DE69633117T2

DE69633117T2 - Styrol-isopren-butadien-copolymer-kautschuk und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69633117T2
Application number: DE69633117T
Authority: DE
Inventors: Masao Kawasaki-shi NAKAMURA; Yukio Kawasaki-shi TAKAGISHI
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-03-30
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2016-03-30
Also published as: WO1996030419A1; EP0818478B1; EP0818478A4; EP0818478A1; JP3810436B2; DE69633117D1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuk (hierin nachfolgend als „SIBR" abgekürzt), welcher hervorragende Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme aufweist und auch hervorragende Zugspannungseigenschaften, Abriebeigenschaften und Verarbeitbarkeit hat, wenn Kieselsäure als Verstärkungsmittel eincompoundiert wird, und ein Herstellungsverfahren davon. Die vorliegende Erfindung betrifft auch den SIBR und Kieselsäure umfassende Dienkautschuk-Zusammensetzungen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Da der Ersparnis von Energiequellen und Maßnahmen gegen Umweltverschmutzung in den letzten Jahren viel Bedeutung zugemessen wurde, sind die Anforderungen, den Kraftstoffverbrauch von Automobilen zu verringern, zunehmend strenger geworden. Auch von Automobilreifen wurde verlangt, ihren Rollwiderstand zu erniedrigen, um zu der Verringerung des Kraftstoffverbrauches beizutragen. Um den Rollwiderstand von Reifen zu erniedrigen, wird allgemein ein Kautschukmaterial, das in der Lage ist, vulkanisierten Kautschuk mit niedrigem Wärmeaufbau bereitzustellen, als ein Kautschukmaterial für die Reifen verwendet.
Es wurde bisher vorgeschlagen, eine durch Eincompoundieren von Kieselsäure an Stelle von Ruß als ein Verstärkungsmittel in einen Dienkautschuk erhaltene Kautschukzusammensetzung zu verwenden, um den Wärmeaufbau zu verringern. Jedoch hat die Kieselsäure-compoundierte Kautschukzusammensetzung das Problem aufgeworfen, dass sie im Vergleich zu der Ruß-compoundierten Kautschukzusammensetzung nicht ausreichendende Abriebfestigkeit und Zugfestigkeit aufweisen kann. Ein Grund für dieses Problem wird als der Tatsache zuzuschreiben gesehen, dass die Affinität der Kieselsäure zu dem Dienkautschuk niedriger als diejenige von Ruß ist, so dass eine Verstärkungswirkung nicht in ausreichendem Maß entwickelt werden kann.
Die Verwendung eines Dienkautschuks mit einem eingeführten Substituenten mit hoher Affinität zu Kieselsäure wurde bisher untersucht. Zum Beispiel ist ein Dienkautschuk mit einer da hinein eingeführten tertiären Aminogruppe für einen durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren erhaltenen Dienkautschuk vorgeschlagen worden (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 101344/1989). Daneben wurde ein Dienkautschuk mit einer da hinein eingeführten Alkylsilylgruppe (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 188501/1989), einer halogenierten Silylgruppe (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 230286/1993) oder einer substituierten Aminogruppe (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 22940/1989) für einen durch ein anionisches Polymerisationsverfahren erhaltenen Dienkautschuk vorgeschlagen worden.
Jedoch haben viele der Dienkautschuke mit diesen da hinein eingeführten Substituenten insofern Mängel, dass wenn Kieselsäure mit diesen Dienkautschuken gemischt wird, diese stark mit Kieselsäure aggregieren, so dass die sich ergebenden Dienkautschuk-Zusammensetzungen schlecht in der Verarbeitbarkeit werden und dass Eigenschaften des Dienkautschuks, wie Beständigkeit gegen Wärmeaufbau, Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit nicht ausreichend verbessert werden.
Andererseits sind als SIBR vorgeschlagen worden (1) SIBR, enthaltend 5–40 Gew.-% gebundenes Styrol, 2–60 Gew.-% gebundenes Isopren und 10–50 Gew.-% gebundenes Butadien und mit einem 3,4-Vinylbindungsgehalt in der Isoprenkomponente von 10 bis 40 Gew.-% (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 53813/1990), (2) SIBR, enthaltend 6–40 Gew.-% gebundenes Styrol, 20–65 Gew.-% gebundenes Isopren und 10–50 Gew.-% gebundenes Butadien und mit einem 3,4-Vinylbindungsgehalt in der Isoprenkomponente von 8 bis 50 Gew.-% (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 290415/1991), und (3) SIBR, enthaltend 5–20 Gew.-% gebundenes Styrol, 7–35 Gew.-% gebundenes Isopren und 55–88 Gew.-% gebundenes Butadien und mit einem 3,4-Vinylbindungsgehalt in der Isoprenkomponente von 10 bis 25 Gew.-% (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 179730/1994).
Es wurde berichtet, dass diese SIBR's niedrigen Aufbau von Wärme und hohe Abriebfestigkeit aufweisen, wenn Ruß als ein Verstärkungsmittel eincompoundiert wird, und daher insbesondere als Kautschukmaterialien für Reifenlaufflächen von Lastkraftwagen verwendbar sind. Jedoch sind diese herkömmlichen SIBR's dadurch mit Nachteilen behaftet gewesen, dass ihre Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme nicht ausreichend verbessert wird, wenn Kieselsäure als ein Verstärkungsmittel eincompoundiert wird, und dass ihre Zugspannungseigenschaften, wie Dehnung, und ihre Abriebeigenschaften in Mitleidenschaft gezogen werden.
EP-A-0698624 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines gekuppelten Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuks, umfassend die Schritte von (1) Lösungs-Terpolymerisieren in einem organischen Lösungsmittel von 5 bis 40 Gew.-% Styrol, von 1 bis 10 Gew.-% Isopren und von 50 bis 94 Gew.-% 1,3-Butadien, bezogen auf die Gesamtmonomere, zu einer Umwandlung von mindestens 90%, um ein lebendes Styrol-Isopren-Butadien-Polymer herzustellen, wobei die Terpolymerisation mit einer Organolithiumverbindung initiiert wird, und wobei die Terpolymerisation in der Gegenwart eines polaren Modifizierungsmittels durchgeführt wird; und (2) Kuppeln des lebenden Styrol-Isopren-Butadien-Polymers mit einem Haftvermittler. Um die Gelbildung zu hemmen, wird die Polymerisation in der Gegenwart von 1,2-Butadien und N,N,N',N'-Tetramethylendiamin (TMEDA) durchgeführt.
EP-A-0598193 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuks, umfassend die Schritte von (1) kontinuierlichem Lösungs-Terpolymerisieren in einem organischen Lösungsmittel von 5 bis 20 Gew.-% Styrol, von 7 bis 35 Gew.-% Isopren und von 55 bis 88 Gew.-% 1,3-Butadien, bezogen auf die Gesamtmonomere, zu einer Umwandlung, die im Bereich von 60 bis 100% liegt, um ein lebendes intermediäres Polymer herzustellen, wobei die Terpolymerisation mit einer Organolithiumverbindung initiiert wird, und dann in der Gegenwart von 10 bis 500 ppm 1,2-Butadien und N,N,N',N'-Tetramethylendiamin durchgeführt wird; und (2) teilweisem Kuppeln des lebenden, intermediären Polymers mit einem Haftvermittler; und (3) Fortschreiten lassen der Terpolymerisation, um den Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk herzustellen, und Zurückgewinnen des Kautschuks aus dem organischen Lösungsmittel.
JP 60 203618 offenbart die Herstellung eines Kautschuk-modifizierten Styrolharzes, wobei das Verfahren das Auflösen in einem Styrolmonomer eines Polybutadienkautschuks mit einem Gehalt einer 1,2-vinylbindeden Struktur von 20 bis 40 Gew.-% und einem Gehalt einer iso-1,4-vinylbindenden Struktur von 15 bis 35 Gew.-% und Polymerisieren der sich ergebenden Lösung umfasst.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuk, welcher hervorragend in der Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme ist, der als ein Maßstab für Rollwiderstand genommen wird, Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit gleich oder höher als diejenigen einer Ruß-compoundierten Kautschukzusammensetzung aufweist und auch eine gute Verarbeitbarkeit hat, wenn Kieselsäure als ein Verstärkungsmittel eincompoundiert wird, und ein Herstellungsverfahren davon, bereitzustellen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Dienkautschuk-Zusammensetzung bereitzustellen, umfassend einen Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuk und eine Kieselsäure, die hervorragende Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme, Zugspannungseigenschaften, Abriebeigenschaften und Verarbeitbarkeit aufweist.
Die Erfinder haben eine gründliche Untersuchung mit der Zielrichtung der Überwindung der vorstehend beschriebenen Probleme, die der Stand der Technik mit sich bringt, durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass ein neuer Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuk, dessen gebundener Isoprengehalt derart niedrig wie 0,5 bis 10 Gew.-% und dessen Vinylbindungsgehalt in der Isoprenkomponente derart hoch wie mindestens 30 Gew.-% ist, einen vulkanisierten Kautschuk bereitstellt, welcher hervorragende Verarbeitbarkeit aufweist und hervorragende Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme, Zugspannungseigenschaften, Abriebeigenschaften und dergleichen hat, wenn Kieselsäure eincompoundiert wird.
Obwohl der erfindungsgemäße Styrol-Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk allein als eine Kautschukkomponente verwendet werden kann, kann er in Kombination mit anderen Dienkautschuken verwendet werden, um unterschiedliche Eigenschaften, die auf einem hohen Niveau ausgewogen sind, zu verleihen.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde zum Abschluss gebracht.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird auf diese Weise ein Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuk mit einer Terpolymerzusammensetzung mit einem gebundenen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, einem gebundenen Isoprengehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% und einem gebundenen Butadiengehalt von 40 bis 94,5 Gew.-%, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100.000 bis 2.000.000 und einem Vinylbindungsgehalt in der Isoprenkomponente von mindestens 30 Gew.-% bereitgestellt, worin mindestens ein Teil des Terpolymerkautschuks endständig modifiziert ist mit einer Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus >C=O, >C=S, Amino-, Aziridin- und Epoxygruppen im Molekül.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuks mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100.000 bis 2.000.000 und einem Vinylbindungsgehalt in der Isoprenkomponente von mindestens 30 Gew.-% bereitgestellt, welches das Copolymerisieren von 5 bis 50 Gew.-% Styrol, 0,5 bis 10 Gew.-% Isopren und 94,5 bis 40 Gew.-% Butadien in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung einer organischen Alkalimetallverbindung als Initiator in Anwesenheit eines Vinylierungsmittels in einem Anteil von 0,1 bis 100 Mol pro Mol der organischen Alkalimetallverbindung umfasst, worin nach der Copolymerisation das so gebildete aktive Terpolymer, das Alkalimetall-Endgruppen aufweist, mit einer Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus >C=O, >C=S, Amino-, Aziridin- und Epoxygruppen im Molekül umgesetzt wird, wodurch mindestens ein Teil des aktiven Terpolymers endständig modifiziert wird.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ferner eine Dienkautschuk-Zusammensetzung, umfassend eine Dienkautschuk-Komponente, zusammengesetzt aus 10 bis 100 Gew.-% eines Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuks gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung (A), und 0 bis 90 Gew.-% eines anderen Dienkautschuks (B); und ein Verstärkungsmittel, bereitgestellt.
BESTER WEG, DIE ERFINDUNG AUSZUFÜHREN
Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuk
Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend in Einzelheiten beschrieben.
SIBR gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Terpolymer, enthaltend Grundeinheiten von Styrol, Isopren und Butadien und mit einer Terpolymer-Zusammensetzung eines gebundenen Styrolgehaltes von 5 bis 50 Gew.-%, eines gebundenen Isoprengehaltes von 0,5 bis 10 Gew.-% und eines gebundenen Butadiengehaltes von 40 bis 94,5 Gew.-%, eines Gewichtsmittels des Molekulargewichts von 100.000 bis 2.000.000 und einem Vinylbindungsgehalt in der Isoprenkomponente von mindestens 30 Gew.-%, das wie vorstehend beschrieben endständig modifiziert ist.
Die Terpolymerzusammensetzung des SIBR's ist vorzugsweise derart, dass der gebundene Styrolgehalt 10–46 Gew.-% ist, der gebundene Isoprengehalt 1–9 Gew.-% ist und der gebundene Butadiengehalt 45–89 Gew.-% ist, noch bevorzugter derart, dass der gebundene Styrolgehalt 15–42 Gew.-% ist, der gebundene Isoprengehalt 1–8 Gew.-% ist und der gebundene Butadiengehalt 50–84 Gew.-% ist.
Wenn der gebundene Styrolgehalt in dem SIBR zu niedrig ist, werden die Zugspannungseigenschaften und die Verarbeitbarkeit der sich ergebenden Kautschukzusammensetzung erniedrigt, wenn Kieselsäure in einen solchen SIBR eincompoundiert wird. Wenn andererseits der Gehalt zu niedrig ist, wird die Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme der sich ergebenden Kautschukzusammensetzung verschlechtert. Deshalb sind derartige zu niedrige wie auch derartige zu hohe Gehalte beide nicht bevorzugt. Wenn außerdem der gebundene Isoprengehalt in dem SIBR zu niedrig ist, werden die Auswirkungen der vorliegenden Erfindung nicht gezeigt. Wenn andererseits der Gehalt zu hoch ist, werden die Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme, die Zugspannungseigenschaften und die Abriebeigenschaften der sich ergebenden Kautschukzusammensetzung unzureichend. Deshalb sind derartige zu niedrige wie auch derartige zu hohe Gehalte beide nicht bevorzugt.
Die Vinylbindung in der Isoprenkomponente in dem erfindungsgemäßen SIBR kann entweder eine 1,2-Vinylbindung oder eine 3,4-Vinylbindung sein. Der Gesamtgehalt dieser Vinylbindungen muss mindestens 30 Gew.-% betragen. Wenn der Gesamtgehalt dieser Vinylbindungen zu niedrig ist, werden die Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme, die Zugspannungseigenschaften und die Verarbeitbarkeit der sich ergebenden Kautschukzusammensetzung erniedrigt, wenn Kieselsäure in einen solchen SIBR eincompoundiert wird. Der obere Grenzwert dieses Vinylbindungsgehaltes ist im Allgemeinen etwa 90 Gew.-% wegen Beschränkungen bei der Herstellung. Demgemäss beträgt der Vinylbindungsgehalt in der Isoprenkomponente in dem erfindungsgemäßen SIBR im Allgemeinen 30–90 Gew.-%, vorzugsweise 35–80 Gew.-%, noch bevorzugter 35–70 Gew.-%. Im Allgemeinen ist der Vinylbindungsgehalt in der Isoprenkomponente überwiegend ein 3,4-Vinylbindungsgehalt. Der 1,2-Vinylbindungsgehalt beträgt im Allgemeinen 3 Gew.-% oder niedriger.
Der 1,2-Vinylbindungsgehalt in der Butadienkomponente in dem erfindungsgemäßen SIBR liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 10–95 Gew.-%, vorzugsweise 30–80 Gew.-%, noch bevorzugter 35–75 Gew.-%. SIBR's, deren 1,2-Vinylbindungsgehalt in der Butadienkomponente in den vorstehenden Bereich fällt, sind unter dem Gesichtspunkt, eine zwischen der Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme, Zugspannungseigenschaften und Abriebeigenschaften auf hohem Niveau ausgewogene Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, bevorzugt.
Der Kettenverteilung des gebundenen Styrols in dem erfindungsgemäßen SIBR wird keine besondere Beschränkung auferlegt. Jedoch ist Styrol vorzugsweise zu einem hohem Grad statistisch verteilt. Noch spezifischer beträgt in dem erfindungsgemäßen SIBR eine einfache Kette von einer Styroleinheit im Allgemeinen mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 65 Gew.-% des gebundenen Styrolgehalts. Andererseits beträgt eine lange Kette aus mindestens 8 Styroleinheiten höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 3 Gew.-% des gebundenen Styrolgehalts. SIBR's mit einer derartigen, statistischen Kettenverteilung des gebundenen Styrols sind wünschenswert unter dem Gesichtspunkt, eine zwischen der Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme, Zugspannungseigenschaften und Abriebeigenschaften auf hohem Niveau ausgewogene Kautschukzusammensetzung bereitzustellen.
Der erfindungsgemäße SIBR hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MG), das im Bereich von 100.000 bis 2.000.000, vorzugsweise von 150.000 bis 1.000.000, noch bevorzugter von 180.000 bis 700.000, ausgedrückt als Standard-Polystyrol, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen, liegt. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des SIBR's zu niedrig ist, werden seine Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme und seine Abriebfestigkeit erniedrigt. Wenn andererseits das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des SIBR's zu hoch ist, werden seine Zugspannungseigenschaften, seine Abriebeigenschaften und seine Verarbeitbarkeit verschlechtert. Deshalb sind sowohl derart zu niedrige wie auch zu hohe Molekulargewichte beide nicht bevorzugt.
Dem Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen SIBR's wird keine besondere Beschränkung auferlegt. Jedoch kann er zum Beispiel durch Copolymerisieren von Styrol, Isopren und Butadien in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung einer organischen Alkalimetallverbindung als Initiator in Anwesenheit eines Vinylierungsmittels erhalten werden.
Den Anteilen der jeweiligen Monomere ist keine besondere Beschränkung auferlegt, so lange sie die vorstehenden Anteilsverhältnisse der gebunden Monomere (die Terpolymer-Zusammensetzung) in dem Terpolymerkautschuk erfüllen können. Jedoch liegt der Anteil von Styrol im Allgemeinen in einem Bereich von 5–50 Gew.-%, vorzugsweise 10–46 Gew.-%, noch bevorzugter 15–42 Gew.-%, der Anteil von Isopren im Allgemeinen in einem Bereich von 0,5–10 Gew.-%, vorzugsweise 1–9 Gew.-%, noch bevorzugter 1–8 Gew.-% und der Anteil von Butadien liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 40–94,5 Gew.-%, vorzugsweise 45–89 Gew.-%, beziehungsweise noch bevorzugter 50–84 Gew.-%.
Beispiele der organischen Alkalimetallverbindung beinhalten organische Monolithium-Verbindungen, wie n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert-Butyllithium, Hexyllithium, Phenyllithium und Stilbenlithium; polyfunktionelle organische Lithiumverbindungen wie Dilithiummethan, 1,4-Dilithiumbutan, 1,4-Dilithium-2-ethylcyclohexan und 1,3,5-Trilithiumbenzol; und Natriumnaphthalin und Kaliumnaphthalin. Von diesen sind die organischen Lithiumverbindungen bevorzugt, wobei die organischen Monolithium-Verbindungen besonders bevorzugt sind.
Diese organischen Alkalimetallverbindungen können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon benutzt werden. Die verwendete Menge der organischen Alkalimetallverbindung wird in geeigneter Weise je nach der Art der organischen Alkalimetallverbindung oder dem verlangten Gewichtsmittel des Molekulargewichts des gebildeten Polymers gewählt. Jedoch liegt sie im Allgemeinen in einem Bereich von 1–20 mMol, vorzugsweise 2–15 mMol, noch bevorzugter 3–10 mMol pro 1000 g des Monomerengemisches.
Anionische Polymerisation, die von dem vorstehenden Initiator (Katalysator) Gebrauch macht, wird in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das den Initiator nicht zersetzt, durchgeführt. Einem geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wird keine besondere Beschränkung auferlegt, so weit es das bei gewöhnlicher anionischer Polymerisation verwendete ist. Beispiele davon beinhalten aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Butan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan und Isooctan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol. Von diesen werden n-Hexan, Cyclohexan und Benzol bevorzugt. Daneben kann, wie benötigt, ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit niedriger Polymerisierbarkeit, wie 1-Buten, cis-2-Buten oder 2-Hexen verwendet werden. Diese Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon in einem solchen Verhältnis, dass die Konzentration der Monomeren im Allgemeinen 1–30 Gew.-% beträgt, verwendet werden.
Dem Vinylierungsmittel wird keine besondere Beschränkung auferlegt, so weit es das bei gewöhnlicher anionischer Polymerisation verwendete ist. Beispiele davon beinhalten polare Verbindungen, so wie Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldibutylether; tertiäre Aminverbindungen wie Tetramethylethylenamin, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin und Chinuclidin; Alkalimetall-Alkoxidverbindungen, wie Kalium-tert-amyloxid und Kalium-tert-butyloxid; Phosphinverbindungen wie Triphenylphosphin.
Diese Vinylierungsmittel können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Die verwendete Menge des Vinylierungsmittels wird in geeigneter Weise je nach der Art des verwendeten Vinylierungsmittels und dem von dem SIBR verlangten Vinylbindungsgehalt im SIBR gewählt. Jedoch liegt sie im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1–100 Mol, vorzugsweise 0,32–50 Mol, noch bevorzugter 0,35–10 Mol pro Mol der organischen Alkalimetallverbindung. Wenn die verwendete Menge der Vinylverbindung zu gering ist, ist es unmöglich, den Vinylbindungsgehalt in der Isoprenkomponente in dem gebildeten Polymer zu erhöhen, was in Eigenschaften wie Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme, Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit verschlechterten SIBR zur Folge hat. Andererseits wirft jede zu große Menge an verwendetem Vinylierungsmittel Probleme damit auf, dass der Katalysator zu einem frühen Zeitpunkt deaktiviert wird.
Die Polymerisationsreaktion wird im Allgemeinen in einem Temperaturbereich von –78°C bis 150°C in einem Polymerisationsmodus, wie einem ansatzweisen Verfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren, durchgeführt. Um die Zufälligkeit der Kettenverteilung des gebundenen Styrols zu verstärken, ist es wünschenswert, die Monomere aus konjugiertem Dien (Butadien und Isopren) oder eine Mischung der Monomere aus konjugiertem Dien und Styrol in einer solchen Weise kontinuierlich oder periodisch einzuspeisen, dass der Styrolgehalt in dem Zusammensetzungsverhältnis von Styrol zu den Monomeren aus konjugiertem Dien in dem Polymerisationssystem einen Konzentrationsbereich von höchstens zweimal so viel wie der gebundene Styrolgehalt in dem sich ergebenden SIBR erreicht, wie zum Beispiel in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 140211/1984 und 143209/1981 beschrieben wird.
Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wird die Polymerisationsreaktion gemäß einem an sich nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren terminiert, zum Beispiel durch Zusatz eines Alkohols wie Methanol oder Isopropanol als Terminator, eines Antioxidationsmittels wie vom Phenol- oder Phosphortyp und eines Brösel-bildenden Mittels, und das Lösungsmittel durch ein Verfahren wie Abziehen entfernt, wodurch ein gebildetes Polymer zurückgewonnen werden kann.
In der vorliegenden Erfindung wird ein aktives Terpolymer (ein Terpolymer mit Alkalimetall-Endgruppen) vor dem Zusatz des Terminators mit einem Modifizierungsmittel, wie nachstehend definiert, und/oder gegebenenfalls mit einem Haftvermittler umgesetzt. Unterschiedliche Arten von Haftvermittlern, wie zum Beispiel in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 143209/1981, 17362/1981, 55912/1982 und 162605/1983 offenbart, können als der Haftvermittler verwendet werden. Andererseits können unterschiedliche Arten von Modifizierungsmitteln, wie zum Beispiel in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 191705/1984, 137913/1985, 109801/1987, 149708/1987, 86074/1987 und 22940/1989 offenbart, als das Modifizierungsmittel verwendet werden. Durch die Kupplung und/oder Modifizierung des SIBR's können Eigenschaften des SIBR's, wie Zugspannungseigenschaften, Wärmeaufbau, Abriebeigenschaften und Verarbeitbarkeit auf einem höheren Niveau miteinander ausgewogen werden.
Noch spezifischer können Beispiele des Haftvermittlers Metallverbindungen, die durch die folgenden Formeln (i) bis (iv) dargestellt werden, beinhalten: R_kM_4–k (i) M'X₂ (ii) X₃M-R'-MX₃ (iii) X₂RM-R'-MRX₂ (iv)
In diesen Formeln bedeutet R eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe. R' bezeichnet eine Alkylen- oder Phenylengruppe. M steht für Si, Ge, Sn oder Pb. M' stellt Sn oder Pb dar. X bedeutet Chlor, Brom oder Iod. k steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4.
Spezifische Beispiele der durch die vorstehenden Formeln dargestellten Haftvermittler beinhalten Zinntetrachlorid, Zinndichlorid, Zinntetrabromid, Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Siliciumtetraiodid, Germaniumtetrachlorid, Bleidichlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Dibutyldichlorsilan, Bis-trichlorsilylethan, Bis-trichlorstannylethan, Tetramethoxysilan, Tetramethoxyzinn, Tetraethoxysilan, Tetraethoxyzinn, Tetrabutoxysilan, Tetrabutoxyzinn.
Beispiele von Haftvermittlern, die andere als die durch die vorstehenden Formeln dargestellten sind, beinhalten ungesättigte Nitrile wie Ethylacrylnitril; dihalogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dibrombenzol, Dichlorbenzol und Dibromethylen; Carboxylate wie Dimethyladipat, Diethyladipat, Ethylbenzoat, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Dimethylphthalat und Dimethylisophthalat; Carbonsäurehalogenide wie Terephthalsäuredichlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid und Adipinsäuredichlorid; und Tetrachlorkohlenstoff.
Von diesen sind die Zinnverbindungen und die Siliciumverbindungen als der Haftvermittler bevorzugt, wobei Zinntetrachlorid, Tetramethoxyzinn, Tetrabutoxyzinn, Siliciumtetrachlorid und Tetramethoxysilicium besonders bevorzugt sind.
Diese Haftvermittler können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Die verwendete Menge des Haftvermittlers wird in geeigneter Weise je nach dem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes und der Kupplungsgeschwindigkeit, die von dem sich ergebenden Polymer verlangt werden, und der Reaktivität des verwendeten Haftvermittlers ausgewählt. Jedoch liegt sie im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1–10 Äquivalenten, vorzugsweise 0,1–5 Äquivalenten, noch bevorzugter 0,1–2 Äquivalenten zu dem aktiven Terpolymer. Die Kupplungsreaktion wird beinahe quantitativ und im Allgemeinen unter Reaktionsbedingungen von 0–150°C und 0,5–20 Stunden durchgeführt. Die Kupplungsrate kann in geeigneter Weise ausgewählt werden. Jedoch liegt sie im Allgemeinen in einem Bereich von 10–100%. Die Kupplungsrate kann durch GPC-Messung aus einem Flächenverhältnis von hohem Molekulargewicht zu niedrigen Molekulargewicht in einem Differentialrefraktometer bestimmt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus >C=O, >C=S, Amino-, Aziridin- und Epoxygruppen in ihrem Molekül, als das Modifizierungsmittel verwendet. Diese Verbindung enthält mindestens eine dieser funktionellen Gruppen im Molekül.
Eine Verbindung mit mindestens einer >C=O oder >C=S-Gruppe im Molekül wird als das Modifizierungsmittel bevorzugt, wobei eine Verbindung mit mindestens einer >C=O oder >C=S-Gruppe und mindestens einer substituierten Aminogruppe in Kombination bevorzugter ist. Die >C=O oder >C=S- und die substituierte Aminogruppe können aneinander angrenzen oder von einander getrennt sein. Beispiele von Verbindungen mit diesen funktionellen Gruppen, die in Bezug zu einander angrenzen, beinhalten Amide, Imide, Harnstoffe und Isocyanursäuren mit einer -C(=O)-N<-Bindung oder -C(=S)-N<-Bindung, und diesen Verbindungen entsprechende Thioverbindungen. Cyclische Verbindungen mit diesen funktionellen Gruppen sind bevorzugt, wobei N-substituierte cyclische Amide und N-substituierte cyclische Harnstoffe bevorzugter sind. Beispiele mit diesen in Bezug zueinander getrennten funktionellen Gruppen beinhalten N-substituierte Aminoketone und N-substituierte Aminoaldehyde und diesen Verbindungen entsprechende Thioverbindungen. Die N-substituierten Aminoketone und N-substituierten Aminoaldehyde sind bevorzugt, wobei die N-substituierten Aminoketone bevorzugter sind.
Spezifische, vorzuziehende Beispiele beinhalten N-substituierte cyclische Amide, wie N-Methyl-β-propiolactam, N-Phenyl-β-propiolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon, N-tert-Butyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-piperidon, N-Phenyl-2-piperidon, N-Methyl-ε-caprolactam, N-Phenyl-ε-caprolactam, N-Methyl-ω-laurylolactam und N-Vinyl-ω-laurylolactam; N-substituierte cyclische Harnstoffe wie 1,3-Dimethylethylenharnstoff, 1,3-Divinylethylenharnstoff, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon und 1-Methyl-3-ethyl-2-imidazolidinon; N-substituierte Aminoketone wie 4-N,N-Dimethylaminoacetophenon, 4-N,N-Diethylaminoacetophenon, 1,3-Bis(diphenylamino)-2-propanon, 1,7-Bis(methylethylamino)-4-heptanon, 4-N,N-Dimethylaminobenzophenon, 4-N,N-Di-tert-butylaminobenzophenon, 4-N,N-Diphenylaminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon und 4,4'-Bis(diphenylamino)-benzophenon; N-substituierte Aminoaldehyde wie 4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-N,N- Diphenylaminobenzaldehyd und 4-N,N-Divinylaminobenzaldehyd; und Isocyanate, wie aromatische Polyisocyanate wie Phenylisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat und aromatische Polyisocyanate, welche Dimere oder Trimere dieser Diisocyanate sind. Von diesen werden 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon, 4,4'-bis(Diphenylamino)-benzophenon, N-Methyl-ε-caprolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon und N-Vinyl-2-piperidon bevorzugt.
Verbindungen mit einer Aminogruppe, Aziridingruppe, Epoxygruppe oder dergleichen können als das Modifizierungsmittel verwendet werden. Beispiele der Verbindungen, die auf getrennte Weise eine Aminogruppe, Aziridingruppe und Epoxygruppe aufweisen, können Carbodiimide, Aziridine beziehungsweise Epoxyverbindungen beinhalten.
Beispiele der Carbodiimide beinhalten Dimethylcarbodiimid, Diethylcarbodiimid, Dipropylcarbodiimid, Dibutylcarbodiimid, Dihexylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid, Dibenzylcarbodiimid, Diphenylcarbodiimid, Methylpropylcarbodiimid, Butylcyclohexylcarbodiimid, Ethylbenzylcarbodiimid, Propylphenylcarbodiimid und Phenylbenzylcarbodiimid. Von diesen sind Dicyclohexylcarbodiimid und Diphenylcarbodiimid bevorzugt.
Beispiele der Aziridine beinhalten N-unsubstituierte Aziridine wie Ethylenimin und Propylenimin.
Beispiele der Epoxyverbindungen beinhalten Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxyisobutan, 2,3-Epoxybutan, 1,2-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxytetradecan, 1,2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxyoctadecan, 1,2-Epoxyeicosan, 1,2-Epoxy-2-pentylpropan, 3,4-Epoxy-1-buten, 1,2-Epoxy-5-hexen, 1,2-Epoxy-9-decen, 1,2-Epoxycyclopentan, 1,2-Epoxycyclohexan, 1,2-Epoxycyclododecan, 1,2-Epoxyethylbenzol, 1,2-Epoxy-1-methoxy-2-methylpropan, Glycidylmethylether, Glycidylethylether, Glycidylisopropylether, Glycidylallylether, Glycidylphenylether, Glycidylbutylether, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan. Von diesen sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxyisobutan, 2,3-Epoxybutan, 1,2-Epoxyhexan, 3,4-Epoxy-1- buten, 1,2-Epoxy-5-hexen, Glycidylmethylether, Glycidylethylether, Glycidylisopropylether, Glycidylallylether, Glycidylphenylether, Glycidylbutylether und 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan bevorzugt, wobei Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxyisobutan, 2,3-Epoxybutan und 1,2-Epoxyhexan noch bevorzugter sind.
Diese Modifizierungsmittel können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Die verwendete Menge des Modifizierungsmittels wird in geeigneter Weise je nach der Art des verwendeten Modifizierungsmittels und den von dem sich ergebenden Polymer verlangten Eigenschaften gewählt. Jedoch liegt sie im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1–50 Äquivalenten, vorzugsweise 0,1–20 Äquivalenten, noch bevorzugter 0,1–10 Äquivalenten zu dem aktiven Terpolymer.
Weil die Modifizierungsreaktion beinahe quantitativ durch in Kontakt bringen des aktiven Terpolymers mit dem Modifizierungsmittel fortschreitet, wird die Reaktion im Allgemeinen durch Zusatz einer vorbestimmten Menge des Modifizierungsmittels zu dem das aktive Terpolymer enthaltenden Reaktionsgemisch vor der Terminierung der Polymerisation durchgeführt. Die Temperatur und Zeitdauer der Reaktion können in weitem Umfang ausgewählt werden. Jedoch wird die Reaktion im Allgemeinen bei Raumtemperatur bis 120°C einige Sekunden bis mehrere Stunden lang durchgeführt. Im Allgemeinen wird der Modifizierungsrate in geeigneter Weise aus einem Bereich von 10–100% ausgewählt. Der Modifizierungsrate kann durch Messen einer Absorptionsintensität mit einem Differentialrefraktometer (RI) und einem Spektrophotometer für den ultravioletten und sichtbaren Bereich (UV), um ein Verhältnis (UV)/(RI) herauszufinden, und Vergleichen des Wertes mit einer vorher hergestellten Eichkurve bestimmt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Teil des aktiven Terpolymers, das Alkalimetallendgruppen aufweist, mit dem Haftvermittler gekuppelt und dann der nicht umgesetzte Teil davon mit dem Modifizierungsmittel modifiziert werden. Demgemäss beinhaltet der erfindungsgemäße SIBR endständig modifizierten SIBR und endständig modifizierten und gekuppelten SIBR.
Eine Kombination des gekuppelten SIBR und des endständig modifizierten SIBR ist unter dem Gesichtspunkt des guten Abwiegens der Auswirkungen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Deren Mischungsverhältnis wird keine besondere Beschränkung auferlegt. Im Allgemeinen liegt jedoch der Anteil des gekuppelten SIBR's in einem Bereich von 10–90 Gew.-%, vorzugsweise 15–75 Gew.-%, noch bevorzugter 20–60 Gew.-%, während der Anteil des endständig modifizierten SIBR's in einem Bereich von 90–10 Gew.-%, vorzugsweise 85–25 Gew.-%, noch bevorzugter 80–40 Gew.-% liegt. Der nicht modifizierte SIBR, der weder Kupplung noch endständiger Modifizierung unterworfen worden ist, kann wie benötigt zugemischt werden. Jedoch beträgt dessen Mischungsanteil im Allgemeinen höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 10 Gew.-%. Obwohl das SIBR-Gemisch durch Mischen der jeweiligen, getrennt hergestellten SIBR's erhalten werden kann, kann es zum Beispiel durch Umsetzen des Haftvermittlers in einem Verhältnis von 0,1–0,9 Äquivalenten, vorzugsweise 0,15–0,75 Äquivalenten, noch bevorzugter 0,2–0,6 Äquivalenten zu dem aktiven Terpolymer und dann Umsetzen des nicht umgesetzten Teils des aktiven Terpolymers mit dem Modifizierungsmittel erhalten werden. Zu diesem Zeitpunkt liegt die verwendete Menge des Modifizierungsmittels im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1–10 Äquivalenten, bevorzugt 0,25–5 Äquivalenten, noch bevorzugter 0,4–2 Äquivalenten.
Andere Dienkautschuke
Der erfindungsgemäße SIBR (A) kann als die einzige Dienkautschuk-Komponente verwendet werden, kann aber auch in Kombination mit einem anderen Dienkautschuk (B) verwendet werden. Wenn er in Kombination mit einem anderen Dienkautschuk (B) verwendet wird, wird der Anteil des SIBR's (A) in der Dienkautschuk-Komponente in geeigneter Weise gemäß Anwendung und Zweck der sich ergebenden Dienkautschuk-Zusammensetzung gewählt. Jedoch wird der SIBR mit einem Anteil von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 20–80 Gew.-%, noch bevorzugter in einem Bereich von 30–70 Gew.-% verwendet. Das heißt, das Verhältnis (in Gewicht) des SIBR's (A) zu einem anderen Dienkautschuk (B) beträgt 10 : 90. bis 100 : 0, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20, noch bevorzugter 30 : 70 bis 70 : 30. Wenn der verwendete Anteil des SIBR's (A) zu niedrig ist, ist es schwierig, eine ausreichende Verbesserungswirkung zu erzielen. Es ist daher nicht zu bevorzugen, den SIBR (A) mit einem derart niedrigen Anteil zu verwenden.
Beispiele eines anderen Dienkautschuks (B) beinhalten natürlichen Kautschuk (NR), Polyisoprenkautschuk (IR), emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), lösungspolymerisierten statistischen SBR (gebundenes Styrol: 5–50 Gew.-%; 1,2-Bindungsgehalt der Butadienkomponente: 10–80%), Hoch-trans-SBR (Trans-Gehalt der Butadienkomponente: 70–95%), Niedrig-cis-Polybutadienkautschuk (BR) (Butadiene Rubber), Hoch-cis-BR, Hoch-trans BR (Trans-Gehalt der Butadienkomponente: 70–95%), Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk (SIR), Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk, emulsionspolymerisierten Styrol-Acrylnitril-Butadien-Terpolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, Hoch-vinyl-SBR-niedrig-vinyl-SBR-Blockcopolymerkautschuk, und Blockcopolymere wie Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymere. Der Dienkautschuk kann in geeigneter Weise unter diesen Dienkautschuken gemäß den von der sich ergebenden Kautschukzusammensetzung verlangten Eigenschaften ausgewählt werden.
Diese Dienkautschuke (B) können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Unter diesen sind NR, BR, IR und SBR bevorzugt. NR und IR sind unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit besonders bevorzugt.
Wenn der SIBR (A) und ein anderer Dienkautschuk (B) in Kombination verwendet werden, beinhalten bevorzugte Kombinationen ein kombiniertes System aus den Dienkautschuken, das aus dem SIBR (A) und [NR und/oder IR] in einem Verhältnis (in Gewicht) von 20 : 80 bis 80 : 20, vorzugsweise 30 : 70 bis 70 : 30 zusammengesetzt ist, und ein kombiniertes System aus den Dienkautschuken, das aus dem SIBR (A) und [NR und/oder IR] und SBR in einem Verhältnis (in Gewicht) von 80–20 : 10–70 : 10–70 zusammengesetzt ist.
Verstärkungsmittel
Dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verstärkungsmittel wird keine besondere Beschränkung auferlegt, so weit es industriell verwendet werden kann. Beispiele davon beinhalten Kieselsäure, Ruß, Calciumcarbonat, Talkum Und Ton. Von diesen ist Kieselsäure bevorzugt. Wenn Kieselsäure in Kombination mit Ruß verwendet wird, werden Eigenschaften der sich ergebenden Dienkautschuk-Zusammensetzung, wie Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit und Verarbeitbarkeit auf der Walze, auf einem höheren Niveau verbessert. Es wird bevorzugt, derartige Verstärkungsmittel in Kombination zu verwenden. Die verwendete Menge des Verstärkungsmittels wird je nach der Art des verwendeten Verstärkungsmittels in geeigneter Weise gewählt. Jedoch beträgt sie im Allgemeinen 10–250 Gewichtsteile, vorzugsweise 20–200 Gewichtsteile, noch bevorzugter 30–150 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Dienkautschuk-Komponente.
Kieselsäure
Als die in der vorliegenden Erfindung verwendetet Kieselsäure kann jede gewöhnlich zum Eincompoundieren in Allzweck-Kautschuke verwendete Kieselsäure verwendet werden. Spezifische Beispiele davon beinhalten Trockenverfahren-Weißruß, Nassverfahren-Weißruß, kolloidale Kieselsäure und gefällte Kieselsäure, offenbart in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 62838/1987, die im Allgemeinen als ein Verstärkungsmittel verwendet werden. Von diesen wird Nassverfahren-Weißruß, der als eine Hauptkomponente hydratisierte Kieselsäure umfasst, bevorzugt.
Der spezifischen Oberfläche der Kieselsäure wird keine besondere Beschränkung auferlegt. Jedoch liegt sie im Allgemeinen in einem Bereich von 50–400 m²/g, vorzugsweise 100–250 m²/g, noch bevorzugter 120–190 m²/g, ausgedrückt als spezifische Oberfläche der Kieselsäure, bestimmt durch Stickstoffabsorption (BET-Verfahren). Wenn die spezifische Oberfläche der Kieselsäure zu klein ist, wird ihre Fähigkeit zur Verstärkung schlecht. Andererseits hat jede zu große spezifische Oberfläche eine Dienkautschuk-Zusammensetzung zur Folge, die in der Verarbeitbarkeit verschlechtert und unzureichend verbessert bezüglich Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme ist. Die durch Stickstoffabsorption bestimmte spezifische Oberfläche, wie hierin verwendet, ist ein mittels des BET-Verfahrens gemäß ASTM D 3037-81 bestimmter Wert.
Dem verwendeten Anteil der Kieselsäure wird keine besonderer Beschränkung auferlegt. Jedoch wird die Kieselsäure im Allgemeinen mit einem Anteil von 20–150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30–120 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 40–100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen der Dienkautschuk-Komponente verwendet. Wenn der verwendetet Anteil der Kieselsäure zu niedrig ist, wird ihre Fähigkeit zur Verstärkung nicht in ausreichendem Maß aufgewiesen. Andererseits hat jeder zu hohe Anteil eine nicht vulkanisierte Kautschukzusammensetzung mit einer erhöhten Viskosität, die daher in der Verarbeitbarkeit verschlechtert ist, zur Folge.
Ruß
Wenn Kieselsäure und Ruß in Kombination als ein Verstärkungsmittel in der Dienkautschuk-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können deren Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit und Verarbeitbarkeit auf der Walze auf einem hohen Niveau verbessert werden.
Dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ruß wird keine besondere Beschränkung auferlegt, so weit er der üblicherweise verwendete ist. Beispiele davon beinhalten Lampenruß, Acetylenruß, Inaktivruß, Kanalruß und Graphit. Von diesen wird Lampenruß besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele davon beinhalten verschiedene Qualitäten von Ruß wie SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAFLS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS und FEF.
Um die Abriebeigenschaften zu verstärken, wird Ruß mit einer kleinen Teilchengröße und mit einer hohen Struktur verwendet. Jedoch ist ein derartiger Ruß schlecht in der Dispergierbarkeit und auch in der Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme. Daher ist es bevorzugt, derartigen Ruß in einer kleinen Menge zuzusetzen, um die Abriebeigenschaften gut mit der Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme abzuwiegen. Wenn der Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme viel Bedeutung zugelegt wird, ist es bevorzugt, Ruß mit einer großen Teilchengröße oder geringen Oberflächenaktivität oder faserartigen Graphit zu verwenden. Der Compoundierungsanteil davon ist im Allgemeinen 0,5–60 Gewichtsteile, vorzugsweise 1–50 Gewichtsteile, noch bevorzugter 5–40 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen der Dienkautschuk-Komponente. Wenn den Abriebeigenschaften viel Bedeutung zugelegt wird, ist es bevorzugt, Ruß mit einer primären Teilchengröße von 5–30 nm (wie SAF oder ISAF) zu verwenden. Weil derartiger Ruß jedoch die Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme der sich ergebenden Dienkautschuk-Zusammensetzung verschlechtert, beträgt dessen Compoundierungsanteil im Allgemeinen 1–40 Gewichtsteile, vorzugsweise 5–30 Gewichtsteile, noch bevorzugter 10–20 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen der Dienkautschuk-Komponente. Um eine zwischen Abriebeigenschaften und der Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme gut ausgewogene Dienkautschuk-Zusammensetzung bereitzustellen, ist es zu bevorzugen, Ruß mit einer primären Teilchengröße von etwa 30–60 nm (wie HAF, FEF oder SRF) zu verwenden. Der Compoundierungsanteil davon beträgt im Allgemeinen 1–50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5–40 Gewichtsteile, noch bevorzugter 10–30 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen der Dienkautschuk-Komponente. Wenn der Ruß in Kombination mit der Kieselsäure verwendet wird, kann die sich ergebende Dienkautschuk-Zusammensetzung gut zwischen Verarbeitbarkeit, Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme, Abriebeigenschaften und dergleichen ausgewogen werden. Deshalb können je nach dem Zweck der Verbesserung eine oder mehrere Arten von Ruß verwendet werden.
Silan-Haftvermittler
Wenn ein Silan-Haftvermittler in der vorliegenden Erfindung zugesetzt wird, wird die Affinität der Dienkautschuk-Komponente zu der Kieselsäure verbessert, so dass die Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme und Abriebfestigkeit der sich ergebenden Dienkautschuk-Zusammensetzung weiter verbessert werden. Es ist daher bevorzugt, den Silan-Haftvermittler zu verwenden.
Verschiedene Arten von wohlbekannten Silan-Haftvermittlern können als der Silan-Haftvermittler verwendet werden. Repräsentative Beispiele davon beinhalten Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(β-methoxy-ethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyl-trimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyl-trimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Bis (3-triethoxysilyl)propyl)-tetrasulfid und in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 248116/1994 beschriebene Tetrasulfide, wie γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid.
Der verwendete Anteil des Silan-Haftvermittlers liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1–30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1–20 Gewichtsteile, noch bevorzugter 2–10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen der Kieselsäure.
Kautschukzusammensetzung
Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen können durch Kneten der einzelnen Komponenten gemäß einem an sich nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten werden. Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten können die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen notwendige Mengen anderer Compoundierungsmittel wie Vulkanisiermittel, Vulkanisierbeschleuniger, Vulkanisierhilfsmittel, Antioxidationsmittel, Aktivatoren, Weichmacher, Gleitmittel und Füllmittel gemäß einem an sich nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren enthalten.
Andere Compoundierungsmittel beinhalten die gewöhnlich in der Kautschukindustrie verwendeten, zum Beispiel Vulkanisiermittel wie Schwefel und Peroxide; Vulkanisierbeschleuniger wie Thiazol-, Thiuram-, Sulfenamid- und Guanidintypen; Vulkanisierhilfsmittel, wie Stearinsäure und Zinkweiß; andere Haftvermittler als die Silan-Haftvermittler; Aktivatoren wie Diethylenglycol, Polyethylenglycol und Siliconöl; und Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidationsmittel und Weichmacheröl. Notwendige Compoundierungsmittel können in geeigneter Weise aus diesen unterschiedlichen Compoundierungsmitteln je nach den Zwecken und Verwendungen der sich ergebenden Dienkautschuk-Zusammensetzungen ausgewählt werden.
Wenn die einzelnen Komponenten geknetet werden, werden mindestens Teile der Dienkautschuk-Komponente und der Kieselsäure zuerst mittels eines Mischers, wie einer Walze oder vom Banbury-Typ, gemischt, und die verbleibenden Compoundierungsmittel werden dann zugesetzt und gemischt, wodurch eine in der Dispergierbarkeit verbesserte Dienkautschuk-Zusammensetzung mit ganz hervorragenden Eigenschaften bereitgestellt werden kann. In diesem Fall kann der Zusatz von Kieselsäure in einer einzigen Zugabe erfolgen. Wenn jedoch eine vorbestimmte Menge der Kieselsäure in vorzugsweise zwei oder mehr Portionen zugesetzt wird, kann die Kieselsäure leicht dispergiert werden, so dass die Kieselsäure leichter mit der Dienkautschuk-Komponente gemischt werden kann. Zum Beispiel können 10–90 Gew.-% der Gesamtmenge der Kieselsäure beim ersten Mal zugesetzt werden, und der Rest kann bei und nach dem zweiten Mal zugesetzt werden.
Obwohl der Silan-Haftvermittler und der Aktivator unter den anderen Compoundierungsmitteln bei der ersten Mischung der Kautschukkomponente mit der Kieselsäure wie benötigt zugesetzt werden können, können die anderen Additive vorzugsweise bei und nach dem darauffolgenden Schritt zugesetzt werden. Wenn das Vulkanisierhilfsmittel, der Vulkanisierbeschleuniger und dergleichen bei der ersten Mischung der Kautschukkomponente mit der Kieselsäure zugesetzt werden, kann in einigen Fällen die Mischungsdauer verlängert und die Fähigkeit zur Verstärkung der Kieselsäure erniedrigt werden.
Die Temperatur, bei welcher die Dienkautschuk-Komponente und die Kieselsäure gemischt werden, ist im Allgemeinen 80–200°C, vorzugsweise 100–190°C, noch bevorzugter 140–180°C. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, werden die Abriebeigenschaften nicht sehr verbessert. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, findet Verbrennen der Kautschukkomponente statt. Deswegen sind sowohl zu niedrige wie auch zu hohe Mischungstemperaturen nicht bevorzugt. Das Mischen wird im Allgemeinen mindestens 30 Sekunden lang, vorzugsweise 1–30 Minuten lang durchgeführt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird hierin nachfolgend spezifischer durch die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt. Übrigens bedeuten alle Bezeichnungen als „Teil" oder „Teile" und „%", wie in diesen Beispielen verwendet, wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Verschiedene Eigenschaften und Mikrostrukturen von Polymeren wurden jeweils gemäß den folgenden Verfahren bestimmt:
(1) Gebundener Styrolgehalt
Der gebundene Styrolgehalt in jeder Testprobe wurde gemäß JIS K 6383 (Brechungsindexverfahren) bestimmt.
(2) Vinylbindungsgehalt in der Butadienkomponente
Der Vinylbindungsgehalt in der Butadienkomponente in jeder Testprobe wurde gemäß einer Infrarot-Spektroskopie (Hampton-Verfahren) bestimmt.
(3) Gebundener Isoprengehalt und Vinylbindungsgehalt in der Isoprenkomponente
Der gebundene Isoprengehalt in jeder Testprobe und der 3,4-Vinylbindungsgehalt und 1,2-Vinylbindungsgehalt in der Isoprenkomponente wurden mittels NMR-Messung bestimmt.
(4) Styrol-Kettenverteilung
Mit Bezug auf die Styrol-Kettenverteilung in jeder Testprobe wurde die Probe dem Ozonabbau und dann der GPC-Messung unterworfen, wodurch die Anteile einer einfachen Kette (S1) von einer Styroleinheit und einer langen Kette (S8) aus mindestens 8 Styroleinheiten bestimmt wurden.
(5) Gewichtsmittel des Molekulargewichts
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts jeder Testprobe wurde mittels Durchführung von GPC-Messung bestimmt, um ihr Gewichtsmittel des Molekulargewichts, als Standard-Polystyrol ausgedrückt, herauszufinden.
(6) Kupplungsgrad
An jeder Testprobe wurde GPC-Messung durchgeführt, um den Kupplungsgrad in der Testprobe durch ein Flächenverhältnis von hohem Molekulargewicht zu niedrigem Molekulargewicht auf einem Diagramm in einem Differentialrefraktometer (RI) zu bestimmen.
(7) Zugfestigkeit und dergleichen
Die Zugfestigkeit, Dehnung, Spannung bei 300% Dehnung und so weiter jeder Testprobe wurden gemäß dem in JIS K 6301 beschriebenen Zugspannungstestverfahren bestimmt.
(8) Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme (tan δ – Index bei 60°C)
Die Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme jeder Testprobe wurde durch Messen von tan δ bei 0,5% Verdrehung, 20 Hz und 60°C mittels eines von Rheometric Co. hergestellten RDA-II bestimmt. Diese Eigenschaft des Wärmeaufbaus wurde als ein Index (tan δ – Index bei 60°C) ausgedrückt. Höherer Index zeigt bessere Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme an.
(9) Abriebfestigkeit
Die Abriebfestigkeit jeder Testprobe wurde mittels eines Pico-Abriebprüfgerätes gemäß ASTM D 2228 bestimmt. Diese Eigenschaft wird als ein Index (Pico-Abriebindex) ausgedrückt. Höherer Index zeigt bessere Abriebfestigkeit an.
(10) Verarbeitbarkeit
Die Verarbeitbarkeit jeder Testprobe wurde durch Beobachten der Rolltendenz der Probe auf einer Walze bestimmt und gemäß dem folgenden Standard bewertet:
Θ dicht gewickelt;
O gewickelt, nahm aber leicht zur Oberfläche der Wicklung hin zu;
Δ gewickelt, nahm aber häufig zur Oberfläche der Wicklung hin zu;
X kaum gewickelt.
Zum Vergleich dienendes Herstellungsbeispiel A
Ein 15-Liter-Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 8.000 g Cyclohexan, 360 g Styrol, 720 g Butadien und 15 mMol Ethylenglycoldibutylether (EGDBE) geladen und ferner mit 15 mMol n-Butyllithium (n-BuLi) geladen, um die Polymerisation bei 60°C zu initiieren. Im Verlauf der Polymerisation wurden 1.080 g Butadien kontinuierlich während 60 Minuten zugesetzt. Nachdem zu dem Zeitpunkt, an dem die Umwandlung der Monomere zu einem Polymer 100% erreicht hatte, 1,5 mMol Zinn(IV)chlorid (SnCl₄) zugesetzt worden waren, um 20 Minuten lang eine Reaktion durchzuführen, wurden 15 mMol denaturierter Alkohol zugesetzt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Nachdem 2,6-tert-Butyl-hydroxytoluol (BHT) in einem Verhältnis von 0,5 Teilen pro 100 Teilen des gebildeten Polymers zugesetzt worden waren, wurde das Lösungsmittel durch Abziehen entfernt, und dann wurde der Rückstand unter vermindertem Druck 24 Stunden lang getrocknet, um einen Copolymerkautschuk zu erhalten (Vergleichsbeispiel A).
Zum Vergleich dienendes Herstellungsbeispiel B
Ein 15-Liter-Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 8.000 g Cyclohexan, 360 g Styrol, 720 g Butadien, 100 g Isopren und 25 mMol Tetramethylendiamin (TMEDA) geladen und ferner mit 15 mMol n-Butyllithium (n-BuLi) geladen, um die Polymerisation bei 60°C zu initiieren. Im Verlauf der Polymerisation wurde ein flüssiges Gemisch von 40 g Styrol und 780 g Butadien kontinuierlich während 60 Minuten zugesetzt. Zu dem Zeitpunkt, an dem die Umwandlung der Monomere zu einem Polymer 100% erreicht hatte, wurde denaturierter Alkohol in einer Menge von 15 mMol zugesetzt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Nachdem 2,6-tert-Butyl-hydroxytoluol (BHT) in einem Verhältnis von 0,5 Teilen pro 100 Teile des gebildeten Polymers zugesetzt worden war, wurde das Lösungsmittel durch Abziehen entfernt, und dann wurde der Rückstand unter vermindertem Druck 24 Stunden lang getrocknet, um einen Copolymerkautschuk zu erhalten (Vergleichsbeispiel B).
Zum Vergleich dienende Herstellungsbeispiele C & D
Nachdem Polymerisation in der gleichen Weise wie in dem zum Vergleich dienenden Herstellungsbeispiel B durchgeführt worden war, wurden die jeweiligen, in Tabelle 1 gezeigten Haftvermittler jeweils in einer dem n-Butyllithium äquivalenten Menge zugesetzt, um sie 20 Minuten lang umzusetzen. Daraufhin wurden die gebildeten Polymere in der gleichen Weise wie in dem zum Vergleich dienenden Herstellungsbeispiel B gewonnen. Die Eigenschaften der derart erhaltenen Copolymerkautschuke (Vergleichsbeispiele C und D) werden in Tabelle 1 gezeigt.
Herstellungsbeispiele E & F
Nachdem die Reaktionen jeweils in der gleichen Weise wie in dem zum Vergleich dienenden Herstellungsbeispiel B durchgeführt worden waren, außer dass die Reaktionsbedingungen die in Tabelle 1 gezeigten waren, wurden die jeweils in Tabelle 1 gezeigten entsprechenden Modifizierungsmittel in einer dem n-Butyllithium äquivalenten Menge zugesetzt, um sie 30 Minuten lang umzusetzen. Daraufhin wurden die gebildeten Polymere in der gleichen Weise wie in dem zum Vergleich dienenden Herstellungsbeispiel B gewonnen. Die Eigenschaften der derart erhaltenen Copolymerkautschuke (Vergleichsbeispiele E und F) werden in Tabelle 1 gezeigt.
Herstellungsbeispiel G
Nachdem eine Reaktion in der gleichen Weise wie in dem zum Vergleich dienenden Herstellungsbeispiel B durchgeführt worden war, außer dass ihre entsprechenden Reaktionsbedingungen die in Tabelle 1 gezeigten waren, wurden 1,5 mMol Zinn(IV)chlorid (SnCl₄) zugesetzt, um 20 Minuten lang eine Reaktion durchzuführen, und 75 mMol Butadien wurden zugesetzt, um 15 Minuten lang eine Reaktion durchzuführen. Ferner wurden 10 mMol 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon (EAB) zugesetzt, um 30 Minuten lang eine Reaktion durchzuführen. Daraufhin wurde ein gebildetes Polymer in der gleichen Weise wie in dem zum Vergleich dienenden Herstellungsbeispiel B gewonnen. Die Eigenschaften des derart erhaltenen Copolymerkautschuks (Probe G)) werden in Tabelle 1 gezeigt.
Herstellungsbeispiel H
Dimethylamin (DMA) und n-Butyllithium wurden in Cyclohexan miteinander umgesetzt, um eine durch die allgemeine Formel (CH₃)₂N^–Li⁺ dargestellte Verbindung zu erhalten. Eine Polymerisationsreaktion, eine Kupplungsreaktion und eine Modifizierungsreaktion wurden in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel G durchgeführt, außer dass diese Verbindung als ein Polymerisationsinitiator verwendet und das Modifizierungsmittel zu N-Vinylpyrrolidon verändert wurde. Die Eigenschaften des derart erhaltenen Copolymerkautschuks (Probe H) werden in Tabelle 1 gezeigt.
Diese Copolymerkautschuke (Proben E bis H) sind alle SIBR's gemäß der vorliegenden Erfindung.
Tabelle 1
Herstellungsbeispiele I–K
Polymerisationsreaktionen wurden jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel G durchgeführt, außer dass ihre Bedingungen den in Tabelle 2 gezeigten entsprachen, wodurch SIBR's (Proben I–K) erhalten wurden. Die Eigenschaften dieser SIBR's werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel 1
Der in dem zum Vergleich dienenden Herstellungsbeispiel A hergestellte Copolymerkautschuk wurde als ein Rohkautschuk verwendet, um den folgenden Vorgang, gemäß der in Tabelle 3 gezeigten Zubereitung 1, durchzuführen.
Nachdem der Rohkautschuk 30 Sekunden lang bei 120°C in einem 250-cc Banbun-Mischer mastiziert worden war, wurden Kieselsäure und ein Silan-Haftvermittler in Mengen, die in Tabelle 3 gezeigt werden, und 2 Teile eines Aktivators zugesetzt, um das Gemisch zu kneten. Nach 2 Minuten langem Kneten wurden die anderen Compoundierungsmittel, außer Schwefel und einem Schwefel-Vulkanisationsbeschleuniger, zugesetzt, um das Gemisch weitere 2 Minuten lang zu kneten. Die maximal erreichte Temperatur war etwa 170°C. Das derart erhaltene Gemisch, Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger wurden dann einem auf 50°C geregelten offenen Walzwerk zugesetzt, um sie zu kneten. Das geknetete Gemisch wurde dann 25 Minuten lang bei 160°C druckvulkanisiert, um Teststücke herzustellen, um verschiedene physikalische Eigenschaften davon zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Vergleichsbeispiele 2–4 und Beispiele 5–8
Die in den Herstellungsbeispielen B–H hergestellten Copolymerkautschuke wurden jeweils als Rohkautschuk verwendet, und Ultrasil VN3G (Produkt von Degussa AG; spezifische Oberfläche, durch Stickstoffabsorption bestimmt = 175 m²/g) wurde als Kieselsäure verwendet, wodurch Kneten in einem 250-ml Banbury-Mischer gemäß ihrem jeweiligen, in Tabelle 5 gezeigten Compoundierungsrezept (Zubereitung 2) durchgeführt wurde. Zuerst wurde die gesamte Menge des Rohkautschuks, die halbe Menge der Kieselsäure, ein Teil eines Aktivators (Diethylenglycol) und ein Silan-Haftvermittler (Si69) 2 Minuten lang bei 160°C geknetet, und dann wurden die anderen Compoundierungsmittel außer Schwefel und einem Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt, um das Gemisch 2,5 Minuten lang bei der gleichen Temperatur zu kneten. Das derart erhaltene Gemisch, Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger wurden dann einem auf 50°C geregelten offenen Walzwerk zugesetzt, um sie zu kneten. Das geknetete Gemisch wurde dann 30 Minuten lang bei 160°C druckvulkanisiert, um Teststücke herzustellen, um verschiedene physikalische Eigenschaften davon zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Beispiele 9 & 10
Referenzprobe D und Probe E wurden in Kombination als Rohkautschuk verwendet, und Kieselsäure und Ruß wurden in Kombination als ein Verstärkungsmittel gemäß dem in Tabelle 6 gezeigten Compoundierungsrezept (Zubereitung 3) verwendet, wodurch der folgende Vorgang durchgeführt wurde. Zuerst wurden die Gesamtmengen von dem Rohkautschuk, Kieselsäure, von einem Aktivator und einem Silan-Haftvermittler 2 Minuten lang bei 160°C in einem 250-ml Banbury-Mischer geknetet, und dann wurden die anderen Compoundierungsmittel außer Schwefel und einem Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt, um das Gemisch 2,5 Minuten lang bei der gleichen Temperatur zu kneten. Das derart erhaltene Gemisch, Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger wurden dann einem auf 50°C geregelten offenen Walzwerk zugesetzt, um sie zu kneten. Das geknetete Gemisch wurde dann 30 Minuten lang bei 160°C druckvulkanisiert, um Teststücke herzustellen, um verschiedene physikalische Eigenschaften davon zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Es versteht sich aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen, dass die Dienkautschuk-Zusammensetzungen (Beispiele 5–10), die von den erfindungsgemäßen SIBR's Gebrauch machen, in allen Eigenschaften aus Zugspannungseigenschaften, Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme, Abriebeigenschaften und Verarbeitbarkeit hervorragend sind. Es versteht sich auch, dass wenn Kieselsäure und Ruß in Kombination als ein Verstärkungsmittel verwendet werden (Beispiele 9 & 10), Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit und Verarbeitbarkeit weiter verbessert werden.
Beispiele 11–13, Vergleichsbeispiel 5
Die in den Herstellungsbeispielen I bis K hergestellten Copolymerkautschuke und der in dem zum Vergleich dienenden Herstellungsbeispiel A hergestellte Copolymerkautschuk wurden jeweils als Rohkautschuk verwendet, und Z1165MP (Produkt von Rhone-Poulenc S. A.; spezifische Oberfläche, durch Stickstoffabsorption bestimmt = 175 m²/g) wurde als Kieselsäure verwendet, wobei sie in einem 250-ml Banbury-Mischer gemäß dem in Tabelle 8 gezeigten Compoundierungsrezept (Zubereitung 4) durchgeführt wurde. Zuerst wurden die gesamte Menge des Rohkautschuks, und Teile der Kieselsäure und ein Silan-Haftvermittler (Si69) 2 Minuten lang bei 160°C geknetet, und die anderen Compoundierungsmittel außer Schwefel und einem Vulkanisationsbeschleuniger wurden zugesetzt, um das Gemisch 2,5 Minuten lang bei der gleichen Temperatur zu kneten. Das derart erhaltene Gemisch, Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger wurden dann einem auf 50°C geregelten offenen Walzwerk zugesetzt, um sie zu kneten. Das geknetete Gemisch wurde dann 30 Minuten lang bei 160°C druckvulkanisiert, um Teststücke herzustellen, um verschiedene physikalische Eigenschaften davon zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 8
Tabelle 9
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden SIBR's, welche hervorragende Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme aufweisen und auch hervorragende Dehnungseigenschaften, Abriebeigenschaften und Verarbeitbarkeit haben, wenn Kieselsäure als ein Verstärkungsmittel in sie eincompoundiert wird, und ein Herstellungsverfahren davon, bereitgestellt. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden auch Dienkautschuk-Zusammensetzungen, bei welchen Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit, die bisher Schwachstellen von Kieselsäure-compoundierten Kautschukmaterialien gewesen sind, in hohem Maß verbessert werden können, ohne die gute Beständigkeit gegen Aufbau von Wärme zu beeinträchtigen, die ein Merkmal derartiger Kautschukmaterialien bildet, und die eine hervorragende Verarbeitbarkeit und dergleichen aufweisen, bereitgestellt.
Die Dienkautschuk-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können in verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet werden, zum Beispiel für unterschiedliche Teile von Reifen, wie Laufflächen, Karkassen, Seitenwände und Wülste; Kautschukprodukte wie Schläuche, Fensterrahmen, Riemen, Schuhsohlen, Schwingungsisolatoren aus Kautschuk und Automobilteile; und ferner Aussteifkautschuke für Harze wie schlagfeste Polystyrol- und ABS-Harze, die von ihren hervorragenden Eigenschaften guten Gebrauch machen.
Obwohl die Dienkautschuk-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragend zur Verwendung insbesondere als Kautschukmaterialien für Reifenlaufflächen von Reifen zur Verminderung des Kraftstoffverbrauches geeignet sind, sind sie auch zur Verwendung als Kautschukmaterialien für Reifenlaufflächen, Seitenwände, Unterlaufflächen, Karkassen, Wülste und dergleichen von Ganzjahresreifen, Hochleistungsreifen, Reifen ohne Stollen und so weiter geeignet.

Claims

Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuk mit einer Terpolymerzusammensetzung mit einem gebundenen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, einem gebundenen Isoprengehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% und einem gebundenen Butadiengehalt von 40 bis 94,5 Gew.-%, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100.000 bis 2.000.000 und einem Vinylbindungsgehalt in der Isoprenkomponente von mindestens 30 Gew.-%, worin mindestens ein Teil des Terpolymerkautschuks endständig modifiziert ist mit einer Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus >C=O, >C=S, Amino-, Aziridin- und Epoxygruppen im Molekül.
Terpolymerkautschuk nach Anspruch 1, worin eine einfache Kette von einer Styroleinheit mindestens 40 Gew.-% des gebundenen Styrolgehalts ausmacht und eine lange Kette aus mindestens 8 Styroleinheiten höchstens 10 Gew.-% des gebundenen Styrolgehalts ausmacht.
Terpolymerkautschuk nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der 1,2-Vinylbindungsgehalt in der Butadienkomponente 10 bis 95 Gew.-% beträgt.
Terpolymerkautschuk nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin mindestens ein Teil des Terpolymerkautschuks mit einem Kupplungsmittel gekuppelt ist.
Terpolymerkautschuk nach Anspruch 4, worin das Kupplungsmittel mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallverbindungen ist, die durch die folgenden Formeln (i) bis (iv) dargestellt sind: R_kM_4–k (i) M'X₂ (ii) X₃M-R'-MX₃ (iii) X₂RM-R'-MRX₂ (iv) worin R eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe bedeutet, R' eine Alkylen- oder Phenylengruppe bezeichnet, M für Si, Ge, Sn oder Pb steht, M' Sn oder Pb darstellt, X Chlor, Brom oder Iod bedeutet und k für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht.
Terpolymerkautschuk nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Verbindung mit einer funktionellen Gruppe ein N-substituiertes, cyclisches Amid, ein N-substituierter, cyclischer Harnstoff, ein N-substituiertes Aminoketon, ein N-substituierter Aminoaldehyd, Isocyanat, Carbodiimid, Aziridin oder eine Epoxyverbindung ist.
Terpolymerkautschuk nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Modifizierungsrate 10 bis 100% beträgt.
Terpolymerkautschuk nach Anspruch 4, worin 10 bis 90 Gew.-% des Terpolymerkautschuks mit dem Kupplungsmittel gekuppelt sind, 90 bis 10 Gew.-% des Terpolymerkautschuks endständig modifiziert sind mit der Verbindung mit einer funktionellen Gruppe und höchstens 30 Gew.-% des Terpolymerkautschuks weder gekuppelt noch endständig modifiziert sind.
Verfahren zur Herstellung eines Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuks mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100.000 bis 2.000.000 und einem Vinylbindungsgehalt in der Isoprenkomponente von mindestens 30 Gew.-%, welches das Copolymerisieren von 5 bis 50 Gew.-% Styrol, 0,5 bis 10 Gew.-% Isopren und 94,5 bis 40 Gew.-% Butadien in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung einer organischen Alkalimetallverbindung als Initiator in Anwesenheit eines Vinylierungsmittels in einem Anteil von 0,1 bis 100 Mol pro Mol der organischen Alkalimetallverbindung umfasst, worin nach der Copolymerisation das so gebildete aktive Terpolymer, das Alkalimetall-Endgruppen aufweist, mit einer Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus >C=O, >C=S, Amino-, Aziridin- und Epoxygruppen im Molekül umgesetzt wird, wodurch mindestens ein Teil des aktiven Terpolymers endständig modifiziert wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, worin nach der Copolymerisation das so gebildete aktive Terpolymer, das Metallendgruppen aufweist, mit einem Kupplungsmittel umgesetzt wird, wodurch mindestens ein Teil des Terpolymers gekuppelt wird, und dann mit der Verbindung mit einer funktionellen Gruppe umgesetzt wird, wodurch mindestens ein Teil des Terpolymers endständig modifiziert wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 10, worin 10 bis 90 Gew.-% des Terpolymerkautschuks mit dem Kupplungsmittel gekuppelt werden, 90 bis 10 Gew.-% des Terpolymerkautschuks endständig modifiziert werden mit der Verbindung mit einer funktionellen Gruppe und höchstens 30 Gew.-% des Terpolymerkautschuks weder gekuppelt noch endständig modifiziert werden.
Dienkautschuk-Zusammensetzung umfassend eine Dienkautschuk-Komponente aus 10 bis 100 Gew.-% eines Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuks (A) mit einer Terpolymerzusammensetzung mit einem gebundenen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, einem gebundenen Isoprengehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% und einem gebundenen Butadiengehalt von 40 bis 94,5 Gew.-%, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100.000 bis 2.000.000 und einem Vinylbindungsgehalt in der Isoprenkomponente von mindestens 30 Gew.-% und 0 bis 90 Gew.-% eines anderen Dienkautschuks (B) und ein Verstärkungsmittel, worin mindestens ein Teil des Terpolymerkautschuks (A) mit einer Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus >C=O, >C=S, Amino-, Aziridin- und Epoxygruppen im Molekül entständig modifiziert ist.
Dienkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin mindestens ein Teil des Terpolymerkautschuks (A) mit einem Kupplungsmittel gekuppelt ist.
Dienkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin 10 bis 90 Gew.-% des Terpolymerkautschuks (A) mit dem Kupplungsmittel gekuppelt sind, 90 bis 10 Gew.-% des Terpolymerkautschuks (A) mit der Verbindung mit einer funktionellen Gruppe endständig modifiziert sind und höchstens 30 Gew.-% des Terpolymerkautschuks (A) weder gekuppelt noch endständig modifiziert sind.
Dienkautschuk-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 14, worin das Verstärkungsmittel in einem Verhältnis von 10 bis 250 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Dienkautschuk-Komponente eincompoundiert ist.
Dienkautschuk-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 15, worin das Verstärkungsmittel Kieselsäure ist.
Dienkautschuk-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 15, welches Kieselsäure und Ruß als Verstärkungsmittel umfasst.
Dienkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin die Kieselsäure und der Ruß in Anteilen von 20 bis 150 Gew.-Teilen und 0,5 bis 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Dienkautschuk-Komponente enthalten sind.
Dienkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 17 oder Anspruch 18, worin das Verstärkungsmittel mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trockenverfahren-Weißruß, Nassverfahren-Weißruß, kolloidaler Kieselsäure und gefällter Kieselsäure ist.
Dienkautschuk-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 18, worin die spezifische Oberfläche der Kieselsäure bestimmt durch Stickstoffabsorption (BET-Verfahren) im Bereich von 50 bis 400 m²/g beträgt.
Dienkautschuk-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 20, welche ferner einen Silan-Haftvermittler umfasst.
Dienkautschuk-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 21, worin das Verhältnis des Terpolymerkautschuks (A) zu einem anderen Dienkautschuk (B), die zu mischen sind, 20 : 80 bis 80 : 20 (bezogen auf das Gewicht) beträgt.
Dienkautschuk-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 22, worin der andere Dienkautschuk (B) mindestens einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk und Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk ist.