DE102004004557B4 - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Dienpolymerkautschuk - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden modifizierten Dienpolymerkautschuks, umfassend die folgenden Schritte:
(1) Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomers oder einer Kombination davon mit einem aromatischen Vinylmonomer in der Gegenwart einer Verbindung der folgenden Formel (1), um ein aktives Polymer, das endständig ein Alkalimetall aufweist, herzustellen, und
(2) Umsetzen des aktiven Polymers, das endständig ein Alkalimetall aufweist, mit einer Aminverbindung, einer Ketonverbindung, einer Acrylamidverbindung, einer heterocyclischen Verbindung oder einer Silylverbindung der folgenden Formeln (2) bis (6),
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wobei, die Verbindung der Formel (1) aus einer Liste bestehend aus 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium, 3-(N,N-Diethylamino)-1-propyllithium, 3-(N,N-Dipropylamino)-1-propyllithium, 3-(N,N-Dibutylamino)-1-propyllithium, 3-Morpholino-1-propyllithium, 3-Imidazol-1-propyllithium und einer Verbindung (Oligomer), die 1 bis 10 Butadieneinheiten, Isopreneinheiten oder Styroleinheiten enthält, wobei die Verbindung (Oligomer) durch Polymerisation von Butadien, Isopren oder Styrol mit den entsprechenden vorstehend genannten Verbindungen erhalten wird, ausgewählt ist; in der Formel (2) R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, R4 ein Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; in der Formel (3) R5 ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist, und R6 ein cyclischer Aminorest, enthaltend ein einen Substituentenrest aufweisendes Stickstoffatom, ist; in der Formel (4) R7 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest sind und p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; in der Formel (5) R10 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyalkylrest, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein Stickstoffatom mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyalkylrest, einer Phenylgruppe oder einer Benzylgruppe als Substituentenrest ist; und in der Formel (6) R11 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist, R12 und R13 jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest, ein Alkoxyalkylrest, ein Cycloalkylrest, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe sind, q eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, r eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und Z ein Halogenatom, eine Epoxygruppe oder eine Vinylgruppe ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden modifizierten Dienpolymerkautschuks mit hervorragender Stoßelastizität. Der nach diesem Verfahren erhaltene Polymerkautschuk ist für Kraftfahrzeugreifen besonders geeignet, die eine hervorragende Einsparung von Kraftstoffkosten zeigen.
  • Es ist bekannt, ein Styrol-Butadien-Copolymer, das durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, als Kautschuk für Kraftfahrzeugreifen zu verwenden. Es besteht jedoch das Problem, dass Kraftfahrzeugreifen, die dieses Copolymer umfassen, in Hinblick auf die Einsparung von Kraftstoffkosten nicht zufriedenstellend sind, da das Copolymer keine ausreichende Stoßelastizität aufweist.
  • Um einen Kautschuk mit einer hervorragenden Stoßelastizität zu erhalten, offenbart JP-B-5/46365 ein Verfahren, das die Copolymerisation von Butadien und Styrol in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als einen Initiator und einer Lewis-Base, wie Ether, als ein Mikrostruktur-regelndes Mittel, umfasst.
  • Das Japanische Patent Nr. 2540901 schlägt ferner ein Verfahren vor, das den Schritt umfasst, bei dem ein an das Ende eines Dienpolymerkautschuks gebundenes Alkalimetall mit einem bestimmten Acrylamid umgesetzt wird, wodurch ein modifizierter Dienpolymerkautschuk mit einer verbesserten Stoßelastizität erhalten wird.
  • Ferner schlägt JP-A-2002/128824 ein Verfahren vor, das einen Schritt umfasst, bei dem ein an das Ende eines Dienpolymerkautschuks gebundenes Alkalimetall mit einem bestimmten Amin umgesetzt wird, wodurch ein modifizierter Dienpolymerkautschuk mit einer besseren Stoßelastizität und Verarbeitbarkeit erhalten wird.
  • Aus Umweltgesichtspunkten ist jedoch in den letzten Jahren der Bedarf nach Kraftstoffkosten einsparenden Kraftfahrzeugreifen gestiegen, und folglich kann dieser Bedarf mit jedem der vorstehend genannten Copolymerkautschuke kaum erfüllt werden.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines modifizierten Polymerkautschuks mit einer hervorragenden Stoßelastizität.
  • Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden modifizierten Dienpolymerkautschuks, umfassend die folgenden Schritte:
    1. (1) Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomers oder einer Kombination davon mit einem aromatischen Vinylmonomer in Gegenwart einer Verbindung der folgenden Formel (1), um ein aktives Polymer, das endständig ein Alkalimetall aufweist, herzustellen, und
    2. (2) Umsetzen des aktiven Polymers, das endständig ein Alkalimetall aufweist, mit einer Aminverbindung, einer Ketonverbindung, einer Acrylamidverbindung, einer heterocyclischen Verbindung oder einer Silylverbindung der folgenden Formeln (2) bis (6),
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    wobei, die Verbindung der Formel (1) aus einer Liste bestehend aus 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium, 3-(N,N-Diethylamino)-1-propyllithium, 3-(N,N-Dipropylamino)-1-propyllithium, 3-(N,N-Dibutylamino)-1-propyllithium, 3-Morpholino-1-propyllithium, 3-Imidazol-1-propyllithium und einer Verbindung (Oligomer), die 1 bis 10 Butadieneinheiten, Isopreneinheiten oder Styroleinheiten enthält, wobei die Verbindung (Oligomer) durch Polymerisation von Butadien, Isopren oder Styrol mit den entsprechenden vorstehend genannten Verbindungen erhalten wird, ausgewählt ist; in der Formel (2) R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, R4 ein Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; in der Formel (3) R5 ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist, und R6 ein cyclischer Aminorest, enthaltend ein einen Substituentenrest aufweisendes Stickstoffatom, ist; in der Formel (4) R7 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest sind und p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; in der Formel (5) R10 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyalkylrest, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist und Y ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyalkylrest, einer Phenylgruppe oder einer Benzylgruppe als Substituentenrest ist; und in der Formel (6) R11 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist, R12 und R13 jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest, ein Alkoxyalkylrest, ein Cycloalkylrest, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe sind, q eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, r eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und Z ein Halogenatom, eine Epoxygruppe oder eine Vinylgruppe ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Kautschukzusammensetzung, umfassend:
    1. (1) 10 bis 100 Gewichtsteile eines an beiden Enden modifizierten Dienpolymerkautschuks, erhältlich nach dem vorstehend genannten Verfahren,
    2. (2) 0 bis 90 Gewichtsteile eines anderen Kautschuks,
    3. (3) 0 bis 100 Gewichtsteile Ruß,
    4. (4) 5 bis 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid, und
    5. (5) 0 bis 20 Gew.-% eines Silankupplungsmittel,
    wobei die gesamte Menge der Komponenten (1) und (2) 100 Gewichtsteile beträgt und sich die Menge der Komponente (5) auf die Menge der Verbindung (4) bezieht.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der Formel (1):
    • 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium, 3-(N,N-Diethylamino)-1-propyllithium, 3-(NN-Dipropylamino)-1-propyllithium, 3-(N,N-Dibutylamino)-1-propyllithium, 3-Morpholino-1-propyllithium, 3-Imidazol-1-propyllithium und eine Verbindung (Oligomer), die 1 bis 10 Butadieneinheiten, Isopreneinheiten oder Styroleinheiten enthält, wobei die Verbindung (Oligomer) durch Polymerisation von Butadien, Isopren oder Styrol mit den entsprechenden vorstehend genannten Verbindungen erhalten wird. Davon ist 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium oder ein aktiver gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, der durch Polymerisation von zwei Isoprenmonomereinheiten mit 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium erhalten wird, bevorzugt in Hinblick darauf, dass (i) ein aktives Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird, und (ii) das erhaltene Polymer eine deutlich bessere Einsparung von Kraftstoffkosten aufweist. Aus industriellen Gesichtspunkten ist davon ferner der aktive gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff bevorzugt, der durch Polymerisation von zwei Isoprenmonomereinheiten mit 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium erhalten wird, wobei dieser Kohlenwasserstoff eine hervorragende Löslichkeit in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufweist.
  • Des Weiteren ist hierin als eine Verbindung der Formel (1) eine Verbindung der folgenden Formel (1) offenbart: R-(CH2)0-X-M (1) wobei, in der Formel (1) R ein funktioneller Rest ist, enthaltend ein einen Substituentenrest aufweisendes Stickstoffatom, X ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, umfassend 0 bis 10 konjugierte Dienmonomereinheiten oder aromatische Vinylmonomereinheiten, ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und M ein Alkalimetall ist.
  • Der in einem Begriff wie „konjugierte Dienmonomereinheit“ enthaltene Begriff „Monomereinheit“ steht für eine Einheit eines polymerisierten Monomers, wie eine Einheit eines polymerisierten konjugierten Dienmonomers.
  • Beispiele eines konjugierten Dienmonomers sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien. Davon sind in Hinblick auf die Verfügbarkeit und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen modifizierten Polymerkautschuks 1,3-Butadien oder Isopren bevorzugt.
  • Beispiele eines aromatischen Vinylmonomers sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin. Davon ist in Hinblick auf die Verfügbarkeit und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen modifizierten Polymerkautschuks Styrol bevorzugt.
  • In der vorstehenden Formel (1) ist R vorzugsweise eine N,N-Dimethylaminogruppe, eine N,N-Diethylaminogruppe, eine N,N-Dipropylaminogruppe, eine N,N-Dibutylaminogruppe, eine Morpholinogruppe oder eine Imidazolgruppe.
  • X in der vorstehenden Formel (1) ist, ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, der 0 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 konjugierte Dienmonomereinheiten oder aromatische Vinylmonomereinheiten enthält in Hinblick darauf, dass das Molekulargewicht einer Verbindung der Formel (1) nicht zu hoch ist (folglich wird diese Verbindung nicht in einer zu großen Menge verwendet). Wenn die Zahl kleiner als 1, d.h. 0 (Null), ist, assoziiert diese Verbindung in einem Lösungsmittel fest untereinander, und deshalb ist die Löslichkeit dieser Verbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel schlecht, und dadurch kann die Polymerisationsgeschwindigkeit eines konjugierten Dienmonomers oder einer Kombination davon mit einem aromatischen Vinylmonomer gering sein. X in der Formel (1) ist, besonders bevorzugt ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, der zwei Isoprenmonomereinheiten umfasst in Hinblick auf die hervorragende Löslichkeit der Verbindung der Formel (1) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.
  • n in der Formel (1) ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und vorzugsweise von 3 bis 10 im Hinblick darauf, dass (i) eine Verbindung der Formel (1) leicht hergestellt werden kann, und (ii) die Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers oder einer Kombination davon mit einem aromatischen Vinylmonomer leicht kontrolliert werden kann.
  • Beispiele von M in der Formel (1) sind Li, Na, K und Cs in Hinblick auf die gute Löslichkeit der Verbindung der Formel (1) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.
  • Wenn in der vorliegenden Erfindung im vorstehend genannten Schritt (1) sowohl das konjugierte Dienmonomer als auch das aromatische Vinylmonomer verwendet werden, beträgt das Gewichtsverhältnis des ersteren Monomers zum letzteren Monomer, d.h. das Verhältnis von konjugiertem Dienmonomer/aromatischem Vinylmonomer, vorzugsweise 50/50 bis 90/10 und ferner vorzugsweise 55/45 bis 85/15. Wenn das Verhältnis weniger als 50/50 beträgt, ist das erhaltene aktive Polymer in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich und dadurch kann eine homogene Polymerisation in diesem Schritt unmöglich sein. Wenn das Verhältnis mehr als 90/10 beträgt, kann die Festigkeit des erhaltenen aktiven Polymers gering sein.
  • Das Polymerisationsverfahren im Schritt (1) ist nicht besonders begrenzt und kann ein herkömmliches sein. In diesem Schritt ist es erlaubt, herkömmliche Lösungsmittel und Zusätze zu verwenden, die gewöhnlich auf diesem Fachgebiet verwendet werden, wie Kohlenwasserstofflösungsmittel, Randomisierungsmittel und Zusätze, die zur Regelung der Menge der Vinylbindungen (wobei diese Bindung vom konjugierten Dienmonomer abgeleitet ist) verwendet werden, die im erhaltenen aktiven Polymer enthalten sind.
  • Das vorstehend genannte Kohlenwasserstofflösungsmittel ist ein solches, das die Verbindung der Formel (1) nicht deaktiviert. Geeignete Beispiele davon sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugte Beispiele davon sind jene mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bestimmte Beispiele davon sind Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Cyclohexan, Propen, 1-Buten, Isobuten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol und eine Kombination mit mindestens zweien davon.
  • Als Beispiele der vorstehend genannten Zusätze, die zur Regelung der Menge der Vinylbindungen verwendet werden, werden Lewis-basische Verbindungen genannt. Im Hinblick auf die industrielle Verfügbarkeit ist ein Ether oder ein tertiäres Amin als derartige Verbindungen bevorzugt.
  • Beispiele der vorstehend genannten Ether sind cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,2-Dioxan; aliphatische Monoether, wie Diethylether und Dibutylether; aliphatische Diether, wie Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycoldibutylether; und aromatische Ether, wie Diphenylether und Anisol.
  • Beispiele der vorstehend genannten tertiären Amine sind Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und Chinolin.
  • Bevorzugte Aminverbindungen der vorstehend aufgeführten Formel (2) sind jene, bei denen R1 und R2 jeweils eine Methylgruppe sind, R3 eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe ist, R4 eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe oder eine Butoxygruppe ist und a 1 ist.
  • Beispiele der Aminverbindung sind 1,1-Dimethoxytrimethylamin, 1,1-Diethoxytrimethylamin, 1,1-Di-n-propoxytrimethylamin, 1,1 -Di-iso-propoxytrimethylamin, 1,1-Di-n-butoxytrimethylamin, 1,1-Di-tert-butoxytrimethylamin, 1,1-Diethoxytriethylamin, 1,1-Di-n-propoxytriethylamin, 1,1-Di-iso-propoxytriethylamin, 1,1-Di-n-butoxytriethylamin und 1,1-Di-tert-butoxytriethylamin. Davon ist 1,1-Dimethoxytrimethylamin mit einem geringen Molekulargewicht bevorzugt, da durch die Zugabe einer geringen Menge dieser Aminverbindung die Einsparung von Kraftstoffkosten deutlich verbessert werden kann.
  • Die Aminverbindung wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol und vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol pro 1 Mol des aktiven Polymers verwendet. Wenn die Menge weniger als 0,1 Mol beträgt, ist die Verbesserung bei der Einsparung von Kraftstoffkosten gering. Wenn die Menge mehr als 10 Mol beträgt, verbleibt die Aminverbindung im Lösungsmittel nicht umgesetzt zurück, was aus ökonomischer Sicht nicht bevorzugt ist, da ein zusätzlicher Schritt zur Abtrennung der Aminverbindung vom Lösungsmittel notwendig ist, wenn das Lösungsmittel für die Wiederverwendung rezirkuliert wird.
  • Ein bevorzugter Rest R5 in der Formel (3) ist eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe im Hinblick auf die Reaktivität.
  • Beispiele von R6 in der Formel (3) sind Stickstoffatom enthaltende, cyclische Aminoreste, die von Morpholin, Imidazolin, Imidazol, Pyrazol, Oxazin, Thiazin, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyrimidin bzw. Pyrazin abgeleitet sind. In Hinblick auf eine Verbesserung bei der Einsparung von Kraftstoffkosten der bevorzugt, der von Morpholin oder Imidazol abgeleitet ist.
  • Beispiele der Verbindung der Formel (3) sind 4-Morpholinoacetophenon, 4-Morpholinobenzophenon, 4'-(Imidazol-1-yl)-acetophenon, 4'-(Imidazol-1-yl)-benzophenon, 4-Pyrazolylacetophenon und 4-Pyrazolylbenzophenon. In Hinblick auf eine deutliche Verbesserung bei der Einsparung von Kraftstoffkosten sind 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinoacetophenon oder 4'-(Imidazol-1-yl)-acetophenon bevorzugt.
  • Die Menge der verwendeten Ketonverbindung und der Grund dafür sind wie bei der vorstehend genannten Aminverbindung. In Hinblick auf eine Verbesserung bei der Einsparung von Kraftstoffkosten sind R7 bis R9 in der Formel (4) jeweils vorzugsweise ein Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • In der Formel (4) ist p vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 5. Wenn p mehr als 5 beträgt, ist das Molekulargewicht der Acrylamidverbindung der Formel (4) zu hoch, und dadurch neigt eine große Menge der Acrylamidverbindung erforderlich zu sein.
  • Beispiele der Verbindung der Formel (4) sind N,N-Dimethylaminomethylacrylamid, N,N-Ethylmethylaminomethylacrylamid, N,N-Diethylmethylaminomethylacrylamid, N,N-Ethylpropylaminomethylacrylamid, N,N-Dipropylaminomethylacrylamid, N,N-Butylpropylaminomethylacrylamid, N,N-Dibutylaminomethylacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylacrylamid, N,N-Ethylmethylaminoethylacrylamid, N,N-Diethylaminoethylacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylacrylamid, N,N-Ethylpropylaminoethylacrylamid, N,N-Dipropylaminoethylacrylamid, N,N-Butylpropylaminoethylacrylamid, N,N-Dibutylaminoethylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Ethylmethylaminopropylacrylamid, N,N-Diethylaminopropylacrylamid, N,N-Ethylpropylaminopropylacrylamid, N,N-Dipropylaminopropylacrylamid, N,N-Butylpropylaminopropylacrylamid, N,N-Dibutylaminopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminobutylacrylamid, N,N-Ethylmethylaminobutylacrylamid, N,N-Diethylaminobutylacrylamid, N,N-Ethylpropylaminobutylacrylamid, N,N-Dipropylaminobutylacrylamid, N,N-Butylpropylaminobutylacrylamid und N,N-Dibutylaminobutylacrylamid und Verbindungen, die erhalten werden, wenn „acrylamid“ durch „methacrylamid“ ersetzt wird. Davon ist in Hinblick auf eine deutliche Verbesserung bei der Einsparung von Kraftstoffkosten N,N-Dimethylaminopropylacrylamid bevorzugt.
  • Die Menge der verwendeten Acrylamidverbindung und der Grund dafür sind wie bei der vorstehend genannten Aminverbindung.
  • R10 in der Formel (5) ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Hinblick auf eine Verbesserung bei der Einsparung von Kraftstoffkosten aufgrund der geringen erforderlichen Menge. R10 kann auch ein Alkoxyalkylrest mit vorzugsweise jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxy- und der Alkyleinheit sein. Diese Definition des Alkoxyalkylrestes gilt für die ganze Beschreibung, wenn es nicht anders erwähnt ist.
  • Y in der Formel (5) ist vorzugsweise ein Stickstoffatom, das mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, in Hinblick auf eine Verbesserung bei der Einsparung von Kraftstoffkosten. Das Stickstoffatom kann auch mit einem Alkoxyalkylrest substituiert sein, wie es vorstehend bei R10 definiert ist.
  • Beispiele der Verbindung der Formel (5) sind 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Dipropyl-2-imidazolidinon, 1,3-Dibutyl-2-imidazolidinon, 3-Methyl-2-oxazolidinon, 3-Ethyl-2-oxazolidinon, 3-Propyl-2-oxazolidinon, 3-Butyl-2-oxazolidinon, 3-Methyl-2-thiazolidinon, 3-Ethyl-2-thiazolidinon, 3-Propyl-2-thiazolidinon und 3-Butyl-2-thiazolidinon. Davon ist in Hinblick auf eine deutliche Verbesserung bei der Einsparung von Kraftstoffkosten 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon bevorzugt.
  • Die Menge der verwendeten heterocyclischen Verbindung und der Grund dafür sind wie bei der vorstehend genannten Aminverbindung.
  • In Hinblick auf eine Verbesserung bei der Einsparung von Kraftstoffkosten ist R11 in der Formel (6) vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R12 und R13 sind dabei jeweils vorzugsweise ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R12 und R13 können jeweils auch ein Alkoxyalkylrest sein, wie es vorstehend bei R10 definiert ist. R11, R12 und R13 können jeweils auch ein Cycloalkylrest mit vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Diese Definition des Cycloalkylrestes gilt für die ganze Beschreibung, wenn es nicht anders erwähnt ist. In der Formel (6) ist r vorzugsweise die ganze Zahl 2 oder 3, da (i) die Einsparung von Kraftstoffkosten verbessert werden kann, indem eine geringe Menge der Verbindung der Formel (6) verwendet wird und (ii) die Verbindung der Formel (6) stabil ist.
  • Z in der Formel (6) ist vorzugsweise eine Epoxygruppe in Hinblick auf eine Verbesserung bei der Einsparung von Kraftstoffkosten.
  • Beispiele der Verbindung der Formel (6) sind 2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 4-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, 2-Trimethoxysilylethylchlorid, 3-Trimethoxysilylpropylchlorid, 4-Trimethoxysilylbutylchlorid, 2-Trimethoxysilylethylbromid, 3-Trimethoxysilylpropylbromid, 4-Trimethoxysilylbutylbromid und Vinyltrimethoxysilan. In Hinblick auf eine deutliche Verbesserung bei der Einsparung von Kraftstoffkosten ist davon 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan bevorzugt.
  • Die Menge der verwendeten Silylverbindung und der Grund dafür sind wie bei der vorstehend genannten Aminverbindung.
  • Die Umsetzung im Schritt (2) verläuft schnell. Als ein bevorzugtes Verfahren, um die Reaktanten in diesem Schritt in Kontakt zu bringen, kann z.B. ein Verfahren genannt werden, bei dem die Aminverbindung dem im Schritt (1) erhaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Dessen Reaktionstemperatur reicht im Allgemeinen von Umgebungstemperatur bis 80°C, und die Reaktionszeit beträgt im Allgemeinen einige Sekunden bis einige Stunden.
  • In Hinblick auf die Verarbeitbarkeit beim Kneten des erhaltenen modifizierten Polymerkautschuks kann dem aktiven Polymer vor oder nach dem Schritt (2) ein Kupplungsmittel der folgenden Formel zugesetzt werden: R'bM'X'c wobei R' ein Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, M' ein Silicium- oder Zinnatom ist, X' ein Halogenatom ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und c eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
  • Das vorstehend genannte Kupplungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von 0,005 bis 0,4 Mol und vorzugsweise von 0,01 bis 0,3 Mol pro 1 Mol des aktiven Polymers zugesetzt. Wenn die Menge weniger als 0,005 Mol beträgt, neigt die Verbesserung in Bezug auf die Verarbeitbarkeit beim Kneten des modifizierten Polymerkautschuks dazu gering zu sein. Wenn die Menge mehr als 0,4 Mol beträgt, ist der Anteil des mit der Aminverbindung reagierenden aktiven Polymers gering, und dadurch kann die Verbesserung bei der Einsparung von Kraftstoffkosten gering und auch die Viskosität der Lösung sehr hoch sein.
  • Der modifizierte Polymerkautschuk, der in dem im Schritt (2) erhaltenen Reaktionsgemisch enthalten ist, kann nach einem Verfestigungsverfahren fest werden, das gewöhnlich für die Herstellung von Kautschuk durch ein Lösungspolymerisationsverfahren verwendet wird, wie (i) ein Verfahren, bei dem ein Koagulationsmittel zugesetzt wird, und (ii) ein Verfahren, bei dem Dampf zugesetzt wird. Die Verfestigungstemperatur ist nicht besonders begrenzt.
  • Der fest gewordene modifizierte Polymerkautschuk wird mit einem Trockner, wie einem Bandtrockner und einem Trockner vom Extrusionstyp, die üblicherweise bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk verwendet werden, getrocknet. Die Trocknungstemperatur ist nicht besonders begrenzt.
  • Die Mooney-Viskosität (ML1+4) des erhaltenen modifizierten Polymerkautschuks beträgt vorzugsweise 10 bis 200 und stärker bevorzugt 20 bis 150. Wenn die Viskosität weniger als 10 beträgt, können die mechanischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit des daraus vulkanisierten Gummis, abnehmen. Wenn die Viskosität mehr als 200 beträgt, kann die Mischbarkeit so schlecht sein, dass es bei der Verwendung des modifizierten Polymerkautschuks als eine Komponente einer Kautschukzusammensetzung in Kombination mit anderen Komponenten, wie einem anderen Kautschuk, schwierig sein kann, die Kautschukzusammensetzung herzustellen, und als eine Folge können die mechanischen Eigenschaften der daraus vulkanisierten Gummizusammensetzung schlechter werden.
  • Der Gehalt an Vinylbindungen, die vom konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind und im erhaltenen modifizierten Polymerkautschuk enthalten sind, beträgt vorzugsweise 10 bis 70 % und stärker bevorzugt 15 bis 60 %. Wenn dieser Gehalt weniger als 10 % beträgt, kann die Glasübergangstemperatur des modifizierten Polymerkautschuks niedriger werden, und dadurch kann die Leistung in Bezug auf Griffigkeit von Reifen, die den modifizierten Polymerkautschuk umfassen, beeinträchtigt werden. Wenn der Gehalt mehr als 70 % beträgt, kann die Glasübergangstemperatur des modifizierten Polymerkautschuks höher werden, und dadurch kann die Stoßelastizität des modifizierten Polymerkautschuks beeinträchtigt werden.
  • Der erhaltene modifizierte Polymerkautschuk kann in Kombination mit anderen Komponenten, wie einem anderen Kautschuk und verschiedenen Zusätzen, verwendet werden.
  • Beispiele eines anderen Kautschuks sind ein Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, der durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten wurde; Polybutadienkautschuk, Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk und Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, die durch ein Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, wie eines anionischen Polymerisationskatalysators und eines Katalysators vom Ziegler-Typ, erhalten wurden; Naturkautschuk; und eine Kombination von mindestens zweien davon.
  • Der Anteil des modifizierten Polymerkautschuks, der in der Kautschukzusammensetzung enthalten ist, die den modifizierten Polymerkautschuk und einen anderen Kautschuk umfasst, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht weniger als 20 Gew.-%, wobei die Summe von beiden 100 Gew.-% beträgt. Wenn dieser Anteil weniger als 10 Gew.-% ist, lässt sich die Stoßelastizität der erhaltenen Kautschukzusammensetzung nur schwer verbessern, und deren Verarbeitbarkeit kann ebenfalls nicht gut sein.
  • Die Art und Menge der vorstehend genannten Zusätze kann in Abhängigkeit von den Verwendungszwecken der erhaltenen Kautschukzusammensetzung bestimmt werden. Beispiele der Zusätze, die gewöhnlich in der Gummiindustrie verwendet werden, sind Vulkanisiermittel, wie Schwefel; Stearinsäure; Zinkweiß; Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ; Vulkanisationsbeschleuniger, wie Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiuram-Typ und Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfonamid-Typ; organische Peroxide; Verstärkungsmittel, wie Ruß, z.B. HAF-Ruß und ISAF-Ruß; Siliciumdioxid; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat und Talkum; Extenderöle; Verarbeitungshilfsmittel; und Antioxidantien.
  • In Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen der Griffigkeit auf einer feuchten Unterlage und dem Rollwiderstand umfasst die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-Teile Siliciumdioxid und 0 bis 40 Gew.-Teile Ruß. Das in der Kautschukzusammensetzung enthaltene Silankupplungsmittel verbessert die Festigkeit der Bindung zwischen Siliciumdioxid und den Kautschukkomponenten, und somit wird die Abriebbeständigkeit verbessert. Wenn die Menge des Silankupplungsmittels mehr als 20 Gew.-% beträgt, kann eine höhere Kupplungsrate erhalten werden, die Eigenschaften können jedoch nicht proportional zu dessen Menge verbessert werden. In Hinblick auf die Dispersionsleistung von Siliciumdioxid und den Kupplungseffekt beträgt die Menge des Silankupplungsmittels vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%.
  • Als das vorstehend genannte Silankupplungsmittel kann irgendein Silankupplungsmittel verwendet werden, das herkömmlich in Kombination mit einem Siliciumdioxidfüllstoff verwendet wurde. Beispiele des Silankupplungsmittels sind Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis(2-triethoxysilyl)tetrasulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfid und 3-Mercaptopropyltriethoxysilan. In Hinblick auf den Effekt der Zugabe des Kupplungsmittels ist davon Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid oder 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan bevorzugt.
  • Das Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Kautschukzusammensetzung ist nicht begrenzt. Ein Beispiel dafür ist ein Verfahren, das den Schritt des Mischens der entsprechenden Komponenten in einem auf diesem Fachgebiet bekannten Mischer, wie einem Walzen- und einem Banbury-Mischer, umfasst. Die erhaltene Kautschukzusammensetzung wird gewöhnlich vulkanisiert und als vulkanisierte Kautschukzusammensetzung verwendet.
  • Da der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene modifizierte Polymerkautschuk eine hervorragende Stoßelastizität und Verarbeitbarkeit aufweist, ist eine Kautschukzusammensetzung, die diesen modifizierten Polymerkautschuk umfasst, für Automobilreifen besonders gut geeignet, die eine hervorragende Einsparung bei den Kraftstoffkosten aufweisen.
  • Die Kautschukzusammensetzung kann auch bei Anwendungszwecken, wie Schuhsohlen, Bodenmaterialien und erschütterungsfestem Gummi, verwendet werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, die den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken sollen.
  • Beispiel 1
  • Ein Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 20 l wurde ausgewaschen und getrocknet und danach mit trockenem Stickstoff gespült. 11,2 mmol eines aktiven gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der durch Polymerisation von 2 Isoprenmonomereinheiten mit 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium (AI-200 CE, von FMC Lithium hergestellt, Cyclohexanlösung) erhalten worden war, 1420 g 1,3-Butadien, 580 g Styrol, 324 g Tetrahydrofuran und 10,2 kg Hexan wurden nacheinander eingeführt, und die Polymerisation wurde 3 Stunden unter Rühren bei 65°C durchgeführt.
  • Dem erhaltenen Polymerisationsreaktionsgemisch wurde 0,4 mmol Zinntetrachlorid (Kupplungsmittel) zugesetzt, und die Umsetzung wurde 30 Minuten unter Rühren bei 65°C fortgesetzt. Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 9,6 mmol 1,1-Dimethoxytrimethylamin (Aminverbindung) zugegeben, und die Umsetzung wurde 30 Minuten unter Rühren bei 65°C fortgesetzt.
  • Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 10 ml Methanol zugesetzt, und es wurde 5 Minuten bei 65°C weitergerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde entnommen und mit 10 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Handelsbezeichnung SUMILIZER BHT, von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt, gemischt. Danach wurde der größte Teil des Hexans verdampft, und der Rest wurde 12 Stunden bei reduziertem Druck und 55°C allmählich getrocknet, wodurch ein Polymerkautschuk erhalten wurde, der an beiden Enden modifiziert war.
  • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen an beiden Enden modifizierten Polymerkautschuk zu erhalten, außer dass (1) die zugesetzte Menge des aktiven gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der durch Polymerisation von zwei Isoprenmonomereinheiten mit 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium (AI-200 CE, von FMC Lithium hergestellt, Cyclohexanlösung) in 10,3 mmol geändert wurde und (2) die zugegebene Menge von 1,1-Dimethoxytrimethylamin (Aminverbindung) in 8,68 mmol geändert wurde.
  • Beispiel 3
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen an beiden Enden modifizierten Polymerkautschuk zu erhalten, außer dass (1) die zugesetzte Menge des aktiven gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der durch Polymerisation von zwei Isoprenmonomereinheiten mit 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium (AI-200 CE, von FMC Lithium hergestellt, Cyclohexanlösung) in 14,9 mmol geändert wurde, (2) kein Zinntetrachlorid (Kupplungsmittel) zugesetzt wurde und (3) die zugesetzte Menge von 1,1-Dimethoxytrimethylamin (Aminverbindung) in 14,9 mmol geändert wurde.
  • Beispiel 4
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen an beiden Enden modifizierten Polymerkautschuk zu erhalten, außer dass (1) die zugesetzte Menge des aktiven gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der durch Polymerisation von zwei Isoprenmonomereinheiten mit 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium (AI-200 CE, von FMC Lithium hergestellt, Cyclohexanlösung) in 10,1 mmol geändert wurde, (2) die zugesetzte Menge von Tetrahydrofuran in 300 g geändert wurde, (3) die zugesetzte Menge von Zinntetrachlorid (Kupplungsmittel) in 0,32 mmol geändert wurde und (4) die zugesetzte Menge von 1,1-Dimethoxytrimetylamin (Aminverbindung) in 8,8 mmol geändert wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen modifizierten Polymerkautschuk zu erhalten, außer dass (1) die 11,2 mmol des aktiven gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der durch Polymerisation von zwei Isoprenmonomereinheiten mit 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium (AI-200 CE, von FMC Lithium hergestellt, Cyclohexanlösung) in 11,0 mmol n-Butyllithium (Hexanlösung) geändert wurden, (2) kein Zinntetrachlorid (Kupplungsmittel) zugesetzt wurde und (3) die zugesetzte Menge von 1,1-Dimethoxytrimethylamin (Aminverbindung) in 11,0 mmol geändert wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, um einen Polymerkautschuk zu erhalten, außer dass (1) die zugesetzte Menge von n-Butyllithium (Hexanlösung) in 9,4 mmol geändert wurde, (2) die zugesetzte Menge von Tetrahydrofuran in 122 g geändert wurde und (3) Zinntetrachlorid (Kupplungsmittel) und 1,1-Dimethoxytrimethylamin (Aminverbindung) nicht zugesetzt wurden.
  • Bei dem in den vorstehend genannten Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Polymerkautschuk wurden folgende Messungen vorgenommen. Der Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
    1. 1. Mooney-Viskosität Sie wurde bei 100°C gemäß JIS K-6300 gemessen.
    2. 2. Gehalt an Vinylbindungen Er wurde durch IR-Spektroskopieanalyse gemessen.
    3. 3. Gehalt an Styroleinheiten Er wurde nach dem Brechungsindexverfahren gemessen.
    4. 4. Stoßelastizität von vulkanisiertem Kautschuk Sie wurde nach einem Verfahren gemessen, das die Schritte umfasst:
      1. (1) Kneten des Polymerkautschuks und der in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten in einer Mühle „Laboplastomil“, wodurch ein geknetetes Produkt erhalten wurde,
      2. (2) Formen des gekneteten Produktes mit einer 6-Inch-Walze, wodurch ein Flächengebilde erhalten wurde,
      3. (3) Vulkanisieren des Flächengebildes durch 45-minütiges Erwärmen bei 160°C, wodurch ein vulkanisiertes Flächengebilde erhalten wurde, und
      4. (4) Messen der Stoßelastizität des vulkanisierten Flächengebildes mit einem Luepke-Elastizitätsprüfgerät bei 60°C.
    Tabelle 1
    Komponenten Anteil (Gew.-Teile)
    Polymerkautschuk 100
    Siliciumdioxid*1 78,4
    Silankupplungsmittel*2 6,4
    Kohlenstoff 6,4
    Extenderöl*3 47,6
    Antioxidans*4 1,5
    Zinkweiß 2
    Vulkanisationsbeschleuniger*5 1
    Vulkanisationsbeschleuniger*6 1
    Wachs*7 1,5
    Schwefel 1,4
    *1: Handelsbezeichnung ULTRASIL VN3-G, von Degussa hergestellt
    *2: Si69, von Degussa hergestellt
    *3: Aromaöl, Handelsbezeichnung X-140, von Kyodo Oil Co., Ltd. hergestellt
    *4: Antixidans, Handelsbezeichnung ANTIGEN 3C, von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt
    *5: Vulkanisationsbeschleuniger, Handelsbzeichnung SOXINOL CZ, von Sumitomo
    Chemical Co., Ltd. hergestellt
    *6: Vulkanisationsbeschleuniger, Handelsbzeichnung SOXINOL D, von Sumitomo
    Chemical Co., Ltd. hergestellt
    *7: Handelsbezeichnung SUNNOC N, von Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd. hergestellt
    Tabelle 2
    Beispiel Vergleichsbeispiel
    1 2 3 4 1 2
    Gehalt an Styroleinheiten (Gew.-%) 23 22 22 19 23 29
    Vinylgehalt (Gew.-%) 58 58 58 57 59 42
    Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) 74 79 47 93 77 66
    Verbindung der Formel (1)*1 I I I I - -
    Modifikationsmittel*2 II II II II II -
    Stoßelastizität 60°C, % 60 60 60 62 56 51
    *1 I: Aktiver gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, der durch Polymerisation von zwei Isoprenmonomereinheiten mit 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium erhalten wurde.
    *2 II: 1,1-Dimethoxytrimethylamin.
  • Beispiel 5
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen modifizierten Polymerkautschuk zu erhalten, außer dass 1,1-Dimethoxytrimethylamin (Aminverbindung) in 4'-(Imidazol-1-yl)-acetophenon (Ketonverbindung) geändert wurde.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen modifizierten Polymerkautschuk zu erhalten, außer dass (1) die 11,2 mmol des aktiven gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der durch Polymerisation von zwei Isoprenmonomereinheiten mit 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium (AI-200 CE, von FMC Lithium hergestellt, Cyclohexanlösung) in 9,55 mmol n-Butyllithium (Hexanlösung) geändert wurden, (2) die zugesetzte Menge von Tetrahydrofuran in 122 g geändert wurde, (3) die zugesetzte Menge von Zinntetrachlorid (Kupplungsmittel) in 0,57 mmol geändert wurde und (4) die 9,6 mmol 1,1-Dimethoxytrimethylamin (Aminverbindung) in 7,2 mmol 4-(Imidazol-1-yl)-acetophenon (Ketonverbindung) geändert wurden.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, um einen modifizierten Polymerkautschuk zu erhalten, außer dass (1) die zugesetzte Menge von n-Butyllithium (Hexanlösung) in 9,80 mmol geändert wurde, (2) die zugesetzte Menge von Tetrahydrofuran in 324 g geändert wurde, (3) die zugesetzte Menge von Zinntretrachlorid (Kupplungsmittel) in 0,39 mmol geändert wurde und (4) die zugesetzte Menge von 4'-(Imidazol-1-yl)-acetophenon (Ketonverbindung) in 8,33 mmol geändert wurde.
  • Bei dem im vorstehend genannten Beispiel 5 und den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 4 erhaltenen Polymerkautschuk wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt. Deren Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3
    Beispiel 5 Vergleichsbeispiel
    3 4 2
    Gehalt an Styroleinheiten (Gew.-%) 23 29 22 29
    Vinylgehalt (Gew.-%) 59 42 58 42
    Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) 75 67 70 66
    Verbindung der Formel (1)*1 I - - -
    Modifikationsmittel*2 II II II -
    Stoßelastizität 60°C, % 61 55 57 51
    *1 I: Aktiver gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, der durch Polymerisation von zwei Isoprenmonomereinheiten mit 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium erhalten wurde.
    *2 II: 4'-(Imidazol-1-yl)-acetophenon.
  • Beispiel 6
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen modifizierten Polymerkautschuk zu erhalten, außer dass 1,1-Dimethoxytrimethylamin (Aminverbindung) in N,N-Dimethylaminopropylacrylamid (Acrylamidverbindung) geändert wurde.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen modifizierten Polymerkautschuk zu erhalten, außer dass (1) die 11,2 mmol des aktiven gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der durch Polymerisation von zwei Isoprenmonomereinheiten mit 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium (AI-200 CE, von FMC Lithium hergestellt, Cyclohexanlösung) erhalten wurde, in 12,5 mmol n-Butyllithium (Hexanlösung) geändert wurden, (2) die zugesetzte Menge von Zinntetrachlorid (Kupplungsmittel) in 1,63 mmol geändert wurde und (3) die 9,6 mmol 1,1-Dimethoxytrimethylamin (Aminverbindung) in 5,63 mmol N,N-Dimethylaminopropylacrylamid (Acrylamidverbindung) geändert wurden.
  • Bei dem im vorstehend genannten Beispiel 6 und den Vergleichsbeispielen 2 und 5 erhaltenen Polymerkautschuk wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt. Deren Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4
    Beispiel 6 Vergleichsbeispiel
    5 2
    Gehalt an Styroleinheiten (Gew.-%) 23 22 29
    Vinylgehalt (Gew.-%) 58 58 42
    Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) 75 72 66
    Verbindung der Formel (1)*1 I - -
    Modifikationsmittel*2 II II -
    Stoßelastizität 60°C, % 60 56 51
    *1 I: Aktiver gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, der durch Polymerisation von zwei Isoprenmonomereinheiten mit 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium erhalten wurde.
    *2 II: N,N-Diemthylaminopropylacrylamid.
  • Beispiel 7
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen modifizierten Polymerkautschuk zu erhalten, außer dass (1) die zugesetzte Menge von Zinntetrachlorid (Kupplungsmittel) in 0,22 mmol geändert wurde und (2) die 9,6 mmol 1,1-Dimethoxytrimethylamin (Aminverbindung) in 10,3 mmol 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (heterocyclische Verbindung) geändert wurden.
  • Beispiel 8
  • Beispiel 7 wurde wiederholt, um einen modifizierten Polymerkautschuk zu erhalten, außer dass (1) die zugesetzte Menge des aktiven gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der durch Polymerisation von zwei Isoprenmonomereinheiten mit 3-(NN-Diemthylamino)-1-propyllithium (AI-200 CE, von FMC Lithium hergestellt, Cyclohexanlösung) erhalten wurde, in 9,72 mmol geändert wurden, (2) kein Zinntetrachlorid (Kupplungsmittel) zugesetzt wurde und (3) die zugesetzte Menge von 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (heterocyclische Verbindung) in 9,72 mmol geändert wurde.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen modifizierten Polymerkautschuk zu erhalten, außer dass (1) die 11,2 mmol des aktiven gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der durch Polymerisation von zwei Isoprenmonomereinheiten mit 3-(N,N-Diemthylamino)-1-propyllithium (AI-200 CE, von FMC Lithium hergestellt, Cyclohexanlösung) erhalten wurde, in 9,90 mmol n-Butyllithium (Hexanlösung) geändert wurden, (2) die zugesetzte Menge von Zinntetrachlorid (Kupplungsmittel) in 0,50 mmol geändert wurde und (3) die 9,6 mmol 1,1-Dimethoxytrimethylamin (Aminverbindung) in 7,52 mmol 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (heterocyclische Verbindung) geändert wurden.
  • Bei dem in den vorstehend genannten Beispielen 7 und 8 und Vergleichsbeispielen 2 und 6 erhaltenen Polymerkautschuk wurden die vorstehend genannten Messungen vorgenommen. Deren Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5
    Beispiel Vergleichsbeispiel
    7 8 6 2
    Gehalt an Styroleinheiten (Gew.-%) 22 22 22 29
    Vinylgehalt (Gew.-%) 58 60 58 42
    Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) 71 99 69 66
    Verbindung der Formel (1)*1 I I - -
    Modifikationsmittel*2 II II II -
    Stoßelastizität 60°C, % 65 65 56 51
    * 1 I: Aktiver gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, der durch Polymerisation von zwei Isoprenmonomereinheiten mit 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium erhalten wurde.
    *2 II: 1,3-Diemthyl-2-imidazolidinon.
  • Beispiel 9
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen modifizierten Polymerkautschuk zu erhalten, außer dass (1) die zugesetzte Menge von Zinntetrachlorid (Kupplungsmittel) in 0,22 mmol geändert wurde und (2) die 9,6 mmol 1,1-Dimethoxytrimethylamin (Aminverbindung) in 10,3 mmol 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Silylverbindung) geändert wurden.
  • Beispiel 10
  • Beispiel 9 wurde wiederholt, um einen modifizierten Polymerkautschuk zu erhalten, außer dass (1) die zugesetzte Menge des aktiven gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der durch Polymerisation von zwei Isoprenmonomereinheiten mit 3-(N,N-Diemthylamino)-1-propyllithium (AI-200 CE, von FMC Lithium hergestellt, Cyclohexanlösung) erhalten wurde, in 12,4 mmol geändert wurde, (2) die 0,22 mmol Zinntretrachlorid (Kupplungsmittel) in 0,25 mmol Siliciumtetrachlorid geändert wurden und (3) die zugesetzte Menge von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Silylverbindung) in 11,4 mmol geändert wurde.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen modifizierten Polymerkautschuk zu erhalten, außer dass (1) die 11,2 mmol des aktiven gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der durch Polymerisation von zwei Isoprenmonomereinheiten mit 3-(N,N-Diemthylamino)-1-propyllithium (AI-200 CE, von FMC Lithium hergestellt, Cyclohexanlösung) erhalten wurde, in 10,50 mmol n-Butyllithium (Hexanlösung) geändert wurden, (2) die zugesetzte Menge von Zinntetrachlorid (Kupplungsmittel) in 0,42 mmol geändert wurde und (3) die 9,6 mmol 1,1-Dimethoxytrimethylamin (Aminverbindung) in 8,82 mmol 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Silylverbindung) geändert wurden.
  • Bei dem in den vorstehend genannten Beispielen 9 und 10 und Vergleichsbeispielen 2 und 7 erhaltenen Polymerkautschuk wurden die vorstehend genannten Messungen vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6
    Beispiel Vergleichsbeispiel
    9 10 7 2
    Gehalt an Styroleinheiten (Gew.-%) 23 23 23 29
    Vinylgehalt (Gew.-%) 59 58 60 42
    Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) 77 61 71 66
    Verbindung der Formel (1)*1 I I - -
    Modifikationsmittel*2 II II II -
    Stoßelastizität 60°C, % 68 65 60 51
    *1 I: Aktiver gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, der durch Polymerisation von zwei Isoprenmonomereinheiten mit 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium erhalten wurde.
    *2 II. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden modifizierten Dienpolymerkautschuks, umfassend die folgenden Schritte: (1) Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomers oder einer Kombination davon mit einem aromatischen Vinylmonomer in der Gegenwart einer Verbindung der folgenden Formel (1), um ein aktives Polymer, das endständig ein Alkalimetall aufweist, herzustellen, und (2) Umsetzen des aktiven Polymers, das endständig ein Alkalimetall aufweist, mit einer Aminverbindung, einer Ketonverbindung, einer Acrylamidverbindung, einer heterocyclischen Verbindung oder einer Silylverbindung der folgenden Formeln (2) bis (6),
    Figure DE102004004557B4_0011
    Figure DE102004004557B4_0012
    Figure DE102004004557B4_0013
    Figure DE102004004557B4_0014
    Figure DE102004004557B4_0015
    wobei, die Verbindung der Formel (1) aus einer Liste bestehend aus 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium, 3-(N,N-Diethylamino)-1-propyllithium, 3-(N,N-Dipropylamino)-1-propyllithium, 3-(N,N-Dibutylamino)-1-propyllithium, 3-Morpholino-1-propyllithium, 3-Imidazol-1-propyllithium und einer Verbindung (Oligomer), die 1 bis 10 Butadieneinheiten, Isopreneinheiten oder Styroleinheiten enthält, wobei die Verbindung (Oligomer) durch Polymerisation von Butadien, Isopren oder Styrol mit den entsprechenden vorstehend genannten Verbindungen erhalten wird, ausgewählt ist; in der Formel (2) R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, R4 ein Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; in der Formel (3) R5 ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist, und R6 ein cyclischer Aminorest, enthaltend ein einen Substituentenrest aufweisendes Stickstoffatom, ist; in der Formel (4) R7 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest sind und p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; in der Formel (5) R10 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyalkylrest, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein Stickstoffatom mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyalkylrest, einer Phenylgruppe oder einer Benzylgruppe als Substituentenrest ist; und in der Formel (6) R11 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist, R12 und R13 jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest, ein Alkoxyalkylrest, ein Cycloalkylrest, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe sind, q eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, r eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und Z ein Halogenatom, eine Epoxygruppe oder eine Vinylgruppe ist.
  2. Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden modifizierten Dienpolymerkautschuks nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, die mit dem aktiven Polymer, das endständig ein Alkalimetall aufweist, umgesetzt wird, eine Aminverbindung der Formel (2) enthält.
  3. Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden modifizierten Dienpolymerkautschuks nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, die mit dem aktiven Polymer, das endständig ein Alkalimetall aufweist, umgesetzt wird, eine Ketonverbindung der Formel (3) enthält.
  4. Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden modifizierten Dienpolymerkautschuks nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, die mit dem aktiven Polymer, das endständig ein Alkalimetall aufweist, umgesetzt wird, eine Acrylamidverbindung der Formel (4) enthält.
  5. Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden modifizierten Dienpolymerkautschuks nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, die mit dem aktiven Polymer, das endständig ein Alkalimetall aufweist, umgesetzt wird, eine heterocyclische Verbindung der Formel (5) enthält.
  6. Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden modifizierten Dienpolymerkautschuks nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, die mit dem aktiven Polymer, das endständig ein Alkalimetall aufweist, umgesetzt wird, eine Silylverbindung der Formel (6) enthält.
  7. Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden modifizierten Dienpolymerkautschuks nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verbindung der Formel (1) 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium oder ein aktiver gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, der durch Polymerisation von zwei Isoprenmonomereinheiten mit 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium erhalten wird, ist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden modifizierten Dienpolymerkautschuks nach einem der Ansprüche 1, 2 und 7, wobei in der Formel (2) R1 und R2 jeweils eine Methylgruppe sind, R3 eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe ist, R4 eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe ist und a 1 ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden modifizierten Dienpolymerkautschuks nach einem der Ansprüche 1, 3 und 7, wobei in der Formel (3) R5 eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Phenyl- oder Benzylgruppe ist.
  10. Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden modifizierten Dienpolymerkautschuks nach einem der Ansprüche 1, 3, 7 und 9, wobei in der Formel (3) R6 eine Morpholinogruppe oder eine Imidazolgruppe ist.
  11. Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden modifizierten Dienpolymerkautschuks nach einem der Ansprüche 1, 4 und 7, wobei in der Formel (4) R7 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und p eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.
  12. Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden modifizierten Dienpolymerkautschuks nach einem der Ansprüche 1, 5 und 7, wobei in der Formel (5) R10 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und Y ein Stickstoffatom mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituentenrest ist.
  13. Verfahren zur Herstellung eines an beiden Enden modifizierten Dienpolymerkautschuks nach einem der Ansprüche 1, 6 und 7, wobei in der Formel (6) R11 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R12 und R13 jeweils unabhängig voneinander ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
  14. Kautschukzusammensetzung, umfassend: (1) 10 bis 100 Gewichtsteile eines an beiden Enden modifizierten Dienpolymerkautschuks, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, (2) 0 bis 90 Gewichtsteile eines anderen Kautschuks, (3) 0 bis 100 Gewichtsteile Ruß, (4) 5 bis 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid, und (5) 0 bis 20 Gew.-% eines Silankupplungsmittel, wobei die gesamte Menge der Komponenten (1) und (2) 100 Gewichtsteile beträgt und die Menge der Komponente (5) sich auf die Menge der Verbindung (4) bezieht.
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