CN105601933A - 一种硅橡胶表面亲水涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅橡胶表面亲水涂层的制备方法，包括下列顺序步骤：(1)将硅橡胶材料浸入新配的硅烷偶联剂溶液中，反应1.5小时后得到表面氨基化的硅橡胶；(2)将氨基化的硅橡胶浸入聚乙烯亚胺的水溶液中，用NaOH调节溶液的pH值，向溶液中加入环氧氯丙烷，通过化学反应得到表面接枝聚乙烯亚胺的硅橡胶；(3)配制聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，加入光敏剂，将表面接枝聚乙烯亚胺的硅橡胶在该溶液中浸泡，取出并在避光条件下自然干燥，移入紫外光固化装置中接受紫外光照射，如此在硅橡胶表面得到均匀的具有良好润滑性的亲水涂层。本发明的亲水涂层具有良好的附着力和生物相容性，特别适用于生物医学材料领域。
Description
所属技术领域
本发明属于生物医学材料领域，特别是涉及一种硅橡胶基材表面亲水润滑改性的方法。
背景技术
硅橡胶的优点是无毒、生物相容性好、氧气透过性高，制备方法简单、成本低、柔软而且有一定强度，所以硅橡胶是制造体腔及血管内介入器械如医用导管、内窥镜、腔道内支架等的最佳候选材料。但是硅橡胶属于非极性材料，表面能很低，所以将其用于介入医疗器械时还存在问题。比如，PDMS表面很容易粘附非极性物质，细菌通过粘附蛋白质很容易沾污PDMS表面，进而形成菌落，长期留置于人体时引起感染。PDMS用于长期植入式医疗器具时其表面粘附大量血小板引起血栓，甚至引起管形医用装置中的导管、套管、内窥镜等的内腔堵塞。再者，PDMS的摩擦系数比较大，没有润滑性。当未做润滑处理的PDMS材质医疗器械插入病人身体或从病人体内抽出，使病人非常痛苦，甚至擦伤所接触的人体组织。
综上所述，PDMS用于医疗器械所面临的核心问题是表面改性，也就是在不改变硅橡胶基体性质的前提下赋予其表面亲水润滑性。一些传统的表面改性方法如电晕、02等离子体强氧化剂刻蚀等被尝试用于硅橡胶表面改性。但是，这些方法不仅设备比较昂贵、操作条件苛刻，还有一个缺陷是处理后的硅橡胶表面性质不稳定，其表面会逐渐失去亲水性而重新回到疏水状态。因此，目前的硅橡胶表面改性方法主要是采用在硅橡胶基材表面形成亲水聚合物涂层。例如，可将硅橡胶基材浸入含有引发剂和亲水性单体的溶液中进行液相接枝聚合以得到亲水性聚合物涂层，但液相接枝聚合会在溶液中生成相当多均聚物，所以接枝后需要反复清洗以除去表面粘附的均聚物。再如美国专利7670686公开了一种对硅橡胶基材进行长效亲水改性的方法，该方法通过阴离子聚电解质和阳离子聚电解质的层层自组装在硅橡胶表面形成稳定的亲水性聚合物涂层。该方法是依靠苯乙烯-马来酸酐共聚物(PS-MA)为媒介将亲水涂层与硅橡胶基材结合起来，所以硅橡胶基材与亲水涂层之间并无明确的化学键结合；而且，层层自组装方法要求聚电解质溶液的浓度很稀，需要反复将基材交替浸入聚阴离子和聚阳离子的稀溶液中并且每次浸泡吸附之后都需要清洗表面，这导致操作步骤比较耗时。美国专利6596346公开了一种硅橡胶表面亲水改性方法，该方法先用氧等离子体处理使得硅橡胶表面引入极性基团，再用硅烷偶联剂处理硅橡胶，然后接枝聚乙二醇。该方法所用的氧等离子体设备比较昂贵、操作条件苛刻。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷，提供一种硅橡胶基材表面亲水润滑结构的制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种硅橡胶表面亲水润滑涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硅橡胶表面氨基化
在乙醇/水混合溶剂中配置浓度为0.5wt％～5wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)溶液；将硅橡胶材料浸入APTS溶液中，搅拌，反应1.5小时，取出，用乙醇冲洗干净，干燥，得到表面氨基化的硅橡胶；
(2)硅橡胶表面接枝聚乙烯亚胺
将聚乙烯亚胺和NaOH溶解于去离子水中得到溶液，溶液中聚乙烯亚胺的浓度为水的5wt％～30wt％，溶液温度恒定在50℃；向上述溶液加入环氧氯丙烷，马上搅拌使得溶液均匀混合；迅速将步骤(1)得到的氨基化硅橡胶浸入上述聚乙烯亚胺水溶液中，在50℃下反应1小时，取出，自然干燥10min，用2wt％硫酸水溶液室温浸洗，再用去离子水浸洗2遍，除去硅橡胶表面的游离反应物，得到表面接枝聚乙烯亚胺的硅橡胶；
(3)硅橡胶表面接枝聚乙烯吡咯烷酮
以乙醇为溶剂配制浓度为0.75wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液，加入光敏剂使得PVP溶液中光敏剂浓度为0.3wt％；将步骤(2)中制备的硅橡胶在PVP溶液中浸泡10min，取出，在避光条件下自然干燥5min，移入紫外光固化装置中接受紫外光照射，在光敏剂作用下使得PVP链之间、PVP链与聚乙烯亚胺之间都发生适度交联，如此在硅橡胶表面得到牢固的亲水涂层。
所述步骤(2)中聚乙烯亚胺的分子量为1500克/摩尔～5500克/摩尔。
所述步骤(2)中NaOH的加入量为去离子水的1wt％。
所述步骤(2)中聚乙烯亚胺与环氧氯丙烷的摩尔比为10∶1～3∶1。
所述步骤(3)中的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为PVPK90。
所述步骤(3)中的紫外光照射照射时间为15s～45s，优选为30s。
所述步骤(3)中的光敏剂为提氢型光引发剂，优选为二苯甲酮。
本发明先利用硅烷偶联剂作为硅橡胶基材与亲水涂层之间的结合媒介，然后接枝聚乙烯亚胺赋予硅橡胶表面一定的亲水性，但仅仅接枝聚乙烯亚胺还不足以产生良好的润滑效果。所以再通过紫外辐照接枝PVP，赋予硅橡胶良好的润滑性。
水接触角的测量；采用接触角测试仪，在室温下用测量液滴形状的方法测定亲水改性前后硅橡胶的水接触角。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的硅橡胶表面改性方法中，硅烷偶联剂的水解产物与硅橡胶表面的结合力很强，偶联剂所带的氨基可与亲水涂层形成化学键，故可牢固的锚定亲水涂层；
(2)亲水涂层的外层是PVP，通过紫外光和光敏剂的作用使得整个涂层内形成适度交联，保证涂层不流失，耐摩擦磨损；而且高分子量PVP具有优异的亲水润滑性，使得介入式医疗器械在人体腔道中插入或取出时减少病人痛苦并防止软组织的摩擦损伤。
(3)本发明的改性方法原材料廉价易得，工艺过程和设备比较简单，易于推广。
附图说明
图1是未改性的硅橡胶表面的扫描电子显微镜照片(放大倍数为100倍)。
图2是改性后的硅橡胶表面的扫描电子显微镜照片(放大倍数为100倍)。
图3是未改性及改性后硅橡胶的水接触角照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1：
步骤(1)：在乙醇/水混合溶剂中配置浓度为1.5wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)溶液；将硅橡胶材料浸入上述APTS溶液中，搅拌，反应1.5小时，取出，用乙醇冲洗干净，干燥，得到表面氨基化的硅橡胶；
步骤(2)：将分子量为1500克/摩尔的聚乙烯亚胺和NaOH溶解于去离子水中得到溶液，溶液中聚乙烯亚胺的浓度为30wt％，NaOH浓度为水的1wt％，溶液温度恒定在50℃；向上述溶液加入环氧氯丙烷，使得聚乙烯亚胺与环氧氯丙烷的摩尔比为5∶1，马上搅拌使得溶液均匀混合；迅速将步骤(1)得到的氨基化硅橡胶浸入上述聚乙烯亚胺水溶液中，在50℃下反应4.5小时，取出，自然干燥10min，用2wt％硫酸水溶液室温浸洗，再用去离子水浸洗2遍，除去硅橡胶表面的游离反应物，得到表面接枝聚乙烯亚胺的硅橡胶；
步骤(3)：以乙醇为溶剂配制浓度为0.75wt％的PVPK90溶液，加入光敏剂使得PVP溶液中光敏剂浓度为0.3wt％；将步骤(2)中制备的硅橡胶在PVP溶液中浸泡10min，取出，在避光条件下自然干燥5min，移入紫外光固化装置中，紫外光照射15s，在光敏剂作用下使得PVP链之间、PVP链与聚乙烯亚胺之间都发生适度交联，如此在硅橡胶表面得到牢固的亲水润滑性涂层。
图1和图2分别是未改性及改性后的硅橡胶表面扫描电子显微镜照片(放大倍数为100倍)。
图3是未改性及改性后硅橡胶的水接触角照片。A是未改性硅橡胶的水接触角，B是经过步骤(2)接枝聚乙烯亚胺之后硅橡胶的水接触角，θ＝25°，达到亲水性的要求。经过步骤(3)接枝PVPK90之后在表面可形成完全铺展的水膜，接触角为0°。
实施例2
步骤(1)：在乙醇/水混合溶剂中配置浓度为2.5wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)溶液；将硅橡胶材料浸入上述APTS溶液中，搅拌，反应1.5小时，取出，用乙醇冲洗干净，干燥，得到表面氨基化的硅橡胶；
步骤(2)：将分子量为3500克/摩尔的聚乙烯亚胺和NaOH溶解于去离子水中得到溶液，溶液中聚乙烯亚胺的浓度为17wt％，NaOH浓度为水的1wt％，溶液温度恒定在50℃；向上述溶液加入环氧氯丙烷，使得聚乙烯亚胺与环氧氯丙烷的摩尔比为9∶1，马上搅拌使得溶液均匀混合；迅速将步骤(1)得到的氨基化硅橡胶浸入上述聚乙烯亚胺水溶液中，在50℃下反应4.5小时，取出，自然干燥10min，用2wt％硫酸水溶液室温浸洗，再用去离子水浸洗2遍，除去硅橡胶表面的游离反应物，得到表面接枝聚乙烯亚胺的硅橡胶；
步骤(3)：以乙醇为溶剂配制浓度为0.75wt％的PVPK90溶液，加入光敏剂使得PVP溶液中光敏剂浓度为0.3wt％；将步骤(2)中制备的硅橡胶在PVP溶液中浸泡10min，取出，在避光条件下自然干燥5min，移入紫外光固化装置中，紫外光照射30s，在光敏剂作用下使得PVP链之间、PVP链与聚乙烯亚胺之间都发生适度交联，如此在硅橡胶表面得到牢固的亲水润滑性涂层。
实施例3
步骤(1)：在乙醇/水混合溶剂中配置浓度为2wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)溶液；将硅橡胶材料浸入上述APTS溶液中，搅拌，反应1.5小时，取出，用乙醇冲洗干净，干燥，得到表面氨基化的硅橡胶；
步骤(2)：将分子量为5200克/摩尔的聚乙烯亚胺和NaOH溶解于去离子水中得到溶液，溶液中聚乙烯亚胺的浓度为5wt％，NaOH加入量为水的1wt％，溶液温度恒定在50℃；向上述溶液加入环氧氯丙烷，使得聚乙烯亚胺与环氧氯丙烷的摩尔比为4.5∶1，马上搅拌使得溶液均匀混合；迅速将步骤(1)得到的氨基化硅橡胶浸入上述聚乙烯亚胺水溶液中，在50℃下反应4.5小时，取出，自然干燥10min，用2wt％硫酸水溶液室温浸洗，再用去离子水浸洗2遍，除去硅橡胶表面的游离反应物，得到表面接枝聚乙烯亚胺的硅橡胶；
步骤(3)：以乙醇为溶剂配制浓度为0.75wt％的PVPK90溶液，加入光敏剂使得PVP溶液中光敏剂浓度为0.3wt％；将步骤(2)中制备的硅橡胶在PVP溶液中浸泡10min，取出，在避光条件下自然干燥5min，移入紫外光固化装置中，紫外光照射45s，在光敏剂作用下使得PVP链之间、PVP链与聚乙烯亚胺之间都发生适度交联，如此在硅橡胶表面得到牢固的亲水润滑性涂层。
Claims (7)
1.一种硅橡胶表面亲水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下顺序步骤：
(1)硅橡胶表面氨基化
在乙醇/水混合溶剂中新鲜配置浓度为0.5wt％～5wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)溶液；硅橡胶材料浸入APTS溶液中，搅拌，反应1.5小时，取出，用乙醇冲洗干净，干燥，得到表面氨基化的硅橡胶；
(2)硅橡胶表面接枝聚乙烯亚胺
将聚乙烯亚胺和NaOH溶解于去离子水中得到溶液，溶液中聚乙烯亚胺的浓度为水的5wt％～30wt％，溶液温度恒定在50℃；向上述溶液加入环氧氯丙烷，马上搅拌使得溶液均匀混合；将步骤(1)得到的氨基化硅橡胶浸入上述聚乙烯亚胺水溶液中，在50℃下反应1小时，取出，自然干燥10min，用2wt％硫酸水溶液室温浸洗，再用去离子水浸洗2遍，除去硅橡胶表面的游离反应物，得到表面接枝聚乙烯亚胺的硅橡胶；
(3)硅橡胶表面接枝聚乙烯吡咯烷酮
以乙醇为溶剂配制浓度为0.75wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液，加入光敏剂使得PVP溶液中光敏剂浓度为0.3wt％；将步骤(2)中制备的硅橡胶在PVP溶液中浸泡10min，取出，在避光条件下自然干燥5min，移入紫外光固化装置中接受紫外光照射，在光敏剂作用下使得PVP链之间、PVP链与聚乙烯亚胺之间都发生适度交联，如此在硅橡胶表面得到牢固的亲水涂层。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶表面亲水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚乙烯亚胺的分子量为1500克/摩尔～5500克/摩尔。
3.根据权利要求1所述的硅橡胶表面亲水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中NaOH的加入量为去离子水的1wt％。
4.根据权利要求1所述的硅橡胶表面亲水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚乙烯亚胺与环氧氯丙烷的摩尔比为10∶1～3∶1。
5.根据权利要求1所述的硅橡胶表面亲水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为PVPK90。
6.根据权利要求1所述的硅橡胶表面亲水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的紫外光照射时间为15s～45s，优选为30s。
7.根据权利要求1所述的硅橡胶表面亲水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的光敏剂为提氢型光引发剂，优选为二苯甲酮。
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