JP5924647B2

JP5924647B2 - ケイ素化合物及びその製造方法、並びにその利用

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Publication number: JP5924647B2
Application number: JP2012084289A
Authority: JP
Inventors: 靖浩菱川; 小島　正章; 正章小島; 隆志森永; 佐藤　貴哉; 貴哉佐藤
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd; Institute of National Colleges of Technologies Japan
Current assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan; Toyo Tire Corp
Priority date: 2012-04-02
Filing date: 2012-04-02
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2032-04-02
Also published as: JP2013213008A

Description

本発明は、新規なケイ素化合物、及びその製造方法に関するものである。本発明は、また、該ケイ素化合物からなるラジカル重合開始剤、それを用いたポリマーの製造方法、及び得られたポリマーを含むゴム組成物に関し、更に、該ケイ素化合物を用いて固体物質にポリマーグラフト鎖を形成した複合体及びその製造方法、並びに該複合体からなる成形体に関するものである。

固体物質の表面に高分子をグラフトする方法の１つとして、固体物質表面からリビングラジカル重合することにより、濃厚な高分子ブラシを固体物質表面に生成させる試みがなされている。この方法では、予め固体物質の粒子表面に重合開始剤を固定化した後、各種モノマーを重合することによりポリマーグラフト鎖を形成する。

例えば、下記特許文献１や非特許文献１には、固体物質の表面に対してシランカップリング処理可能な重合開始剤を用いることが開示されている。具体的には、重合開始剤としては、（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン（ＢＨＥ）が開示されており、ＢＨＥは、分子鎖の一方にラジカル重合開始基を有しかつ他方に二重結合を有する化合物に対し、その二重結合にアルコキシシランをヒドロシリル化反応させることで合成されている。しかしながら、このような製造方法では、ヒドロシリル化反応の反応効率が高いとは言えず、必ずしも工業的とはいえない。

また、下記特許文献２，３には、上記と同様の重合開始剤であるリビングラジカル重合開始能を有するケイ素化合物の製造方法として、クロロシランをヒドロシリル化反応させた後、オルトギ酸エステルやアルコールを反応させてアルコキシ基を導入する方法が開示されている。この方法では反応効率を改善することはできるものの、ヒドロシリル化反応の触媒が禁水性であるなどの問題がある。

ＷＯ２００５／１０８４５１特開２００６−２１３６６１号公報特開２００７−００８８５９号公報

Kohji Ohno他, "Synthesis of Monodisperse Silica Particles Coated with Well-Defined, High-Density Polymer Brushes by Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization", Macromolecules, Vol. 38, No. 6, p.2137-2142, 2005

本発明は、ラジカル重合開始能を有する新規なケイ素化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様に係るケイ素化合物は、下記一般式（５）で表されるものである。

式中、Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に少なくとも炭素原子を含む２価の基であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ はそれぞれ独立に炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造であり、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ のうち少なくとも１つはハロゲンである。ｎは１〜３の整数である。

本発明の第２の態様に係るケイ素化合物は、下記一般式（４）で表されるものである。

式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基であるが、ともに水素であることはない。ａは３〜１１の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数である。

本発明に係る第３の態様は、下記一般式（５）で表されるケイ素化合物の製造方法であって、下記一般式（６）で表される化合物と下記一般式（７）で表される化合物を反応させる工程を含むものである。

式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造であり、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも１つはハロゲンである。Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれ独立に少なくとも炭素原子を含む２価の基である。ｎは１〜３の整数である。

本発明の第４の態様に係るラジカル重合開始剤は、上記ケイ素化合物からなるものである。

本発明の第５の態様に係るポリマーの製造方法は、該ラジカル重合開始剤を用いて、モノマーをラジカル重合またはリビングラジカル重合するものである。

本発明の第６の態様に係るゴム組成物の製造方法は、第５の態様の製造方法により得られた末端にアルコキシシリル基を有するポリマーを、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部配合するものである。

本発明の第７の態様に係る複合体の製造方法は、固体物質表面に上記ケイ素化合物を固着させ、固着したケイ素化合物からモノマーをリビングラジカル重合してポリマーグラフト鎖を形成するものである。

本発明の第８の態様に係る成形体の製造方法は、第７の態様に係る製造方法により得られた複合体を用いて当該複合体からなる成形体を成形するものである。

本発明によれば、ラジカル重合開始能を有する新規なケイ素化合物が提供される。このケイ素化合物はラジカル重合開始剤として好適に用いられ、例えば、各種材料への固定化が可能な重合開始剤として用いることができる。また、本発明によれば、簡便な方法で該ケイ素化合物を製造することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。

式（１）中、Ａはラジカル重合開始能を有する基（以下、単にラジカル重合開始基ということがある。）であり、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立に少なくとも炭素原子を含む２価の基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。

本実施形態にかかるケイ素化合物は、構造中に有するチオエーテル基の硫黄原子に不対電子を有しているため、金属や無機物質、高分子物質との親和性が高く、それを有していない場合と比べて、固体物質表面への固着性が高く、また高分子やゴムといったマトリクスへの分散性が向上する。

上記Ａは、ラジカル重合開始能を有する基であるが、好ましくはリビングラジカル重合開始能を有する基である。リビングラジカル重合の反応様式としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、イニファータによる方法、可逆的連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）などが挙げられるが、特に限定されない。

原子移動ラジカル重合開始能を有する基としては、例えば、ハロアルキル基、ハロエステル基、ハロアルキルフェニル基、ハロケトン基、ハロニトリル基、ハロゲン化スルホニル基、ジチオカルバメート基などが挙げられる。好ましくは、ハロエステル基、ハロアルキルフェニル基である。この場合、塩化銅／アミン錯体などの遷移金属錯体の存在下でラジカルが発生し、重合反応が進行する。可逆的付加開裂連鎖移動重合能を有する基としては、例えば、ジチオエステル基、トリチオカルボネート基、ザンテート基、ジチオカルボメート基などが挙げられる。この場合、アゾ化合物や有機過酸化物を重合触媒として使用する。イニファータの場合の例としては、ジチオカルバメート基が挙げられる。可逆的連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）の場合の例としてはヨウ化アルキル基があげられる。この場合、ラジカル発生剤とヨウ化物触媒の存在下でラジカルが発生し、重合反応が進行する。

ハロアルキル基としては、例えば、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチルなどが挙げられる。ハロアルキルフェニル基としては、例えば、クロロメチルフェニル、ブロモメチルフェニル、ヨードメチルフェニル、（１−クロロエチル）フェニル、（１−ブロモエチル）フェニル、（１−ヨードエチル）フェニルなどが挙げられる。ハロケトン基としては、例えば、トリクロロエタノイル、ジクロロエタノイルなどが挙げられる。ハロニトリル基としては、例えば、クロロシアノメチル、ブロモシアノメチル、ヨードシアノメチルなどが挙げられる。ハロゲン化スルホニル基としては、例えば、クロロスルホニルなどが挙げられる。

上記Ａのラジカル重合開始基としては、下記一般式（２）で表されるα−ハロエステル基が好ましい。

式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造であり、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも１つはハロゲンである。ハロゲンとしては、塩素、臭素またはヨウ素が好ましく、より好ましくは臭素である。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、基本的には、それぞれ、水素、炭化水素基またはハロゲンであるが、ラジカル重合開始能を損なわない限り、酸素、窒素及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。好ましくは、Ｒ^３がハロゲンであり、Ｒ^４及びＲ^５が、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、但しＲ^４及びＲ^５がともに水素であることはない。アルキル基は、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。アリール基は、より好ましくはフェニル基およびメチルフェニル基である。アリールアルキル基は、より好ましくはベンジル基およびフェネチル基である。Ｒ^４及びＲ^５の特に好ましい例はメチル基である。

上記Ａのラジカル重合開始基としては、下記一般式（３）で表されるチオカルボニルチオ基であることも好ましい態様である。

式（３）中、Ｒ^６は炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造である。ここで、Ｒ^６が、炭化水素基の場合が、ジチオエステル基である。Ｒ^６が、Ｒ^９−Ｓ−の場合（但し、Ｒ^９は炭化水素である。）が、トリチオカルボネート基である。Ｒ^６が、Ｒ^９−Ｏ−の場合（但し、Ｒ^９は炭化水素である。）が、ザンテート基である。Ｒ^６が、Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｎ−の場合（但し、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立して水素または炭化水素基である。）が、ジチオカルバメート基である。これらのチオカルボニルチオ基は、ラジカル重合開始能を損なわない限り、酸素、窒素及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。より好ましくは、ジチオエステル基の場合、Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、特に好ましくはフェニル基である。トリチオカルボネート基及びザンテート基の場合、Ｒ^９は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基であることが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。ジチオカルバメート基の場合、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、より好ましくはＲ¹⁰がアルキル基、Ｒ¹¹がアリール基である。また、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は互いに結合してＮとともに環を形成してもよい。

式（１）において、Ｚ^１は、上記Ａのラジカル重合開始基と−Ｓ−で表されるチオエーテル基とを結合する２価の基であり、好ましくは、炭素数が１〜２０である２価の有機基であり、該有機基は、エーテル結合を含んでもよく、また酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。より好ましくは、Ｚ^１は、炭素数３〜１１のアルキレン基である。

式（１）において、Ｚ^２は、チオエーテル基と−Ｓｉ（０Ｒ^１）_ｎ（Ｒ^２）_３−ｎで表されるアルコキシシリル基とを結合する２価の基であり、好ましくは、炭素数が１〜２０である２価の有機基であり、該有機基は、エーテル結合を含んでもよく、また酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。より好ましくは、Ｚ^２は、炭素数１〜３のアルキレン基である。

式（１）において、Ｒ^１は、炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｒ^１は、１分子中に複数有する場合、同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｒ^２は、１分子中に複数有する場合、同一でも異なっていてもよい。また、ｎは１〜３の整数であり、好ましくはｎ＝３である。すなわち、−Ｓｉ（０Ｒ^１）_ｎ（Ｒ^２）_３−ｎで表されるアルコキシシリル基は、トリアルコキシシリル基であることが好ましく、より好ましくはトリエトキシシリル基またはトリメトキシシリル基である。

本実施形態に係るケイ素化合物としては、下記一般式（４）で表されるものが特に好ましい態様である。この態様は、ラジカル重合開始基としてα−ハロエステル基を有するものである。

式（４）中、Ｘは、ハロゲンであり、塩素、臭素またはヨウ素が好ましく、より好ましくは臭素である。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくはそれぞれ独立にメチル基又はエチル基である。Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基であるが、ともに水素であることはない。Ｒ^７及びＲ^８は、好ましくはそれぞれメチル基またはエチル基であり、更に好ましくはともにメチル基である。ａは、３〜１１の整数であり、ｍは、１〜３の整数である。ｎは、１〜３の整数であり、特に好ましくはｎ＝３である。

以上のような実施形態に係るケイ素化合物は、分子内にラジカル重合開始基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを反応させることにより合成することができる。詳細には、下記一般式（６）で表される化合物と下記一般式（７）で表される化合物を反応させることにより、下記一般式（５）で表されるケイ素化合物を製造することができる。式（５）で表されるケイ素化合物は、上記一般式（１）においてラジカル重合開始基として上記一般式（２）で表されるα−ハロエステル基を有するものであり、以下では、これについて製造方法を詳細に説明するが、該製造方法は、ラジカル重合開始基として、上記一般式（３）で表されるチオカルボニルチオ基を有する場合でも、更には、他のラジカル重合開始基を有する場合でも、同様に行うことができる。

式（５）〜（７）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ^１、Ｚ^２及びｎは、上記式（１）と同じである。また、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、上記式（２）と同じである。Ｚ^３は、炭素原子を含む２価の基であり、好ましくは炭素数が１〜１８である２価の有機基であって、該有機基は、エーテル結合を含んでもよく、また酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。より好ましくは、Ｚ^３は、炭素数１〜９のアルキレン基であり、Ｚ^１よりも炭素数が２つ少ない基である。

式（６）で表される化合物が、分子内にラジカル重合開始基と二重結合を有する化合物であり、式（７）で表される化合物が、メルカプト基を有するシランカップリング剤である。この反応では、式（６）の化合物の二重結合に対し、式（７）の化合物のメルカプト基を、エン−チオール反応させることに結合するものである。

反応に際しては、ラジカル発生剤を反応触媒として用いる。ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物などが挙げられ、熱によりラジカルが発生するものや光照射によりラジカルが発生するものが含まれる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などが挙げられる。有機化酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。このようなラジカル発生剤を用いる場合、一般的に考えれば、式（６）の化合物がそのビニル結合により重合すると考えられるが、実際にはエン−チオール反応の方が優先的に進行し、式（５）で表されるケイ素化合物が生成されることが判明した。

該反応は、より詳細には、式（６）で表される化合物と、式（７）で表される化合物と、ラジカル発生剤を、トルエンなどの有機溶剤とともに混合し、ラジカルが発生する条件に保持することにより行うことができる。特に限定するものではないが、反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましい。

なお、式（６）で表される化合物の合成方法は特に限定されず、上記特許文献２，３に開示された方法により合成することができる。すなわち、例えば、分子鎖の一端に水酸基を有しかつ他端に付加重合性二重結合を有する化合物に対し、α位の炭素にハロゲンが結合している酸ハロゲン化物を、トリエチルアミンの存在下で反応させればよい。一方、式（７）で表される化合物についても特に限定されないが、メルカプト基を有するシランカップリング剤が市販されているので、それを用いればよい。もちろん公知の方法で合成してもよい。

本実施形態において、上記式（４）で表される好ましい態様のケイ素化合物を製造するためには、下記一般式（８）で表される化合物と下記一般式（９）で表される化合物を反応させればよい。

式（８）及び（９）において、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ａ、ｍ及びｎは、上記式（４）と同じである。

本実施形態に係るケイ素化合物は、上記のように分子内にラジカル重合開始基を有するため、ラジカル重合開始剤として、より好ましくはリビングラジカル重合開始剤として用いることができる。すなわち、該ケイ素化合物からなるラジカル重合開始剤を用いて、ビニルモノマーやジエンモノマーなどのモノマーを、ラジカル重合またはリビングラジカル重合することによりポリマーを製造することができる。得られたポリマーは、その分子末端に、該ケイ素化合物によるアルコキシシリル基を有するため、変性ポリマーであると言える。アルコキシシリル基は、シリカなどの無機物質と反応可能なため、無機物質に対するポリマーの親和性を高めることができる。

ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、アクリルアミド系モノマー、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる。

アクリル酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ソジウムアクリレート、イソボルニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソデシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、トリメチルシリルアクリレート、２，２，２―トリフルオロエチルアクリレート、４−ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキシルアクリレート、フルオロセイン０−アクリレート、９−アントラセンメチルアクリレートなどが挙げられる。

メタクリル酸系モノマーとしては、例えば、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノエイチルエーテルメタクリレート、エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−スクシンイミドメタクリレート、３−スルホプロピルカリウムメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−（トリメチルシリルオキシ）エチルメタクリレート、３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルメタクリレートなどが挙げられる。

アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、６−アクリルアミドヘキサン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ｔｒａｎｓ−3−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ピリジルメチル）−２−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、４−アミノスチレン、４−ブロモ−β，β−ジフルオロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−（クロロメチル）スチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−フルオロ−α−メチルスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、４−イソプロペニルトルエン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、４−ニトロスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロビニルスチレン、α−（トリメチルシリルオキシ）スチレン、β−スチレンスルホン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルスチレン、ビニルベンジルシアニド、２−アセトキシスチレン、４−アセトキシスチレンなどが挙げられる。

ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。

以上例示したモノマーは、いずれか１種類で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記ケイ素化合物をリビングラジカル重合開始剤として用いて、モノマーをリビングラジカル重合させる場合、例えば、ラジカル重合開始基が原子移動ラジカル重合開始能を有するものでは、遷移金属錯体を触媒として用いる。このような遷移金属錯体としては、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が好ましく、より好ましくは、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケル錯体であり、特には１価の銅錯体が好ましく、アミン／イミン系の多座配位子を有する銅（Ｉ）錯体、例えば、塩化銅／アミン錯体が好ましく用いられる。また、例えば、ラジカル重合開始基が可逆的付加開裂連鎖移動重合能を有するものでは、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などのアゾ化合物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどの有機過酸化物を、重合触媒として用いる。

得られたポリマーの分子量は、特に限定されず、用途に応じて種々の分子量に設定すればよい。例えば、ゴム組成物に配合する場合、上記ビニルモノマーをリビングラジカル重合してなるポリマーの数平均分子量は、1000 〜500000であることが好ましく、より好ましくは5000〜100000である。

該ポリマーは、ゴム成分やプラスチック成分などの他のポリマー成分に添加して、各種成形体の特性を変えるために用いることができる。その場合、特に限定するものではないが、他のポリマー成分１００質量部に対して、例えば０．１〜１００質量部にて配合することができる。好ましくは、上記ポリマーを、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部含有するゴム組成物である。該ポリマーは、上述したように、末端にアルコキシシリル基を有するので、例えば、ゴム組成物に充填剤としてシリカを配合した場合に、シリカ表面のシラノール基と反応させることができ、特性の改良に寄与することができる。また、該ポリマーは、末端に上記ケイ素化合物によるチオエーテル基を有するため、マトリックスゴムへの分散性にも優れると考えられる。

該ゴム組成物におけるゴム成分の例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム成分として、好ましくはジエン系ゴムを用いることである。

上記ポリマーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜７０質量部、更に好ましくは５〜５０質量部であり、特に好ましくは１０〜３０質量部である。

該ゴム組成物には、上記ポリマーの他に、シリカやカーボンブラックなどの充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。充填剤の配合量は、特に限定しないが、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部である。充填剤としては、シリカを用いることが好ましく、その配合量は、充填剤に占める割合で５０質量％以上であることが好ましい。加硫剤としては、硫黄、及び硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されないが、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、各種成形体を得ることができる。

本実施形態に係るケイ素化合物は、また、上記のように分子内にアルコキシシリル基を有するためシランカップリング剤としての機能も有し、従って、各種材料への固定化が可能な重合開始剤であるといえる。そのため、固体物質表面に該ケイ素化合物を固着させた後、固着したケイ素化合物を重合開始点としてモノマーをリビングラジカル重合することにより、ポリマーと固体物質との複合体、すなわち固体物質表面にポリマーグラフト鎖が形成された複合体を得ることができる。

固体物質の例としては、金属、金属化合物、無機物質（無機化合物を含む）、高分子化合物からなるものが挙げられ、形状としては任意であり、鍛造、鋳造、押出成形、プレス成形、射出成形などの各種成形体の他、球状、繊維状、フィルム状、織布、編布、不織布などを含み、微粒子や微小繊維なども含まれる。

微粒子の平均粒子径は、０．１ｎｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。ここで微粒子の粒子径としてはレーザー回折・散乱法から求められる平均粒子径（５０％積算値の粒径）である。また、微粒子の1次粒子径が上記範囲にあるものの、アグリゲートなど凝集構造の形態をとる場合、ＢＥＴ法（ＪＩＳＫ６２１７−７）により比表面積を評価する。この場合、ＢＥＴ比表面積が１〜１０００ｍ^２／ｇの範囲にあり、好ましくは４０〜２５０ｍ^２／ｇにある。微小繊維としては、平均繊維径が０．１ｎｍ〜１００μｍ、平均繊維長さが１００ｎｍ〜１０ｍｍの範囲にあり、好ましくは、平均繊維径が１ｎｍ〜１０μｍ、平均繊維長さが１００ｎｍ〜１ｍｍの範囲にあり、より好ましくは平均繊維径が１ｎｍ〜１μｍ、平均繊維長さが１００ｎｍ〜１００μｍの範囲にある。ここで、平均繊維径は、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）像より、フィブリル化繊維を１０個無作為に抽出し、短径を測定してその相加平均を平均繊維径とする。平均繊維長は、カジャーニ（ＫＡＪＡＡＮＩ）社の繊維長測定機（ＦＳ−２００）を用い、ＪＩＳＰ８１２１により測定される。

固体物質として、より好ましくは、シリカ微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子及びチタン酸バリウム微粒子などの粒子表面に水酸基を持つ無機微粒子が挙げられ、アルコキシ基を持つ上記ケイ素化合物と良好な化学結合を形成しやすく、ラジカル重合鎖が強固に結合した複合微粒子を得ることができる。

固体物質表面に上記ケイ素化合物を固着させる方法は、特に限定されず、例えばシランカップリング剤について通常用いられている表面処理方法を適用することができる。例えば、該ケイ素化合物をそのまま又は適当な溶媒に溶かしたものを固体物質表面に塗布してもよく、また、例えば固体物質が微粒子である場合には、ケイ素化合物をそのまま又は適当な溶媒とともに固体物質と混合することで表面処理してもよい。

ここで、固着とは、ケイ素化合物がアルコキシ基の加水分解等により固体物質表面と化学結合していてもよく、水素結合などの物理結合でもよく、固体表面の細孔内にトラップされていてもよい。固着されているか否かの確認方法としては、固着処理後、有機溶媒等により洗浄した後、固着処理表面にケイ素化合物中の元素が存在するかを、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）やＸ線電子分光分析法（ＸＰＳ）などを用いて測定することができる。

ケイ素化合物が固着した固体物質を用いて、該ケイ素化合物からモノマーをリビングラジカル重合させる場合、上記のように遷移金属錯体やアゾ化合物、有機過酸化物を触媒として用いて、ビニルモノマーやジエンモノマーなどのモノマーをリビングラジカル重合すればよい。ビニルモノマー及びジエンモノマーの例としては上記したとおりである。

このようにして得られた複合体においては、上記モノマーのリビングラジカル重合により形成されたポリマーグラフト鎖の量が、固体物質（特に好ましくは無機微粒子）１００質量部に対して５〜１０００質量部であることが好ましい。ポリマーグラフト鎖の量は、より好ましくは固体物質１００質量部に対して３０〜５００質量部であり、更に好ましくは５０〜３００質量部である。

本実施形態に係る成形体は、該複合体からなるものである。詳細には、該複合体として、原料となる固体物質が微粒子からなり、これに熱可塑性ポリマーグラフト鎖を形成してなる複合微粒子を用い、該複合微粒子を粉末成形や射出成形などにより所定の形状に成形することで、複合微粒子からなる成形体が得られる。

上記の複合体や成形体の用途としては、特に限定されず、例えば、ゴム組成物やプラスチック組成物に配合される補強剤として、光通信分野やカラー映像機器、高出力レーザー分野等におけるナノ光学材料に用いられる高分子コロイド結晶として、リチウムイオン電池等の電解質膜や誘電材料として用いることができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜ケイ素化合物の合成＞
［実施例１］
・６−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル２−ブロモ−２−メチルプロパネートの合成：
５−ヘキセン−１−オール（４２．６ｇ）とトリエチルアミン（４５．８ｇ）とテトラヒドロフラン（０．８Ｌ）を混合後、氷冷し、２−ブロモイソブチリルブロミド（１００ｇ）を滴下した。その後、反応液を４℃、３時間攪拌し、室温で１５時間攪拌した。反応液をろ過し、エボポレーターで濃縮後、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）に溶解させ、それを１Ｎの塩酸溶液（２×３００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（２×３００ｍＬ）、及び蒸留水（２×３００ｍＬ）の順で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、エバポレーターにて濃縮させ、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）により精製し、濃縮後、下記化学式で表される５−ヘキセニル２−ブロモ−2−メチルプロパネート（化合物１）を７４．２ｇ得た。

次に、化合物１（１０．１ｇ）、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（９．５８ｇ：東京化成工業（株）製「 3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン」）、ＡＩＢＮ（０．１９４ｇ）、及びトルエン（２０ｇ）を混合し、窒素ガスで３０分バブリングした後、反応溶液を７０℃、３時間保持し、エバポレーターにて濃縮後、下記化学式で表される６−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル２−ブロモ−2−メチルプロパネート（化合物２）を１７．２ｇ得た（収率：８８％）。

以下のＮＭＲ結果から、生成物が下記化学式で表される化合物であることを同定した。¹H-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：1.93(ｓ, ６Ｈ, (ＣＨ_３)_２ＢｒＣ-)、4.17(t, 2Ｈ, -(O=C)-O-CH₂-)、1.70(m, 2Ｈ, -(O=C)-O-CH₂-CH ₂-) 、1.43(t, 4Ｈ, -(O=C)-O-CH₂-CH₂-CH ₂-CH ₂-) 、1.60(t, 2Ｈ, O=C-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH ₂-) 、2.5(t, 2Ｈ, -CH ₂-S-CH₂-) 、2.53(t, 2Ｈ, -CH₂-S-CH ₂-) 、1.69(m, 2Ｈ, -CH₂-S-CH₂-CH ₂-)、0.74(t, 2H, -CH ₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃、3.82(q, 6H, -CH₂-Si-(O-CH ₂-CH₃)₃、1.23(t, 9H, -CH₂-Si-(O-CH₂-CH ₃)₃.
¹³C-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：30.9((ＣＨ_３)_２ＢｒＣ-)、55.9((ＣＨ_３)_２ＢｒＣ-)、171.5(-(O=C)-O-CH₂-)、65.9(-(O=C)-O-CH₂-) 、28.3(-(O=C)-O-CH₂-CH₂-) 、25.9(-(O=C)-O-CH₂-CH₂-CH₂-) 、28.4(-(O=C)-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-) 、29.6(-(O=C)-O-CH₂-CH₂-CH₂--CH₂-CH₂-) 、32.0(-CH₂-S-CH₂-) 、35.3(-CH₂-S-CH₂-) 、23.2(-CH₂-S-CH₂-CH₂-)、10.3(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃、58.4(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃、18.3(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃.

［実施例２］
・３−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）プロピル 2―ブロモ−２−メチルプロパネート：
２−（２−ブロモ−２−メチル）プロピオン酸アリル（１．５ｇ：シグマアルドリッチ社製）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１．７３ｇ）、ＡＩＢＮ（０．０３６ｇ）、及びトルエン（２０ｇ）を混合し、窒素ガスで３０分バブリングした後、反応溶液を７０℃、３時間保持し、エバポレーターにて濃縮後、下記化学式で表される３−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）プロピル 2−ブロモ−２−メチルプロパネート（化合物３）を２．９５ｇ得た（収率：９１％）。

以下のＮＭＲ結果から、生成物が下記化学式で表される化合物であることを同定した。¹H-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：1.93(ｓ, ６Ｈ, (ＣＨ_３)_２ＢｒＣ-)、4.27(t, 2Ｈ, -(O=C)-O-CH₂-)、1.97(m, 2Ｈ, -(O=C)-O-CH₂-CH ₂-) 、2.61(t, 2Ｈ, -CH ₂-S-CH₂-) 、2.55(t, 2Ｈ, -CH₂-S-CH ₂-) 、1.71(m, 2Ｈ, -CH₂-S-CH₂-CH ₂-)、0.74(t, 2H, -CH ₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃、3.82(q, 6H, -CH₂-Si-(O-CH ₂-CH₃)₃、1..23(t, 9H, -CH₂-Si-(O-CH₂-CH ₃)₃.
¹³C-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：30.8((ＣＨ_３)_２ＢｒＣ-)、55.9((ＣＨ_３)_２ＢｒＣ-)、171.5(-(O=C)-O-CH₂-)、64.6(-(O=C)-O-CH₂-) 、28.6(-(O=C)-O-CH₂-CH₂-) 、28.3(-CH₂-S-CH₂-) 、35.2(-CH₂-S-CH₂-) 、23.2(-CH₂-S-CH₂-CH₂-)、9.94(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃、58.4(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃、18.4(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃.

［実施例３］
・１１−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ウンデシル 2−ブロモ−２−メチルプロパネート：
実施例１の５−ヘキセン−１−オールの代わりに、１０−ウンデセン−１−オールを用い、同様の手順で、下記化学式で表される１０−ウンデセニル 2−ブロモ−2−メチルプロパネート（化合物４）を得た。

次いで、実施例１と同様の手順で１０−ウンデセニル 2−ブロモ−2−メチルプロパネートと３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを反応させることにより、下記化学式で表される１１−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ウンデシル 2−ブロモ−２−メチルプロパネート（化合物５）を得た。

以下のＮＭＲ結果から、生成物が下記化学式で表される化合物であることを同定した。¹H-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：1.92(ｓ, ６Ｈ, (ＣＨ_３)_２ＢｒＣ-)、4.16(t, 2Ｈ, -(O=C)-O-CH₂-)、1.28〜1.38(m, 16Ｈ, -(O=C)-O-CH₂-(CH ₂)₈-) 、1.56(m, 16Ｈ, -(O=C)-O-CH₂-(CH₂)₈-CH ₂-) 、2.5(t, 2Ｈ, -CH ₂-S-CH₂-) 、2.53(t, 2Ｈ, -CH₂-S-CH ₂-) 、1.70(m, 2Ｈ, -CH₂-S-CH₂-CH ₂-)、0.73(t, 2H, -CH ₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃、3.82(q, 6H, -CH₂-Si-(O-CH ₂-CH₃)₃、1..23(t, 9H, -CH₂-Si-(O-CH₂-CH ₃)₃.
¹³C-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：30.8((ＣＨ_３)_２ＢｒＣ-)、56.4((ＣＨ_３)_２ＢｒＣ-)、172.1(-(O=C)-O-CH₂-)、66.2(-(O=C)-O-CH₂-) 、29.0〜29.5(-(O=C)-O-CH₂-(CH₂)₈-) 、29.8(-(O=C)-O-CH₂-(CH₂)₈-CH₂)、32.0(-CH₂-S-CH₂-) 、35.3(-CH₂-S-CH₂-) 、23.3(-CH₂-S-CH₂-CH₂-)、9.7(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃、58.4(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃、18.4(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃.

[実施例４]
・６−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル２−ヨード−２−メチルプロパネートの合成：
実施例１の操作により得られた６−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル２−ブロモ−２−メチルプロパネート（５ｇ）とヨウ化ナトリウム（２０ｇ）とドライアセトン１００ｍＬを混合し、窒素雰囲気下にて７５℃で１０時間反応させた。反応後、抽出操作を行い、下記化学式で表される６−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル２−ヨード−２−メチルプロパネート（化合物６）を得た。

以下のＮＭＲ結果から、生成物が下記化学式で表される化合物であることを同定した。¹H-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：2.2(ｓ, ６Ｈ, (ＣＨ_３)_２ＩＣ-)、4.17(t, 2Ｈ, -(O=C)-O-CH₂-)、1.70(m, 2Ｈ, -(O=C)-O-CH₂-CH ₂-) 、1.43(t, 4Ｈ, -(O=C)-O-CH₂-CH₂-CH ₂-CH ₂-) 、1.60(t, 2Ｈ, O=C-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH ₂-) 、2.5(t, 2Ｈ, -CH ₂-S-CH₂-) 、2.53(t, 2Ｈ, -CH₂-S-CH ₂-) 、1.69(m, 2Ｈ, -CH₂-S-CH₂-CH ₂-)、0.74(t, 2H, -CH ₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃、3.82(q, 6H, -CH₂-Si-(O-CH ₂-CH₃)₃、1..23(t, 9H, -CH₂-Si-(O-CH₂-CH ₃)₃.
¹³C-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：27.5((ＣＨ_３)_２ＩＣ-)、５７．４((ＣＨ_３)_２ＢｒＣ-)、171.5(-(O=C)-O-CH₂-)、65.9(-(O=C)-O-CH₂-) 、28.3(-(O=C)-O-CH₂-CH₂-) 、25.9(-(O=C)-O-CH₂-CH₂-CH₂-) 、28.4(-(O=C)-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-) 、29.6(-(O=C)-O-CH₂-CH₂-CH₂--CH₂-CH₂-) 、32.0(-CH₂-S-CH₂-) 、35.3(-CH₂-S-CH₂-) 、23.2(-CH₂-S-CH₂-CH₂-)、10.3(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃、58.4(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃、18.3(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃.

＜複合体の合成＞
［実施例５］
シリカ（３５ｇ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」、ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ^２／ｇ）、２８質量％のアンモニア水（６６ｇ）、及びエタノール１０００ｍＬを混合し、１時間攪拌した後、化合物２：６−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル２−ブロモ−2−メチルプロパネート（１０ｇ）を滴下し、室温で１６時間攪拌した。得られた溶液から遠心分離機によりシリカを回収し、エタノールおよびアニソールにて洗浄することにより、化合物２が粒子表面に固着したシリカ（重合開始剤導入シリカ）２８ｇを得た。

次に、得られた重合開始剤導入シリカ（２２．９ｇ）、ベンジルメタクリレート（２００ｇ）、２−ブロモ酪酸エチル（１．１４ｇ）、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル（４．５４ｇ）、及びアニソール（３００ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、反応溶液に塩化銅（Ｉ）（０．５６ｇ）を添加し、５０℃で５時間保持した。得られた溶液を遠心分離により、固相を分離し、アニソールで洗浄、乾燥後、複合体１（４３ｇ）を得た。

［実施例６］
重合開始剤に対するモノマー（ベンジルメタクリレート）の仕込み比（モル比）を、下記表１に示すように変更し、その他は実施例５と同様の手順により、複合体２及び３をそれぞれ得た。

［複合体のポリマーグラフト量の測定］
ＴＧＡ（昇温速度５℃／分、温度範囲５０℃〜５００℃）による測定結果から、下記式（Ａ）に基づき、表１の通りポリマーグラフト量を算出した。

式（Ａ）：Ｐ＝（W_初期−W_５００℃／0.9）／（W_５００℃／0.9）
Ｐ：シリカ単位質量当りのポリマーグラフト質量
W_初期：ＴＧＡ測定仕込み質量（mg）
W_５００℃：５００℃における残渣の質量（mg）

得られた複合体微粒子のＴＧＡ測定より、グラフトポリマー鎖の存在が確認された。また、表１に示すように、モノマーの仕込み比とポリマーグラフト鎖の量は比例関係にあり、シリカ表面からリビング的に重合していることが示された。

［実施例７］（酸化亜鉛複合体）
酸化亜鉛（１００ｇ：堺化学工業（株）製「ＦＩＮＥＸ−３０」）、２８質量％のアンモニア水（６６ｇ）、及びエタノール１０００ｍＬを混合し、１時間攪拌した後、化合物２：６−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル２−ブロモ−2−メチルプロパネート（１０ｇ）を滴下し、室温で１６時間攪拌した。得られた溶液から遠心分離機により酸化亜鉛を回収し、エタノールおよびアニソールにて洗浄することにより、化合物２が粒子表面に固着した酸化亜鉛（重合開始剤導入酸化亜鉛）８２ｇを得た。

次に、得られた重合開始剤導入酸化亜鉛（６２ｇ）、ベンジルメタクリレート（２００ｇ）、２−ブロモ酪酸エチル（１．１４ｇ）、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル（４．５４ｇ）、及びアニソール（３００ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、反応溶液に塩化銅（Ｉ）（０．５６ｇ）を添加し、５０℃で５時間保持した。得られた溶液を遠心分離により、固相を分離し、アニソールで洗浄、乾燥後、複合体４（7５．９ｇ）を得た。得られた複合体４について、上記複合体１〜３と同様にしてポリマーグラフト量を測定した。結果を下記表２に示す。

［実施例８］（チタン酸バリウム複合体）
チタン酸バリウム（１００ｇ：堺化学工業（株）製「ＢＴ０１」）、２８質量％のアンモニア水（６６ｇ）、及びエタノール１０００ｍＬを混合し、１時間攪拌した後、化合物２：６−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル２−ブロモ−2−メチルプロパネート（１０ｇ）を滴下し、室温で１６時間攪拌した。得られた溶液から遠心分離機によりチタン酸バリウムを回収し、エタノールおよびアニソールにて洗浄することにより、化合物２が粒子表面に固着したチタン酸バリウム（重合開始剤導入チタン酸バリウム）８５ｇを得た。

次に、得られた重合開始剤導入チタン酸バリウム（６８ｇ）、ベンジルメタクリレート（２００ｇ）、２−ブロモ酪酸エチル（１．１４ｇ）、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル（４．５４ｇ）、及びアニソール（３００ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、反応溶液に塩化銅（Ｉ）（０．５６ｇ）を添加し、５０℃で５時間保持した。得られた溶液を遠心分離により、固相を分離し、アニソールで洗浄、乾燥後、複合体５（８２ｇ）を得た。得られた複合体５について、上記複合体１〜３と同様にしてポリマーグラフト量を測定した。結果を下記表３に示す。

＜変性ポリマーの合成＞
［実施例９］
ベンジルメタクリレート（３０ｇ）、化合物２：６−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル２−ブロモ−2−メチルプロパネート（0.415ｇ）、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル（0.70ｇ）、及びアニソール（３０ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、反応溶液に塩化銅（Ｉ）（0.081ｇ）を添加し、５０℃で５時間保持した。得られた溶液を、エタノールへ再沈生成後、ポリベンジルメタクリレート（ポリマーＥ１）を得た。

得られたポリマーＥ１は、分子末端に、化合物２によるアルコキシシリル基及びチオエーテル基を有する変性ポリマーであった。また、数平均分子量が１９０００、重量平均分子量が２３０００、分子量分布が１．２４であった。

一方、通常のラジカル重合（ベンジルメタクリレート（３０ｇ）、ＡＩＢＮ（０．０７ｇ）、アニソール（３０ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、７０℃、３時間重合した場合）では、得られたポリマーの数平均分子量が３４０００、重量平均分子量が７５０００、分子量分布が２．２であった。このことから、実施例７に係るポリマーＥ１では分子量分布が狭く、従って、化合物２の重合開始剤であれば、リビングラジカル重合が可能であることが示された。

ここで、分子末端にアルコキシシリル基及びチオエーテル基を有することの確認は、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲによりおこなった。

また、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算にて求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。

［実施例１０］
モノマーの種類をベンジルメタクリレートからメチルメタクリレートに代え、その他は、ポリマーＥ１と同様の方法で、分子末端にアルコキシシリル基及びチオエーテル基を有する変性ポリマーであるポリメチルメタクリレート（ポリマーＥ２）を得た。該ポリマーＥ２は、数平均分子量が１５０００、重量平均分子量が１８０００、分子量分布が１．２であった。

［実施例１１］
モノマーの種類をベンジルメタクリレートからトリデシルメタクリレートに代え、その他は、ポリマーＥ１と同様の方法で、分子末端にアルコキシシリル基及びチオエーテル基を有する変性ポリマーであるポリトリデシルメタクリレート（ポリマーＥ３）を得た。該ポリマーＥ３は、数平均分子量が２３０００、重量平均分子量が２９０００、分子量分布が１．２６であった。

［比較例１］
ベンジルメタクリレート（３０ｇ）、２−ブロモ酪酸エチル（０．６６ｇ）、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル（１．４ｇ）、及びアニソール（３０ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、反応溶液に塩化銅（Ｉ）（０．１７ｇ）を添加し、５０℃で５時間保持した。得られた溶液を、エタノールへ再沈生成後、変性されてないポリベンジルメタクリレート（ポリマーＣ１）を得た。該ポリマーＣ１は、数平均分子量が１９０００、重量平均分子量が２３０００、分子量分布が１．２４であった。

［比較例２］
モノマーの種類をベンジルメタクリレートからメチルメタクリレートに代え、その他は、ポリマーＣ１と同様の方法で、変性されていないポリメチルメタクリレート（ポリマーＣ２）を得た。該ポリマーＣ２は、数平均分子量が１６０００、重量平均分子量が１９０００、分子量分布が１．２であった。

［比較例３］
モノマーの種類をベンジルメタクリレートからトリデシルメタクリレートに代え、その他は、ポリマーＣ１と同様の方法で、変性されていないポリトリデシルメタクリレート（ポリマーＣ３）を得た。該ポリマーＣ３は、数平均分子量が２４０００、重量平均分子量が３００００、分子量分布が１．２５であった。

＜ゴム組成物の評価＞
［実施例１２及び比較例４，５］
バンバリーミキサーを使用し、下記表４に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表４中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、２５℃での動的弾性率Ｅ^＊及びｔａｎδ、６０℃での動的弾性率Ｅ^＊及びｔａｎδを測定した。各測定方法は次の通りである。

・２５℃動的弾性率Ｅ^＊：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度２５℃の条件で動的弾性率^＊を測定した。

・２５℃ｔａｎδ：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度２５℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定した。

・６０℃動的弾性率Ｅ^＊，６０℃ｔａｎδ：温度を６０℃に変え、その他は２５℃動的弾性率Ｅ^＊及び２５℃ｔａｎδと同様にして測定した。

結果は表４に示す通りであり、コントロールである比較例４に対し、比較例５では、変性なしのポリマーＣ１を添加することにより、動的弾性率およびｔａｎδ値が上昇した。一方、変性ポリマーＥ１を配合した実施例１２では、比較例４に比べて、大幅に動的弾性率およびｔａｎδ値が上昇した。比較例５、実施例１２ではゴム配合中のシリカ成分とポリベンジルメタクリレート成分は同量であるが、実施例１２ではポリベンジルメタクリレート成分末端に、シリカ表面のシラノール基と反応可能なエトキシシリル基が存在するため、比較例５と比べて、よりシリカ周辺にポリベンジルメタクリレート成分が存在し、動的弾性率とｔａｎδが効率的に上昇している。このような６０℃付近に大きなエネルギーロスを示すゴムは高グリップ性が要求されるトレッドゴム配合や、エネルギー吸収ゴムとして好適である。

［実施例１３及び比較例６］
バンバリーミキサーを使用し、下記表５に示す配合（質量部）に従って、実施例１２と同様にしてゴム組成物を調製し、得られた各ゴム組成物から作製した試験片を用いて、２５℃での動的弾性率Ｅ^＊及びｔａｎδを測定した。

結果は、表５に示す通りであり、コントロールである比較例４に対し、比較例６では、変性なしのポリメチルメタクリレートであるポリマーＣ２を配合することにより動的弾性率が上昇しているが、変性ポリメチルメタクリレートであるポリマーＥ２を配合した実施例１３では、さらに動的弾性率が上昇した。一方、ｔａｎδ値は、ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度は高温領域にあるため、室温付近のｔａｎδ値の上昇は抑制されていた。そのため、実施例１３のゴム組成物は、低燃費タイヤ用ゴム等に好適である。

［実施例１４及び比較例７］
バンバリーミキサーを使用し、下記表６に示す配合（質量部）に従って、実施例１２と同様にしてゴム組成物を調製し、得られた各ゴム組成物から作製した試験片を用いて、０℃での動的弾性率Ｅ^＊及びｔａｎδ、２５℃での動的弾性率Ｅ^＊及びｔａｎδを測定した。０℃での動的弾性率Ｅ^＊及びｔａｎδの測定方法は、温度を０℃に変え、その他は２５℃動的弾性率Ｅ^＊及び２５℃ｔａｎδと同様にして測定した。

結果は表６に示す通りであり、コントロールである比較例４に対し、比較例７では、変性なしのポリトリデシルメタクリレートであるポリマーＣ３を配合することにより、低温領域でのｔａｎδ値が上昇するが、変性ポリトリデシルメタクリレートであるポリマーＥ３を配合した実施例１４では、さらにｔａｎδ値を上昇させることができた。また、ポリトリデシルメタクリレートのガラス転移温度は低温領域に存在するため、動的弾性率の上昇を抑制しつつ、低温領域でのｔａｎδ値を上昇させることができた。そのため、実施例１４のゴム組成物は、高グリップ性のタイヤ用ゴムや、冬用タイヤ用ゴム等として好適である。

表４〜６に示されたように、上記ポリマーを添加することによる動的粘弾性の違いは、ポリマーの種類を変えることにより制御可能である。

以上の結果は、本実施形態のケイ素化合物を重合開始剤として用いてモノマーを重合することにより、末端にアルコキシシリル基を導入された変性ポリマーが得られ、モノマーを適宜選択することにより、ゴム組成物の動的粘弾性を効率的かつ任意に制御できることを示している。当然、変性ポリマーは２つ以上の種類からなる共重合体やブロック共重合体でもよく、２つ以上の種類の変性ポリマーをゴム成分に配合してもよい。

Claims

下記一般式（５）で表されるケイ素化合物。

（式中、Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に少なくとも炭素原子を含む２価の基であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ はそれぞれ独立に炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造であり、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ のうち少なくとも１つはハロゲンである。ｎは１〜３の整数である。）
下記一般式（４）で表されるケイ素化合物。

（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基であるが、ともに水素であることはない。ａは３〜１１の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
下記一般式（６）で表される化合物と下記一般式（７）で表される化合物を反応させる工程を含むことを特徴とする、下記一般式（５）で表されるケイ素化合物の製造方法。

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のうち少なくとも１つはハロゲンである。Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³はそれぞれ独立に少なくとも炭素原子を含む２価の基である。ｎは１〜３の整数である。）
ラジカル発生剤を反応触媒として用いて前記一般式（６）で表される化合物と前記一般式（７）で表される化合物を反応させることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
請求項１又は２に記載のケイ素化合物からなるラジカル重合開始剤。
請求項５記載のラジカル重合開始剤を用いて、モノマーをラジカル重合またはリビングラジカル重合することを特徴とするポリマーの製造方法。
請求項６記載の方法により得られた末端にアルコキシシリル基を有するポリマーを、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部配合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
固体物質表面に請求項１又は２に記載のケイ素化合物を固着させ、固着したケイ素化合物からモノマーをリビングラジカル重合してポリマーグラフト鎖を形成することを特徴とする複合体の製造方法。
前記固体物質が、シリカ微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子及びチタン酸バリウム微粒子からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項８記載の複合体の製造方法。
前記モノマーが、ビニルモノマー及びジエンモノマーからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項８又は９記載の複合体の製造方法。
前記モノマーのリビングラジカル重合により形成されたポリマーグラフト鎖の量が、前記固体物質１００質量部に対して５〜１０００質量部であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法により得られた複合体を用いて当該複合体からなる成形体を成形する製造方法。