨張性のエマルジョンは、その高い分子量と伸長した鎖配座のために効果的な増粘剤である。しかし、ｐＨ，塩含量及び紙コーティング組成物中の多価イオンの存在のために、これらを制御するのは難しい。発明の要約本発明は、水性組成物として用いられる新規な保水補助剤/増粘剤組成物に関するものである。この新規な組成物は：（ａ）約40〜75重量％のC₁-C₈アクリル酸アルキル；（ｂ）約60〜25重量％のメタクリル酸；及び（ｃ）約0.1〜5重量％の少なくとも3個のビニル基を含むアルコキシル化アクリル酸またはメタクリル酸モノマー；を含む。但し、すべての重量は組成物の重量に基づくものである。また本発明は、以下のステップを含む保水補助剤/増粘剤組成物を調製する方法に関する。（ａ）C₁-C₈アクリル酸アルキルモノマーを提供するステップ；（ｂ）メタクリル酸モノマーを提供するステップ；（ｃ）少なくとも3個のビニル基を含むアルコキシル化アクリル酸またはメタクリル酸橋かけモノマー；及び（ｄ）成分（ａ）から（ｃ）を水性エマルジョン中重合するステップ；さらに本発明は、水性組成物の全重量に基づき約0.1〜5重量％の保水補助剤／増粘剤組成物を水性組成物に添加することを含む、水性組成物の流動学的性質を修飾するための方法に関し、この保水補助剤/増粘剤組成物は：（ａ）約40〜75重量％のC₁-C₈アクリル酸アルキル；（ｂ）約60〜25重量％のメタクリル酸；及び（ｃ）約0.1〜5重量％の少なくとも3個のビニル基を含むアルコキシル化アクリル酸またはメタクリル酸モノマー；を含む。さらにまた、本発明は紙組成物の全重量に基づき約0.1〜5重量％の上記の保水補助剤／増粘剤組成物を含む紙コーティング組成物を提供する。発明の説明実施形態以外では、あるいは特に指示される場合を除き、ここに使用される内容物の量または反応条件を示すすべての数字は、すべての例において「約」という用語により修飾されているものと理解されたい。本発明の新規な保水補助剤-増粘剤は、以下のコモノマー、即ち、アクリル酸エチル，メタクリル酸及びアルコキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートをエマルジョン重合することにより調製される。本発明に使用されるC₁−C₈アクリル酸アルキルコモノマーは、既知の方法で例えば、エチレンシアノヒドリン，エチルアルコール及び希硫酸の反応により、またはアセチレン，一酸化炭素及びエチルアルコールをニッケルまたはコバルト触媒の存在下オキソ反応させることにより調製されてもよい。本発明の特に好ましい実施形態では、C₁−C₈アクリル酸アルキルはアクリル酸エチルコモノマーである。同様に、本発明のメタクリル酸コモノマーは既知の方法、例えば、アセトンシアノヒドリンと希硫酸との反応により、またはイソブチレンの酸化により調製される。本発明においてはポリマー酸コモノマーとしてメタクリル酸を採用するのが好ましいが、また、重量比でそれぞれ少なくとも9：1のメタクリル酸とアクリル酸との混合物も、本発明の精神から逸脱しないで使用可能である。上述のモノマーを含むエマルジョン重合反応に使用される架橋剤は、アルコキシル化アクリル酸またはメタクリル酸モノマーである。本発明のアクリル酸またはメタクリル酸モノマーは、少なくとも3個のビニル基を含む化合物として定義される。アクリル酸またはメタクリル酸モノマーは1〜100モルのエチレンオキシド，プロピレンオキシド及びその混合物によりアルコキシル化されている。特に好ましいアルコキシル化アクリル酸は、トリメチロールプロパンの1モル当たり約10〜20モルのエチレンオキシドによりアルコキシル化されているトリメチロールプロパントリアクリレートである。少なくとも3個のビニル基を含むアクリル酸またはメタクリル酸モノマーにおけるアルコキシレートの存在のために、保水補助剤/増粘剤に界面活性剤の性質が添えられ、その結果、相乗的な保水補助/増粘的性質が提供されると考えられている。このため、アルコキシル化アクリル酸またはメタクリル酸モノマーが、モノマーを重合した後のポリマーの分子量を増すためにC₁−C₈アクリル酸アルキル及びメタクリル酸を含むモノマー混合物に添加され、これにより、水系でのポリマーの増粘効果が改良される。さらに、エマルジョン重合の間にポリマー混合物に架橋されるアクリル酸またはメタクリル酸モノマーのアルコキシド成分は、ポリマーに界面活性剤の性質を与え、その際、さらに、予期されないふうに水系でのポリマーの増粘性を相乗的に高める。この様に、アクリル酸またはメタクリル酸モノマーがある程度のアルコキシル化を受けていることが本発明の開示内容に関してより重要である。本発明の一実施形態では、水系で使用される保水補助剤/増粘剤組成物がこの様に提供される。ここで、本組成物は、アクリル酸アルキルとメタクリル酸の合計量に基づいて、約40〜75重量％の、好ましくは約65〜55重量％のC₁-C₈アクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸エチル、約60〜25重量％の、好ましくは約 35〜45重量％のメタクリル酸、及び約0.1〜5重量％の、好ましくは約0.1〜1.0重量％のアルコキシル化アクリル酸またはメタクリル酸モノマー、好ましくは、1 モルのトリメチロールプロパン当たり約1〜100モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはその混合物、好ましくは約10〜20モルのエチレンオキシドを含むトリメチロールプロパントリアクリレートを含む。但し、ここですべての重量は組成物の重量に基づく。上述の保水補助剤/増粘剤組成物は、濃厚化を要求する種々のタイプの水系、特にアルカリ含有水系の粘度を増すために使用できる。その様なアルカリ含有水系のひとつの例としては紙コーティング組成物が挙げられる。紙コーティング組成物を含む特異的な成分は本分野でよく知られている。基本的成分としては、色素，ラテックス結合剤，コーティング不溶化剤，潤滑剤及び分散剤が挙げられる。使用される各成分の正確な割合は良く知られているので、ここでは詳細には考察しない。本発明の保水補助剤／増粘剤は、紙コーティング工程の間コーティング組成物から失われる水の量を制御するために紙コーティング組成物に添加される。この様に、本発明の別の局面によれば、紙コーティング組成物の全重量に基づいて、約0.1〜5、好ましくは約0.1〜2重量％の本発明の保水補助剤/増粘剤組成物を含む紙コーティング組成物が提供される。本発明はまた、水性組成物、特にアルカリ含有紙コーティング組成物の粘度を増すための方法を提供する。この方法は、紙コーティング組成物の全重量に基づいて、約0.1〜5、好ましくは約0.1〜2重量％の本発明の保水補助剤/増粘剤組成物を水性組成物に添加することを含む。本発明のさらに別の局面によれば、保水補助剤/増粘剤を調製する方法もまた提供される。本発明のこの局面によれば、C₁-C₈アクリル酸アルキルモノマー、好ましくはアクリル酸エチル、メタクリル酸モノマー及びアルコキシル化ポリアクリル酸架橋モノマーが、それぞれ約65：35：0.1〜55：45：5の重量割合で水性エマルジョンに混合される。上述の成分を含むこの水性エマルジョンに、乳化剤と重合開始剤もまた添加される。好適な乳化剤の例としては、例えば、ｎ-ドデシルスルフォン酸及びドデシルベンゼンスルフォン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、及び偶数の炭素原子を持つ長鎖アルコールの硫酸ハーフエステルの対応する塩が挙げられる。好適な重合開始剤の例としては、例えば、過酸，過硫酸，ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物等のような従来のフリーラジカル形成化合物が挙げられ、その例としては、過硫酸カリウム，クメンヒドロペルオキシド及び過酸化水素等が挙げられる。重合温度は、約75〜100℃の範囲である。本発明は以下の実施例からさらによく理解されるであろう。その実施例のすべてが例証することのみを意図するものであり、発明の範囲を過度に限定するためのものではない。特に指示する場合を除き、％は重量−重量ベースに基づく。実施例1 温度計，凝縮器，攪拌装置，窒素引き入れ口及び他の幾つかの添加口を備えた 0.5リットルの丸底反応フラスコに、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ6.0に中和された106.1ｇの2.32％のノニルフェノールエトキシレート（9モルＥＯ）リン酸エステル（ＲＨＯＤＡＦＡＣ（商標）ＲＥ-610、Rhone−Poulenc）が充填された。窒素の掃流が開始され、反応フラスコの内容物が85℃に加熱された。小型送り出しポンプに備えられた60mlのシリンジに、30gの1.25％アンモニウム過硫酸溶液が充填された（開始剤フィード）。500mlの滴下添加フラスコに、71.9gのアクリル酸エチル、48.0gのメタクリル酸及び0.6gのトリメチロールプロパンエトキシレート（１２モルＥＯ）トリアクリル酸（PHOTOMER（商標）1201-C、Henkel Cor p.）を含むモノマー溶液と水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ6.0に中和された106.1 gの2.32％ノニルフェノールエトキシレート（9モルEO）燐酸エステル（RHODAFAC （商標）RE-610、Rhone-Poulenc）を混合することにより調製されたモノマー分散が充填された（モノマーフィード）。温度が85℃に到達した後、9.8ｇの開始剤フィードが、さらに続いて13.3ｇのモノマーフィードが迅速に反応容器に添加された。15分間85℃で加熱を続けた後、残りのモノマーフィードと9.8ｇの開始剤フィードが、85℃（温度1）で60分間にわたり反応容器に送り込まれた。モノマーフィードと9.8ｇの開始剤フィードを終了した後、温度を90℃（温度2）に挙げ、残りの開始剤溶液（10.8ｇ）が添加された。反応容器の内容物が、開始剤フィードを終えた後、90℃でさらに60分間維持され、続いて25℃に冷却してエマルジョンを取り出した。得られたエマルジョンは青みがかった乳白色であり、12cp sのブルックフィールド粘度（25℃、60rpmでスピンドル＃2）、30.7％の固体、3 .0のｐＨを有し、アルカリ性で（ｐＨ8.5）2.5％ポリマー溶液の粘度は1,070cps（25℃、60rpmでスピンドル＃2）であった。実施例2〜9 統計学的にデザインされた実験が、実施例1に記述された方法を用いて遂行された。表1は8種類の異なる実験でそれぞれ異なるパラメーター（開始剤濃度、架橋剤濃度、温度）をリストする。得られたエマルジョンは青みがかった乳白色であり、20cps以下のブルックフィールド粘度（25℃、60rpmでスピンドル＃2）と3 .0のpHを示した。pH8.5での2.5％ポリマーの溶液粘度は、25℃でブルックフィールド粘度計により測定された。表1．統計学的にデザインされた実験の変数比較例1 架橋剤、トリメチロールプロパンエトキシレート（12モルEO）トリアクリレートを用いないで実施例1が繰り返された。得られたエマルジョンは青みがかった乳白色であり、20cps以下のブルックフィールド粘度（25℃、60rpmでスピンドル＃2）、30.2％の固体、3.0のpHを有し、アルカリ性で（pH8.5）2.5％ポリマー溶液の粘度は76cps（25℃、60rpmでスピンドル＃3）であった。比較例2 実施例1がトリメチロールプロパンエトキシレート（12モルEO）トリアクリレートの代わりに0.2gのトリメチロイルプロパントリアクリレートを使用して繰り返された。得られたエマルジョンは青みがかった乳自色であり、20cps以下のブルックフィールド粘度（25℃、60rpmでスピンドル＃2）、30.0％の固体、3.0のp Hを有し、アルカリ性で（pH8.5）2.5％ポリマー溶液の粘度は440cps（25℃、60r pmでスピンドル＃3）であった。比較例3 実施例1が、トリメチロールプロパンエトキシレート（12モルEO）トリアクリレート（Photomer 1201-E、Henkel社）の代わりに0.16gのエチレングリコールジメトキシレートを用いて繰り返された。得られたエマルジョンは青みがかった乳白色であり、20cps以下のブルックフィールド粘度（25℃、60rpmでスピンドル＃ 2）、30.0％の固体、3.0のpHを有し、アルカリ性で（pH8.5）2.5％ポリマー溶液の粘度は110cps（25℃、60rpmでスピンドル＃3）であった。保水データエマルジョン（架橋剤ある無しで）と対照（Rotogravureコーティング色12ptsSBR Latex）との比較が表2に示される。対照は増粘剤を含まない水性コーティング組成物を示す。保水データは、Kaltec化学工業から入手可能なAA -GWR保水メーターを用いて得られた。この装置は、120秒間隔で15psiの圧力下組成物から脱水される水の量を測定する。粘度のデータは25℃で100rpmのブルックフィールド粘度を表す。表2．保水データ上記の表2のデータから分かるように、実施例1の保水補助剤/増粘剤は比較例1 の増粘剤と等量使用すると、予想外に類似の保水性を示し、しかもかなり粘度性を増大した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 133/08 Ｃ０９Ｄ 133/08 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）約40〜75重量％のC₁-C₈アクリル酸アルキル；（ｂ）約60〜25重量％のメタクリル酸；及び（ｃ）約0.1〜5重量％の少なくとも３個のビニル基を含むアルコキシ化アクリル酸またはメタクリル酸モノマー；を、すべての重量が組成物の重量に基づくように含む、保水補助剤/増粘剤組成物。２．前記C₁-C₈アクリル酸アルキルがアクリル酸エチルである、請求項1に記載の組成物。３．前記アルコキシル化アクリル酸またはメタクリル酸モノマーは、エチレンオキシド，プロピレンオキシド及びその混合物からなる群より選択される約1〜100 モルのアルコキシドを含む、請求項1に記載の組成物。４．前記アルコキシル化アルキル酸またはメタクリル酸モノマーは約10〜20モルのエチレンオキシドを含む、請求項3に記載の組成物。５．前記アルコキシル化アクリル酸またはメタクリル酸モノマーはトリメチロールプロパントリアクリレートアルコキシレートである、請求項1に記載の組成物。６．前記トリメチロールプロパントリアクリレートアルコキシレートは約10〜20 モルのエチレンオキシドを含む、請求項5に記載の組成物。７．水性組成物の全重量に基づき約0.1〜5重量％の保水補助剤／増粘剤組成物を含む水性組成物であって、前記保水補助剤/増粘剤組成物が：（ａ）約40から約75重量％のC₁−C₈アクリル酸アルキル；（ｂ）約60から約25重量％のメタクリル酸；及び（ｃ）約0.1から約5重量％の少なくとも3個のビニル基を含むアルコキシル化アクリル酸またはメタクリル酸モノマー；を、成分（ａ）〜（ｃ）の重量が保水補助剤／増粘剤組成物の重量に基づくように含んでいる、前記水性組成物。８．C₁−C₈アクリル酸アルキルがアクリル酸エチルである、請求項7に記載の組成物。９．アルコキシル化アクリル酸またはメタクリレートモノマーは、エチレンオキシド，プロピレンオキシド及びその混合物からなる群より選択された約1〜100モルのアルコキシドを含んでいる、請求項7に記載の組成物。１０．アルコキシル化アクリル酸またはメタクリレートモノマーは約10〜20モルのエチレンオキシドを含んでいる、請求項9に記載の組成物。１１．アルコキシル化アクリル酸またはメタクリレートモノマーがトリメチロールプロパントリアクリレートアルコキシレートである、請求項7に記載の組成物。１２．トリメチロールプロパントリアクリレートアルコキシレートが約10〜20モルのエチレンオキシドを含んでいる、請求項11に記載の組成物。１３．水性組成物が紙コーティング組成物である、請求項7に記載の組成物。１４．以下のステップを含む、保水補助剤／増粘剤組成物を調製する方法。（ａ）C₁-C₈アクリル酸アルキルモノマーを提供するステップ；（ｂ）メタクリル酸モノマーを提供するステップ；（ｃ）少なくとも3個のビニル基を含むアルコキシル化アクリル酸またはメタクリル酸架橋モノマーを提供するステップ；及び（ｄ）水性エマルジョンで成分（ａ）〜（ｃ）を重合するステップ；１５．前記ステップ（ｄ）が約75〜100℃の範囲の温度で実施される、請求項14 に記載の方法。１６．C₁−C₈アクリル酸アルキルがアクリル酸エチルである、請求項14に記載の方法。１７．アルコキシル化アクリル酸またはメタクリル酸モノマーが、エチレンオキシド，プロピレンオキシド及びその混合物からなる群より選択される約1〜100モルのアルコキシドを含む、請求項14に記載の方法。１８．アルコキシル化アクリル酸またはメタクリル酸モノマーが約10〜20モルのエチレンオキシドを含む、請求項17に記載の方法。１９．アルコキシル化アクリル酸またはメタクリル酸モノマーがトリメチロールプロパントリアクリレートアルコキシレートである、請求項14に記載の方法。２０．トリメチロールプロパントリアクリレートアルコキシレートが約10〜20モルのエチレンオキシドを含んでいる、請求項19に記載の方法。２１．水性組成物の全重量に基づき、約0.1〜5重量％の保水補助剤／増粘剤組成物を水性アルカリ含有組成物に添加することを含む、水性アルカリ含有組成物の流動学的性質を修飾する方法であって、前記保水補助剤／増粘剤組成物が：（ａ）約40〜75重量％のC₁−C₈アクリル酸アルキル；（ｂ）約60〜25重量％のメタクリル酸；及び（ｃ）約0.1〜5重量％の少なくとも3個のビニル基を含むアルコキシル化アクリル酸またはメタクリル酸モノマー；を、成分（ａ）〜（ｃ）の重量が保水補助剤／増粘剤組成物の重量に基づくように含んでいる方法。２２．C₁−C₈アクリル酸アルキルがアクリル酸エチルである、請求項21に記載の方法。２３．アルコキシル化アクリル酸またはメタクリル酸モノマーが、エチレンオキシド，プロピレンオキシド及びその混合物をからなる群より選択される約1〜100 モルのアルコキシドを含む、請求項21に記載の方法。２４．アルコキシル化アクリル酸またはメタクリル酸モノマーが、約10〜20モルのエチレンオキシドを含んでいる請求項23に記載の方法。２５．アルコキシル化アクリル酸またはメタクリル酸モノマーがトリメチロールプロパントリアクリレートアルコキシレートである、請求項21に記載の方法。２６．トリメチロールプロパントリアクリレートアルコキシレートが約10〜20モルのエチレンオキシドを含んでいる、請求項25に記載の方法。２７．水性アルカリ含有組成物が紙コーティング組成物である、請求項21に記載の方法。