KR20110079634A - 그래프트 공중합체의 제조 방법, 그 방법으로 얻어진 그래프트 공중합체, 및 상기 그래프트 공중합체를 포함하는 고무 조성물과 타이어 - Google Patents

그래프트 공중합체의 제조 방법, 그 방법으로 얻어진 그래프트 공중합체, 및 상기 그래프트 공중합체를 포함하는 고무 조성물과 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 매체 중에 있어서, 중합 제어제의 존재 하에, 천연 고무 및/또는 합성 디엔계 고무로 이루어지는 고무 성분에 라디칼 중합성 단량체를 리빙 라디칼 그래프트 중합시키는 것을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체의 제조 방법, 이 방법으로 얻어진 그래프트 공중합체를 함유하는 고무 조성물, 및 상기 고무 조성물을 타이어 부재 중 어느 하나에 사용하여 이루어지는 타이어, 천연 고무 및/또는 합성 디엔계 고무에 라디칼 중합성 단량체, 특히 관능기 함유 라디칼 중합성 단량체를 리빙 라디칼 그래프트 중합시켜 그래프트 공중합체를 효율적으로 제조하는 방법, 이 방법으로 얻어진 그래프트 공중합체를 포함하는, 저발열성 및 내마모성이나 파괴 특성 등이 우수한 고무 조성물, 및 상기 고무 조성물을 타이어 부재 중 어느 하나에 사용하여 이루어지는 상기 성상을 갖는 타이어를 제공하는 것이다.

Description

그래프트 공중합체의 제조 방법, 그 방법으로 얻어진 그래프트 공중합체, 및 상기 그래프트 공중합체를 포함하는 고무 조성물과 타이어 {METHOD FOR PRODUCING GRAFT COPOLYMER, GRAFT COPOLYMER OBTAINED BY THE METHOD, RUBBER COMPOSITION CONTAINING THE GRAFT COPOLYMER, AND TIRE}
본 발명은 수성 매체 중에 있어서, 천연 고무 및/또는 합성 디엔계 고무에, 특히 관능기 함유 비닐계 단량체를 리빙 라디칼 중합에 의해 그래프트 중합시켜 그래프트 공중합체(변성 고무 중합체) 라텍스를 효율적으로 제조하는 방법, 상기 라텍스로부터 얻어진 그래프트 공중합체를 포함하는, 저발열성 및 내마모성이나 파괴 특성 등이 우수한 고무 조성물, 및 상기 고무 조성물을 타이어 부재 중 어느 하나에 사용하여 이루어지는 상기 성상을 갖는 타이어에 관한 것이다.
최근, 에너지 절약의 사회적인 요청 및 환경 문제에의 관심 고조에 따른 세계적인 이산화탄소 배출 규제의 움직임과 관련하여, 자동차의 저연비화에 대한 요구는 보다 가혹한 것으로 되어 가고 있다. 이와 같은 요구에 대응하기 위하여, 타이어 성능에 대해서도 구름 저항의 감소가 요구되어 오고 있다. 타이어의 구름 저항을 낮추는 방법으로서는, 타이어 구조의 최적화에 의한 방법에 대해서도 검토되어 왔지만, 고무 조성물로서 보다 발열성이 낮은 재료를 사용하는 것이 가장 일반적인 방법으로서 행해지고 있다.
이러한 발열성이 낮은 고무 조성물을 얻기 위하여, 지금까지 실리카나 카본 블랙을 충전재로 하는 고무 조성물용의 변성 고무의 기술 개발이 많이 이루어져 왔다. 그 중에서도 특히 유기 리튬을 사용한 음이온 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단을 충전재와 상호 작용하는 관능기를 함유하는 알콕시실란 유도체에 의해 변성하는 방법이 유효한 것으로서 제안되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 또는 2 참조).
그러나, 이들의 대부분은 중합체 말단의 리빙성을 용이하게 확보할 수 있는 중합체에의 적용이며, 실리카나 카본 블랙을 배합한 고무 조성물에서의 변성 효과가 반드시 충분하게 얻어지는 것은 아니었다. 또한, 종래의 변성 방법의 대부분은, 주쇄에 대한 분지 부여를 충분히 행할 수 없기 때문에, 실용에 제공할 때에 콜드 플로우가 큰 장해가 되어, 이것에 대처하기 위하여 부분 커플링을 행하면, 필연적으로 변성 효과가 저감한다고 하는 문제가 있었다.
그런데, 리빙 중합은 생장 반응은 진행되지만, 정지 반응, 연쇄 이동 반응은 일어나지 않는 중합이며, 리빙 중합체의 생장 말단은 단량체가 소비된 후에도 활성을 유지하고 있고, 단량체를 추가하면 다시 중합을 개시한다. 중합체의 분자량은 단량체의 소비량에 비례하여 증대하고, 분자량이 일치된 중합체가 얻어지며, 또한 중합체의 활성 말단에 다양한 관능기의 도입이 용이하다. 이 리빙 중합은 음이온 중합 및 양이온 중합에서는 비교적 용이하게 실현할 수 있다.
한편, 라디칼 중합은 공업적으로 극히 중요한 중합법이며, 음이온 중합에서는 불가능한 극성 단량체를 다수 도입할 수 있다고 하는 이점이 있지만, 생장 라디칼의 수명이 극히 짧고, 2분자 정지 반응과 같은 이온 중합에는 없는 중합 정지 기구가 있기 때문에, 종래 리빙 중합은 불가능하다고 생각되고 있었다. 그러나, 최근, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥시라디칼 등의 공기의 존재 하에서도 안정한 라디칼이 발견된 이래, 리빙 라디칼 중합의 연구가 적극적으로 행해져 왔다. 이 리빙 라디칼 중합에 있어서는, 통상의 라디칼 중합에서 발생하는 중합체끼리의 결합(겔화)을 억제하고, 극성 단량체 그래프트를 공중합체에 도입할 수 있다. 또한, 겔량이 많은 중합체를 고무 조성물에 사용한 경우에는, 파괴 특성이 현저하게 저하한다.
또한, 극성기를 주쇄에 도입하는 것보다도, 그래프트 중합에 의해 측쇄에 도입한 쪽이, 상기 극성기의 운동성이 높아짐과 함께, 많이 도입할 수 있다. 따라서, 이것을 고무 조성물에 사용한 경우, 카본 블랙이나 무기 충전재와의 친화성이 크게 향상된다.
이러한 리빙 라디칼 중합에 있어서는, 얻어지는 중합체의 분자량의 제어가 용이하며, 분자량 분포가 좁고, 또한 말단 변성이 가능하여, 여러가지 관능기를 말단에 도입할 수 있는 등의 이점이 있다.
리빙 라디칼 중합에 관해서는, 예를 들어 (1) 수성 매체 중에서, 특정한 유기 텔루륨 화합물, 계면 활성제 및/또는 분산제를 사용하여 비닐 단량체를 중합하는, 중합체를 포함하는 수성액의 제조 방법(예를 들어, 하기 특허문헌 3 참조), (2) 특정한 유기 텔루륨 화합물로 이루어지는 리빙 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 비닐 단량체를 중합하여 얻어진 리빙 라디칼 중합체(매크로 리빙 라디칼 중합 개시제)와 특정한 유기 디텔루라이드 화합물의 혼합물을 사용하여, 비닐 단량체를 중합하는 리빙 라디칼 중합체의 제조 방법(예를 들어, 하기 특허문헌 4 참조) 등이 개시되어 있다.
또한, 중합 제어제의 존재 하에서의 중합(리빙 중합)으로서, [1] (a) 적어도 1종의 단량체, (b) 중합 제어제 및 유화제를 포함하는 수성 중합 매질을 제조하는 것, 여기서 유화제는 수성 중합 매질 중에서 바로 제조된다: 및 [2] 상기 단량체의 중합을 수성 중합 매질 중에서 개시하는 것을 포함하는, 유화 중합법(예를 들어, 하기 특허문헌 5 참조)이 개시되어 있다.
그러나, 이들 기술을 적용하여, 수성 매체 중에서, 천연 고무나 합성 디엔계 고무에 라디칼 중합성 단량체를 리빙 라디칼 그래프트 중합시킨 예는 알려져 있지 않다.
일본 특허 공고 평6-53763호 공보 일본 특허 공고 평6-57767호 공보 일본 특허 공개 제2006-225524호 공보 일본 특허 공개 제2006-299278호 공보 일본 특허 공표 제2006-512459호 공보
본 발명은 이러한 상황 하에서, 천연 고무 및/또는 합성 디엔계 고무에 라디칼 중합성 단량체, 특히 관능기 함유 라디칼 중합성 단량체를 리빙 라디칼 그래프트 중합시켜 그래프트 공중합체를 효율적으로 제조하는 방법, 이 방법으로 얻어진 그래프트 공중합체를 포함하는, 저발열성 및 내마모성이나 파괴 특성 등이 우수한 고무 조성물, 및 상기 고무 조성물을 타이어 부재 중 어느 하나에 사용하여 이루어지는 상기 성상을 갖는 타이어를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 사실을 얻었다.
(1) 리빙 라디칼 그래프트 중합을 수계에서의 유화 중합에 의해 실시하는 경우, 유기 용매 중에서의 중합에 비하여, 보다 중합도가 높은 중합체를 생성할 수 있고, 그래프트 부분이 한층 더 긴 중합체의 생성이 가능한 것,
(2) 리빙 라디칼 중합은 중합 제어제의 존재 하에 행해지는데, 중합을 수계에서 실시하기 위해서는, 상기 중합 제어제는 물에 대하여 불활성인 것이 바람직한 것,
(3) 상기 중합 제어제로서는 안정 유리 라디칼 형성 화합물, 원자 이동 라디칼 중합제, 가역 부가-개열 연쇄 이동제, 이니퍼터, 유기 텔루륨 화합물 및 유기 요오드 화합물 등이 바람직하고, 특히 유기 텔루륨 화합물이 적합한 것,
(4) 그래프트시키는 라디칼 중합성 단량체로서는, 분자 내에 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 이 관능기를 선택함으로써 얻어지는 그래프트 공중합체를 포함하는 고무 조성물은, 그 중의 카본 블랙이나 무기 충전재의 분산성이 양호해지고, 저발열성 및 내마모성이나 파괴 특성 등이 우수한 것이 되는 것,
(5) 상기 고무 조성물을 타이어 부재 중 어느 하나에 사용함으로써, 저발열성 및 내마모성이나 파괴 특성 등이 우수한 타이어가 얻어지는 것
을 발견하였다.
본 발명은 이러한 사실에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은
(1) 수성 매체 중에 있어서, 중합 제어제의 존재 하에, 천연 고무 및/또는 합성 디엔계 고무로 이루어지는 고무 성분에 라디칼 중합성 단량체를 리빙 라디칼 그래프트 중합시키는 것을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체의 제조 방법,
(2) 상기 (1)에 기재된 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체 라텍스,
(3) 타이어용인, 상기 (2)에 기재된 그래프트 공중합체 라텍스,
(4) 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 그래프트 공중합체 라텍스를 응고 및 건조시켜 이루어지는, 그래프트 공중합체,
(5) 타이어용인, 상기 (4)에 기재된 그래프트 공중합체,
(6) 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 그래프트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 고무 조성물,
(7) 타이어용인, 상기 (6)에 기재된 고무 조성물,
(8) (A) 그래프트 공중합체를 포함하는 고무 성분과, 그의 100질량부에 대하여 (B) 카본 블랙 및/또는 무기 충전재를 5 내지 100질량부의 비율로 포함하는, 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 고무 조성물,
(9) 무기 충전재에 대하여 실란 커플링제를 1 내지 20질량%의 비율로 포함하는, 상기 (8)에 기재된 고무 조성물, 및
(10) 상기 (6) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물을 타이어 부재 중 어느 하나에 사용한 것을 특징으로 하는, 타이어
를 제공하는 것이다.
본 발명의 그래프트 공중합체의 제조 방법, 고무 조성물 및 타이어는 하기의 효과를 발휘한다.
(1) 본 발명의 그래프트 공중합체의 제조 방법에 따르면, 수성 매체 중에 있어서, 천연 고무나 합성 디엔계 고무에 라디칼 중합성 단량체를 리빙 라디칼 중합에 의해 그래프트 중합시킴으로써 그래프트 공중합체(변성 고무 중합체) 라텍스를 효율적으로 제조할 수 있다.
특히, 리빙 라디칼 중합을 수계에서의 유화 중합(수성 매체 중의 미셀 내(유기 용매)나 미셀 표면에서의 중합)에 의해 실시하는 경우, 유기 용매 중에서의 중합에 비하여 보다 중합도가 높은 중합체를 생성할 수 있고, 그래프트 부분이 한층 더 긴 중합체의 생성이 가능하고, 또한 겔 분(톨루엔 불용분)이 적어진다.
(2) 리빙 라디칼 그래프트 중합을 행하는 데에 사용하는 중합 제어제로서, 물에 불활성인 것, 특히 특정한 구조를 갖는 유기 텔루륨 화합물을 사용함으로써, 상기 (1)의 그래프트 공중합체 라텍스를 보다 효과적으로 제조할 수 있다. 상기 유기 텔루륨 화합물은 수계에 있어서 양호한 안정성을 갖는 데다가, 분자량 제어성, 관능기 적합성, 리빙 중합체 말단의 변성 용이성 등을 갖고 있다.
(3) 그래프트시키는 라디칼 중합성 단량체로서, 분자 내에 관능기를 갖는 것을 사용하고, 이 관능기를 선택함으로써 얻어지는 그래프트 공중합체를 고무 조성물에 포함되는 카본 블랙이나 무기 충전재에 대한 상호 작용이 우수한 것으로 하여, 고무 조성물용의 고무 성분으로서 적합한 것으로 할 수 있다.
(4) 상기 (3)의 그래프트 공중합체를 함유하는 고무 조성물은, 그 안에 포함되는 카본 블랙이나 무기 충전재의 분산성이 양호해지고, 저발열성 및 내마모성이나 파괴 특성이 우수한 것이 된다.
(5) 상기 (4)의 고무 조성물을 타이어 부재 중 어느 하나에 사용함으로써, 저발열성 및 내마모성이나 파괴 특성 등이 우수한 타이어가 얻어진다.
우선, 본 발명의 그래프트 공중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[그래프트 공중합체의 제조 방법]
본 발명의 그래프트 공중합체의 제조 방법(이하, 간단히 본 발명의 방법이라고 칭하기도 함)은 수성 매체 중에 있어서, 중합 제어제의 존재 하에, 천연 고무 및/또는 합성 디엔계 고무로 이루어지는 고무 성분에 라디칼 중합성 단량체를 리빙 라디칼 그래프트 중합시키는 것을 특징으로 한다.
(원료 고무 성분)
본 발명의 그래프트 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 그래프트되는 원료 고무 성분으로서 천연 고무 및/또는 합성 디엔계 고무가 사용되는데, 본 발명에서의 리빙 라디칼 그래프트 중합은 수성 매체 중에서 실시되어 유화 중합이 바람직하기 때문에, 상기 원료 고무 성분은 라텍스의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
천연 고무의 라텍스로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 필드 라텍스, 암모니아 처리 라텍스, 원심 분리 농축 라텍스, 계면 활성제나 효소로 처리한 탈단백질 라텍스, 및 이것들을 조합한 것 등을 사용할 수 있다.
한편, 합성 디엔계 고무의 라텍스로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 부타디엔 고무(BR) 라텍스, 이소프렌 고무(IR) 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합 고무(SBR) 라텍스, 니트릴 고무(NBR) 라텍스 등을 사용할 수 있다.
상기 합성 디엔계 고무의 라텍스의 유래에 대해서는 특별히 제한은 없고, 유화 중합에 의해 얻어진 것, 용액 중합물을 수성 매체에 분산시킨 것, 및 고형 고무를 용해ㆍ유화하여 라텍스화한 것 등, 어느 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기의 각 라텍스는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
(중합 제어제)
본 발명의 방법에 있어서는, 반응계에 중합 제어제를 존재시켜 리빙 라디칼 그래프트 중합을 행하고, 상기 고무 성분의 측쇄에 그래프트쇄를 도입하는데, 이 경우, 상기 중합 제어제의 존재에 의해 리빙 라디칼 중합이 되고, 상기 그래프트쇄로서 말단 활성의 리빙 중합체가 도입된다.
상기 중합 제어제에 특별히 제한은 없고, 종래 리빙 라디칼 중합에 있어서, 중합 제어제로서 알려져 있는 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 적절히 선택할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 수성 매체 중에서 리빙 라디칼 그래프트 중합을 행하는 측면에서, 물에 대하여 불활성인 것, 즉 물의 존재에 의해 불활성화되지 않는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 리빙 라디칼 그래프트 중합에 사용하는 중합 제어제로서는, 예를 들어 안정 유리 라디칼 형성 화합물, 원자 이동 라디칼 중합제, 가역 부가-개열 연쇄 이동제, 이니퍼터, 유기 텔루륨 화합물 및 유기 요오드 화합물 등을 들 수 있다. 반응성의 관점에서, 안정 유리 라디칼 형성 화합물, 이니퍼터 및 유기 텔루륨 화합물이 바람직하다. 이들 중에서 수계에서의 안정성의 관점에서, 유기 텔루륨 화합물이 특히 바람직하다.
<안정 유리 라디칼 형성 화합물>
안정 유리 라디칼 형성 화합물은 니트록시 라디칼(R2N-Oㆍ) 등의 안정 유리 라디칼을 형성하고, 상기 라디칼의 작용에 의해 리빙 라디칼 중합을 진행시키는 화합물이다. 니트록시 라디칼의 작용에 의한 라디칼 중합은 NMP라고 불리고 있다.
안정 유리 라디칼인 니트록시 라디칼로서는, 2,2,6,6-치환-1-피페리디닐옥시 라디칼이나, 2,2,5,5-치환-1-피롤리디닐옥시 라디칼 등, 환상 히드록시아민으로부터의 니트록시 라디칼이 바람직하다. 또한, 치환기로서는 메틸기나 에틸기 등의 탄소수 4 이하의 알킬기가 적당하다. 예를 들어 페닐-t-부틸니트론을 들 수 있다. 또한, 니트록시 라디칼 이외의 안정 유리 라디칼을 형성하는 화합물로서, 예를 들어 1-디페닐에틸렌이 알려져 있다.
이 안정 유리 라디칼의 작용에 의한 리빙 라디칼 중합에서는, 중합체 생장 말단의 약한 결합의 해리, 생장, 결합 생성이 빠른 사이클에 의해 생장종이 단속적으로 활성을 갖고, 2분자 정지 및 연쇄 이동에 의한 불활성화가 억제된다.
<원자 이동 라디칼 중합제>
중합 제어제로서, 원자 이동 라디칼 중합제를 사용하는 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)은 성장하고 있는 중합체쇄와 중합 제어제의 사이의 불안정한 라디칼이 용이하게 이동하는 것을 매개하여, 리빙 라디칼 중합을 행하는 촉매 가역적 산화 환원법이다.
이 원자 이동 라디칼 중합제로서는, 예를 들어 유기 할로겐화물과 전이 금속 착체의 조합을 사용할 수 있다. 상기 유기 할로겐화물로서는, 특히 반응성이 높은 탄소-할로겐 결합을 갖는 화합물(예를 들어 α위치에 할로겐을 갖는 카르보닐 화합물이나, 벤질 위치에 할로겐을 갖는 화합물 등), 혹은 할로겐화 술포닐 화합물 등이 적합하다.
한편, 전이 금속 착체로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 주기율표 제7 내지 11족에 속하는 원소를 중심 금속으로 하는 금속 착체이며, 보다 바람직하게는 0가 또는 1가의 구리, 2가의 루테늄, 2가의 철, 2가의 니켈의 착체이며, 특히 바람직하게는 구리의 착체이다.
<가역 부가-개열 연쇄 이동제>
가역 부가-개열 연쇄 이동(RAFT)에 의한 제어된 중합은 성장하고 있는 중합체 라디칼과 활발하지 않은 중합체쇄 사이의 급속 연쇄 이동 반응에 의해 발생한다. 중합 개시 후, 중합 제어제는 활발하지 않은 중합체쇄의 일부가 된다.
이 RAFT에 의한 제어된 중합에 사용하는 중합 제어제로서는, 예를 들어 디티오에스테르, 트리티오카르보네이트, 크산테이트, 디티오아실히드라존, 디벤질트리티오카르보네이트 등을 들 수 있다.
RAFT 중합에서는, 중합 개시제는 중합성 단량체와 계속해서 반응하는 유리 라디칼을 생성한다. 단량체 라디칼은 다른 단량체와 반응하고, 성장하여 쇄를 형성하고, 이것은 상기 디티오에스테르와 같은 중합 제어제와 반응할 수 있다. 중합 제어제는 뿔뿔이 흩어지게 되어 Rㆍ를 형성하고, 새롭게 형성되는 다른 단량체와 반응하거나, 혹은 계속해서 성장할 수 있다. 이론적으로는 성장은 단량체가 없어질 때까지 계속되고, 그리고 정지 단계가 된다.
<이니퍼터>
그래프트되는 중합체의 측쇄에 리빙 라디칼 그래프트 중합의 개시점이 되는 화합물 잔기(이니퍼터)를 도입하고, 라디칼 중합성 단량체를 리빙 라디칼 중합시킴으로써, 리빙 중합체로 이루어지는 그래프트쇄가 형성된다.
상기 이니퍼터를 형성하는 화합물로서는, 예를 들어 디티오카르바메이트계 화합물이나, 스티렌/니트록시드계 화합물 등이 사용된다.
<유기 텔루륨 화합물>
유기 텔루륨 화합물은 리빙 라디칼 중합에서의 중합 제어제로서 최근 발견된 화합물이며, 수계에 있어서 양호한 안정성을 갖는 데다가, 분자량 제어성, 관능기 적합성, 리빙 중합체 말단의 변성 용이성 등의 관점에서, 본 발명에 있어서는 각종 중합 제어제 중에서 가장 적합한 것으로서 사용된다. 이하, 당해 유기 텔루륨 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 중합 제어제로서 사용하는 유기 텔루륨 화합물로서는, 화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루륨 화합물 (I) 및/또는 화학식 2로 나타내어지는 유기 텔루륨 화합물 (II)를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R4는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)
Figure pct00002
(식 중, R5는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, 2개의 R5는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.)
상기 화학식 1에 있어서, R1로 나타내어지는 기는 구체적으로는 다음과 같다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등, 치환 아릴기로서는 치환기를 갖고 있는 페닐기, 치환기를 갖고 있는 나프틸기 등, 방향족 헤테로환기로서는 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기를 갖고 있는 아릴기의 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -COR6으로 나타내어지는 카르보닐 함유기(R6=탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아릴옥시기), 술포닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 바람직한 아릴기로서는 페닐기, 트리플루오로메틸 치환 페닐기이다. 또한, 이들 치환기는 1개 또는 2개 치환되어 있는 것이 좋고, 파라 위치 혹은 오르토 위치가 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, R2 및 R3 중 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 상기 R1에서 나타낸 알킬기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R4로 나타내어지는 기는, 구체적으로는 다음과 같다.
아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기로서는, 상기 R1에서 나타낸 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
아실기로서는 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
옥시카르보닐기로서는 -COOR7(R7=수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 예를 들어 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 옥시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 좋다.
바람직한 R4로 나타내어지는 각 기로서는 아릴기, 치환 아릴기, 옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 아릴기는 페닐기이며, 바람직한 치환 아릴기는 할로겐 원자 치환 페닐기, 트리플루오로메틸 치환 페닐기이다. 또한, 이들 치환기는 할로겐 원자의 경우에는 1 내지 5개 치환되어 있는 것이 좋다. 알콕시기나 트리플루오로메틸기의 경우에는 1개 또는 2개 치환되어 있는 것이 좋으며, 1개 치환인 경우에는 파라 위치 혹은 오르토 위치가 바람직하고, 2개 치환인 경우에는 메타 위치가 바람직하다. 바람직한 옥시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 바람직하다.
바람직한 화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루륨 화합물로서는 R1이 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R4가 아릴기, 치환 아릴기, 옥시카르보닐기로 나타내어지는 화합물이다. 특히 바람직하게는, R1이 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R4가 페닐기, 치환 페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기이다.
화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루륨 화합물 (I)로서는 (메틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-히드록시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-아미노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-니트로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-시아노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-술포닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-히드록시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-아미노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-니트로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-시아노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-술포닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠[1-(1-메틸텔라닐-에틸)-4-트리플루오로메틸벤젠], 1-(1-메틸텔라닐-에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-클로로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-히드록시-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-아미노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-니트로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-시아노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-술포닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-(메틸텔라닐-메틸)피리딘, 2-(1-메틸텔라닐-에틸)피리딘, 2-(2-메틸텔라닐-프로필)피리딘, 2-메틸-2-메틸텔라닐-프로파날, 3-메틸-3-메틸텔라닐-2-부타논, 2-메틸텔라닐-에탄산 메틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산 메틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-메틸텔라닐-에탄산 에틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산 에틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트], 2-(n-부틸텔라닐)-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트], 2-메틸텔라닐아세토니트릴, 2-메틸텔라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸텔라닐프로피오니트릴, (페닐텔라닐-메틸)벤젠, (1-페닐텔라닐-에틸)벤젠, (2-페닐텔라닐-프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 또한 상기에 있어서, 메틸텔라닐, 1-메틸텔라닐, 2-메틸텔라닐의 부분이 각각 에틸텔라닐, 1-에틸텔라닐, 2-에틸텔라닐, 부틸텔라닐, 1-부틸텔라닐, 2-부틸텔라닐로 변경된 화합물도 모두 포함된다.
바람직하게는 (메틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠[1-(1-메틸텔라닐-에틸)-4-트리플루오로메틸벤젠], 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트], 2-(n-부틸텔라닐)-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트], 1-(1-메틸텔라닐-에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-5-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 2-메틸텔라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸텔라닐프로피오니트릴, (에틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-에틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-에틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-에틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸, 2-에틸텔라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-에틸텔라닐프로피오니트릴, (n-부틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-n-부틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-n-부틸텔라닐-메틸)벤젠, 2-n-부틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-n-부틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸, 2-n-부틸텔라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-n-부틸텔라닐프로피오니트릴을 들 수 있다.
이들 유기 텔루륨 화합물 (I)은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
한편, 상기 화학식 2에 있어서, R5는 상기 화학식 1에서의 R1과 동일하지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이다. 2개의 R5는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되지만, 제조의 용이성의 관점에서 동일한 것이 바람직하다.
이 화학식 2로 나타내어지는 유기 텔루륨 화합물 (II)로서는, 예를 들어 디메틸디텔루라이드, 디에틸디텔루라이드, 디-n-프로필디텔루라이드, 디이소프로필디텔루라이드, 디시클로프로필디텔루라이드, 디-n-부틸디텔루라이드, 디-sec-부틸디텔루라이드, 디-tert-부틸디텔루라이드, 디시클로부틸디텔루라이드, 디페닐디텔루라이드, 비스-(p-메톡시페닐)디텔루라이드, 비스-(p-아미노페닐)디텔루라이드, 비스-(p-니트로페닐)디텔루라이드, 비스-(p-시아노페닐)디텔루라이드, 비스-(p-술포닐페닐)디텔루라이드, 디나프틸디텔루라이드, 디피리딜디텔루라이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 디메틸디텔루라이드, 디에틸디텔루라이드, 디-n-프로필디텔루라이드, 디-n-부틸디텔루라이드, 디페닐디텔루라이드가 있고, 특히 바람직하게는 디메틸디텔루라이드, 디에틸디텔루라이드, 디-n-프로필디텔루라이드, 디-n-부틸디텔루라이드이다.
이들 유기 텔루륨 화합물 (II)는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
본 발명에 있어서는, 중합 제어제로서 상기의 유기 텔루륨 화합물 (I)만을 사용하여도 되고, 유기 텔루륨 화합물 (II)만을 사용하여도 되거나, 혹은 유기 텔루륨 화합물 (I)과 (II)를 병용하여도 된다.
<유기 요오드 화합물>
유기 요오드 화합물은 디제네레이티브 이동(DT)에 의한 제어된 중합에서의 제어제로서 사용된다. DT에 의한 제어된 중합은 증식하고 있는 매크로 라디칼쇄간의 원자 또는 기의 직접 교환에 의해 발생한다. 이 경우, 중합 제어제는 DT에 필요한 원자 또는 기를 제공하는 것이며, 유기 요오드 화합물이 적절하게 사용된다. 이 유기 요오드 화합물로서는, 예를 들어 알킬요오드화물, 퍼플루오로알킬요오드화물, 활성 유기 요오드화물 등을 들 수 있다.
(중합 개시제)
본 발명의 그래프트 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 상술한 각종 중합 제어제와 함께 다른 중합 개시제를 병용하여도 된다.
이 중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 각종 라디칼 중합 개시제가 사용된다. 일반적으로 사용되는 중합 개시제의 예로서는 과산화벤조일, 과산화수소, 쿠멘히드로퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,2-아조비스(2-디아미노프로판)히드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-디아미노프로판)디히드로클로라이드, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 다른 아조계 개시제 및 산화 환원계 개시제 등을 들 수 있다.
상술한 것 중, 수성 매체 중에서 리빙 라디칼 그래프트 중합을 행하는 관점에서 아조계 개시제 및 산화 환원계 개시제가 적합하다.
<아조계 개시제>
아조계 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)(ACHN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(MAIB), 4,4'-아조비스(4-시아노발레리안산)(ACVA), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸아미드), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸아미디노프로판) 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등을 들 수 있다.
이들 아조계 개시제는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 되지만, 반응 조건에 따라서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 저온 중합(0 내지 50℃ 정도)의 경우에는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 중온 중합(50 내지 70℃ 정도)의 경우에는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(MAIB), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 4,4'-아조비스(4-시아노발레리안산)(ACVA), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸아미디노프로판) 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 고온 중합(70 내지 100℃ 정도)의 경우에는 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)(ACHN), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드]를 사용하는 것이 좋다.
<산화 환원계 개시제>
산화 환원계 개시제로서는 과산화물과 환원제의 조합이 사용된다. 과산화물로서는, 예를 들어 과산화수소, 쿠멘히드로퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드 등의 수용성 유기 과산화물, 각종 수용성 아조계 개시제, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
한편, 환원제로서는, 예를 들어 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리아민류, 메르캅탄류, 아스코르브산, Fe2+염 등의 환원성 금속 이온을 형성하는 염 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
산화 환원계 개시제에서의 과산화물과 환원제의 사용 비율은 사용하는 과산화물과 환원제의 종류에도 따르지만, 몰비로 통상 10:1 내지 1:10 정도, 바람직하게는 1:5 내지 3:1이다.
산화 환원계 개시제에서의 과산화물과 환원제의 바람직한 조합의 예로서는 tert-부틸히드로퍼옥시드와 테트라에틸렌펜타민의 조합을 들 수 있다.
이 산화 환원계 개시제를 사용하는 경우, 중합 온도는 통상 0 내지 80℃ 정도, 바람직하게는 0 내지 60℃이다.
(라디칼 중합성 단량체)
본 발명의 그래프트 공중합체의 제조 방법에 있어서, 천연 고무 및/또는 합성 디엔계 고무로 이루어지는 고무 성분에 리빙 라디칼 그래프트 중합시키는 라디칼 중합성 단량체로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 및 금속 원자 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 관능기를 분자 내에 적어도 하나 갖는 화합물 또는 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다.
상기의 관능기의 예로서는 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 아미노기, 이미노기, 술폰기, 히드록시기, 카르복시기, 티오카르복시기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 포르밀기, 티오포르밀기, 실라놀기, 히드로카르빌옥시기, 니트릴기, 피리딜기, 아미드기, 이미드기, 이미다졸릴기, 암모늄기, 히드라조기, 아조기, 디아조기, 케티민기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥시카르보닐기(에스테르 결합), 카르보닐티오기(티오에스테르 결합), 옥시기(에테르 결합), 글리시독시기, 술피드기(티오에테르 결합), 디술피드기, 메르캅토기, 히드로카르빌티오기, 술포닐기, 술피닐기, 이민 잔기, 다른 질소 함유 복소환식 기, 산소 함유 복소환식 기, 황 함유 복소환식 기, 히드로카르빌옥시실릴기, 유기 주석기, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다. 이들 관능기는 라디칼 중합성 단량체 중에 1종 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
본 발명에 있어서는, 얻어지는 그래프트 공중합체를 고무 조성물에 사용한 경우, 상기 조성물에 포함되는 카본 블랙이나 무기 충전재에 대한 상호 작용의 관점에서, 상기 관능기 중에서 이소시아네이트기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 피리딜기, 이민 잔기, 다른 질소 함유 복소환식 기 등의 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 이소시아네이트기, 피리딜기가 적합하다.
상기 관능기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서는 분자 내에 상기 관능기를 갖고, 또한 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이면 되며, 특별히 제한은 없지만, 관능기로서 이소시아네이트기나 피리딜기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이러한 단량체로서는, 예를 들어 이소시아네이토메틸(메트)아크릴레이트, 이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트, 이소시아네이토프로필(메트)아크릴레이트, 이소시아네이토부틸(메트)아크릴레이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 이소시아네이토메틸(메트)아크릴아미드, 이소시아네이토에틸(메트)아크릴아미드, 이소시아네이토프로필(메트)아크릴아미드, 이소시아네이토부틸(메트)아크릴아미드, 1-이소시아네이토-2-비닐벤젠, 1-시아네이토-3-비닐벤젠, 1-이소시아네이토-4-비닐벤젠, 2-비닐피리딘(2-VP), 4-비닐피리딘(4-VP) 등을 들 수 있다.
또한, 산소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, (N-)모노알킬(메트)아크릴아미드류(예를 들어, N-이소프로필(메트)아크릴아미드), 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 메틸비닐케톤(MVK) 등을 들 수 있고, 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 금속 원자를 포함하는 관능기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들어 알릴-트리-n-부틸주석 등을 들 수 있고, 히드로카르빌옥시실릴기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들어 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상술한 관능기를 갖는 라디칼 중합성 단량체는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
또한, 라디칼 중합성 단량체로서 방향족 비닐 화합물도 바람직하다. 이 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌(St), α-메틸스티렌(α-MeSt), 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, p-tert-부틸-α-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등을 들 수 있다.
(그래프트 공중합체의 제조)
본 발명의 그래프트 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 수성 매체 중에 있어서, 중합 제어제의 존재 하에, 천연 고무 및/또는 합성 디엔계 고무로 이루어지는 고무 성분에 라디칼 중합성 단량체를 리빙 라디칼 그래프트 중합시킴으로써 그래프트 공중합체를 제조하는데, 당해 그래프트 공중합체를 효율적으로 제조하기 위해서는 하기의 조건을 채용하는 것이 바람직하다.
<리빙 라디칼 그래프트 중합의 바람직한 조건>
(1) 리빙 라디칼 그래프트 중합을 유화 중합에 의해 행하는 것이 좋으며, 따라서 원료의 고무 성분은 라텍스 형태로 사용하여, 계면 활성제 및/또는 분산제의 존재 하에 유화 중합을 행한다.
(2) 중합 제어제로서, 전술한 유기 텔루륨 화합물 (I) 및/또는 유기 텔루륨 화합물 (II)를 사용함과 함께, 중합 개시제로서, 전술한 아조계 개시제 또는 산화 환원계 개시제를 사용하여 리빙 라디칼 그래프트 중합을 행한다.
(3) 그래프트시키는 라디칼 중합성 단량체로서 분자 내에 전술한 관능기를 갖는 것을 사용한다. 중합 금지제를 포함하는 시판품을 사용하는 경우에는, 미리 적절한 방법으로 중합 금지제를 제거하는 것이 바람직하다.
(4) 라디칼 중합성 단량체의 그래프트량이, 얻어지는 그래프트 공중합체 중의 고무 성분에 대하여 0.1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량%가 되도록 제어한다.
이어서, 상기 조건을 채용한 리빙 라디칼 그래프트 중합에 의한 그래프트 공중합체의 제조에 대하여, 구체적으로 설명한다.
우선, 고무 성분에 리빙 라디칼 그래프트 중합시키는 관능기 함유 라디칼 중합성 단량체와, 음이온계 계면 활성제나 비이온계 계면 활성제 등의 유화제와, 필요에 따라 폴리비닐알코올류와 같은 수용성 고분자 화합물 등의 분산제와, 수성 매체를 혼합하고, 유화 장치 등을 사용하여 유화 처리하여 단량체 유화액을 제조한다.
계속해서, 천연 고무 라텍스 및/또는 합성 디엔계 고무 라텍스와, 상기 단량체 유화액과, 수성 매체를 혼합한 후, 이것에 중합 제어제로서 유기 텔루륨 화합물 (I) 및/또는 (II)와, 중합 개시제로서 아조계 개시제 또는 산화 환원계 개시제를 첨가하여 반응용 액을 제조한다.
이어서, 이 반응용 액을 소정의 온도에서 가열하여 리빙 라디칼 그래프트 중합을 행한다. 중합 개시제로서 아조계 개시제를 사용한 경우, 중합 온도는 통상 0 내지 100℃ 정도, 바람직하게는 40 내지 90℃이고, 산화 환원계 개시제를 사용한 경우, 중합 온도는 통상 0 내지 80℃ 정도, 바람직하게는 0 내지 70℃이다.
반응 시간은 반응 온도, 사용하는 고무 성분, 라디칼 중합성 단량체, 유화제, 중합 제어제 및 중합 개시제 등의 종류에 따라, 중합 반응이 완결되도록 적절히 선정하면 된다. 바람직하게는 24시간 이내이다.
또한, 상기 중합 제어제나 중합 개시제는 단량체 유화액의 제조 공정에서 첨가해 두어도 된다.
상기 수성 매체로서는, 예를 들어 물을 비롯하여 무기염을 포함하는 중성수, 알칼리를 포함하는 알칼리성수, 산을 포함하는 산성수, 알코올 등의 극성 용매를 포함하는 물 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제의 구체예로서는 도데실벤젠술폰산염, 라우릴황산염, 디옥틸술포숙신산염, 디옥틸숙신산염, 라우릴메틸타우린산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 라우릴인산염 등의 음이온계 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 비이온계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
상기 분산제의 구체예로서는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 셀룰로오스 유도체 등의 비이온계 고분자 화합물, 폴리아크릴산 및 그의 염, 폴리메타크릴산 및 그의 염, 메타크릴산 에스테르와 메타크릴산 및/또는 그의 염의 공중합체 등의 음이온계 고분자 화합물 등의 수용성 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 반응용 액 중의 천연 고무 및/또는 합성 디엔계 고무로 이루어지는 고무 성분의 농도는 중합성 등의 관점에서, 통상 5 내지 80질량% 정도, 바람직하게는 10 내지 65질량%이다. 상기 반응용 액 중의 유화제(고형분)의 양은 고무 성분 및 라디칼 중합성 단량체의 합계량에 대하여, 통상 0.3 내지 50질량% 정도, 바람직하게는 0.5 내지 30질량%이다.
또한, 중합 제어제의 양은 리빙 라디칼 중합성의 관점에서, 투입 라디칼 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 통상 0.01 내지 30질량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부이다. 중합 개시제로서 아조계 개시제를 사용하는 경우, 그의 양은 투입 라디칼 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 통상 0.001 내지 10질량부, 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다. 산화 환원계 개시제를 사용하는 경우, 과산화물과 환원제의 합계량은 투입 라디칼 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 통상 0.001 내지 5질량부 정도, 바람직하게는 0.01 내지 1질량부이다.
관능기 함유 라디칼 중합성 단량체의 사용량은, 상기 라디칼 중합성 단량체의 그래프트량이, 얻어지는 그래프트 공중합체 중의 고무 성분(그래프트 공중합체의 그래프트 성분을 제외한 주쇄 성분)에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20질량%가 되도록 제어되는 것이 바람직하다. 이 그래프트량이 0.01질량% 이상이면 상기 그래프트 공중합체를 고무 조성물에 함유시킨 경우, 고무 조성물의 저발열성 및 내마모성이나 파괴 특성의 개량 효과가 발휘되고, 20질량% 이하이면 고무 성분 본래의 특성이 그다지 손상되는 일이 없고, 또한 고무 조성물의 가공성의 악화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 그래프트량은 하기와 같이 하여 산출한 값이다.
<그래프트량의 산출>
얻어진 그래프트 공중합체를 석유 에테르에 의해 추출하고, 또한 아세톤과 메탄올의 2:1 혼합 용매에 의해 추출하여, 얻어진 추출물을 분석하여 라디칼 중합성 단량체 및/또는 그의 단독중합체량을 산출하였다.
그래프트량(질량%)={[(반응에 사용한 라디칼 중합성 단량체의 질량)-(추출물 중의 라디칼 중합성 단량체의 질량)-(추출물 중의 단독중합체의 질량)]/(그래프트 공중합체 중의 고무 성분의 질량)}×100
이와 같이 하여 천연 고무 및/또는 합성 디엔계 고무에 리빙 라디칼 중합체가 그래프트된 그래프트 공중합체를 라텍스의 형태로 얻을 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 그래프트 공중합체는 겔 분(톨루엔 불용분)이 적다고 하는 특징을 갖는다.
본 발명에 있어서는, 그래프트된 리빙 라디칼 중합체의 수 평균 분자량은 통상 5,000 내지 3,000,000 정도, 바람직하게는 10,000 내지 2,000,000이다. 또한, 상기 리빙 라디칼 중합체를 구성하는 라디칼 중합성 단량체 단위를, 관능기가 도입된 것으로 할 수 있다.
종래 리빙 음이온 중합에 의해 얻어진 중합체의 활성 말단을 변성시켜 소정의 관능기를 도입하는 것이 행해지고 있지만, 이에 대해 본 발명의 방법에서는, 얻어지는 그래프트 공중합체는 그래프트쇄의 리빙 라디칼 중합체를 구성하는 단량체 단위를 관능기를 갖는 것으로 할 수 있기 때문에, 중합체 중의 관능기의 수는 종래의 리빙 음이온 중합에 의해 얻어진 중합체의 활성 말단을 변성한 것에 비하여 훨씬 많게 할 수 있다. 따라서, 당해 그래프트 공중합체는 고무 조성물에 포함되는 카본 블랙이나 무기 충전재에 대한 상호 작용이 극히 높고, 고무 조성물에 함유시킨 경우, 상기 고무 조성물에 포함되는 카본 블랙이나 무기 충전재의 분산성이 양호해지고, 저발열성 및 내마모성이나 파괴 특성 등이 우수한 고무 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 본 발명의 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 라텍스도 제공한다. 이 그래프트 공중합체 라텍스는, 특히 타이어용으로서 적합하다.
[그래프트 공중합체]
본 발명의 그래프트 공중합체는 상기 그래프트 공중합체 라텍스를 응고 및 건조시켜 이루어지는 것이다.
본 발명의 그래프트 공중합체를 얻기 위한 구체적인 방법으로서는, 전술한 방법에 의해 제작한 그래프트 공중합체 라텍스를 응고제, 예를 들어 포름산, 황산 등의 산이나, 염화나트륨 등의 염을 사용하여 응고시켜 세정한 후, 진공 건조기, 에어 드라이어, 드럼 드라이어 등의 건조기를 사용하여 건조시킴으로써 고형 상태의 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체로서는 고무 조성물의 고무 성분으로서 사용하는 경우에는, 고무 조성물에 보강재 등으로서 포함되는 카본 블랙이나 무기 충전재에 대하여 높은 상호 작용이 얻어지는 관점에서, 라디칼 중합성 단량체로서 분자 내에 이소시아네이트기나 피리딜기 등의 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 단량체를 천연 고무나 합성 디엔계 고무에 리빙 라디칼 그래프트 중합시킨 것인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성 단량체로서는, 전술한 그래프트 공중합체의 제조 방법에 있어서, 바람직한 라디칼 중합성 단량체로서 예시한 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 그래프트 공중합체는, 특히 타이어용으로서 적합하다.
본 발명의 그래프트 공중합체는 리빙 라디칼 그래프트 중합에 의해 얻어지기 때문에, 통상의 라디칼 그래프트 중합에 의해 얻어진 그래프트 공중합체에 비하여 톨루엔 불용분(겔 분)이 훨씬 적다. 예를 들어, 그래프트량이 3 내지 5질량% 정도인 경우, SBR을 원료로 하는 본 발명의 그래프트 공중합체의 톨루엔 불용분은 통상 수 질량% 정도이다. 이에 대해, SBR을 원료로 하고, 통상의 라디칼 그래프트 중합에 의해 얻어지는 그래프트 공중합체에서는, 그래프트량이 3 내지 5질량% 정도인 경우, 톨루엔 불용분은 통상 십수 질량% 정도이다. 또한, 톨루엔 불용분의 측정 방법에 대해서는 나중에 설명한다.
[고무 조성물]
본 발명의 고무 조성물은 상기 본 발명의 그래프트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하고, 구체적으로는 (A) 당해 그래프트 공중합체를 포함하는 고무 성분과, 그의 100질량부에 대하여 (B) 카본 블랙 및/또는 무기 충전재를 5 내지 100질량부의 비율로 포함하는 고무 조성물을 들 수 있다.
((A) 고무 성분)
본 발명의 고무 조성물에서의 (A) 고무 성분으로서는, 당해 그래프트 공중합체를 10질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 고무 성분 중의 당해 그래프트 공중합체의 함유량이 10질량% 이상이면, 고무 조성물은 저발열성 및 내마모성이나 파괴 특성 등의 향상 효과가 발휘된다. 또한, 당해 그래프트 공중합체는 1종을 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
이 (A) 고무 성분에 있어서, 당해 그래프트 공중합체와 병용되는 다른 고무 성분으로서는 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 그의 일부가 다관능형, 예를 들어 사염화주석, 사염화규소와 같은 변성제를 사용함으로써 분지 구조를 갖고 있는 것이어도 된다.
((B) 카본 블랙 및/또는 무기 충전재)
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, (B) 성분의 보강용 충전재로서 카본 블랙을 포함하여도 되고, 무기 충전재를 포함하여도 되거나, 혹은 그의 양쪽을 포함하여도 된다.
<카본 블랙>
카본 블랙으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등이 사용되고, 요오드 흡착량(IA)이 60mg/g 이상, 또한 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80ml/100g 이상인 카본 블랙이 바람직하지만, 내마모성이 우수한 HAF, N339, IISAF, ISAF, SAF가 특히 바람직하다. IA는 JIS K 6217-1:2001에 준거하고, DBP는 JIS K 6217-4:2001에 준거하여 측정된다.
<무기 충전재>
무기 충전재는 실리카 및 실리카 이외의 무기 충전재로 나눌 수 있다.
실리카로서는 특별히 제한은 없고, 종래 고무의 보강용 충전재로서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
이 실리카로서는, 예를 들어 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 파괴 특성의 개량 효과 및 습윤 그립성의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카가 바람직하다. 이 습식 실리카는 보강성, 가공성, 습윤 그립성, 내마모성의 밸런스 등의 면에서, BET법(ISO 5794/1)에 의한 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 140 내지 280m2/g인 것이 바람직하고, 150 내지 250m2/g인 것이 보다 바람직하다. 적합한 습식 실리카로서는, 예를 들어 도소ㆍ실리카(주)제의 AQ, VN3, LP, NA 등, 데구사사제의 울트라질 VN3(N2SA: 175m2/g) 등을 들 수 있다.
한편, 실리카 이외의 무기 충전재로서는, 예를 들어 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
(식 중, M1은 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 칼슘 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속, 이들 금속의 산화물 또는 수산화물 및 그들의 수화물, 또는 이들 금속의 탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종이며, m, x, y 및 z는 각각 1 내지 5의 정수, 0 내지 10의 정수, 2 내지 5의 정수 및 0 내지 10의 정수이고, 또한, 상기 식에 있어서, x, z가 모두 0인 경우에는, 상기 무기 화합물은 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 칼슘 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물이 된다.)
상기 식으로 나타내어지는 무기 필러로서는 γ-알루미나, α-알루미나 등의 알루미나(Al2O3), 베마이트, 다이어스포어 등의 알루미나 1수화물(Al2O3ㆍH2O), 기브자이트, 바이어라이트 등의 수산화알루미늄[Al(OH)3], 탄산알루미늄[Al2(CO3)2], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(3MgOㆍ4SiO2ㆍH2O), 애터펄자이트(5MgOㆍ8SiO2ㆍ9H2O), 티타늄백(TiO2), 티타늄흑(TiO2n-1), 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘[Ca(OH)2], 산화알루미늄마그네슘(MgOㆍAl2O3), 클레이(Al2O3ㆍ2SiO2), 카올린(Al2O3ㆍ2SiO2ㆍ2H2O), 파이로필라이트(Al2O3ㆍ4SiO2ㆍH2O), 벤토나이트(Al2O3ㆍ4SiO2ㆍ2H2O), 규산알루미늄(Al2SiO3ㆍCaOㆍ2SiO2 등), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 탄산칼슘(CaCO3), 산화지르코늄[Zr(CO3)2], 각종 제올라이트와 같이 전하를 보정하는 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 결정성 알루미노규산염 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 3 중의 M1이 알루미늄 금속, 알루미늄의 산화물 또는 수산화물, 및 그들의 수화물, 또는 알루미늄의 탄산염으로부터 선택되는 적어도 하나인 경우가 바람직하다.
상기 식으로 나타내어지는 이들 무기 필러는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 (B) 성분의 카본 블랙 및/또는 무기 충전재의 함유량은 상기 (A) 고무 성분 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부의 범위가 바람직하다. 이 함유량이 5질량부 이상이면 보강 효과가 발휘되고, 100질량부 이하이면 가공성의 저하를 억제할 수 있다. 상기 (B) 성분의 보다 바람직한 함유량은 10 내지 70질량부이다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, (B) 성분으로서 무기 충전재를 사용하는 경우에는, 그의 보강 효과를 더욱 향상시키는 목적에서, 하기의 실란 커플링제를 함유시킬 수 있다.
(실란 커플링제)
실란 커플링제로서는, 예를 들어 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴메틸)테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 보강성 개선 효과 등의 점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 및 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드가 적합하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 실란 커플링제는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 그의 함유량은 실란 커플링제나 무기 충전재의 종류 등에 따라 상이하지만, 무기 충전재에 대하여 통상 1 내지 20질량%의 범위에서 선정된다. 이 양이 적으면 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되기 어렵고, 또한 많으면 고무 성분의 겔화를 일으킬 우려가 있다. 커플링제로서의 효과 및 겔화 방지 등의 관점에서, 이 실란 커플링제의 바람직한 배합량은 5 내지 15질량%의 범위이다.
(다른 임의 성분)
본 발명의 고무 조성물은 황 가교성인 것이 바람직하고, 가황제로서 황이 적절하게 사용된다. 그의 사용량으로서는 고무 성분 100질량부에 대하여 황분(황 및 황 공여제의 황분의 합계량)을 0.1 내지 10질량부 배합하는 것이 바람직하다. 이 범위이면 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 함께 저연비성을 얻을 수 있기 때문이다. 이 관점에서 황분을 0.5 내지 5질량부 배합하는 것이 더욱 바람직한다.
본 발명의 고무 조성물에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 목적에 따라 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 약품, 예를 들어 황 이외의 가황제, 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 산화아연, 스테아르산, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 M(2-메르캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계의 가황 촉진제 등을 들 수 있고, 그의 사용량은 고무 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 5.0질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3.0질량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에서 사용할 수 있는 연화제로서 사용하는 공정유로서는, 예를 들어 파라핀계, 나프텐계, 아로마틱계 등을 들 수 있다. 인장 강도, 내마모성을 중시하는 용도에는 아로마틱계가, 히스테리시스 손실, 저온 특성을 중시하는 용도에는 나프텐계 또는 파라핀계가 사용된다. 그의 사용량은 고무 성분 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부가 바람직하며, 100질량부 이하이면 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에서 사용할 수 있는 노화 방지제로서는, 예를 들어 3C(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6C[N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민], AW(6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린), 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 그의 사용량은 고무 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 6.0질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5.0질량부이다.
본 발명의 고무 조성물은 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 임의 성분인 실란 커플링제나 다른 고무용 배합제를 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 고무 성분으로서 천연 고무나 합성 디엔계 고무에 관능기 함유 라디칼 중합성 단량체를 리빙 라디칼 그래프트 중합시켜 이루어지는, 카본 블랙이나 무기 충전재에 대하여 상호 작용이 높은 그래프트 공중합체를 포함함으로써, 상기 카본 블랙이나 무기 충전재의 분산성이 양호하며, 저발열성 및 내마모성이나 파괴 특성 등이 우수하다. 따라서, 본 발명의 고무 조성물은, 특히 타이어용으로 적절하게 사용된다.
[타이어]
본 발명의 타이어는 전술한 본 발명의 고무 조성물을 타이어 부재 중 어느 하나에 사용한 것을 특징으로 한다.
구체적으로는 각종 약품을 함유시킨 본 발명의 고무 조성물이 미가황의 단계에서 타이어의 각 부재로 가공되고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법에 의해 부착 성형되어, 미가공 타이어가 성형된다. 이 미가공 타이어를 가황기 중에서 가열 가압하여 타이어가 얻어진다.
상기 타이어 부재에 특별히 제한은 없지만, 트레드에 본 발명의 고무 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 당해 고무 조성물을 트레드에 사용한 타이어는 저발열성 및 내마모성이나 파괴 특성이 우수한 것이 된다. 또한, 본 발명의 타이어에 충전하는 기체로서는 통상의 공기, 혹은 산소 분압을 조정한 공기 외에, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 사용할 수 있다.
<실시예>
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
또한, 각 예에서 얻어진 그래프트 공중합체의 성상 및 고무 조성물의 물성을 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다.
<그래프트 공중합체의 성상>
(1) 그래프트량
명세서 본문 기재의 방법에 따라서 구하였다.
(2) 톨루엔 불용분
그래프트 공중합체 0.2g을 톨루엔 20ml 중에 첨가하여 실온에서 24시간 방치한 후, 히따찌 고끼사제의 원심 분리기 「CP70G」를 사용하여 로터 온도 10℃, 회전수 35,000rpm, 90분간의 조건에서 톨루엔 불용 겔 분을 분리한다. 그 후, 분리한 겔 분을 50℃에서 진공 건조시킨 후 칭량하고, 사용한 그래프트 공중합체의 질량에 대한 비율을 구하여 톨루엔 불용분으로서 백분율로 나타낸다.
<고무 조성물의 물성>
(3) 무니 점도
JIS K 6300-1:2001에 준거하여 130℃에서 무니 점도 ML1+4(130℃)를 측정하였다.
(4) 가황 고무의 절단시 인장 응력(TSb)
고무 조성물을 145℃에서 33분간 가황하여 얻은 가황 고무에 대하여, JIS K 6251:2004에 준거하여 인장 시험을 행하여 절단시 인장 응력(TSb)을 측정하였다. TSb의 값이 클수록 내파괴 특성이 양호한 것을 나타낸다.
(5) 가황 고무의 손실 정접(tanδ)
고무 조성물을 145℃에서 33분간 가황하여 얻어진 가황 고무에 대하여, 점탄성 측정 장치[레오메트릭스사제]를 사용하여 온도 50℃, 동적 왜곡 5%, 주파수 15Hz에서 손실 정접(tanδ)을 측정하고, 참고예 3, 참고예 5의 tanδ를 100으로 하여 지수 표시하였다. 값이 작을수록 저발열성(저손실성)이 우수한 것을 나타낸다.
제조예 1 디메틸디텔루라이드(DMeDT)의 제조
금속 텔루륨[알드리치사제, 상품명 「Tellurium(-40mesh)] 3.19g(25mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 25ml에 현탁시키고, 메틸리튬[간또 가가꾸(주)제, 디에틸에테르 용액] 25ml(28.5mmol)를 0℃에서 천천히 첨가하였다(10분간). 이 반응 용액을 금속 텔루륨이 완전하게 소실될 때까지 교반하였다(10분간). 이 반응 용액에 염화암모늄 용액 20ml를 실온에서 첨가하고 1시간 교반하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 디에틸에테르에 의해 3회 추출하였다. 모은 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축하여 흑자색 유상물 2.69g(9.4mmol: 수율 75질량%)을 얻었다.
제조예 2 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트(BTEE)의 제조
금속 텔루륨[알드리치제, 상품명 「Tellurium」(-40mesh)] 6.38g(50mmol)을 THF 50ml에 현탁시키고, 이것에 n-부틸리튬(알드리치제, 1.6M 헥산 용액) 34.4ml(55mmol)를 실온에서 천천히 적하하였다(10분간). 이 반응 용액을 금속 텔루륨이 완전하게 소실될 때까지 교반하였다(20분간). 이 반응 용액에 에틸-2-브로모-이소부티레이트 10.7g(55mmol)을 실온에서 첨가하고 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 황색 유상물 8.98g(수율 59.5질량%)을 얻었다.
제조예 3 디부틸디텔루라이드(DBDT)의 제조
제조예 1에서의 메틸리튬 대신에 부틸리튬을 등몰량 사용함으로써 제조예 1과 마찬가지로 하여 디부틸디텔루라이드(DBDT)를 얻었다.
제조예 4 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트(MTEE)의 제조
금속 텔루륨[알드리치제, 상품명: Tellurium(-40mesh)] 6.38g(50mmol)을 THF 50ml에 현탁시키고, 이것에 메틸리튬(상기와 동일함) 52.9ml(1.04M 디에틸에테르 용액, 55mmol)를 실온에서 천천히 적하하였다(10분간). 이 반응 용액을 금속 텔루륨이 완전하게 소실될 때까지 교반하였다(20분간). 이 반응 용액에 에틸-2-브로모-이소부티레이트 10.7g(55mmol)을 실온에서 첨가하고 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 황색 유상물 6.53g(수율 51질량%)을 얻었다.
실시예 1
디메틸디텔루라이드(DMeDT)를 사용한 리빙 라디칼 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트(2-IEM) 그래프트 SBR의 제조
SBR 라텍스로서 「PCL/SB 라텍스 2108(JSR제, 전체 고형분 40질량%)」 500g, 라디칼 중합성 단량체로서 미리 t-부틸카테콜용 억제제 리무버(알드리치제)를 사용하여 중합 금지제를 제거한 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트(알드리치제) 20g(0.126mol, SBR의 10질량%)을 미리 80ml의 물과 1.2g의 유화제(가오 가부시끼가이샤제, 상품명 「에멀겐 1108」)에 첨가하여 유화한 것을 420ml의 물과 함께 첨가하고, 이것들을 질소 치환하면서 상온에서 30분간 교반하였다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 디메틸디텔루라이드(DMeDT) 1.358g(5mmol, 중합 개시제의 5배 등량몰 분)을 첨가하고, 그 직후에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN) 164.21mg(1mmol)을 첨가하여, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써 그래프트 SBR 라텍스를 얻었다. 이 라텍스에 25질량% 식염수, 계속해서 1질량%의 황산을 부어 고무를 응고시키고, 수세하고, 50℃에서 진공 건조시켜 실시예 1의 리빙 라디칼 2-IEM 그래프트 SBR을 얻었다.
실시예 2
에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트(BTEE)를 사용한 리빙 라디칼 2-IEM 그래프트 SBR의 제조
실시예 1에 있어서, 디메틸디텔루라이드(DMeDT)를, 제조예 2에서 얻은 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트(BTEE)의 AIBN의 5배 등량몰 분으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 리빙 라디칼 중합을 행하여 실시예 2의 리빙 라디칼 2-IEM 그래프트 SBR을 얻었다.
실시예 3
페닐-t-부틸니트론(PBN)을 사용한 리빙 라디칼 2-IEM 그래프트 SBR의 제조
실시예 1에 있어서, 디메틸디텔루라이드(DMeDT)와 AIBN을, 페닐-t-부틸니트론(PBN)의 0.2g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 리빙 라디칼 중합을 행하여 실시예 3의 리빙 라디칼 2-IEM 그래프트 SBR을 얻었다.
실시예 4
ATRP계 중합 제어제를 사용한 리빙 라디칼 2-IEM 그래프트 SBR의 제조
실시예 1에 있어서, 디메틸디텔루라이드(DMeDT)와 AIBN을, 전이 금속 화합물(CuBr2) 0.63g과 4,4'-디피리딜 0.38g과 2-브로모아세트산 에틸 0.47g의 혼합물로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 리빙 라디칼 중합을 행하여 실시예 4의 리빙 라디칼 2-IEM 그래프트 SBR을 얻었다.
실시예 5
RAFT계 중합 제어제를 사용한 리빙 라디칼 2-IEM 그래프트 SBR의 제조
실시예 1에 있어서, 디메틸디텔루라이드(DMeDT)를, 디벤질트리티오카르보네이트 0.144g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 리빙 라디칼 중합을 행하여 실시예 5의 리빙 라디칼 2-IEM 그래프트 SBR을 얻었다.
실시예 6
1,1-디페닐에틸렌(DPE)을 사용한 리빙 라디칼 2-IEM 그래프트 SBR의 제조
실시예 1에 있어서, 디메틸디텔루라이드(DMeDT)를, 1,1-디페닐에틸렌(DPE) 0.114g(0.63mmol)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 리빙 라디칼 중합을 행하여 실시예 6의 리빙 라디칼 2-IEM 그래프트 SBR을 얻었다.
비교예 1
리빙 라디칼이 아닌 2-IEM 그래프트 SBR의 제조
SBR 라텍스로서 「PCL/SB 라텍스 2108(JSR제, 전체 고형분 40질량%)」 500g, 라디칼 중합성 단량체로서 미리 t-부틸카테콜용 억제제 리무버(알드리치제)를 사용하여 중합 금지제를 제거한 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트(알드리치제) 20g(0.126mol, SBR의 10질량%)을 미리 80ml의 물과 1.2g의 유화제(가오 가부시끼가이샤제, 상품명 「에멀겐 1108」)에 첨가하여 유화한 것을 420ml의 물과 함께 첨가하고, 이것들을 질소 치환하면서 상온에서 30분간 교반하였다. 이어서, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN) 164.21mg(1mmol)을 첨가하고, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써 그래프트 SBR 라텍스를 얻었다. 이 라텍스에 25질량% 식염수, 계속해서 1질량%의 황산을 부어 고무를 응고시키고, 수세하고, 50℃에서 진공 건조시켜 비교예 1의 2-IEM 그래프트 SBR을 얻었다.
참고예 1
그래프트 없는 SBR(스티렌-부타디엔 공중합체)의 제조
PCL(페이퍼 코팅용 라텍스)(상품명 「PCL/SB 라텍스 2108(JSR제, 전체 고형분 40질량%)」에 25질량% 식염수, 계속해서 1질량%의 황산을 부어 고무를 응고시키고, 수세하고, 50℃에서 진공 건조시켜 그래프트 없는 SBR을 얻었다.
실시예 7
DMeDT를 사용한 리빙 라디칼 α-메틸스티렌(α-MeSt) 그래프트 SBR의 제조
SBR 라텍스로서 「PCL/SB 라텍스 2108(JSR제, 전체 고형분 40질량%)」 500g, 라디칼 중합성 단량체로서 미리 t-부틸카테콜용 억제제 리무버(알드리치제)를 사용하여 중합 금지제를 제거한 α-메틸스티렌(α-MeSt) 22.7g을 미리 80ml의 물과 1.2g의 유화제(가오 가부시끼가이샤제, 상품명 「에멀겐 1108」)에 첨가하여 유화한 것을 420ml의 물과 함께 첨가하고, 이것들을 질소 치환하면서 상온에서 30분간 교반하였다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 디메틸디텔루라이드(DMeDT) 1.358g (5mmol)을 첨가하고, 그 직후에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 308.42mg(1mmol)(와꼬 쥰야꾸제, 상품명 「V-70」)을 첨가하여, 40℃에서 6시간 반응시킴으로써 그래프트 SBR 라텍스를 얻었다. 이 라텍스에 25질량% 식염수, 계속해서 1질량%의 황산을 부어 고무를 응고시키고, 수세하고, 50℃에서 진공 건조시켜 실시예 7의 리빙 라디칼 α-MeSt 그래프트 SBR을 얻었다.
비교예 2
리빙 라디칼이 아닌 α-MeSt 그래프트 SBR의 제조
SBR 라텍스로서 「PCL/SB 라텍스 2108(JSR제, 전체 고형분 40질량%)」 500g, 라디칼 중합성 단량체로서 미리 t-부틸카테콜용 억제제 리무버(알드리치제)를 사용하여 중합 금지제를 제거한 α-메틸스티렌(α-MeSt) 22.7g을 미리 80ml의 물과 1.2g의 유화제(가오 가부시끼가이샤제, 상품명 「에멀겐 1108」)에 첨가하여 유화한 것을 420ml의 물과 함께 첨가하고, 이것들을 질소 치환하면서 상온에서 30분간 교반하였다. 이어서, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 308.42mg(1mmol)(와꼬 쥰야꾸제, 상품명 「V-70」)을 첨가하고, 40℃에서 6시간 반응시킴으로써 그래프트 SBR 라텍스를 얻었다. 이 라텍스에 25질량% 식염수, 계속해서 1질량%의 황산을 부어 고무를 응고시키고, 수세하고, 50℃에서 진공 건조시켜 비교예 2의 α-MeSt 그래프트 SBR을 얻었다.
실시예 8
DMeDT를 사용한 리빙 라디칼 스티렌(St) 그래프트 하이시스 BR의 제조
건조 및 질소 치환된, 고무 마개를 갖는 용적 100mL의 유리병에 이하의 순서대로 1,3-부타디엔의 시클로헥산 용액(15.2질량%) 7.11g, 네오디뮴 네오데카노에이트의 시클로헥산 용액(0.56mol/L) 0.59mL, 메틸알루미녹산 MAO(도소 아꾸조사제, 상품명 「PMAO」)의 톨루엔 용액(알루미늄 농도로서 3.23mol/L) 10.32mL, 수소화디이소부틸알루미늄[간또 가가꾸(주)제]의 헥산 용액(0.90mol/L) 7.77mL를 투입하고, 실온에서 2분간 숙성한 후, 염소화디에틸알루미늄[간또 가가꾸(주)제]의 헥산 용액(0.95mol/L) 1.45mL를 첨가하여 실온에서 때때로 교반하면서 15분간 숙성하였다. 이렇게 하여 얻어진 촉매 용액 중의 네오디뮴의 농도는 0.11mol/L(M)이었다. 이어서, 약 900밀리리터 용적의 고무 마개를 갖는 유리병을 건조 및 질소 치환하고, 건조 정제된 1,3-부타디엔의 시클로헥산 용액 및 건조 시클로헥산을 각각 투입하고, 1,3-부타디엔 12.5질량%의 시클로헥산 용액이 400g 투입된 상태로 하였다. 이어서, 상기 제조한 촉매 용액 2.28mL(네오디뮴 환산 0.025mmol)를 투입하고, 50℃의 온수욕 중에서 1.0시간 중합을 행하였다.
이어서, 제1차 변성제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 헥산 용액(1.0mol/L)으로 하여 23.5당량(네오디뮴 대비) 투입하고, 50℃에서 60분간 처리하였다. 계속해서, 소르비탄 트리올레산 에스테르[간또 가가꾸(주)제]를 단체로 1.2mL 첨가하여 50℃에서 1시간 더 변성 반응을 행한 후, 중합계에 이소프로판올 2mL를 첨가하여 반응을 정지시켜 시스 1,4 결합 함유량이 높은 변성 하이시스 폴리부타디엔 고무(변성 하이시스 BR)의 헥산 용액을 얻었다.
이 용액을 BR 농도가 50질량%가 될 때까지 실온에서 헥산을 휘발시키고, 그 용액 100g에 물 350ml, 유화제(에멀겐 1108, 가오 가부시끼가이샤제) 3g(BR량의 6질량%)을 첨가하여 30분간 실온에서 교반하여 유화시켰다. 그 유화 용액에 라디칼 중합성 단량체로서 미리 t-부틸카테콜용 억제제 리무버(알드리치제)를 사용하여 중합 금지제를 제거한 스티렌(간또 가가꾸제) 5g(mol, BR량의 10질량%)을 미리 20ml의 물과 0.3g의 유화제(에멀겐 1108, 가오 가부시끼가이샤제)에 첨가하여 유화한 것을 130ml의 물과 함께 첨가하고, 이것들을 질소 치환하면서 상온에서 30분간 교반하였다.
이어서, 제조예 1에서 얻어진 디메틸디텔루라이드(DMeDT) 1.358g(5mmol, 중합 개시제의 5배 등량몰 분)을 첨가하고, 그 직후에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN) 41.05mg(0.25mmol)을 첨가하여, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써 그래프트 BR 라텍스를 얻었다. 이 라텍스에 25질량% 식염수, 계속해서 1질량%의 황산을 부어 고무를 응고시키고, 수세하고, 50℃에서 진공 건조시켜 실시예 8의 리빙 라디칼 St 그래프트 하이시스 BR을 얻었다.
비교예 3
리빙 라디칼이 아닌 St 그래프트 하이시스 BR의 제조
디메틸디텔루라이드(DMeDT)를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하여 비교예 3의 St 그래프트 하이시스 BR을 얻었다.
참고예 2
그래프트 없는 변성 하이시스 BR
실시예 8에서 얻어진 시스 1,4 결합 함유량이 높은 변성 하이시스 폴리부타디엔 고무(변성 하이시스 BR)의 헥산 용액을 라디칼 그래프트 중합하지 않고, 또한 미량의 2,2'-메틸렌 비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀)(오우찌 신꼬 가가꾸(주)제, 상품명 「노크락 NS-5」)을 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전을 행하여, 드럼 건조시킴으로써 그래프트 없는 변성 하이시스 BR을 얻었다.
실시예 9
DMeDT를 사용한 리빙 라디칼 아크릴산(AA) 그래프트 말단 변성 SBR의 제법
건조하여 질소 치환한 800mL의 내압 유리 용기에 시클로헥산 300g, 1,3-부타디엔 40g, 스티렌 14g, 디테트라히드로푸릴프로판 0.2mmol 및 헥사메틸렌이민(HMI) 0.48mmol을 첨가하고, 또한 n-부틸리튬(n-BuLi) 0.48mmol을 첨가한 후, 50℃에서 1.5시간 중합 반응을 행하였다. 이때의 중합 전화율은 거의 100%이었다. 이어서, 중합 반응계에 변성제로서 사염화주석 0.12mmol을 신속하게 첨가하고, 또한 50℃에서 30분간 변성 반응을 행하였다. 그 후, 중합 반응계에 이소프로판올 0.5mL를 첨가하고 중합 반응을 정지시켜 사염화주석 말단 변성 SBR의 시클로헥산 용액을 얻었다.
이 시클로헥산 용액을 SBR 농도가 50질량%가 될 때까지 실온에서 헥산을 휘발시키고, 그 용액 100g에 물 350ml, 유화제(가오 가부시끼가이샤제, 상품명 「에멀겐 1108」) 3g(SBR의 양의 6질량%)을 첨가하여 30분간 실온에서 교반하고 유화시켰다. 그 유화 용액에 라디칼 중합성 단량체로서 감압 증류한 아크릴산(AA, 간또 가가꾸제) 5g(0.07mol, SBR량의 10질량%)을 미리 20ml의 물과 0.3g의 유화제(에멀겐 1108, 가오 가부시끼가이샤제)에 첨가하여 유화한 것을 130ml의 물과 함께 첨가하고, 이것들을 질소 치환하면서 상온에서 30분간 교반하였다.
이어서, 제조예 1에서 얻어진 디메틸디텔루라이드(DMeDT) 0.679g(2.5mmol, 중합 개시제의 10배 등량몰 분)을 첨가하고, 그 직후에 중합 개시제로서 과산화벤조일(BPO, 알드리치제) 60.55mg(0.25mmol)을 첨가하여, 70℃에서 6시간 반응시킴으로써 그래프트 SBR 라텍스를 얻었다. 이 라텍스에 25질량% 식염수, 계속해서 1질량%의 황산을 부어 고무를 응고시키고, 수세하고, 50℃에서 진공 건조시켜 리빙 라디칼 AA 그래프트 말단 변성 SBR을 얻었다.
비교예 4
리빙 라디칼이 아닌 AA 그래프트 말단 변성 SBR의 제법(개시제 BPO)
디메틸디텔루라이드(DMeDT)를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 비교예 4의 AA 그래프트 말단 변성 SBR을 얻었다.
실시예 10
DMeDT를 사용한 아크릴아미드(AAM) 그래프트 말단 변성 SBR의 제법
실시예 9에 있어서, 라디칼 중합성 단량체인 아크릴산 대신에 재결정에 의해 정제한 아크릴아미드(AAM) 5g을 사용하고, 또한 디메틸디텔루라이드(DMeDT) 0.679g(2.5mmol, 중합 개시제의 10배 등량몰 분)을 첨가한 직후이면서, 또한 중합 개시제 투입 전에 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 19mg을 첨가하고, 중합 개시제로서 BPO 대신에 쿠멘히드로퍼옥시드(CHP, 알드리치제) 38mg(0.25mmol)을 사용하여, 중합 온도를 5℃로 한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 리빙 라디칼 그래프트 중합을 행하여 리빙 라디칼 AAM 그래프트 말단 변성 SBR을 얻었다.
비교예 5
리빙 라디칼이 아닌 AAM 그래프트 말단 변성 SBR의 제법
디메틸디텔루라이드(DMeDT)를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 비교예 4의 AAM 그래프트 말단 변성 SBR을 얻었다.
실시예 11
DMeDT를 사용한 AAM 그래프트 말단 변성 SBR의 제법
실시예 9에 있어서, 라디칼 중합성 단량체인 아크릴산 대신에 재결정에 의해 정제한 아크릴아미드(AAM) 5g을 사용하고, 또한 디메틸디텔루라이드(DMeDT) 0.679g(2.5mmol, 중합 개시제의 10배 등량몰 분)을 첨가한 직후이면서, 또한 중합 개시제 투입 전에 테트라메틸에틸렌디아민[TMEDA, 도꾜 가세이 고교(주)제] 0.06ml(0.403mmol)를 첨가하고, 중합 개시제로서 BPO 대신에 과황산암모늄(AP, 알드리치제) 57mg(0.25mmol)을 사용하여, 중합 온도를 5℃로 한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 리빙 라디칼 그래프트 중합을 행하여 리빙 라디칼 AAM 그래프트 말단 변성 SBR을 얻었다.
비교예 6
리빙 라디칼이 아닌 AAM 그래프트 말단 변성 SBR의 제법
디메틸디텔루라이드(DMeDT)를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 하여 비교예 6의 AAM 그래프트 말단 변성 SBR을 얻었다.
참고예 3
그래프트 없는 사염화주석 말단 변성 SBR의 제법
실시예 9에서 얻어진 사염화주석 말단 변성 SBR의 시클로헥산 용액을 라디칼 그래프트 중합하지 않고, 또한 통상의 방법에 따라서 건조시킴으로써 그래프트 없는 사염화주석 말단 변성 SBR을 얻었다.
실시예 12
BTEE를 사용한 리빙 라디칼 2-비닐피리딘(2-VP) 그래프트 NR의 제법
필드 라텍스를 라텍스 세퍼레이터[사이또 엔신 고교제]를 사용하여 회전수 7500rpm으로 원심 분리하여 건조 고무 농도 60질량%의 농축 라텍스를 얻었다. 이 농축 라텍스 1000g을 교반기 및 온도 조절 재킷을 구비한 스테인리스제 반응 용기에 투입하고, 미리 10mL의 물과 90mg의 유화제(가오 가부시끼가이샤제, 상품명 「에멀겐 1108」)를, 미리 t-부틸카테콜용 억제제 리무버(알드리치제)를 사용하여 중합 금지제를 제거한 2-비닐피리딘(2-VP) 1.7g에 첨가하여 유화한 것을 990mL의 물과 함께 첨가하고, 이것들을 질소 치환하면서 상온에서 30분간 교반하였다.
이어서, 제조예 2에서 얻어진 BTEE 38.0g(133mmol, tBuHp의 10배몰 등량)을 첨가하고, 그 직후에 중합 개시제로서 tert-부틸히드로퍼옥시드(tBuHp) 1.2g(13.3mmol)과 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 1.2g을 첨가하여, 40℃에서 30분간 반응시킴으로써 변성 천연 고무 라텍스를 얻었다.
이 변성 천연 고무 라텍스에 포름산을 첨가하여 pH를 4.7로 조정하고, 변성 천연 고무 라텍스를 응고시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 고형물을 크레이퍼로 5회 처리하고, 슈레더에 통과시켜 클램화한 후, 열풍식 건조기에 의해 110℃에서 210분간 건조시켜 실시예 12의 리빙 라디칼 2-VP 그래프트 NR을 얻었다.
비교예 7
리빙 라디칼이 아닌 2-VP 그래프트 NR의 제법
BTEE를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 12와 마찬가지로 하여 비교예 7의 2-VP 그래프트 NR을 얻었다.
실시예 13
BTEE를 사용한 리빙 라디칼 알릴-트리-n-부틸주석(AllylSn) 그래프트 NR의 제법
실시예 12에 있어서, 2-비닐피리딘(2-VP) 1.7g 대신에 라디칼 중합성 단량체로서 미리 t-부틸카테콜용 억제제 리무버(알드리치제)를 사용하여 중합 금지제를 제거한 알릴-트리-n-부틸주석(AllylSn) 5.5g을 첨가한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 리빙 라디칼 알릴-트리-n-부틸주석(AllylSn) 그래프트 NR을 얻었다.
비교예 8
리빙 라디칼이 아닌 알릴-트리-n-부틸주석(AllylSn) 그래프트 NR의 제법
BTEE를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 비교예 8의 알릴-트리-n-부틸주석(AllylSn) 그래프트 NR을 얻었다.
실시예 14
BTEE를 사용한 리빙 라디칼 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS) 그래프트 NR의 제법
실시예 12에 있어서, 2-비닐피리딘(2-VP) 1.7g 대신에 라디칼 중합성 단량체로서 미리 t-부틸카테콜용 억제제 리무버(알드리치제)를 사용하여 중합 금지제를 제거한 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS)(Gelest사제, FW248.35) 4.1g을 첨가한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 리빙 라디칼 MPTMS 그래프트 NR을 얻었다.
비교예 9
리빙 라디칼이 아닌 MPTMS 그래프트 NR의 제법
BTEE를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 비교예 8의 MPTMS 그래프트 NR을 얻었다.
실시예 15
BTEE를 사용한 라디칼 중합성 단량체 투입량이 많은 리빙 라디칼 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 그래프트 NR의 제법
실시예 12에 있어서, 유화제(가오 가부시끼가이샤제, 상품명 「에멀겐 1108」) 90mg, 2-비닐피리딘(2-VP) 1.7g, tert-부틸히드로퍼옥시드(tBuHp) 1.2g(13.3mmol) 및 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 1.2g을, 유화제(가오 가부시끼가이샤제, 상품명 「에멀겐 1108」) 1g, 미리 t-부틸카테콜용 억제제 리무버(알드리치제)를 사용하여 중합 금지제를 제거한 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 30g, tBuHp 17g 및 TEPA 17g으로 변경한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 실시예 15의 HEMA 투입량이 많은 리빙 라디칼 HEMA 그래프트 NR을 얻었다.
비교예 10
리빙 라디칼이 아닌 HEMA 투입량이 많은 HEMA 그래프트 NR의 제법
BTEE를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 15와 마찬가지로 하여 비교예 10의 HEMA 그래프트 NR을 얻었다.
실시예 16
BTEE를 사용한 리빙 라디칼 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 그래프트 NR의 제법
실시예 12에 있어서, 2-비닐피리딘(2-VP) 1.7g 대신에 라디칼 중합성 단량체로서 미리 t-부틸카테콜용 억제제 리무버(알드리치제)를 사용하여 중합 금지제를 제거한 HEMA 2.1g을 첨가한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 리빙 라디칼 HEMA 그래프트 NR을 얻었다.
비교예 11
리빙 라디칼이 아닌 HEMA 그래프트 NR의 제법
BTEE를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 16과 마찬가지로 하여 비교예 11의 HEMA 그래프트 NR을 얻었다.
실시예 17
BTEE를 사용한 리빙 라디칼 N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트(DEAEMA) 그래프트 NR의 제법
실시예 12에 있어서, 2-비닐피리딘(2-VP) 1.7g 대신에 라디칼 중합성 단량체로서 감압 증류한 DEAEMA 3.0g을 첨가한 것 이외는, 상기 실시예 12와 마찬가지로 하여 리빙 라디칼 DEAEMA 그래프트 NR을 얻었다.
비교예 12
리빙 라디칼이 아닌 DEAEMA 그래프트 NR의 제법
BTEE를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 비교예 12의 DEAEMA 그래프트 NR을 얻었다.
실시예 18
DMeDT를 사용한 리빙 라디칼 2-IEM 그래프트 변성 NR의 제법
필드 라텍스를 라텍스 세퍼레이터[사이또 엔신 고교제]를 사용하여 회전수 7500rpm으로 원심 분리하여 건조 고무 농도 60질량%의 농축 라텍스를 얻었다. 이 농축 라텍스 1000g을 교반기 및 온도 조절 재킷을 구비한 스테인리스제 반응 용기에 투입하고, 미리 80ml의 물과 1.2mg의 유화제(가오 가부시끼가이샤제, 상품명 「에멀겐 1108」)를 라디칼 중합성 단량체로서 미리 t-부틸카테콜용 억제제 리무버(알드리치제)를 사용하여 중합 금지제를 제거한 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트(2-IEM) 48g(0.302mol, NR의 8질량%)에 첨가하여 유화한 것을 920ml의 물과 함께 첨가하고, 이것들을 질소 치환하면서 상온에서 30분간 교반하였다.
이어서, 제조예 1에서 얻어진 디메틸디텔루라이드(DMeDT) 3.259g(12mmol, 중합 개시제의 5배몰 등량)을 첨가하고, 그 직후에 중합 개시제로서 AIBN 394mg(2.4mmol)을 첨가하여, 60℃에서 30분간 반응시킴으로써 변성 천연 고무 라텍스를 얻었다.
이 변성 천연 고무 라텍스에 포름산을 첨가하여 pH를 4.7로 조정하고, 변성 천연 고무 라텍스를 응고시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 고형물을 크레이퍼로 5회 처리하고, 슈레더에 통과시켜 클램화한 후, 열풍식 건조기에 의해 110℃에서 210분간 건조시켜 실시예 18의 리빙 라디칼 2-IEM 그래프트 NR을 얻었다.
비교예 13
리빙 라디칼이 아닌 2-IEM 그래프트 변성 NR의 제법
DMeDT를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 18과 마찬가지로 하여 비교예 13의 DEAEMA 그래프트 NR을 얻었다.
실시예 19
디부틸디텔루라이드(DBDT)를 사용한 리빙 라디칼 아크릴산(AA) 그래프트 NR의 제법
필드 라텍스를 라텍스 세퍼레이터[사이또 엔신 고교제]를 사용하여 회전수 7500rpm으로 원심 분리하여 건조 고무 농도 60질량%의 농축 라텍스를 얻었다. 이 농축 라텍스 1000g을 교반기 및 온도 조절 재킷을 구비한 스테인리스제 반응 용기에 투입하고, 미리 80ml의 물과 1.2mg의 유화제(가오 가부시끼가이샤제, 상품명 「에멀겐 1108」)를 라디칼 중합성 단량체로서 미리 t-부틸카테콜용 억제제 리무버(알드리치제)를 사용하여 중합 금지제를 제거한 아크릴산 48g(0.667mol)에 첨가하여 유화한 것을 920ml의 물과 함께 첨가하고, 이것들을 질소 치환하면서 상온에서 30분간 교반하였다.
이어서, 제조예 3에서 얻어진 디부틸디텔루라이드(DBDT) 3.259g(12mmol, 중합 개시제의 5배몰 등량)을 첨가하고, 그 직후에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와꼬 쥰야꾸제, 상품명 「V-70」) 740mg(2.4mmol)을 첨가하여, 40℃에서 30분간 반응시킴으로써 변성 천연 고무 라텍스를 얻었다.
이 변성 천연 고무 라텍스에 포름산을 첨가하여 pH를 4.7로 조정하고, 변성 천연 고무 라텍스를 응고시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 고형물을 크레이퍼로 5회 처리하고, 슈레더에 통과시켜 클램화한 후, 열풍식 건조기에 의해 110℃에서 210분간 건조시켜 실시예 19의 리빙 라디칼 AA 그래프트 NR을 얻었다.
비교예 14
리빙 라디칼이 아닌 AA 그래프트 NR의 제법
DBDT를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 19와 마찬가지로 하여 비교예 14의 AA 그래프트 NR을 얻었다.
실시예 20
에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트(MTEE)를 사용한 리빙 라디칼 아크릴산(AA) 그래프트 NR의 제법
실시예 19에 있어서, DBDT 대신에 제조예 4에서 얻어진 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트(MTEE) 3.091g(12mmol, 중합 개시제의 5배몰 등량)을 사용하고, 중합 개시제 V-70 대신에 과황산암모늄(AP) 547mg(2.4mmol)과 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA, 도꾜 가세이 고교(주)제) 0.576ml(3.866mmol)를 사용하여, 중합 온도를 5℃로 한 것 이외는 실시예 19와 마찬가지로 리빙 라디칼 그래프트 중합을 행하여 리빙 라디칼 AA 그래프트 NR을 얻었다.
비교예 15
리빙 라디칼이 아닌 AA 그래프트 NR의 제법
MTEE를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 20과 마찬가지로 하여 비교예 15의 AA 그래프트 NR을 얻었다.
참고예 4
미변성의 천연 고무(NR)의 제조
필드 라텍스에 포름산을 첨가하여 pH를 4.7로 조정하고, 상기 라텍스를 응고시키고, 또한 얻어진 고형물을 크레이퍼로 5회 처리하고, 슈레더에 통과시켜 클램화하여 미변성의 천연 고무(NR)를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 15의 그래프트 공중합체에 대하여 그래프트량 및 톨루엔 불용분을 평가하였다. 또한, 참고예 1 내지 4의 고무에 대하여 톨루엔 불용분을 평가하였다.
또한, 실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 15 및 참고예 1 내지 4의 그래프트 공중합체 및 그래프트 없는 고무를 사용하여 하기 표 2에 나타내는 배합 조성의 78종류의 고무 조성물을 제조하였다.
각 고무 조성물의 무니 점도 ML1+4(130℃)를 측정함과 함께, 각 고무 조성물을 145℃, 33분간의 조건에서 가황하여, 가황 고무의 절단시 인장 응력(TSb) 및 손실 정접(tanδ)을 측정하였다. 이들 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
[주]
ATRP: CuBr2/4,4'-디피리딜/2-브로모아세트산 에틸
RAFT: 디벤질트리티오카르보네이트
Figure pct00005
[주]
1) 그래프트 투입량: 그래프트 공중합체 중의 고무 성분(그래프트 공중합체의 그래프트 성분을 제외한 주쇄 성분)에 대한 라디칼 중합성 단량체의 투입량(질량%)
2) SBR: 스티렌부타디엔 공중합체
3) 변성 NdBR: 네오디뮴계 촉매 변성 하이시스 폴리부타디엔 고무
4) 변성 SBR: 말단 변성 스티렌부타디엔 공중합체
5) NR: 천연 고무
Figure pct00006
[주]
*1 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 15의 그래프트 공중합체, 및 참고예 1 내지 4의 그래프트 없는 고무
*2 카본 블랙: N339 카본 블랙(N2SA=92m2/g)
*3 실리카: 도소ㆍ실리카(주)제, 상표 「닙실 AQ」
*4 실란 커플링제: 데구사사제, 상표 「Si69」, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드
*5 노화 방지제 6C: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
*6 가황 촉진제 DM: 디벤조티아질디술피드
*7 가황 촉진제 DG: 디페닐구아니딘
*8 가황 촉진제 NS: N-t-부틸-2-벤조티아질술펜아미드
표 1로부터 이하에 나타내는 것을 알 수 있다.
리빙 라디칼 그래프트 중합에 의해 얻어진 실시예 1 내지 20의 리빙 라디칼 그래프트 공중합체는 모두, 각각 대응하는 통상의 라디칼 그래프트 중합에 의해 얻어진 비교예 1 내지 15의 라디칼 그래프트 공중합체와 비교하여 톨루엔 불용분(겔량)이 훨씬 적다.
또한, 실시예 1 내지 20의 리빙 라디칼 그래프트 공중합체는 모두, 각각 대응하는 비교예 1 내지 15의 라디칼 그래프트 공중합체와 비교하여 카본 블랙 배합 조성물 및 실리카 배합 조성물 중 어느 것에 있어서도 무니 점도가 저하됨과 함께, 손실 정접(tanδ)이 저하되어, 보다 우수한 저발열성을 발휘하는 것이 되고, 절단시 인장 응력(TSb)이 향상되고 내파괴 특성도 보다 양호하게 되었다.
그리고, 실시예 1 내지 20의 리빙 라디칼 그래프트 공중합체는 모두, 각각 대응하는 참고예 1 내지 4의 그래프트 없는 고무와 비교하여도 손실 정접(tanδ)이 저하되고, 또한 절단시 인장 응력(TSb)이 향상되었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 그래프트 공중합체의 제조 방법은 천연 고무나 합성 디엔계 고무에 라디칼 중합성 단량체를 리빙 라디칼 그래프트 중합시킴으로써 저발열성 및 내마모성이나 파괴 특성이 우수한 고무 조성물, 나아가 타이어를 제공할 수 있는 변성 고무를 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (21)

  1. 수성 매체 중에 있어서, 중합 제어제의 존재 하에, 천연 고무 및/또는 합성 디엔계 고무로 이루어지는 고무 성분에 라디칼 중합성 단량체를 리빙 라디칼 그래프트 중합시키는 것을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합 제어제가 안정 유리 라디칼 형성 화합물, 원자 이동 라디칼 중합제, 가역 부가-개열 연쇄 이동제, 이니퍼터, 유기 텔루륨 화합물 및 유기 요오드 화합물 중에서 선택되는, 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 제어제가 물에 대하여 불활성인 것인, 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 중합 제어제가 유기 텔루륨 화합물인, 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 중합 제어제가 화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루륨 화합물 (I) 및/또는 화학식 2로 나타내어지는 유기 텔루륨 화합물 (II)인, 그래프트 공중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure pct00007

    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R4는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)
    <화학식 2>
    Figure pct00008

    (식 중, R5는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, 2개의 R5는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 제어제와 함께 중합 개시제를 사용하는, 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 리빙 라디칼 그래프트 중합시키는 라디칼 중합성 단량체가 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 및 금속 원자 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 관능기를 분자 내에 적어도 하나 갖는 화합물 또는 방향족 비닐 화합물인, 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 관능기가 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 아미노기, 이미노기, 술폰기, 히드록시기, 카르복시기, 티오카르복시기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 포르밀기, 티오포르밀기, 실라놀기, 히드로카르빌옥시기, 니트릴기, 피리딜기, 아미드기, 이미드기, 이미다졸릴기, 암모늄기, 히드라조기, 아조기, 디아조기, 케티민기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥시카르보닐기(에스테르 결합), 카르보닐티오기(티오에스테르 결합), 옥시기(에테르 결합), 글리시독시기, 술피드기(티오에테르 결합), 디술피드기, 메르캅토기, 히드로카르빌티오기, 술포닐기, 술피닐기, 이민 잔기, 다른 질소 함유 복소환식 기, 산소 함유 복소환식 기, 황 함유 복소환식 기, 히드로카르빌옥시실릴기, 유기 주석기, 염소 원자 또는 브롬 원자인, 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, p-tert-부틸-α-메틸스티렌 또는 p-tert-부틸스티렌인, 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 중합성 단량체의 그래프트량이 그래프트 공중합체 중의 고무 성분에 대하여 0.1 내지 20질량%인, 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 라디칼 중합성 단량체의 그래프트량이 그래프트 공중합체중의 고무 성분에 대하여 0.5 내지 10질량%인, 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 리빙 라디칼 그래프트 중합이 계면 활성제 및/또는 분산제의 존재 하에서 행해지는, 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체 라텍스.
  14. 제13항에 있어서, 타이어용인, 그래프트 공중합체 라텍스.
  15. 제13항 또는 제14항에 기재된 그래프트 공중합체 라텍스를 응고 및 건조시켜 이루어지는, 그래프트 공중합체.
  16. 제15항에 있어서, 타이어용인, 그래프트 공중합체.
  17. 제15항 또는 제16항에 기재된 그래프트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 고무 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 타이어용인, 고무 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, (A) 그래프트 공중합체를 포함하는 고무 성분과, 그의 100질량부에 대하여 (B) 카본 블랙 및/또는 무기 충전재를 5 내지 100질량부의 비율로 포함하는, 고무 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 무기 충전재에 대하여 실란 커플링제를 1 내지 20질량%의 비율로 포함하는, 고무 조성물.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 타이어 부재 중 어느 하나에 사용한 것을 특징으로 하는, 타이어.



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