CN113461866B - 亲水性废橡胶粉、高强度复合水凝胶及其制备方法与用途 - Google Patents

亲水性废橡胶粉、高强度复合水凝胶及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了亲水性废橡胶粉、高强度复合水凝胶及其制备方法与应用。本发明首先采用溶剂浸泡法在废橡胶粉的表面引入引发剂，之后利用废橡胶粉表面的引发剂引发亲水性单体聚合，从而使废橡胶粉表面带有亲水性聚合物链，得到亲水性废橡胶粉。本发明进一步利用废橡胶粉的高力学性能作为增强增韧填料制备了高强度废橡胶粉复合聚丙烯酰胺水凝胶，水凝胶基体与废橡胶粉之间存在着强的物理缠结的相互作用。本发明所制备的高强度复合水凝胶有望用作油气田堵水剂。

Description

亲水性废橡胶粉、高强度复合水凝胶及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于废橡胶回收应用技术领域，涉及利用废橡胶制备凝胶技术，尤其涉及亲水性废橡胶粉制备以及基于亲水性废橡胶粉制备高强度复合水凝胶的技术与应用。
背景技术
随着汽车工业的发展，产生的废橡胶每年都在增加。为了减少废橡胶对环境造成的污染，人们通常将废旧橡胶制品破碎后得到的废橡胶粉作为填料制备复合材料以降低成本。而未改性的废胶粉由于缺乏与其他聚合物基质相容性和界面相互作用，而导致复合材料的性能下降，这大大限制了废胶粉的回收利用。如何改善废橡胶与其他聚合物基质相容性及界面相互作用，已经成为废橡胶回收应用领域丞待解决的首要问题。
水凝胶为具有三维交联网络结构的高含水聚合物，由于其独特的结构特性及物理特性被广泛应用于生物医学、工业、农业等领域。例如，赖南君等公开了一种AA/AM/AMPS/DAC体膨型堵水剂的合成及性能，以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)为原料，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，于60℃恒温反应合成了一种体膨型水凝胶堵水剂(赖南君,李玺,傅波,徐俊芳,王思遥，AA/AM/AMPS/DAC体膨型堵水剂的合成及性能，精细化工，第31卷第8期，1015-1019)。然而，传统的合成水凝胶存在交联点分布不均、缺乏能量耗散机制等问题，导致机械性能差，这大大限制水凝胶的应用。如果将具有高强度的废橡胶引入水凝胶，将极大改善水凝胶的力学性能，同时也为废橡胶回收应用提供了一个新的应用方向，具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术废橡胶存在的相容性差的技术问题，本发明的目的旨在提供一种亲水性废橡胶粉及其制备方法，在废橡胶粉表面形成亲水性聚合物链，从而改善废橡胶粉的亲水性能。
本发明的第二个目的旨在提供一种高强度复合水凝胶及其制备方法，基于制备的亲水性废橡胶粉和聚丙烯酰胺，制备具有高强度的复合水凝胶。
本发明的第三个目的旨在提供上述高强度复合水凝胶的用途。
针对本发明的第一个目的，本发明提供的亲水性废橡胶粉的制备方法，其主要思路是在疏水性废橡胶粉的表面接枝亲水性聚合物链，从而使得废橡胶粉由疏水变为亲水，可以很好地分散在水介质中。
本发明提供的亲水性废橡胶粉制备方法，包括以下：
(1)在搅拌条件下，将清洗后的废橡胶粉与甲苯按质量比(0.005-0.1):1混合均匀，随后加入过氧化苯甲酰，继续搅拌12h-36h，之后将所得混合液过滤得到表面富含引发剂的废橡胶粉；所述过氧化苯甲酰与甲苯质量比为(0.01-0.1):1；
(2)将0.05份表面富含引发剂的废橡胶粉均匀分散于100份水中，之后在氮气氛围下加入丙烯酰胺0.01-0.2份，然后置于50-75℃水浴中搅拌反应5-7h；得到包含亲水性废橡胶粉的反应液；所得反应液经过滤、清洗、干燥，即得到亲水性废橡胶粉。
上述亲水性废橡胶粉制备方法，其制备原理为在废橡胶粉的表面通过溶剂浸泡法引入引发剂形成引发剂包覆的废橡胶粉，之后利用废橡胶粉表面的引发剂引发亲水性单体聚合，从而制备了表面带有亲水性聚合物链的废橡胶粉，使得废橡胶粉由疏水变为亲水。
上述步骤(1)中，所述废橡胶粉优选为丁腈橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶或顺丁橡胶等。废橡胶粉的清洗方式为：将粉碎筛分好的目数为50-300的废橡胶粉用丙酮清洗直至洗液颜色澄清透明，之后在50-70℃的鼓风烘箱中烘干备用。步骤(1)可在室温条件下进行。
上述步骤(2)中，为了避免溶解在水中的氧阻碍聚合反应过程，在加入丙烯酰胺之前，先对盛有表面富含引发剂的废橡胶粉分散液的容器通氮气，大概10-20min后再加入丙烯酰胺。该步骤所得反应液过滤所得粉末进一步使用水清洗，去除附着在亲水性废橡胶粉表面未反应的丙烯酰胺或副产物等杂质，即得到亲水性废橡胶粉；清洗所得亲水性废橡胶粉进一步在40-60℃的鼓风烘箱干燥即可。
本发明进一步提供了通过上述方法制备的亲水性废橡胶粉。
针对本发明的第二个目的，本发明通过将具有比水凝胶更强力学强度的亲水性废橡胶粉复合到水凝胶体系中，从而提高水凝胶的力学性能。
本发明提供的高强度复合水凝胶的制备方法，步骤如下：将3-4份聚丙烯酰胺、100份丙烯酰胺、1-25份亲水性废橡胶粉、0.01-0.05份N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入200-320份水中并搅拌溶解10-15h，随后抽气10-20min，再向所得溶液中加入0.03-0.05份过硫酸盐、0.002-0.02份有机胺溶解后并放入20-30℃水浴中反应12-24h，即得高强度复合水凝胶。
上述高强度复合水凝胶的制备方法中，所述亲水性废橡胶粉添加量优选为3-18份。
上述高强度复合水凝胶的制备方法中，所述聚丙烯酰胺的作用为提高水溶液的粘度，从而增加改性废胶粉在水中的沉降阻力，防止其沉降。所述聚丙烯酰胺分子量为100万-2000万，进一步优选分子量为500万-1000万。
上述高强度复合水凝胶的制备方法中，所述过硫酸盐过硫酸钾或过硫酸铵。
上述高强度复合水凝胶的制备方法中，所述有机胺为脂肪族二元胺、脂肪族多元胺中的至少一种。所述脂肪族二元胺包括但不限于四甲基乙二胺、丁二胺等。所述脂肪族多元胺包括但不限于五甲基二乙烯三胺、四乙烯五胺等。
本发明进一步提供上述方法制备的高强度复合水凝胶，以亲水改性的废橡胶粉与聚丙烯酰胺水凝胶基体通过物理缠结形式交联形成大量网络结构。
本发明进一步提供上述高强度复合水凝胶的用途，用于作为油气田堵水剂。
与现有技术相比，本发明具有以下十分突出的优点和技术效果：
(1)本发明提供了一种废橡胶亲水性改性的全新技术，首先在废橡胶粉的表面引入引发剂，之后利用废橡胶粉表面的引发剂引发亲水性单体聚合，从而使废橡胶粉表面带有亲水性聚合物链，使得废橡胶粉由疏水变为亲水，这种改性方法对于亲疏水改性聚合物材料具有指导意义。
(2)本发明所制备的高强度复合水凝胶，利用废橡胶粉的高力学性能作为增强增韧填料，通过亲水性废橡胶粉表面接枝的亲水性聚合物链与聚丙烯酰胺水凝胶基体缠绕在一起，具有非常强的界面相互作用，使得废胶粉很好地复合在水凝胶基体中，因而本发明制备的废橡胶粉复合聚丙烯酰胺水凝胶具有优异的力学性能；与传统聚丙烯酰胺水凝胶相比，其力学性能大大提升。
(3)相较于传统通过较小尺寸填料(如纳米填料)改善水凝胶力学性能的研究，本发明使用的废橡胶粉尺寸为几十到几百微米，这对于复合水凝胶的制备具有突破性意义。
(4)本发明将废弃的橡胶粉进行重新利用，制备的复合水凝胶可以用作油气田堵水剂，变废为宝，具有突出的环保贡献。
附图说明
图1为实施例D中废橡胶粉原料与亲水性废橡胶粉的红外光谱图；
图2为采集的废橡胶粉水接触角图像；其中，(a)为采集的未改性的废橡胶粉水接触角图像，(b)为采集的实施例B制备的亲水性废橡胶粉水接触角图像，(c)为实施例D制备的亲水性废橡胶粉水接触角图像；
图3为制备的传统水凝胶以及实施例1-3制备的高强度复合水凝胶拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。在以下各实施例中，所涉及到的组分份数、百分比，除特别说明之外，均为质量。
实施例A-G：制备亲水改性废橡胶粉
实施例A-G的废橡胶粉的清洗方式为：将粉碎筛分好的目数为50-300的废橡胶粉用丙酮清洗直至洗液颜色澄清透明，之后在50℃的鼓风烘箱中烘干备用。
实施例A:
本实施例使用的废橡胶为丁腈橡胶。
本实施例提供的亲水性废橡胶粉制备方法包括以下：
(1)称取目数为150的干净废橡胶粉为0.005份，甲苯1份混合并搅拌，随后加入0.01份的过氧化苯甲酰，室温下搅拌12h，之后所得混合液过滤得到表面富含引发剂的废橡胶粉；
(2)取处理过的废橡胶粉0.05份、蒸馏水100份依次加入容器中，搅拌12h后，向容器通入氮气10min后，加入丙烯酰胺0.01份，然后置于60℃水浴搅拌反应6h后；得到包含亲水性废橡胶粉的反应液；对所得反应液进行过滤，过滤所得产物用大量水洗除去杂质，之后在40℃的鼓风烘箱干燥即可，即得到亲水性废橡胶粉A。
实施例B:
本实施例使用的废橡胶为丁腈橡胶。
本实施例提供的亲水性废橡胶粉制备方法包括以下：
(1)称取目数为150的干净废橡胶粉为0.05份，甲苯1份混合并搅拌，随后加入0.06份的过氧化苯甲酰，室温下搅拌24h，之后所得混合液过滤得到表面富含引发剂的废橡胶粉；
(2)取处理过的废橡胶粉0.05份、蒸馏水100份依次加入容器中，搅拌12h后，向容器通入氮气13min后，加入丙烯酰胺0.1份，然后置于60℃水浴搅拌反应6h后，得到包含亲水性废橡胶粉的反应液；对所得反应液进行过滤，过滤所得产物用大量水洗除去杂质，之后在55℃的鼓风烘箱干燥即可，即得到亲水性废橡胶粉B。
实施例C:
本实施例使用的废橡胶为丁腈橡胶。
本实施例提供的亲水性废橡胶粉制备方法包括以下：
(1)称取目数为150的干净废橡胶粉为0.09份，甲苯1份混合并搅拌，随后加入0.1份的过氧化苯甲酰，室温下搅拌30h，之后所得混合液过滤得到表面富含引发剂的废橡胶粉；
(2)取处理过的废橡胶粉0.05份、蒸馏水100份依次加入容器中，搅拌12h后，向容器通入氮气20min后，加入丙烯酰胺0.06份，然后置于60℃水浴搅拌反应6h后，得到包含亲水性废橡胶粉的反应液；对所得反应液进行过滤，过滤所得产物用大量水洗除去杂质，之后在45℃的鼓风烘箱干燥即可，即得到亲水性废橡胶粉C。
实施例D:
本实施例使用的废橡胶为丁腈橡胶。
本实施例提供的亲水性废橡胶粉制备方法包括以下：
(1)称取目数为150的干净废橡胶粉为0.04份，甲苯1份混合并搅拌，随后加入0.07份的过氧化苯甲酰，室温下搅拌24h，之后所得混合液过滤得到表面富含引发剂的废橡胶粉；
(2)取处理过的废橡胶粉0.05份、蒸馏水100份依次加入容器中，搅拌12h后，向容器通入氮气15min后，加入丙烯酰胺0.15份，然后置于60℃水浴搅拌反应6h后，得到包含亲水性废橡胶粉的反应液；对所得反应液进行过滤，过滤所得产物用大量水洗除去杂质，之后在60℃的鼓风烘箱干燥即可，即得到亲水性废橡胶粉D。
实施例E:
本实施例使用的废橡胶为丁腈橡胶。
本实施例提供的亲水性废橡胶粉制备方法包括以下：
(1)称取目数为250的干净废橡胶粉为0.008份，甲苯1份混合并搅拌，随后加入0.02份的过氧化苯甲酰，室温下搅拌18h，之后所得混合液过滤得到表面富含引发剂的废橡胶粉；
(2)取处理过的废橡胶粉0.05份、蒸馏水100份依次加入容器中，搅拌12h后，向容器通入氮气15min后，加入丙烯酰胺0.12份，然后置于60℃水浴搅拌反应6h后，得到包含亲水性废橡胶粉的反应液；对所得反应液进行过滤，过滤所得产物用大量水洗除去杂质，之后在50℃的鼓风烘箱干燥即可，即得到亲水性废橡胶粉E。
实施例F:
本实施例使用的废橡胶为顺丁橡胶。
本实施例提供的亲水性废橡胶粉制备方法包括以下：
(1)称取目数为50的干净废橡胶粉为0.04份，甲苯1份混合并搅拌，随后加入0.07份的过氧化苯甲酰，室温下搅拌24h，之后所得混合液过滤得到表面富含引发剂的废橡胶粉；
(2)取处理过的废橡胶粉0.05份，蒸馏水100份依次加入容器中，搅拌12h后，向容器通入氮气16min后，加入丙烯酰胺0.18份，然后置于75℃水浴搅拌并反应5h后，得到包含亲水性废橡胶粉的反应液；对所得反应液进行过滤，过滤所得产物用大量水洗除去杂质，之后在60℃的鼓风烘箱干燥即可，即得到亲水性废橡胶粉F。
实施例G:
本实施例使用的废橡胶为丁苯橡胶。
本实施例提供的亲水性废橡胶粉制备方法包括以下：
(1)称取目数为300的干净废橡胶粉为0.04份，甲苯1份混合并搅拌，随后加入0.1份的过氧化苯甲酰，室温下搅拌24h，之后所得混合液过滤得到表面富含引发剂的废橡胶粉；
(2)取处理过的废橡胶粉0.05份、蒸馏水100份依次加入容器中，搅拌12h后，向容器通入氮气20min后，加入丙烯酰胺0.02份，然后置于55℃水浴搅拌并反应7h后，得到包含亲水性废橡胶粉的反应液；对所得反应液进行过滤，过滤所得产物用大量水洗除去杂质，之后在40℃的鼓风烘箱干燥即可，即得到亲水性废橡胶粉G。
实施例1-10：制备高强度复合水凝胶：
实施例1
将分子量为500万的聚丙烯酰胺3.5份、丙烯酰胺100份、亲水性废橡胶粉D3份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.02份依次加入320份水中并搅拌溶解12h，随后用真空泵抽气15min除氧，之后依次加入过硫酸钾0.04份、四甲基乙二胺0.01份并放入25℃水浴锅中聚合反应12h，即得高强度复合水凝胶。
实施例2
将分子量为500万的聚丙烯酰胺3.5份、丙烯酰胺100份、亲水性废橡胶粉D10份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.02份依次加入320份水中并搅拌溶解12h，随后用真空泵抽气15min除氧，之后依次加入过硫酸钾.04份、有四甲基乙二胺0.01份并放入25℃水浴锅中聚合反应12h，即得高强度复合水凝胶。
实施例3
将分子量为500万的聚丙烯酰胺3.5份、丙烯酰胺100份、亲水性废橡胶粉D18份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.02份依次加入320份水中并搅拌溶解12h，随后用真空泵抽气15min除氧，之后依次加入过硫酸钾.04份、有四甲基乙二胺0.01份并放入25℃水浴锅中聚合反应12h，即得高强度复合水凝胶。
实施例4
将分子量为500万的聚丙烯酰胺3.5份、丙烯酰胺100份、亲水性废橡胶粉D25份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.02份依次加入320份水中并搅拌溶解12h，随后用真空泵抽气15min除氧，之后依次加入过硫酸钾0.04份、四甲基乙二胺0.01份并放入25℃水浴锅中聚合反应12h，即得高强度复合水凝胶。
实施例5
将分子量为1000万的聚丙烯酰胺3.3份、丙烯酰胺100份、亲水性废橡胶粉A20份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.01份依次加入300份水中并搅拌溶解12h，随后用真空泵抽气15min除氧，之后依次加入过硫酸铵0.04份、四甲基乙二铵0.01份并放入25℃水浴锅中聚合反应24h，即得高强度复合水凝胶。
实施例6
将分子量为100万的聚丙烯酰胺4份、丙烯酰胺100份、亲水性废橡胶粉B5份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.03份依次加入200份水中并搅拌溶解12h，随后用真空泵抽气10min除氧，之后依次加入过硫酸铵0.03份、五甲基二乙烯三胺0.005份并放入25℃水浴锅中聚合反应18h，即得高强度复合水凝胶。
实施例7
将分子量为1500万的聚丙烯酰胺3.2份、丙烯酰胺100份、亲水性废橡胶粉C7份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.03份依次加入250份水中并搅拌溶解12h，随后用真空泵抽气18min除氧，之后依次加入过硫酸钾.05份、五甲基二乙烯三胺0.02份并放入25℃水浴锅中聚合反应20h，即得高强度复合水凝胶。
实施例8
将分子量为2000万的聚丙烯酰胺3份、丙烯酰胺100份、亲水性废橡胶粉E12份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.04份依次加入300份水中并搅拌溶解12h，随后用真空泵抽气20min除氧，之后依次加入过硫酸钾0.03份、四甲基乙二胺0.008份并放入25℃水浴锅中聚合反应24h，即得高强度复合水凝胶。
实施例9
将分子量为2000万的聚丙烯酰胺3.5份、丙烯酰胺100份、亲水性废橡胶粉F3份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.04份依次加入320份水中并搅拌溶解12h，随后用真空泵抽气20min除氧，之后依次加入过硫酸钾0.04份、四甲基乙二胺0.015份并放入25℃水浴锅中聚合反应24h，即得高强度复合水凝胶。
实施例10
将分子量为200万的聚丙烯酰胺4份、丙烯酰胺100份、亲水性废橡胶粉G25份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.05份依次加入320份水中并搅拌溶解12h，随后用真空泵抽气20min除氧，之后依次加入过硫酸钾0.04份、四甲基乙二胺0.02份并放入25℃水浴锅中聚合反应24h，即得高强度复合水凝胶。
对比例传统水凝胶
将丙烯酰胺100份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.02份依次加入320份水中并搅拌溶解，随后用真空泵抽气20min除氧，之后依次加入过硫酸钾0.04份、四甲基乙二胺0.02份并放入25℃水浴锅中聚合反应24h，即得传统水凝胶。
测试方法：
1.红外谱图测试
采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测试改性前和改性后废橡胶粉的红外吸收谱图。
2.水接触角测试
采用DSA100接触角仪，对改性前后废胶粉的水接触角进行了测试，每个样品中选择至少三个不同的点，取平均值。
3.机械性能测试
通过Instron 5567测试机对废橡胶粉复合水凝胶进行机械性能测试。使用100mm/min的拉伸速率将废橡胶复合水凝胶样品拉伸直至断裂，记录应力-应变曲线。
结构表征：
对实施例D使用的废橡胶粉原料丁腈橡胶以及制备的亲水性废橡胶粉D进行红外测试，测试结果如图1所示。从图1中可以看出，与废橡胶粉原料相比，改性后的亲水性废橡胶粉在3440.16cm-1和3176.43cm-1处有吸收峰，对应于N-H伸缩振动的两个吸收带。此外，改性后的亲水性废橡胶粉在1651.57cm-1和1613.04cm-1处出现两个吸收峰，分别归因于C＝O的伸缩振动和N-H的弯曲振动。以上吸收峰均为酰胺基的特征峰。结果表明聚丙烯酰胺链被成功地接枝反应到废橡胶粉上。
亲水性表征：
分别对未改性的废橡胶粉原料丁腈橡胶水接触角、实施例B制备的亲水性废橡胶粉水接触角、实施例D制备的亲水性废橡胶粉水接触角进行测试，测试结果如图2所示。从图2可以看出，未改性的废橡胶粉原料丁腈橡胶水接触角为138.1°，是完全疏水的，随着接枝亲水聚合物链的增加，接触角减小，说明废橡胶粉的亲水性逐渐增强。
力学性能表征：
为了研究废橡胶粉复合水凝胶力学性能的影响，对传统水凝胶以及实施例1、2、3中的复合水凝胶进行了拉伸试验，试验结果如图3所示，可以看出所有复合水凝胶力学性能均优于传统水凝胶。随着亲水性废橡胶粉量的增加，复合水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小。亲水性废橡胶粉的加入对水凝胶有增强作用。主要是因为接枝在废胶粉表面的聚丙烯酰胺链与基体之间形成的物理缠结限制了聚合物链的运动，使其难以断裂。

Claims (8)

1.一种高强度复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤如下：
首先制备亲水性废橡胶粉：
（1）在搅拌条件下，将清洗后的废橡胶粉与甲苯按质量比（0.005-0.1）:1混合均匀，随后加入过氧化苯甲酰，继续搅拌12h-36h，之后将所得混合液过滤得到表面富含引发剂的废橡胶粉；所述过氧化苯甲酰与甲苯质量比为（0.01-0.1）:1；
（2）将0.05份表面富含引发剂的废橡胶粉均匀分散于100 份水中，之后在氮气氛围下加入丙烯酰胺0.01-0.2份，然后置于50-75℃水浴中搅拌反应5-7h；得到包含亲水性废橡胶粉的反应液；所得反应液经过滤、清洗、干燥，即得到亲水性废橡胶粉；
然后制备高强度复合水凝胶：将3-4份聚丙烯酰胺、100份丙烯酰胺、1-25份亲水性废橡胶粉、0.01-0.05份N,N-亚甲基双丙烯酰胺依次加入200-320份水中并搅拌溶解10-15h，随后抽气10-20min，再向所得溶液中加入0.03-0.05份过硫酸盐、0.002-0.02份有机胺溶解后放入20-30℃水浴中反应12-24h，即得高强度复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的高强度复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述废橡胶粉为丁腈橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶或顺丁橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的高强度复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，先对盛有表面富含引发剂的废橡胶粉分散液的容器通氮气，10-20min后再加入丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的高强度复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺分子量为100万-2000万。
5.根据权利要求1所述的高强度复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钾或者过硫酸铵。
6.根据权利要求1所述的高强度复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述有机胺为脂肪族二元胺、脂肪族多元胺中的至少一种。
7.权利要求1至6任一项所述方法制备的高强度复合水凝胶。
8.权利要求7所述的高强度复合水凝胶的用途，其特征在于，用于作为油气田堵水剂。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114230732B (zh) * 2021-12-30 2022-12-02 华中科技大学 一种疏水性聚合物与水凝胶层化学接枝的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3939049A (en) * 1974-04-10 1976-02-17 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Process for radiation grafting hydrogels onto organic polymeric substrates
US4373068A (en) * 1980-03-24 1983-02-08 The Firestone Tire & Rubber Company Thermally reversible copolymers and process for the preparation thereof
CN101831012A (zh) * 2010-05-07 2010-09-15 四川大学 聚酰胺-胺树形大分子修饰废橡胶微粉的制备方法
CN111718445A (zh) * 2020-07-08 2020-09-29 华东理工大学 一种pam/pvp/paa三网络水凝胶的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5994468A (en) * 1998-05-06 1999-11-30 Bridgestone Corporation High damping gels derived from nylon grafted polymers
CN102239194B (zh) * 2008-10-02 2014-04-16 株式会社普利司通 接枝共聚物的制造方法、用该方法获得的接枝共聚物以及含有该接枝共聚物的橡胶组合物和轮胎
CN101955593A (zh) * 2010-05-11 2011-01-26 四川大学 一种改善废旧橡胶粉表面亲水性的方法
CN104857571B (zh) * 2014-12-03 2017-10-24 美昕医疗器械（上海）有限公司 亲水润滑硅橡胶导尿管及其亲水润滑涂层的制备方法
CN105601933A (zh) * 2016-01-30 2016-05-25 青岛科技大学 一种硅橡胶表面亲水涂层的制备方法
CN111804286A (zh) * 2020-07-17 2020-10-23 侯建新 一种高韧性的磁性聚丙烯酸水凝胶吸附材料及其制法
CN112480312B (zh) * 2020-11-27 2023-01-03 安徽工业大学 一种高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3939049A (en) * 1974-04-10 1976-02-17 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Process for radiation grafting hydrogels onto organic polymeric substrates
US4373068A (en) * 1980-03-24 1983-02-08 The Firestone Tire & Rubber Company Thermally reversible copolymers and process for the preparation thereof
CN101831012A (zh) * 2010-05-07 2010-09-15 四川大学 聚酰胺-胺树形大分子修饰废橡胶微粉的制备方法
CN111718445A (zh) * 2020-07-08 2020-09-29 华东理工大学 一种pam/pvp/paa三网络水凝胶的制备方法

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