KR20210046017A - 생체모방형 합성 고무 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (i) 95% 이상의 cis 함량, 및 말단 위치에서 작용기를 갖는, 가교결합성 합성 cis-1,4-폴리디엔, 및 (ii) 양친매성 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 높은 정도의 변형 결정화를 나타내고, 이에 따라 높은 기계적 하중에 노출되거나 (특히 타이어 또는 그 트레드) 또는 특수 의료 기기 (예를 들어, 호스)로서 사용되는 고무-탄성 성형체의 생산에 매우 적합한, 생체모방형 합성 고무 조성물에 관한 것이다.
단순히 고무라고도 하는, 천연 또는 합성 고무로부터 가교결합 ("가황")에 의해 수득한 엘라스토머의 탄성 특성은, 광범위한 분야, 예를 들어, 타이어, 의료 기기 (예를 들어, 보호 장갑 및 콘돔) 또는 기타 산업용 고무 제품에서의 다양한 사용을 가능하게한다.
합성 고무의 알려진 예는 1,3-디엔 화합물, 예컨대 1,3- 부타디엔 또는 이소프렌 (2-메틸부타-1,3-디엔)을 중합하여 얻은 폴리머를 포함한다.
1,3-디엔, 예컨대 이소프렌 또는 1,3-부타디엔의 중합에서, 폴리머의 반복 단위는 사용되는 촉매에 따라, 다른 이성질체 형태 (예를 들어, cis-1,4 또는 trans-1,4 형태)로 발생할 수 있다.
폴리이소프렌의 산업적으로 유의미한 형태는 주로 cis-1,4-폴리이소프렌 (즉, cis-1,4 형태로 존재하는 높은 비율의 반복 단위를 갖는 폴리이소프렌)이다.
이소프렌의 음이온성 사슬 중합은 공지되어 있으며, 예를 들어 유기 리튬 화합물, 예컨대 부틸리튬에 의해 개시되는 것으로 알려져 있다. 이소프렌의 음이온성 중합은 일반적으로 95 % 미만의 cis-1,4 형태의 비율을 야기한다.
배위 촉매 존재 하에 이소프렌의 배위 중합도 알려져 있다. 배위 중합은 95 % 이상 또는 심지어 97 % 이상의 cis 함량을 갖는 폴리이소프렌을 얻을 수 있게 한다.
폴리부타디엔은 마찬가지로 음이온성 사슬 중합 또는 배위 중합에 의해 생성될 수 있으며, 특히 배위 중합을 통해, 얻을 수 있는 높은 cis 함량을 갖는 cis-1,4-폴리부타디엔으로 생성될 수 있다.
매우 높은 cis 함량을 갖는 cis-1,4-폴리디엔의 선택적 제조에 적합한 배위 촉매는 예를 들어 전이 금속 또는 희토류 금속 및 일반적으로 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매이다.
cis-1,4-폴리디엔의 선택적 생산을 위한 배위 촉매는 예를 들면 Z. Zhang et al., Structure and Bonding, vol. 137, 2010, pp. 49-108 및 WO 2011/045393 A1에 개시되어 있다.
타이어 제조를 위해, 엘라스토머는 충전제, 예컨대 SiO2 및 카본 블랙과 혼합된다. 폴리머에 작용성 극성 기를 제공하는 것은 이러한 맥락에서 알려져 있다. 이는 예를 들어, 촉매 활성 종이 폴리머 사슬의 말단에 여전히 존재할 때, 중합 후에 이루어질 수 있다. 적합한 "개질제 화합물"을 첨가하면, 말단 작용기 (예를 들어, 산성 또는 염기성 기)가 폴리머에 부착될 수 있다. 이는 말단기 작용화라고도하며, 이로 인해 수득된 폴리머는 말단기-작용화된 폴리머이다.
특히 음이온성 중합은 폴리머의 말 단기 작용화에 매우 적합하다. 그러나 폴리머에 말단 작용기를 도입하는 것은 배위 중합에도 알려져 있다.
배위 촉매의 존재 하에 배위 중합을 통해 생성된 cis-1,4-폴리디엔에 말단 작용기의 부착은, 예를 들면 EP 1 873 168 A1, EP 1 939 221 A2 및 EP 2 022 803 A2에 기재되어 있다. 타이어 조성물의 생산을 위해, 이러한 말단기-작용화된 폴리머는 카본 블랙 또는 SiO2 또는 기타 무기 첨가제와 같은 적합한 충전제와 혼합된다.
천연 고무 (또는 가교결합을 거친 후 수득된 엘라스토머)는 합성 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔과 같은 통상적인 합성 고무로는 지금까지 달성 할 수 없었던 일부 응용 분야에서 뛰어난 특성을 가지고 있다. 천연 고무의 이러한 거동은 강도가 현저히 낮은 합성 엘라스토머에서 발생하는 전단-유도된 결정화 또는 변형 결정화 (즉, 기계적 응력 하에서 변형에 대한 물질의 자발적이고 가역적인 강화) 때문이다.
천연 고무는 고무 나무 Hevea brasiliensis에서 수득되기 때문에, 한정된 수량으로 만 얻을 수 있다는 단점이 있다.
특히 의료 분야에서, 천연 고무는 알레르기 가능성 ("라텍스 알레르기") 때문에 불리하다. 이러한 알레르기 가능성은 천연 고무에 단백질이 존재하기 때문이다.
J. Sakdapipanich et al., Rubber Chemistry and Technology, November 2008, vol. 81, pp. 753-766는, 천연 고무, 및 적절한 효소 처리에 의해, 단백질 및/또는 지질이 없는, 개질된 단백질-무함유 및/또는 지질-무함유 천연 고무의 변형 결정화를 조사하였다. 단백질 및 지질의 효소적 제거는 천연 고무의 전단-유도된 결정도를 감소시켰다. 분리된 지질 성분을 지질-무함유 및 단백질-무함유 천연 고무에 다시 첨가할 때, 이로 인해 수득된 조성물은 변형 결정화의 추가 감소를 보여준다.
상술한 천연 고무의 단점 (유한한 가용성, 알레르기 가능성) 때문에, 합성 엘라스토머를 기반으로 하지만, 가능한 한 천연 고무에 가까운 변형 결정화를 나타내는 조성물에 관심이 있다.
US 2014/0343231 A1은 반응성 작용기, 특히 말레이미드기의 말단 위치에서의 부착을 수반하는 음이온성 중합을 통해 생성되는 폴리디엔, 예컨대 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔을 기술한다. 추가 폴리머, 예를 들면 폴리아크릴아미드가, 이러한 말단 작용기에 그래프팅된다.
H. Chu et al., Colloid and Polymer Science, February 2016, vol. 294, pp. 433-439는 화학적으로 개질된 폴리이소프렌의 생산을 설명한다. 사용된 출발 물질은 음이온성 중합을 통해 생성된 73%의 cis 함량을 갖는 폴리 이소프렌이었다. 비-말단 모노머 단위에서 메틸기는 카르복실-함유기로 전환되고, 포스파티딜콜린 분자는 화학 반응에 의해 이러한 비-말단 카르복실기에 공유 결합되었다.
본 발명의 목적은 간단한 공정을 통해 수득할 수 있고 합성 엘라스토머를 기반으로 하면서도 가능한 한 천연 고무에 가까운 정도의 변형 결정화를 나타내는 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 다음을 포함하는 가교결합성 조성물에 의해 달성된다:
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95% 이상의 cis 함량, 및 말단 위치에서 작용기를 갖는, 가교결합성 합성 cis-1,4-폴리디엔,
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양친매성 화합물.
(i) 높은 cis 함량 및 말단 작용기를 갖는 cis-1,4-폴리디엔, 및 (ii) 양친매성 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물을 사용하면, 가교결합 후, 변형 결정화가 천연 고무의 변형 결정화와 거의 상응하는 엘라스토머를 수득할 수 있다.
작용기가 말단 위치에 도입된 폴리머를 말단기-작용화된 폴리머라고도한다.
천연 고무 대신 합성 cis-1,4-폴리디엔의 사용은, 화학적으로 더 균일한 재료, 양친매성 화합물과의 매우 균질한 혼합물, 및 우수한 가공성 (저작, 즉 장쇄 고무 분자의 기계적 분해가 더 이상 필요하지 않기 때문에)을 야기한다. 나아가, 천연 고무와 달리 계절적 변화에 영향을 받지 않는다.
당업자에게 공지된 바와 같이, cis 함량은 cis-1,4 형태로 존재하는 폴리머의 반복 단위의 상대적 비율을 나타낸다.
cis 함량은 NMR 분광법에 의해 결정된다. 이를 위한 절차는 다음과 같다:
400 MHz 이상의 전계 강도 (양성자 공명 기준)를 갖는 1H-NMR 분광법은, 1,2-결합 ( "비닐 분획")과 1,4-결합 사이의 비율을 결정하는 데 사용된다. 폴리이소프렌에서 화학적 이동 (CDCl3에서 측정)은 1,2-결합 (비닐기의 말단 양성자)에 대해 4.68-4.76ppm 범위 내에 있고 1,4-결합 (올레핀 양성자)에 대해 5.13ppm 범위 내에 있다. 2 가지 가능한 1,4-결합 (cis 및 trans)은 13C-NMR 분광법 (바람직하게는 마찬가지로 400 MHz 이상인 기기)으로 구분되며, 1H-NMR 스펙트럼에서의 화학적 이동 차이는 매우 높은 자기장 강도에서만 감지할 수 있다 (400MHz 초과의 기기). 13C-NMR 스펙트럼에서의 화학적 이동은, 예를 들어 폴리이소프렌의 경우 cis에 대해 23.4ppm, trans에 대해 17.2ppm (메틸기)이다. 각각의 비율은 통합(integration)에 의해 결정되며; 예를 들어 높은 신호 축적에 의해 달성될 수 있는 적절한 기준선 품질을 보장하는 것이 여기서 중요하다.
cis-1,4-폴리디엔, 특히 cis-1,4-폴리이소프렌은 바람직하게는 96 % 이상 또는 심지어 97 % 이상의 cis 함량을 갖는다.
cis-1,4-폴리디엔은 바람직하게는 cis-1,4-폴리이소프렌 또는 cis-1,4-폴리부타디엔 또는 이들 두 폴리머의 혼합물이다.
cis-1,4-폴리이소프렌의 경우, 중합을 위한 단독 모노머로서 바람직하게는 이소프렌이 사용되고, cis-1,4-폴리부타디엔의 경우, 중합을 위한 단독 모노머로서 바람직하게는 1,3-부타디엔이 사용된다. 따라서, cis-1,4-폴리이소프렌은 바람직하게는 이소프렌으로부터 유도된 모노머 단위만을 포함하고, cis-1,4-폴리부타디엔은 바람직하게는 1,3-부타디엔으로부터 유도된 모노머 단위만을 포함한다.
합성 cis-1,4-폴리디엔은 바람직하게는 배위 촉매의 존재 하에 배위 중합을 통해 생성된다.
cis-1,4-폴리디엔의 선택적 생산을 위한 배위 촉매는 예를 들면 Z. Zhang et al., Structure and Bonding, vol. 137, 2010, pp. 49-108 및 WO 2011/045393 A1에서 기재되어 있다.
배위 촉매는 바람직하게는 전이 금속 (예를 들어, 티타늄) 및/또는 희토류 금속을 포함한다. 희토류 금속은 예를 들면 란타노이드 (예컨대, 네오디뮴)이다. 또한, 배위 촉매는 예를 들면 유기 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
95% 이상의 cis 함량을 갖는 cis-1,4-폴리디엔의 생산을 위한 적절한 배위 촉매는 예를 들어 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매이다.
폴리머 합성을 위한 배위 촉매의 사용은 또한 본 발명에 따른 조성물에 함유된 cis-1,4-폴리디엔에 존재하는 전이 금속 및/또는 희토류 금속이 존재할 수 있음을 의미한다. 이러한 금속은 폴리디엔에 소량으로 존재할 수 있으며, 생산 공정에 사용되는 촉매에서 비롯된다.
cis-1,4-폴리디엔의 합성 생산은 몰 질량을 정확하게 설정하여, 천연 고무에 필요한 몰 질량 감소를 위한 저작 단계없이 엘라스토머 성분의 생산에 직접 사용할 수 있다. cis-1,4-폴리디엔은 예를 들면 250-400 kg/mol 범위 내의 수평균 몰 질량 Mn을 갖는다. 다분산성 Mw/Mn은 예를 들면 2.0-2.8 범위 내에 있으며, 여기서 Mw는 중량평균 몰 질량이다. 합성 cis-1,4-폴리디엔은 바람직하게는 독점적으로 선형이다. 천연 고무와 달리, 지장을 주는 젤 성분 (부분적으로 가교결합된 구조; GPC 회수를 기반으로 한 검출)은 없거나, 또는 매우 소량만 존재한다.
배위 중합을 통한 cis-1,4-폴리디엔의 생산에 적합한 중합 조건은 당업자에게 공지되어있다. 예를 들어, 중합은 용액에서 수행된다. 중합 온도는 예를 들면 35-80 ℃, 보다 바람직하게는 40-60 ℃의 범위 내이고, 중합 매질 (예를 들어, 용액)에서 모노머 농도는 예를 들면 5-40 중량%, 보다 바람직하게는 10-30 중량% 범위 내이다.
이미 상술한 바와 같이, 합성 cis-1,4-폴리디엔은 말단 위치에 작용기를 갖는다. 작용기가 말단 위치에 도입된 폴리머를 말단기-작용화된 폴리머라고도한다.
작용기는 예를 들면 산성 또는 염기성 기일 수 있다.
작용기는 예를 들어 카르복실 또는 카르복실레이트, 히드록실, 아민 또는 암모늄, 에스테르 또는 시아노 기이다.
합성 cis-1,4-폴리디엔의 말단기 작용화는 예를 들면 특정 작용기 (예를 들어, 카르복실 또는 카르복실레이트 기)를 통해서만 수행될 수 있다. 대안적으로, 합성 cis-1,4-폴리디엔의 말단기 작용화가 2 개 이상의 작용기를 도입하는 것도 가능하다 (예를 들어, 2 단계 또는 다단계 말단기 작용화 공정에서).
바람직한 구현예에서, 합성 cis-1,4-폴리디엔의 말단 위치에 있는 작용기는 카르복실 또는 카르복실레이트 기이다.
배위 촉매의 존재 하에 배위 중합을 통해 생성된 cis-1,4-폴리디엔의 말단 작용기의 부착은 공지되어 있으며, 예를 들면 EP 1873168 A1, EP 1 939221 A2 및 EP 2 022 803 A2에 기재되어 있다.
예를 들면, 배위 촉매의 존재 하에 cis-1,4-폴리디엔 중합은 특정 용도에 적합한 중합도가 달성될 때까지 수행되며, 이어서 말단 작용기가 폴리디엔에 도입되도록 개질제 화합물을 첨가한다. 예를 들면, 개질제 화합물은 중합이 수행된 용액에 직접 첨가된다. cis-1,4-폴리디엔과 개질제 화합물의 반응은, 예를 들면 cis-1,4-폴리디엔의 중합에 사용되는 온도에 상응하는 온도에서 수행될 수 있다. 하지만, 대안적으로, cis-1,4-폴리디엔과 개질제 화합물의 반응에 더 높은 온도를 사용하는 것도 가능하다.
폴리디엔의 말단기 작용화에 적합한 개질제 화합물은 당업자에게 공지되어있다. 개질제 화합물은 예를 들면 산 (특히 카르복실산), 산 무수물 (예를 들면 CO2 또는 카르복실산 무수물), 아민 또는 에스테르 또는 이들 화합물 중 2 개 이상의 조합이다.
상술한 바와 같이, 높은 cis 함량 및 말단기 작용화를 갖는 합성 cis-1,4-폴리디엔에 더하여, 본 발명에 따른 조성물은 또한 양친매성 화합물을 포함한다.
양친매성 화합물은 천연 유래이거나 화학적 합성에 의해 생성될 수 있다.
예를 들면, 양친매성 화합물은 극성 지질, 예를 들어, 인지질, 당지질 또는 이들 두 극성 지질의 혼합물; 단백질; 지방산 또는 지방산의 염 또는 지방산 유도체 (예를 들어, 지방산의 글리세롤 에스테르); 계면 활성제 (예를 들어, 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온 성 계면 활성제 또는 양쪽성 계면 활성제) 또는 상기 언급된 양친매성 화합물 중 2 개 이상의 혼합물이다. 조성물의 알레르기 가능성을 감소시키기 위해, 양친매성 화합물이 단백질이 아니고, 생성된 조성물이 단백질-무함유인 것이 바람직할 수 있다.
조성물에서 양친매성 화합물의 비율은 의도된 용도에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물은 양친매성 화합물을 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 예를 들어 0.05 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 함유한다.
cis-1,4-폴리디엔 및 양친매성 화합물은 바람직하게는 혼합물 형태로 존재한다. 따라서, 양친매성 화합물은 바람직하게는 cis-1,4-폴리디엔에 공유 결합 (즉, 화학 결합을 통해) 되지 않는다.
예상되는 용도에 따라, 하나 이상의 첨가제가 선택적으로 조성물에 첨가될 수 있다.
조성물이 예를 들면 타이어 생산에 사용되는 경우, 카본 블랙 및/또는 하나 이상의 무기 충전제, 예컨대 SiO2 가 조성물에 첨가될 수 있다.
폴리디엔의 가교를 위해, 조성물은 하나 이상의 가교결합제를 포함할 수 있다. 적합한 가교결합제는 당업자에게 공지되어있다. 일 예는 황 또는 퍼옥사이드를 포함한다.
조성물은 고체 형태로 또는 용액 또는 분산액 형태로 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 공정 단계를 포함하는 상술된 조성물의 제조 방법에 관한 것이다 :
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배위 촉매의 존재 하에서 배위 중합에 의해 95% 이상의 cis 함량을 갖는, cis-1,4-폴리디엔을 제조하는 단계,
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상기 cis-1,4-폴리디엔의 말단 위치에 작용기를 부착하는 단계,
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상기 cis-1,4-폴리디엔을 양친매성 화합물과 혼합하는 단계.
적합한 배위 촉매 및 중합 조건 및 cis-1,4-폴리디엔의 바람직한 특성과 관련하여, 상기 설명을 참조할 수 있다.
cis-1,4-폴리디엔의 선택적 생산을 위한 배위 촉매는 예를 들면 Z. Zhang et al., Structure and Bonding, vol. 137, 2010, pp. 49-108 및 WO 2011/045393 A1에서 기재되어 있다.
배위 촉매는 바람직하게는 전이 금속 (예를 들어, 티타늄) 및/또는 희토류 금속을 포함한다. 희토류 금속은 예를 들면 란타노이드 (예컨대, 네오디뮴)이다. 또한, 배위 촉매는 예를 들면 유기 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
95% 이상의 cis 함량을 갖는 cis-1,4-폴리디엔의 생산을 위한 적절한 배위 촉매는 예를 들어 지글러-나타 촉매이다.
배위 중합을 통한 cis-1,4-폴리디엔의 생산에 적합한 중합 조건은 당업자에게 공지되어있다. 예를 들어, 중합은 용액에서 수행된다. 중합 온도는 예를 들면 35-80 ℃, 보다 바람직하게는 40-60 ℃의 범위 내이고, 중합 매질 (예를 들어, 용액)에서 모노머 농도는 예를 들면 5-40 중량%, 보다 바람직하게는 10-30 중량% 범위 내이다.
양친매성 화합물과 혼합하기 전에, cis-1,4-폴리디엔은 추가로 말단기 작용화되고, 즉 cis-1,4-폴리디엔의 말단 위치에 작용기가 부착된다. cis-1,4-폴리디엔의 말단기 작용화를 위한 바람직한 말단 작용기 및 적절한 공정 조건과 관련하여, 상기 설명을 참조할 수 있다.
배위 촉매의 존재 하에 배위 중합을 통해 생성된 cis-1,4-폴리디엔의 말단 작용기의 부착은 공지되어 있으며, 예를 들면 EP 1873168 A1, EP 1 939221 A2 및 EP 2 022 803 A2에 기재되어 있다.
예를 들면, 배위 촉매 존재 하에 폴리디엔 중합은 특정 용도에 적합한 중합도가 달성될 때까지 수행되며, 이어서 말단 작용기가 폴리디엔에 도입되도록 개질제 화합물을 첨가한다. 예를 들면, 개질제 화합물은 중합이 수행된 용액에 직접 첨가된다.
폴리디엔의 말단기 작용화에 적합한 개질제 화합물은 당업자에게 공지되어있다. 개질제 화합물은 예를 들면 산 (특히 카르복실산), 산 무수물 (예를 들면 CO2 또는 카르복실산 무수물), 아민 또는 에스테르 또는 이들 화합물 중 2 개 이상의 조합이다.
이미 상술한 바와 같이, 작용기는 예를 들어 카르복실 또는 카르복실레이트, 히드록실, 아민 또는 암모늄, 에스테르 또는 시아노 기이다.
cis-1,4-폴리디엔과 양친매성 화합물의 혼합은 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다.
말단기-작용화된 cis-1,4-폴리디엔은 예를 들면 사전 중합 및/또는 말단기 작용화가 수행된 용액에서 양친매성 화합물과 혼합될 수 있다. 대안적으로, cis-1,4-폴리디엔은 사전 중합 및/또는 말단기 작용화가 수행된 용액으로부터 분리될 수 있고, 선택적으로 액체에 용해 또는 분산된 다음, 양친매성 화합물과 혼합될 수 있다.
cis-1,4-폴리디엔 및 양친매성 화합물은 바람직하게는 액체 매질에서 서로 혼합된다. 효율적이고 균질한 혼합물을 얻기 위해, cis-1,4-폴리디엔은 바람직하게는 액체 매질에 용액으로 존재한다. 내부 믹서, 롤러 밀 또는 압출기에서 양친매성 화합물을 cis-1,4-폴리디엔에 직접 혼합하는 것도 가능하다.
cis-1,4-폴리디엔과 양친매성 화합물의 혼합이 수행될 수 있는 적합한 교반 장치는 당업자에게 공지되어있다. 예를 들면, 교반 장치는 교반 및/또는 반죽(kneading) 유닛을 포함할 수 있다. 내부 믹서 (예를 들어, 램 니더), 롤러 밀 또는 압출기도 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 조성물에서 말단기-작용화된 cis-1,4- 폴리디엔의 가교결합을 통해 수득할 수 있는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
cis-1,4-폴리디엔의 가교결합에 적합한 조건은 당업자에게 공지되어있다. 예를 들어, 가교는 적절한 열처리에 의해 시작된다.
본 발명은 또한 상술한 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형체에 관한 것이다.
성형체가 엘라스토머 조성물을 포함하기 때문에, 성형체는 또한 고무-탄성 또는 엘라스토머 성형체로 지칭될 수 있다.
성형체는 예를 들어 타아어, 의료 기기 (예를 들어, 호스, 보호 장갑 또는 콘돔) 또는 산업용 고무 제품 (예를 들어, 씰, 슬리브, 반가공 제품)이다.
본 발명은 또한 고무-탄성 성형체, 바람직하게는 타이어, 특히 타이어의 트레드 또는 호스의 제조를 위한 상기 기재된 가교결합성 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명된다.
실시예
비교예 1:
98 %의 cis 함량을 갖는 cis-1,4-폴리이소프렌은 다음과 같이 네오디뮴-함유 촉매의 존재 하에 배위 중합을 통해 생성되었다:
불안정화된 이소프렌은 초기에 건조된 시클로헥산 (10 중량%)에 충전되었고, 시스템은 50 ℃에서 온도 조절되었으며, n-헥산 (모노머 기준으로 1.0 부피 %)에 용해된 Nd-함유 촉매 (Comar Chemicals에서 시판됨)가 첨가되었고, 등온 반응 시간은 3 시간이었다. 그 결과인 폴리머 용액을 이소프로판올로 중단시키고, 부틸화된 히드록시톨루엔으로 안정화시키고, 응고/스트리핑에 의해 용매를 제거하였다.
생성된 cis-1,4-폴리이소프렌을 클로로포름 (10 중량%)에 용해시켰다. 용액에 폴리머를 기준으로 1 중량%의 디쿠밀 퍼옥사이드 (가교결합제)를 추가로 첨가하였다.
충분히 격렬하게 교반한 후, 용매를 증발시켰다. 1 mm 두께를 갖는 필름을 160 ℃에서 열처리하여 폴리이소프렌의 가교결합을 시작하였다.
변형 결정화는 다음과 같이 가교결합된 조성물에 대해 결정되었다:
단축(uniaxially) 연신 고무 스트립을 기준으로, 0 % 내지 650 %의 정적 연신 범위 내에서 상대적 결정도를 결정하였다. 사용된 방법은 연신 방향에 수직으로 감지된 1 차원 X-선 산란 데이터의 분석을 기반으로 한다. 비정질 (할로) 및 결정 산란 ((200) 및 (120) 반사)의 기여도의 강도 (면적 평가)를 정량화 한 후, 상대적 결정화 정도 Dc, rel = (I200 + I120) / (Ihalo + I200 + I120) = Icryst / Itotal는 정적 연신 εstat의 함수로 결정된다. 상대적 결정화 정도에 대한 값은 10-15 정적 연신에 대해 계산되었으며, 그래픽 플롯으로 표시되었다. 그래픽 플롯의 선형 외삽법이 변형-유도된 결정화가 시작되는 연신 값 εonset을 결정하는데 사용되었다.
600 %의 정적 연신에서, 약 28%의 상대적 결정화 정도 Dc, 600% 가 관찰되었다. 결정화의 시작은 약 350%의 연신 값 εonset에서 감지되었다.
비교예 2:
비교예 1과 동일한 중합 조건 하에서 cis-1,4-폴리이소프렌을 생성하였다. cis-1,4-폴리이소프렌은 cis 함량이 98 %였다. 중합을 수행한 후, 중지되기 전에, 폴리이소프렌의 말단기 작용화를 위한 개질제 화합물로서 CO2를 반응 용액에 추가로 통과시켰다. 이는 말단 카르복실기를 갖는 cis-1,4-폴리이소프렌을 제공하였다. 수득된 폴리머 용액을 이소프로판올로 정지시키고, 부틸화된 히드록시톨루엔으로 안정화시키며, 응집/스트리핑에 의해 통상적인 방식으로 용매를 제거하였다.
생성된 cis-1,4-폴리이소프렌을 클로로포름 (10 중량%)에 용해시켰다. 이어서 용액에 폴리머를 기준으로 1 중량%의 디쿠밀 퍼옥사이드 (가교결합제)를 첨가하였다. 충분히 격렬하게 교반한 후, 용매를 증발시켰다. 1mm 두께를 갖는 필름을 160 ℃에서 열처리하여 폴리이소프렌의 가교결합을 시작하였다.
이후, 가교결합된 조성물에 대한 변형 결정화가 비교예 1에 기재된 방법에 따라 결정된다.
600 %의 정적 연신에서, 약 32.9%의 상대적 결정화 정도 Dc, 600%가 관찰되었다. 결정화의 시작은 약 350%의 연신 값 εonset에서 검출되었다.
본 발명 실시예 1:
먼저 비교예 1과 동일한 중합 조건 하에서 cis-1,4-폴리이소프렌을 생성하였다. 중합을 수행한 후, 중지되기 전에, 폴리이소프렌의 말단기 작용화를 위한 개질제 화합물로서 CO2를 반응 용액에 추가로 통과시켰다. 이는 말단 카르복실기를 갖는 cis-1,4-폴리이소프렌을 제공하였다. cis-1,4-폴리이소프렌은 cis 함량이 98 %였다. 수득된 폴리머 용액을 부틸화된 히드록시톨루엔으로 안정화시키고, 응고/스트리핑에 의해 용매를 제거하였다.
생성된 cis-1,4-폴리이소프렌을 클로로포름 (10 중량%)에 용해시켰다. 용액에 폴리머를 기준으로 0.4 중량%의 L-알파-레시틴 (양친매성 화합물로서 작용하는 인지질)과 1 중량%의 디쿠밀 퍼옥사이드 (가교결합제)를 추가로 첨가하였다.
충분히 격렬하게 교반한 후, 용매를 증발시켰다. 1 mm 두께를 갖는 필름을 160 ℃에서 열처리하여 폴리이소프렌의 가교결합을 시작하였다.
이후, 가교결합된 조성물에 대한 변형 결정화가 비교예 1에 기재된 방법에 따라 결정되었다.
600 %의 정적 연신에서, 46.9%의 상대적 결정화 정도 Dc, 600 %가 관찰되었다. 결정화의 시작은 약 300%의 연신 값 εonset에서 검출되었다.
비교예 3 :
비교 목적으로, 변형 결정화가 천연 고무의 동일하게 가황된 샘플에서도 결정되었다.
600 %의 정적 연신에서, 42.4%의 상대적 결정화 정도 Dc, 600 %가 관찰되었다. 결정화의 시작은 약 200%의 연신 값 εonset에서 검출되었다.
말단기-작용화된 cis-1,4-폴리디엔 및 양친매성 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물을 사용하면, 거의 천연 고무에 상응하는 가교결합 후 변형 결정화가 달성될 수 있다. 600 % 연신에서 상대적 결정도 Sc, 600 %는 참조로 조사된 동일한 가교결합을 갖는 천연 고무 샘플 (SRV)의 결정도를 초과한다.
Claims (13)
- 조성물로서,
- 95% 이상의 cis 함량, 및 말단 위치에서 작용기를 갖는, 가교결합성 합성 cis-1,4-폴리디엔,
- 양친매성 화합물
을 포함하는, 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 cis-1,4-폴리디엔은 cis-1,4-폴리이소프렌 또는 cis-1,4-폴리부타디엔 또는 이들 두 폴리머의 혼합물이며; 및/또는 상기 합성 cis-1,4-폴리디엔은 전이 금속 또는 희토류 금속을 포함하는 배위 촉매의 존재 하에 중합을 통해 수득가능한, 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 말단 작용기는 카르복실 또는 카르복실레이트 기, 히드록실 기, 아민 또는 암모늄 기, 에스테르 기 또는 시아노 기인, 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양친매성 화합물은 극성 지질; 단백질; 지방산 또는 지방산의 염; 지방산 유도체; 계면활성제 또는 이들 화합물 중 2개 이상의 혼합물인, 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양친매성 화합물은 상기 조성물에서 30 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양친매성 화합물은 cis-1,4-폴리디엔과 공유결합되지 않는, 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 가교결합제, 특히 황 또는 퍼옥사이드를 추가로 포함하는, 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법으로서,
- 배위 촉매의 존재 하에서 중합하여 95% 이상의 cis 함량을 갖는, cis-1,4-폴리디엔을 제조하는 단계,
- 상기 cis-1,4-폴리디엔의 말단 위치에 작용기를 부착하는 단계,
- 상기 cis-1,4-폴리디엔을 양친매성 화합물과 혼합하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제8항에 있어서,
cis-1,4-폴리디엔은 개질제 화합물과 반응하고, 그 결과 cis-1,4-폴리디엔의 말단 위치에 작용기가 도입되는, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물에서 cis-1,4-폴리디엔을 가교결합하여 수득가능한 엘라스토머 조성물.
- 제10항에 따른 엘라스토머 조성물을 포함하는, 성형체.
- 제11항에 있어서,
상기 성형체는 타이어, 의료 기기, 또는 산업용 고무 제품인, 성형체. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도로서, 성형체, 특히 타이어 또는 호스의 제조를 위한 용도.
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