CN103052678A - 橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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日野原祐子
西冈和幸
马渕贵裕
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Sumitomo Rubber Industries Ltd
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Abstract

本发明提供一种可平衡良好地改善低油耗性、湿路抓地性能及耐磨耗性的橡胶组合物，以及使用其的充气轮胎。本发明涉及一种橡胶组合物，其含有橡胶成分及二氧化硅，所述橡胶成分100质量%之中，共轭二烯系聚合物的含量为5质量%以上，所述共轭二烯系聚合物是具有基于共轭二烯的结构单元和下述式（I）所表示的结构单元的共轭二烯系聚合物，所述共轭二烯系聚合物的至少一端被下述式（II）所表示的化合物改性，相对于所述橡胶成分100质量份，所述二氧化硅的含量为5～150质量份。

Description

橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物及使用其制作的充气轮胎。
背景技术
近年，对环境问题的关心提高，故对汽车的低油耗性的要求变强，即使是对于在汽车用轮胎中使用的橡胶组合物，也希望其低油耗性优异。作为汽车轮胎用橡胶组合物，使用着含有聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物等共轭二烯系聚合物和炭黑或二氧化硅等填充剂的橡胶组合物等。
作为改善低油耗性的方法，专利文献1中提出了例如使用经含有氨基及烷氧基的有机硅化合物改性而得的二烯系橡胶的方法。然而，近年，寻求着低油耗性的进一步改善。此外，作为汽车轮胎用橡胶组合物所要求的性能，可列举出湿路抓地（Wet grip）性能和耐磨耗性，但这些性能通常与低油耗性呈相反关系，难以高程度地平衡良好地获得各自的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-344955号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于解决所述问题，提供一种可平衡良好地改善低油耗性、湿路抓地性能及耐磨耗性的橡胶组合物，以及使用其的充气轮胎。
解决问题的手段
本发明涉及一种橡胶组合物，其含有橡胶成分及二氧化硅，
所述橡胶成分100质量%之中，共轭二烯系聚合物的含量为5质量%以上，
所述共轭二烯系聚合物是具有基于共轭二烯的结构单元和下述式（I）所表示的结构单元的共轭二烯系聚合物，所述共轭二烯系聚合物的至少一端被下述式（II）所表示的化合物改性，
相对于所述橡胶成分100质量份，所述二氧化硅的含量为5～150质量份，
[化1]
Figure BDA00002615277900021
[式中，X1、X2及X3分别独立地表示下述式（Ia）所表示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X1、X2及X3中的至少1个是下述式（Ia）所表示的基团或羟基。]
[化2]
[式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1及R2可以键合而与氮原子共同形成环结构。]
[化3]
[式中，n表示1～10的整数，R3表示氢原子、碳原子数1～6的烃基或碳原子数1～6的取代烃基，A1表示氧原子或-NR4-基（R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基。），A2表示具有氮原子及/或氧原子的官能团。]
优选所述式（Ia）的R1及R2为碳原子数1～6的烃基。
优选所述式（I）的X1、X2及X3中的2个为式（Ia）所表示的基团或羟基。
优选所述式（II）的A2为下述式（III）所表示的基团。
[化4]
Figure BDA00002615277900024
[式中，R5及R6分别独立地表示具有或不具有从由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群组中选出的至少1种原子的碳原子数1～6的基团，R5及R6可以键合而与氮原子共同形成环结构，R5及R6可以是与氮以双键键合的同一基团。]
设基于共轭二烯的结构单元的含量为100摩尔%，优选所述共轭二烯系聚合物的乙烯键含量为10摩尔%以上、80摩尔%以下。
优选所述橡胶组合物含有天然橡胶及/或丁二烯橡胶。
优选所述二氧化硅的氮吸附比表面积为40～400m2/g。
优选将所述橡胶组合物用作胎面用橡胶组合物。
本发明还涉及使用所述橡胶组合物制作而成的充气轮胎。
发明效果
依据本发明，因为是混合特定的共轭二烯系聚合物和二氧化硅而得的橡胶组合物，故可提供平衡良好地改善了低油耗性、湿路抓地性能及耐磨耗性的充气轮胎。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物含有聚合物的至少一端被下述式（II）所表示的化合物改性而形成的共轭二烯系聚合物和二氧化硅，其中，所述共轭二烯系聚合物具有基于共轭二烯的结构单元和下述式（I）所表示的结构单元。
[化5]
Figure BDA00002615277900031
[式中，X1、X2及X3分别独立地表示下述式（Ia）所表示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X1、X2及X3的至少1个是下述式（Ia）所表示的基团或羟基。]
[化6]
Figure BDA00002615277900032
[式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1及R2可以键合而与氮原子共同形成环结构。]
[化7]
Figure BDA00002615277900033
[式中，n表示1～10的整数，R3表示氢原子、碳原子数1～6的烃基或碳原子数1～6的取代烃基，A1表示氧原子或-NR4-基（R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基。），A2表示具有氮原子及/或氧原子的官能团。]
作为基于共轭二烯的结构单元的共轭二烯，可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等，这些可以1种，也可以2种以上。从获得容易性的观点考虑，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
式（I）所表示的结构单元的式（I）的X1、X2及X3分别独立地表示式（Ia）所表示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X1、X2及X3中的至少1个是式（Ia）所表示的基团或羟基。
式（Ia）的R1及R2分别独立地表示碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1及R2可以键合而与氮原子共同形成环结构。
本说明书中，烃基表示烃残基。此处，烃残基表示从烃除去氢后的1价基团。取代烃基表示烃残基的1个以上氢原子被取代基取代了的基团。烃氧基表示羟基的氢原子被烃基取代了的基团，取代烃氧基表示烃氧基的1个以上氢原子被取代基取代了的基团。此外，取代甲硅烷基表示甲硅烷基的1个以上的氢原子被取代基取代了的基团。另外，取代甲硅烷基表示甲硅烷基的1个以上氢原子被取代基取代了的基团。
作为R1及R2的碳原子数1～6的烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基等。
作为R1及R2的碳原子数1～6的取代烃基，可列举出具有如下取代基的取代烃基，所述取代基是从由具有氮原子的基团、具有氧原子的基团及具有硅原子的基团构成的基团群组中选出的至少1种基团。作为具有取代基的基团，所述取代基是具有氮原子的基团时，可列举出二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基，作为具有取代基的基团，所述取代基是具有氧原子的基团时，可列举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基，作为具有取代基的基团，所述取代基是具有硅原子的基团时，可列举出三甲基硅甲基等的三烷基甲硅烷基烷基等。
作为R1及R2的取代甲硅烷基，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等的三烷基甲硅烷基等。
作为R1及R2键合而成的基团，可列举出可以具有从由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群组中选出的至少1种原子的碳原子数1～12的2价基团。可列举如：三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基；氧化二亚乙基、氧化二亚丙基等氧化二亚烷基；-CH2CH2-NH-CH2-所表示的基团、-CH2CH2-N=CH-所表示的基团等的含氮基团等。
作为R1及R2键合而成的基团，优选含氮基团，更优选-CH2CH2-NH-CH2-所表示的基团、-CH2CH2-N=CH-所表示的基团。
作为R1及R2的烃基，优选烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基，特别优选乙基、正丁基。作为R1及R2的取代烃基，优选烷氧基烷基，更优选碳原子数1～4的烷氧基烷基。作为R1及R2的取代甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基。
作为R1及R2，优选为烷基、烷氧基烷基、取代甲硅烷基或R1及R2键合而成的含氮基团，更优选为烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，更进一步优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基。
作为式（Ia）所表示的基团，可列举出非环状氨基、环状氨基。
作为所述非环状氨基，可列举出二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二新戊基氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基；二（甲氧基甲基）氨基、二（甲氧基乙基）氨基、二（乙氧基甲基）氨基、二（乙氧基乙基）氨基等二（烷氧基烷基）氨基；二（三甲基甲硅烷基）氨基、二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基等的二（三烷基甲硅烷基）氨基等。
作为所述环状氨基，可列举出1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-氮杂环庚基、1-氮杂环辛基、1-氮杂环壬基、1-氮杂十一环烷基、1-氮杂十三环烷基等1-氮杂环烷基。此外，作为环状氨基，还可列举出1-咪唑基、4,5-二氢化-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉基等。
作为式（Ia）所表示的基团，从经济性及获得容易性考虑，优选为非环状氨基，进一步优选为二烷基氨基，更进一步优选为被碳原子数1～4的烷基所取代的二烷基氨基，更进一步优选为二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二正丁基氨基。
作为式（I）的X1、X2及X3的烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基。此外，作为取代烃基，可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
作为X1、X2及X3的烃基，优选烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选甲基或乙基。此外，作为X1、X2及X3的取代烃基，优选烷氧基烷基，更优选为碳原子数1～4的烷氧基烷基。
作为X1、X2及X3的烃基及取代烃基，优选为烷基或烷氧基烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，更进一步优选为甲基或乙基。
式（I）的X1、X2及X3中的至少1个是式（Ia）所表示的基团或羟基。优选X1、X2及X3中的2个以上为式（Ia）所表示的基团或羟基，更优选X1、X2及X3中的2个是式（Ia）所表示的基团或羟基。此外，从可高程度地平衡良好地获得低油耗性、湿路抓地性能及耐磨耗性方面考虑，优选X1、X2及X3中的至少一个为羟基，更优选X1、X2及X3中的2个以上为羟基，进一步优选X1、X2及X3中的2个为羟基。
从可平衡良好地提高低油耗性、湿路抓地性能及耐磨耗性的观点考虑，作为式（I）所表示的结构单元，优选X1、X2及X3中的2个为非环状氨基或羟基的结构单元。作为X1、X2及X3中的2个为非环状氨基的结构单元，优选双（二烷基氨基）烷基乙烯基硅烷单元、双（二甲基氨基）甲基乙烯基硅烷单元、双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷单元、双（二正丙基氨基）甲基乙烯基硅烷单元，更优选双（二正丁基氨基）甲基乙烯基硅烷单元。作为X1、X2及X3中的2个为羟基的结构单元，优选二羟基烷基乙烯基硅烷单元，更优选二羟甲基乙烯基硅烷单元。
从平衡良好地提高低油耗性、湿路抓地性能及耐磨耗性的观点考虑，每单位质量聚合物中，优选共轭二烯系聚合物中的式（I）所表示的结构单元的含量为0.001mmol/g聚合物以上、0.1mmol/g聚合物以下。更优选为0.002mmol/g聚合物以上、0.07mmol/g聚合物以下。进一步优选为0.003mmol/g聚合物以上、0.05mmol/g聚合物以下。
所述共轭二烯系聚合物是聚合物的至少一端被下述式（II）所表示的化合物改性而形成的聚合物。
[化8]
[式中，n表示1～10的整数，R3表示氢原子、碳原子数1～6的烃基或碳原子数1～6的取代烃基，A1表示氧原子或-NR4-基（R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基。），A2表示具有氮原子及/或氧原子的官能团。]
n表示1～10的整数。从平衡良好地提高低油耗性、湿路抓地性能及耐磨耗性的观点考虑，优选其为2以上，从提高制造时的经济性的观点考虑，更优选为4以下。进一步优选为3。
式（II）的R3表示氢原子、碳原子数1～6的烃基或碳原子数1～6的取代烃基。
作为R3的烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基。
作为R3的取代烃基，可列举出具有取代基的取代烃基，所述取代基是从由具有氮原子的基团、具有氧原子的基团及具有硅原子的基团构成的基团群组中选出的至少1种基团。作为具有取代基的基团，所述取代基是具有氮原子的基团时，可列举出二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基，作为具有取代基的基团，所述取代基是具有氧原子的基团时，可列举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基，作为具有取代基的基团，所述取代基是具有硅原子的基团时，可列举出三甲基硅甲基等三烷基甲硅烷基烷基；叔丁基二甲基硅氧基甲基等三烷基硅氧基烷基；三甲氧基硅丙基等的三烷氧基甲硅烷基烷基等。
作为R3的烃基，优选为烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基、乙基，更进一步优选为甲基。此外，作为R3的取代烃基，优选为烷氧基烷基，更优选为碳原子数1～4的烷氧基烷基，进一步优选为甲氧基甲基、乙氧基乙基，更进一步优选为甲氧基甲基。
作为R3，从平衡良好地提高低油耗性、湿路抓地性能及耐磨耗性的观点及经济性考虑，优选为氢原子、烷基、烷氧基烷基，更优选为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基烷基，进一步优选为氢原子、甲基、甲氧基甲基，更进一步优选为氢原子、甲基。
式（II）的A1表示氧原子或-NR4-基，R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基。
作为R4的烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；苯基、甲苯基、乙苯基，萘基等芳基；苄基等芳烷基。
作为R4的烃基，优选为烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基、乙基。
作为R4，优选为氢原子、烷基，更优选氢原子、碳原子数1～4的烷基，进一步优选为氢原子、甲基、乙基，更进一步优选为氢原子、甲基。
式（II）的A2表示具有氮原子及/或氧原子的官能团。作为具有氮原子的官能团，可列举出氨基、异氰基、氰基、吡啶基、哌啶基、哌嗪基、吗啉代基等。
作为具有氧原子的官能团，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基；甲氧基苯基、乙氧基苯基等烷氧基芳基；环氧基、四氢呋喃基等烯化氧基。另外，可列举出三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、叔丁基二甲基硅氧基等三烷基硅氧基。此外，可列举出羟基。
作为A2，优选下述式（III）所表示的基团或羟基，进一步优选下述式（III）所表示的基团。
[化9]
Figure BDA00002615277900081
[式中，R5及R6分别独立地表示可以具有从由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群组中选出的至少1种原子的碳原子数1～6的基团，R5及R6可以键合而与氮原子共同形成环结构，R5及R6可以是与氮以双键键合的同一基团。]
作为式（III）的R5及R6，可列举出碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的取代烃基、取代甲硅烷基等。
作为R5及R6的烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基等。
作为R5及R6的取代烃基，可列举出具有取代基的取代烃基，所述取代基是从由具有氮原子的基团、具有氧原子的基团及具有硅原子的基团构成的基团群组中选出的至少1种基团。作为具有取代基的基团，所述取代基是具有氮原子的基团时，可列举出二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基，作为具有取代基的基团，所述取代基是具有氧原子的基团时，可列举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基；环氧基、四氢呋喃基等烯化氧基；缩水甘油基、四氢糠基等烯化氧基烷基，作为具有取代基的基团，所述取代基是具有硅原子的基团时，可列举出三甲基硅甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
并且，本说明书中，烯化氧基表示从环状醚化合物的环除去氢原子而得的1价基团。此外，烯化氧基烷基表示烷基的1个以上氢原子被烯化氧基取代了的基团。
作为R5及R6的取代甲硅烷基，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基等。
作为R5及R6键合而成的基团，可列举出可以具有从由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群组中选出的至少1种原子的碳原子数2～12的2价基团。可列举如：三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基；氧化二亚乙基、氧化二亚丙基等氧化二亚烷基；-CH2CH2-NH-CH2-所表示的基团、-CH2CH2-N=CH-所表示的基团等含氮基团等。
作为R5及R6键合而成的基团，优选含氮基团，更优选-CH2CH2-NH-CH2-所表示的基团、-CH2CH2-N=CH-所表示的基团。
作为与R5及R6的氮以双键键合的同一基团，可列举出可以具有从由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群组中选出的至少1种原子的碳原子数2～12的2价基团。可列举如：亚乙基、1-甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丁基、1-甲基亚乙基、4-N,N-二甲基氨基亚苄基等。
作为R5及R6的烃基，优选为烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基，更进一步优选为甲基、乙基。作为R5及R6的取代烃基，优选为烷氧基烷基、烯化氧基、烯化氧基烷基。作为R5及R6的取代甲硅烷基，优选为三烷基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基，更优选三烷基甲硅烷基，进一步优选为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基。
作为R5及R6，优选为R5及R6键合而成的含氮基团、烷基、烷氧基烷基、烯化氧基、烯化氧基烷基、取代甲硅烷基，更优选为烷基、烯化氧基、烯化氧基烷基、三烷基甲硅烷基。
作为式（III）所表示的基团，可列举出非环状氨基、环状氨基。
作为所述非环状氨基，可列举出二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基，二叔丁基氨基、二新戊基氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基；二（甲氧基甲基）氨基、二（甲氧基乙基）氨基、二（乙氧基甲基）氨基、二（乙氧基乙基）氨基等二（烷氧基烷基）氨基；二（三甲基甲硅烷基）氨基、二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基等二（三烷基甲硅烷基）氨基等。此外，还可列举出二环氧基氨基、二（四氢呋喃基）氨基等二烯化氧基氨基；二缩水甘油基氨基、二（四氢糠基）氨基等二（烯化氧基烷基）氨基。还可进一步列举出亚乙基氨基、1-甲基亚丙基氨基、1,3-二甲基亚丁基氨基、1-甲基亚乙基氨基、4-N,N-二甲基氨基亚苄基氨基等。
并且，本说明书中，二烯化氧基氨基表示键合于氮原子上的2个氢原子被2个烯化氧基所取代的氨基，二（烯化氧基烷基）氨基表示键合于氮原子上的2个氢原子被2个烯化氧基烷基所取代的氨基。
作为所述环状氨基，可列举出1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-氮杂环庚基、1-氮杂环辛基、1-氮杂环壬基、1-氮杂十一环烷基、1-氮杂十三环烷基等1-氮杂环烷基。此外，作为环状氨基，还可列举出1-咪唑基、4,5-二氢化-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉代基等。
作为式（III）所表示的基团，从低油耗性、湿路抓地性能、耐磨耗性、化合物的长时间稳定性及获得容易性考虑，优选为非环状氨基，更优选为二烷基氨基、二烯化氧基氨基、二（烯化氧基烷基）氨基、二（三烷基甲硅烷基）氨基。
作为式（II）所表示的化合物，其中作为A1是仲氨基的化合物，可列举出丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物等。
作为A2是含有氮原子的基团的丙烯酰胺化合物，可列举出，
N-（2-二甲基氨基乙基）丙烯酰胺、
N-（2-二乙基氨基乙基）丙烯酰胺、
N-（3-二甲基氨基丙基）丙烯酰胺、
N-（3-二乙基氨基丙基）丙烯酰胺、
N-（4-二甲基氨基丁基）丙烯酰胺、
N-（4-二乙基氨基丁基）丙烯酰胺、
N-（3-吗啉代基丙基）丙烯酰胺、
N-（3-氰基丙基）丙烯酰胺等。
作为A2是含有氮原子的基团的甲基丙烯酰胺化合物，可列举出，
N-（2-二甲基氨基乙基）甲基丙烯酰胺、
N-（2-二乙基氨基乙基）甲基丙烯酰胺、
N-（3-二甲基氨基丙基）甲基丙烯酰胺、
N-（3-二乙基氨基丙基）甲基丙烯酰胺、
N-（4-二甲基氨基丁基）甲基丙烯酰胺、
N-（4-二乙基氨基丁基）甲基丙烯酰胺、
N-（3-吗啉代基丙基）甲基丙烯酰胺、
N-（3-氰基丙基）甲基丙烯酰胺等。
作为A2是含有氧原子的基团的丙烯酰胺化合物，可列举出，
N-（3-甲氧基丙基）丙烯酰胺、
N-（3-乙氧基丙基）丙烯酰胺、
N-（丙氧基甲基）丙烯酰胺、
N-（丁氧基甲基）丙烯酰胺、
N-缩水甘油基丙烯酰胺、
N-四氢糠基丙烯酰胺等。
作为A2是含有氧原子的基团的甲基丙烯酰胺化合物，可列举出，
N-（3-甲氧基丙基）甲基丙烯酰胺、
N-（3-乙氧基丙基）甲基丙烯酰胺、
N-（丙氧基甲基）甲基丙烯酰胺、
N-（丁氧基甲基）甲基丙烯酰胺、
N-缩水甘油基甲基丙烯酰胺、
N-四氢糠基甲基丙烯酰胺等。
作为A2是含有氮原子及氧原子的基团的丙烯酰胺化合物，可列举出，
N-（3-二（缩水甘油基）氨基丙基）丙烯酰胺、
N-（3-二（四氢糠基）氨基丙基）丙烯酰胺等。
作为A2是含有氮原子及氧原子的基团的甲基丙烯酰胺化合物，可列举出，
N-（3-二（缩水甘油基）氨基丙基）甲基丙烯酰胺，
N-（3-二（四氢糠基）氨基丙基）甲基丙烯酰胺等。
此外，作为式（II）所表示的化合物，其中，作为A1是氧原子的化合物，可列举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物等。
作为A2是含有氮原子的基团的丙烯酸酯化合物，可列举出，
丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、
丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、
丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、
丙烯酸3-二乙基氨基丙酯、
丙烯酸4-二甲基氨基丁酯、
丙烯酸4-二乙基氨基丁酯等。
作为A2是含有氮原子的基团的甲基丙烯酸酯化合物，可列举出，
甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、
甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、
甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、
甲基丙烯酸3-二乙基氨基丙酯、
甲基丙烯酸4-二甲基氨基丁酯、
甲基丙烯酸4-二乙基氨基丁酯等。
作为A2是含有氧原子的基团的丙烯酸酯化合物，可列举出，
丙烯酸2-乙氧基乙酯、
丙烯酸2-丙氧基乙酯、
丙烯酸2-丁氧基乙酯、
丙烯酸3-甲氧基丙酯、
丙烯酸3-乙氧基丙酯、
丙烯酸缩水甘油酯、
丙烯酸四氢糠酯等。
作为A2是含有氧原子的基团的甲基丙烯酸酯化合物，可列举出，
甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、
甲基丙烯酸2-丙氧基乙酯、
甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、
甲基丙烯酸3-甲氧基丙酯、
甲基丙烯酸3-乙氧基丙酯、
甲基丙烯酸缩水甘油酯、
甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为A2是含有氮原子及氧原子的基团的丙烯酸酯化合物，可列举出，
丙烯酸3-二（缩水甘油基）氨基丙酯、
丙烯酸3-二（四氢糠基）氨基丙酯等。
作为A2是含有氮原子及氧原子的基团的甲基丙烯酸酯化合物，可列举出，
甲基丙烯酸3-二（缩水甘油基）氨基丙酯、
甲基丙烯酸3-二（四氢糠基）氨基丙酯等。
作为式（II）所表示的化合物，从平衡良好地提高低油耗性、湿路抓地性能及耐磨耗性的观点考虑，
优选为A2是式（III）所表示的基团的化合物，
更优选为A1是氨基、A2是式（III）所表示的基团的化合物，
进一步优选为A1是仲氨基（-NH-），A2是式（III）所表示的基团的化合物。
作为A1是仲氨基，A2是式（III）所表示的基团的化合物，
优选为，
N-（3-二烷基氨基丙基）丙烯酰胺、
N-（3-二烷基氨基丙基）甲基丙烯酰胺，
更优选为，
N-（3-二甲基氨基丙基）丙烯酰胺、
N-（3-二乙基氨基丙基）丙烯酰胺、
N-（3-二甲基氨基丙基）甲基丙烯酰胺、
N-（3-二乙基氨基丙基）甲基丙烯酰胺。
除了基于共轭二烯的结构单元（共轭二烯单元）以外，所述共轭二烯系聚合物可以进一步具有基于其他单体的结构单元。作为所述其他单体，可列举出乙烯基芳香族、乙烯基腈、不饱和羧酸酯等。作为乙烯基芳香族，可举例示出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。此外，作为乙烯基腈，可举例示出丙烯腈等，作为不饱和羧酸酯，可举例示出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。这些之中，优选乙烯基芳香族，更优选苯乙烯。
从耐磨耗性的观点考虑，优选所述共轭二烯系聚合物具有基于乙烯基芳香族的结构单元（乙烯基芳香族单元），设共轭二烯单元和乙烯基芳香族单元的总量为100质量%，优选乙烯基芳香族单元的含量为10质量%以上（共轭二烯单元的含量为90质量%以下），更优选为15质量%以上（共轭二烯单元的含量为85质量%以下）。此外，从低油耗性的观点考虑，优选乙烯基芳香族单元的含量为50质量%以下（共轭二烯单元的含量为50质量%以上），更优选为45质量%以下（共轭二烯单元的含量为55质量%以上）。
设共轭二烯单元的含量为100摩尔%，从低油耗性的观点考虑，优选所述共轭二烯系聚合物的乙烯键含量为80摩尔%以下，更优选为70摩尔%以下。此外，从湿路抓地性能的观点考虑，优选为10摩尔%以上，更优选为15摩尔%以上，进一步优选为20摩尔%以上，特别优选为40摩尔%以上。通过红外分光光度法，依据乙烯基在吸收峰910cm-1附近的吸收强度求出所述乙烯键含量。
从低油耗性的观点考虑，优选所述共轭二烯系聚合物的分子量分布为1～5，更优选为1～2。通过凝胶渗透色谱（GPC）法测定数均分子量（Mn）及重均分子量（Mw），将Mw除以Mn求出分子量分布。
作为所述共轭二烯系聚合物的适宜的制造方法，可列举出具有下述工序A及B的制造方法。
（工序A）：一种工序，其是在烃溶剂中，通过碱金属催化剂，使含有共轭二烯与下述式（IV）所表示的乙烯基化合物的单体聚合，制得具有基于共轭二烯的单体单元和基于下述式（IV）所表示的乙烯基化合物的单体单元的、聚合物链的至少一端具有来源于所述催化剂的碱金属的聚合物。
[化10]
Figure BDA00002615277900141
[式中，X4、X5及X6分别独立地表示下述式（IVa）所表示的基团、烃基或取代烃基，X4、X5及X6的至少1个是下述式（IVa）所表示的基团。]
[化11]
Figure BDA00002615277900142
[式中，R8及R9分别独立地表示碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R8及R9可以键合而与氮原子共同形成环结构。]
（工序B）：使通过工序A制得的聚合物与下述式（II）所表示的化合物反应的工序。
[化12]
Figure BDA00002615277900143
[式中，n表示1～10的整数，R3表示氢原子、碳原子数1～6的烃基或碳原子数1～6的取代烃基，A1表示氧原子或-NR4-基（R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基。），A2表示具有氮原子及/或氧原子的官能团。]
作为（工序A）中使用的碱金属催化剂，可列举出碱金属、有机碱金属化合物、碱金属与极性化合物的络合物、具有碱金属的低聚物等。作为所述碱金属，可列举出锂、钠、钾、铷、铯等。作为所述有机碱金属化合物，可列举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、二甲基氨基丙基锂、二乙基氨基丙基锂、叔丁基二甲基硅氧基丙基锂、N-吗啉代基丙基锂、六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷基锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂、1,4-二锂-2-丁烯、萘基钠、联苯钠、萘基钾等。此外，作为碱金属与极性化合物的络合物，可列举出钾-四氢呋喃络合物、钾-二乙氧基乙烷络合物等，作为具有碱金属的低聚物，可列举出α-甲基苯乙烯四聚物的钠盐。其中，优选有机锂化合物或有机钠化合物，更优选碳原子数2～20的有机锂化合物或有机钠化合物。
（工序A）中使用的烃溶剂是不会使有机碱金属化合物催化剂钝化的溶剂，可列举出脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等。作为所述脂肪族烃，可列举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯等。此外，作为芳香族烃，可列举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯，作为脂环族烃，可列举出环戊烷、环己烷等。这些可单独或2种以上组合使用。其中，优选碳原子数2～12的烃。
（工序A）中，使含有共轭二烯与用式（IV）所表示的乙烯基化合物的单体聚合，制造在聚合物链末端具有来源于上述碱金属催化剂的碱金属的共轭二烯系聚合物。作为所述共轭二烯，可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯，这些可以单独或2种以上组合使用。其中，从获得容易性的观点考虑，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
式（IV）的X4、X5及X6分别独立地表示式（IVa）所表示的基团、烃基或取代烃基，X4、X5及X6的至少1个是式（IVa）所表示的基团。
式（IVa）的R8及R9分别独立地表示碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R8及R9可以键合而与氮原子共同形成环结构。
作为R8及R9的碳原子数1～6的烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基等。
作为R8及R9的碳原子数1～6的取代烃基，可列举出具有取代基的取代烃基，所述取代基是从由具有氮原子的基团、具有氧原子的基团及具有硅原子的基团构成的基团群组中选出的至少1种基团。作为具有取代基的基团，所述取代基是具有氮原子的基团时，可列举出二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基，作为具有取代基的基团，所述取代基是具有氧原子的基团时，可列举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基，作为具有取代基的基团，所述取代基是具有硅原子的基团时，可列举出三甲基硅甲基等的三烷基甲硅烷基烷基等。
作为R8及R9的取代甲硅烷基，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等的三烷基甲硅烷基等。
作为R8及R9键合而成的基团，可列举出可以具有从由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群组中选出的至少1种原子的碳原子数1～12的2价基团。可列举如：三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基；氧化二亚乙基、氧化二亚丙基等氧化二亚烷基；-CH2CH2-NH-CH2-所表示的基团、-CH2CH2-N=CH-所表示的基团等的含氮基团等。
作为R8及R9键合而成的基团，优选含氮基团，更优选-CH2CH2-NH-CH2-所表示的基团、-CH2CH2-N=CH-所表示的基团。
作为R8及R9的烃基，优选烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基，特别优选乙基、正丁基。作为R8及R9的取代烃基，优选烷氧基烷基，更优选碳原子数1～4的烷氧基烷基。作为R8及R9的取代甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基。
作为R8及R9，优选为烷基、烷氧基烷基、取代甲硅烷基或R8及R9键合而成的含氮基团，更优选为烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，更进一步优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基。
作为式（IVa）所表示的基团，可列举出非环状氨基、环状氨基。
作为所述非环状氨基，可列举出二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二新戊基氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基；二（甲氧基甲基）氨基、二（甲氧基乙基）氨基、二（乙氧基甲基）氨基、二（乙氧基乙基）氨基等二（烷氧基烷基）氨基；二（三甲基甲硅烷基）氨基、二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基等的二（三烷基甲硅烷基）氨基等。
作为所述环状氨基，可列举出1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-氮杂环庚基、1-氮杂环辛基、1-氮杂环壬基、1-氮杂十一环烷基、1-氮杂十三环烷基等1-氮杂环烷基。
此外，作为环状氨基，还可列举出1-咪唑基、4,5-二氢化-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉代基等。
作为式（IVa）所表示的基团，从经济性及获得容易性考虑，优选为非环状氨基，更优选为二烷基氨基，进一步优选为被碳原子数1～4的烷基取代了的二烷基氨基，更进一步优选为二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二正丁基氨基。
作为式（IV）的X4、X5及X6的烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基。
此外，作为取代烃基，可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
作为X4、X5及X6的烃基，优选烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选甲基或乙基。此外，作为X4、X5及X6的取代烃基，优选烷氧基烷基，更优选碳原子数1～4的烷氧基烷基。
作为X4、X5及X6的烃基及取代烃基，优选为烷基或烷氧基烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，更进一步优选为甲基或乙基。
式（IV）的X4、X5及X6的至少1个是式（IVa）所表示的基团。优选X4、X5及X6的2个以上是式（IVa）所表示的基团，更优选X4、X5及X6的2个是式（IVa）所表示的基团。
作为（工序A）中使用的式（IV）所表示的乙烯基化合物，其中，作为X4、X5及X6中的1个是式（IVa）所表示的非环状氨基、2个是烃基或取代烃基的化合物，可列举出（二烷基氨基）二烷基乙烯基硅烷、｛二（三烷基甲硅烷基）氨基｝二烷基乙烯基硅烷、（二烷基氨基）二烷氧基烷基乙烯基硅烷等。
作为（二烷基氨基）二烷基乙烯基硅烷，可列举出（二甲基氨基）二甲基乙烯基硅烷、（乙基甲基氨基）二甲基乙烯基硅烷、（二乙基氨基）二甲基乙烯基硅烷、（乙基正丙基氨基）二甲基乙烯基硅烷、（乙基异丙基氨基）二甲基乙烯基硅烷、（二正丙基氨基）二甲基乙烯基硅烷、（二异丙基氨基）二甲基乙烯基硅烷、（正丁基正丙基氨基）二甲基乙烯基硅烷、（二正丁基氨基）二甲基乙烯基硅烷、
（二甲基氨基）二乙基乙烯基硅烷、（乙基甲基氨基）二乙基乙烯基硅烷、（二乙基氨基）二乙基乙烯基硅烷、（乙基正丙基氨基）二乙基乙烯基硅烷、（乙基异丙基氨基）二乙基乙烯基硅烷、（二正丙基氨基）二乙基乙烯基硅烷、（二异丙基氨基）二乙基乙烯基硅烷、（正丁基正丙基氨基）二乙基乙烯基硅烷、（二正丁基氨基）二乙基乙烯基硅烷、
（二甲基氨基）二丙基乙烯基硅烷、（乙基甲基氨基）二丙基乙烯基硅烷、（二乙基氨基）二丙基乙烯基硅烷、（乙基正丙基氨基）二丙基乙烯基硅烷、（乙基异丙基氨基）二丙基乙烯基硅烷、（二正丙基氨基）二丙基乙烯基硅烷、（二异丙基氨基）二丙基乙烯基硅烷、（正丁基正丙基氨基）二丙基乙烯基硅烷、（二正丁基氨基）二丙基乙烯基硅烷、
（二甲基氨基）二丁基乙烯基硅烷、（乙基甲基氨基）二丁基乙烯基硅烷、（二乙基氨基）二丁基乙烯基硅烷、（乙基正丙基氨基）二丁基乙烯基硅烷、（乙基异丙基氨基）二丁基乙烯基硅烷、（二正丙基氨基）二丁基乙烯基硅烷、（二异丙基氨基）二丁基乙烯基硅烷、（正丁基正丙基氨基）二丁基乙烯基硅烷、（二正丁基氨基）二丁基乙烯基硅烷等。
作为｛二（三烷基甲硅烷基）氨基｝二烷基乙烯基硅烷，可列举出｛二（三甲基甲硅烷基）氨基｝二甲基乙烯基硅烷、｛二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基｝二甲基乙烯基硅烷、｛二（三甲基甲硅烷基）氨基｝二乙基乙烯基硅烷、｛二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基｝二乙基乙烯基硅烷等。
作为（二烷基氨基）二烷氧基烷基乙烯基硅烷，可列举出（二甲基氨基）二甲氧基甲基乙烯基硅烷、（二甲基氨基）二甲氧基乙基乙烯基硅烷、（二甲基氨基）二乙氧基甲基乙烯基硅烷、（二甲基氨基）二乙氧基乙基乙烯基硅烷、（二乙基氨基）二甲氧基甲基乙烯基硅烷、（二乙基氨基）二甲氧基乙基乙烯基硅烷、（二乙基氨基）二乙氧基甲基乙烯基硅烷、（二乙基氨基）二乙氧基乙基乙烯基硅烷等。
作为X4、X5及X6中的2个是式（IVa）所表示的非环状氨基、1个是烃基或取代烃基的化合物，可列举出双（二烷基氨基）烷基乙烯基硅烷、双｛二（三烷基甲硅烷基）氨基｝烷基乙烯基硅烷、双（二烷基氨基）烷氧基烷基乙烯基硅烷等。
作为双（二烷基氨基）烷基乙烯基硅烷，可列举出双（二甲基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（乙基甲基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（乙基正丙基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（乙基异丙基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（二正丙基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（二异丙基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（正丁基正丙基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（二正丁基氨基）甲基乙烯基硅烷、
双（二甲基氨基）乙基乙烯基硅烷、双（乙基甲基氨基）乙基乙烯基硅烷、双（二乙基氨基）乙基乙烯基硅烷、双（乙基正丙基氨基）乙基乙烯基硅烷、双（乙基异丙基氨基）乙基乙烯基硅烷、双（二正丙基氨基）乙基乙烯基硅烷、双（二异丙基氨基）乙基乙烯基硅烷、双（正丁基正丙基氨基）乙基乙烯基硅烷、双（二正丁基氨基）乙基乙烯基硅烷、
双（二甲基氨基）丙基乙烯基硅烷、双（乙基甲基氨基）丙基乙烯基硅烷、双（二乙基氨基）丙基乙烯基硅烷、双（乙基正丙基氨基）丙基乙烯基硅烷、双（乙基异丙基氨基）丙基乙烯基硅烷、双（二正丙基氨基）丙基乙烯基硅烷、双（二异丙基氨基）丙基乙烯基硅烷、双（正丁基正丙基氨基）丙基乙烯基硅烷、双（二正丁基氨基）丙基乙烯基硅烷、
双（二甲基氨基）丁基乙烯基硅烷、双（乙基甲基氨基）丁基乙烯基硅烷、双（二乙基氨基）丁基乙烯基硅烷、双（乙基正丙基氨基）丁基乙烯基硅烷、双（乙基异丙基氨基）丁基乙烯基硅烷、双（二正丙基氨基）丁基乙烯基硅烷、双（二异丙基氨基）丁基乙烯基硅烷、双（正丁基正丙基氨基）丁基乙烯基硅烷、双（二正丁基氨基）丁基乙烯基硅烷等。
作为双｛二（三烷基甲硅烷基）氨基｝烷基乙烯基硅烷，可列举出双｛二（三甲基甲硅烷基）氨基｝甲基乙烯基硅烷、双｛二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基｝甲基乙烯基硅烷、双｛二（三甲基甲硅烷基）氨基｝乙基乙烯基硅烷、双｛二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基｝乙基乙烯基硅烷等。
作为双（二烷基氨基）烷氧基烷基乙烯基硅烷，可列举出双（二甲基氨基）甲氧基甲基乙烯基硅烷、双（二甲基氨基）甲氧基乙基乙烯基硅烷、双（二甲基氨基）乙氧基甲基乙烯基硅烷、双（二甲基氨基）乙氧基乙基乙烯基硅烷、双（二乙基氨基）甲氧基甲基乙烯基硅烷、双（二乙基氨基）甲氧基乙基乙烯基硅烷、双（二乙基氨基）乙氧基甲基乙烯基硅烷、双（二乙基氨基）乙氧基乙基乙烯基硅烷等。
作为X4、X5及X6中的3个是式（IVa）所表示的非环状氨基的化合物，可列举出三（二烷基氨基）乙烯基硅烷等。
可列举如：三（二甲基氨基）乙烯基硅烷、三（乙基甲基氨基）乙烯基硅烷、三（二乙基氨基）乙烯基硅烷、三（乙基丙基氨基）乙烯基硅烷、三（二丙基氨基）乙烯基硅烷、三（丁基丙基氨基）乙烯基硅烷等。
作为X4、X5及X6中的2个是式（IVa）所表示的环状氨基、1个是烃基或取代烃基的化合物，可列举出双（吗啉代基）甲基乙烯基硅烷、双（哌啶子基）甲基乙烯基硅烷、双（4,5-二氢化咪唑基）甲基乙烯基硅烷、双（氮杂环庚基）甲基乙烯基硅烷等。
作为X4、X5及X6中的2个是式（IVa）所表示的基团的式（IV）所表示的乙烯基化合物，优选X4、X5及X6中的2个是非环状氨基的乙烯基化合物，从低油耗性、湿路抓地性能及耐磨耗性的观点考虑，更优选为双（二烷基氨基）烷基乙烯基硅烷，进一步优选为双（二甲基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（二正丙基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（二正丁基氨基）甲基乙烯基硅烷。其中，从化合物的获得性的观点考虑，优选为双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（二正丁基氨基）甲基乙烯基硅烷。
（工序A）中，可将共轭二烯和式（IV）所表示的乙烯基化合物与其他单体组合进行聚合。作为其他单体，可列举出乙烯基芳香族、乙烯基腈、不饱和羧酸酯等。作为乙烯基芳香族，可举例示出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。此外，作为乙烯基腈，可举例示出丙烯腈等，作为不饱和羧酸酯，可举例示出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。其中，优选乙烯基芳香族，更优选苯乙烯。
可以在调节共轭二烯单元的乙烯键含量的试剂、调节共轭二烯系聚合物链中基于共轭二烯单元与共轭二烯以外的单体的结构单元的分布的试剂（以下，统称为“调节剂”。）等的存在下进行（工序A）的聚合。作为这样的试剂，可列举出醚化合物、叔胺、磷化氢化合物等。作为所述醚化合物，可列举出四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧杂环己烷等环状醚；二乙醚、二丁醚等脂肪族单醚；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等脂肪族二醚；二苯醚、苯甲醚等的芳香族醚等。作为所述叔胺，可列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。此外，作为所述磷化氢化合物，可列举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
（工序A）中的聚合温度通常为25～100℃，优选为35～90℃。更优选为50～80℃。聚合时间通常为10分钟～5小时。
（工序B）中，来源于有机碱金属催化剂的碱金属每1摩尔相对应的与通过工序A调制的聚合物接触的式（II）所表示的化合物的量通常为0.1～3摩尔，优选为0.5～2摩尔，更优选为0.7～1.5摩尔。
（工序B）中，使通过工序A调制的聚合物与式（II）所表示的化合物接触的温度通常为25～100℃，优选为35～90℃。更优选为50～80℃。接触时间通常为60秒～5小时，优选为5分钟～1小时，更优选为15分钟～1小时。
所述共轭二烯系聚合物的制备方法中，根据需要，在碱金属催化剂引起的单体的聚合引发到聚合终止的过程中，可以在共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加偶联剂。作为偶联剂，可列举出下述式（V）所表示的化合物。
R10 aML4-a（V）
（式中，R10表示烷基、烯基、环烯基或芳香族残基，M表示硅原子或锡原子，L表示卤原子或烃氧基，a表示0～2的整数。）
此处，芳香族残基表示从芳香族烃除去与芳香环键合的氢后的1价基团。
作为式（V）所表示的偶联剂，可列举出四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷等。
从共轭二烯系聚合物的加工性的观点考虑，来源于碱金属催化剂的碱金属每1摩尔相对应的偶联剂的添加量优选为0.03摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上。此外，从低油耗性的观点考虑，优选为0.4摩尔以下，更优选为0.3摩尔以下。
共轭二烯系聚合物可以通过公知的回收方法从共轭二烯系聚合物的烃溶液回收，例如（1）在共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加凝固剂的方法、（2）在共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加蒸汽的方法。回收的共轭二烯系聚合物可以用带式干燥机或挤出型干燥机等公知的干燥机进行干燥。
此外，所述共轭二烯系聚合物的制造方法中，优选通过水解等进行使聚合物的式（Ia）所表示的基团被羟基取代的处理。所述处理可以在聚合物单独的状态下进行，也可在像下述那样的组合物的状态下进行。作为水解的方法，可列举如通过汽提的方法等公知的方法。通过所述处理，可使式（I）的X1、X2及X3成为羟基，可更加平衡良好地提高低油耗性、湿路抓地性能及耐磨耗性。
所述共轭二烯系聚合物可作为橡胶成分用于本发明的橡胶组合物中，优选与其他橡胶成分、添加剂等并用。
作为其他橡胶成分，可列举出以往的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶（BR）、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁基橡胶等。此外，还可列举出天然橡胶（NR）、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。这些橡胶成分可以2种以上组合使用。其中，从可平衡良好地改善低油耗性、湿路抓地性能及耐磨耗性方面考虑，优选使用NR及/或BR，更优选使用NR及BR两种成分。
优选橡胶成分100质量%中所述共轭二烯系聚合物的含量为5质量%以上，更优选为10质量%以上，进一步优选为30质量%以上，特别优选为50质量%以上。若所述共轭二烯系聚合物的含量不足5质量%，则有难以获得低油耗性的改善效果的倾向。优选所述共轭二烯系聚合物的含量为90质量%以下，更优选为80质量%以下，进一步优选为70质量%以下。若所述共轭二烯系聚合物的含量超过90质量%，则耐磨耗性降低，同时有着成本变高的倾向。
作为NR没有特别限制，可使用如SIR20、RSS#3、TSR20、脱蛋白天然橡胶（DPNR）、高纯度天然橡胶（HPNR）等轮胎工业中通常的物质。
优选橡胶成分100质量%中NR的含量为5质量%以上，更优选为10质量%以上，进一步优选为15质量%以上。若不足5质量%，则有耐磨耗性降低的倾向。优选所述NR的含量为70质量%以下，更优选为60质量%以下。若超过70质量%，则有湿路抓地性能降低的倾向。
作为BR没有特别限制，可使用如日本ゼオン（株）制BR1220、宇部兴产（株）制BR130B，BR150B等高顺式含量的BR、宇部兴产（株）制VCR412，VCR617等含有间同立构聚丁二烯结晶的BR等轮胎工业中通常的物质。
优选橡胶成分100质量%中BR的含量为5质量%以上，更优选为10质量%以上，进一步优选为15质量%以上。若不足5质量%，则有耐磨耗性降低的倾向。优选所述BR的含量为60质量%以下，更优选为50质量%以下。若超过60质量%，则有湿路抓地性能降低的倾向。
优选橡胶成分100质量%中NR及BR的总含量为10质量%以上，更优选为20质量%以上，进一步优选为30质量%以上。若不足10质量%，则有耐磨耗性降低的倾向。优选所述总含量为70质量%以下，更优选为50质量%以下。若超过70质量%，则有湿路抓地性能降低的倾向。
本发明的橡胶组合物的特征在于其混合了作为补强剂的二氧化硅。相对于橡胶成分100质量份，优选所述二氧化硅的混合量（含量）为5～150质量份，更优选为10～100质量份。若二氧化硅的混合量不足5质量份，则有耐磨耗性不够的倾向，另一方面，若二氧化硅的混合量超过150质量份，则有加工性变差的倾向。二氧化硅可以单独使用，也可2种以上组合使用。
此外，优选所述二氧化硅的氮吸附比表面积（N2SA）为40～400m2/g，更优选为60～360m2/g。氮吸附比表面积不足40m2/g的二氧化硅的补强效果小，有耐磨耗性降低的倾向，超过400m2/g的二氧化硅的分散性差，有滞后损失増大、低油耗性降低的倾向。
并且，二氧化硅的氮吸附比表面积是依据ASTM D3037-81，通过BET法测定得到的值。
优选二氧化硅及炭黑总计100质量%中的二氧化硅的含量为60质量%以上，更优选为85质量%以上，优选为98质量%以下，更优选为95质量%以下。若在所述范围内，可高程度地平衡良好地改善低油耗性、湿路抓地性能及耐磨耗性。
混合二氧化硅时可以并用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举如：双（3-三乙氧基硅丙基）四硫化物、双（3-三乙氧基硅丙基）三硫化物、双（3-三乙氧基硅丙基）二硫化物、双（2-三乙氧基硅乙基）四硫化物、双（3-三甲氧基硅丙基）四硫化物、双（2-三甲氧基硅乙基）四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基硅丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基硅丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基硅乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基苯并噻唑基四硫化物、甲基丙烯酸-3-三乙氧基硅丙酯单硫化物、甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯单硫化物、双（3-二乙氧基甲基硅丙基）四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、二甲氧基甲基硅丙基苯并噻唑四硫化物等。其中，从改善补强性的效果等方面考虑，优选双（3-三乙氧基硅丙基）四硫化物及3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑基四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可2种以上组合使用。
相对于所述二氧化硅100质量份，优选所述硅烷偶联剂的混合量为1质量份以上，更优选为2质量份以上。若硅烷偶联剂的混合量不足1质量份，则有未硫化橡胶组合物的粘度变高、加工性变差的倾向。此外，相对于所述二氧化硅100质量份，优选硅烷偶联剂的混合量为20质量份以下，更优选为15质量份以下。若硅烷偶联剂的混合量超过20质量份，则不能获得与其混合量相当的硅烷偶联剂的混合效果，有成本变高的倾向。
作为添加剂，可使用公知的物质，可举例示出硫等硫化剂；噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等硫化促进剂；硬脂酸、氧化锌等硫化活性剂；有机过氧化物；炭黑、碳酸钙、滑石、氧化铝、黏土、氢氧化铝、云母等填充剂；硅烷偶联剂；填充油、润滑剂等加工助剂；抗老化剂。
作为所述炭黑，可列举出像SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及ECF那样的炉黑（炉法炭黑）；乙炔黑（乙炔炭黑）；像FT及MT那样的热裂黑（热裂炭黑）；像EPC、MPC及CC那样的槽黑（槽法炭黑）；石墨等。这些可以1种或2种以上组合使用。从可高程度地平衡良好地改善低油耗性、湿路抓地性能及耐磨耗性方面考虑，相对于橡胶成分100质量份，优选炭黑的含量为1质量份以上，更优选为3质量份以上，优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。
炭黑的氮吸附比表面积（N2SA）通常为5～200m2/g，优选下限为50m2/g、上限为150m2/g。此外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收量通常为5～300ml/100g，优选下限为80ml/100g、上限为180ml/100g。若炭黑的N2SA或DBP吸收量不足所述范围的下限，则补强效果小，有耐磨耗性降低的倾向，若超过所述范围的上限，则分散性差，有滞后损失増大、低油耗性降低的倾向。所述氮吸附比表面积通过ASTMD4820-93测定，所述DBP吸收量通过ASTMD2414-93测定。作为市售品，可使用东海炭素（株）制商品名シ一スト（Seast）6、シ一スト7HM、シ一ストKH、德固赛公司制商品名CK3、特黑4A等。
作为所述填充油，可列举出芳香族系矿物油（粘度比重常数（V.G.C.值）0.900～1.049）、环烷烃系矿物油（V.G.C.值0.850～0.899），石蜡系矿物油（V.G.C.值0.790～0.849）等。优选填充油的多环芳烃含量为不到3质量%，更优选为不到1质量%。所述多环芳烃含量通过英国石油学会346/92法测定。此外，优选填充油的芳香族化合物含量（CA）为20质量%以上。这些填充油可以2种以上组合使用。
作为所述硫化促进剂，可列举出2-巯基苯并噻唑，二苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等秋兰姆系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧化亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧化亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂；二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯双胍等胍系硫化促进剂，相对于橡胶成分100质量份，优选其使用量为0.1～5质量份，进一步优选为0.2～3质量份。
作为在所述共轭二烯系聚合物中混合其他橡胶成分或添加剂等制造橡胶组合物的方法，可使用公知的方法，例如，用像混炼机或班伯里密炼机那样的公知的混合机混炼各成分的方法。
混合硫化剂及硫化促进剂以外的添加剂时，作为混炼条件，混炼温度通常为50～200℃，优选为80～190℃，混炼时间通常为30秒钟～30分钟，优选为1分钟～30分钟。
混合硫化剂、硫化促进剂时，混炼温度通常为100℃以下，优选为室温～80℃。此外，混合了硫化剂、硫化促进剂的组合物通常进行加压硫化等硫化处理然后使用。作为硫化温度，通常为120～200℃，优选为140～180℃。
本发明的橡胶组合物低油耗性、湿路抓地性能及耐磨耗性的平衡优异，可获得这些性能显著的改善效果。
本发明的橡胶组合物，可适宜地用于轮胎的各构件中，可特别适宜地用于胎面。
本发明的充气轮胎可以使用所述橡胶组合物通过通常的方法制造。即，在未硫化的阶段中对根据需要混合了各种添加剂的橡胶组合物以轮胎胎面的形状进行挤出加工，在轮胎成型机上通过通常的方法成形，与其他轮胎构件一同贴合，形成未硫化轮胎。将此未硫化轮胎在硫化机中加热加压，从而得以制造本发明的充气轮胎。
本发明的充气轮胎可适宜地用作小客车用轮胎、货车和公共汽车用轮胎（重荷载用轮胎）。
实施例
以下，通过实施例对本发明加以说明。
通过以下方法进行物性评价。并且，在以下的评价中，实施例1～7及比较例2～4以比较例1为基准比较例，实施例8以比较例5为基准比较例。
1.乙烯键含量（单位：摩尔%）
采用红外分光光度法，通过乙烯基的吸收峰910cm-1附近的吸收强度求出聚合物的乙烯键含量。
2.苯乙烯单元的含量（单位：质量%）
依据JIS K6383（1995），从折射率求出聚合物的苯乙烯单元的含量。
3.分子量分布（Mw/Mn）
在下述条件（1）～（8）下通过凝胶渗透色谱（GPC）法测定重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）。然后，从测得的Mw、Mn求出聚合物的分子量分布（Mw/Mn）。
（1）装置：东曹（株）制HLC-8020
（2）分离柱：东曹（株）制GMH-XL（2根串联）
（3）测定温度：40℃
（4）载体：四氢呋喃
（5）流量：0.6mL/分
（6）注入量：5μL
（7）检测器：示差折光
（8）分子量标准：标准聚苯乙烯
4.tanδ
从薄层状的硫化橡胶组合物冲裁出宽1mm或2mm、长40mm的长条状试验片，用于试验。使用（株）上岛制作所制分光光度计，在动态应变振幅1%、频率10Hz、温度50℃条件下测定tanδ。关于tanδ的倒数值，以基准比较例作为100的指数表示。数值越大则滚动阻力越小，显示低油耗性。
5.滚动阻力
使用滚动阻力试验机，测定使试验用轮胎在轮辋（15×6JJ）、内压（230kPa）、荷载（3.43kN）、速度（80km/h）下行驶时的滚动阻力，其用以基准比较例为100时的指数表示。指数大则良好（低油耗性）。
6.湿路抓地性能
将各试验用轮胎安装于车辆（国产FF2000cc）的全部轮子上，求出湿润柏油路面上的初速度100km/h的制动距离。结果用指数表示，数字越大则湿路制动性能（湿路抓地性能）越好。通过下述式求出指数。
湿路制动性能=（基准比较例的制动距离）/（各实施例或各比较例的制动距离）×100
7.LAT磨耗试验
使用LAT试验机（磨耗和滑动性能试验仪），在荷载50N、速度20km/h、倾斜角5°的条件下，测定各硫化橡胶组合物的体积损失量。表2及3的数值（LAT指数）是以基准比较例的体积损失量为100时的相对值。所述数值越大则耐磨耗性越优异。
制造例1（聚合物1的合成）
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内部洗净，干燥，用干燥氮气置换，将己烷（比重0.68g/cm3）10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚5.0ml投入聚合反应器内。然后将双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷10.5mmol及正丁基锂14.9mmol分别制成环己烷溶液及正己烷溶液投入，引发聚合。
设定搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，连续地将单体供应至聚合反应器内，同时进行3小时1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中1,3-丁二烯的供应量为821g，苯乙烯的供应量为259g。
然后，在130rpm的搅拌速度下搅拌制得的聚合物溶液，添加N-（3-二甲基氨基丙基）丙烯酰胺10.5mmol，搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含有甲醇0.54ml的己烷溶液20ml，进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
在聚合物溶液中加入丙烯酸-2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯酯（住友化学（株）制，商品名：スミライザ一（Sumilizer）GM）1.8g、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）（住友化学（株）制，商品名：スミライザ一TP-D）0.9g，然后通过汽提从聚合物溶液回收聚合物1。聚合物1的评价结果显示于表1。并且，聚合物的每单位质量中，根据聚合反应器内的原料投入量及供应量计算出的聚合物中的式（I）所表示的结构单元的含量为0.006mmol/g聚合物。
制造例2（聚合物2的合成）
洗净内容积20升的不锈钢制聚合反应器内部，干燥，用干燥氮气置换，将己烷（比重0.68g/cm3）10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚5.0ml投入聚合反应器内。然后，将正丁基锂12.9mmol的正己烷溶液投入，进行0.83小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中，设定搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，连续地将单体供应至聚合反应器内。
该0.83小时聚合后，在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下，将双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷10.5mmol的环己烷溶液投入聚合反应器内。
然后，连续地将单体供应至聚合反应器内，进行1.67小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中，设定搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。所有聚合中的1,3-丁二烯的供应量为821g、苯乙烯的供应量为259g。
然后，将制得的聚合物溶液在130rpm的搅拌速度下搅拌，添加N-（3-二甲基氨基丙基）丙烯酰胺10.5mmol，搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含有甲醇0.54ml的己烷溶液20ml，进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
在聚合物溶液中加入丙烯酸-2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯酯（住友化学（株）制，商品名：スミライザ一GM）1.8g、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）（住友化学（株）制，商品名：スミライザ一TP-D）0.9g，然后，通过汽提从聚合物溶液回收聚合物2。聚合物2的评价结果显示于表1。并且，聚合物的每单位质量中，从聚合反应器内的原料的投入量及供应量计算出的聚合物中的式（I）所表示的结构单元的含量为0.006mmol/g聚合物。
制造例3（聚合物3的合成）
洗净内容积20升的不锈钢制聚合反应器内部，干燥，用干燥氮气置换，将己烷（比重0.68g/cm3）10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚5.0ml投入聚合反应器内。然后，将双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷10.5mmol及正丁基锂13.4mmol分别制成环己烷溶液及正己烷溶液投入，进行1小时1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中，设定搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，连续地将单体供应至聚合反应器内。
该1小时聚合后，在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下，将双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷10.5mmol的环己烷溶液投入聚合反应器内。
然后，连续地将单体供应至聚合反应器内，进行0.5小时1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中，设定搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。
该0.5小时聚合后，在搅拌速度130rpm，聚合反应器内温度65℃的条件下，将双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷10.5mmol的环己烷溶液投入聚合反应器内。
然后，连续地将单体供应至聚合反应器内，进行1.5小时1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中，设定搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。所有聚合中的1,3-丁二烯的供应量为821g，苯乙烯的供应量为259g。
然后，将制得的聚合物溶液在130rpm的搅拌速度下搅拌，添加N-（3-二甲基氨基丙基）丙烯酰胺10.5mmol，搅拌15分钟。
在聚合物溶液中加入含有甲醇0.54ml的己烷溶液20ml，进一步搅拌聚合物溶液5分钟。在聚合物溶液中加入丙烯酸-2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯酯（住友化学（株）制，商品名：スミライザ一GM）1.8g、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）（住友化学（株）制，商品名：スミライザ一TP-D）0.9g，然后，通过汽提从聚合物溶液回收聚合物3。聚合物3的评价结果显示于表1。并且，聚合物每单位质量中，从聚合反应器内的原料的投入量及供应量计算出的聚合物中的式（I）所表示的结构单元的含量为0.017mmol/g聚合物。
制造例4（聚合物4的合成）
洗净内容积20升的不锈钢制聚合反应器内部，干燥，用干燥氮气置换，将己烷（比重0.68g/cm3）10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚5.0ml投入聚合反应器内。然后，将双{二正丁基氨基}甲基乙烯基硅烷10.5mmol及正丁基锂13.4mmol分别制成环己烷溶液及正己烷溶液投入，引发聚合。
设定搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，连续地将单体供应至聚合反应器内，同时进行3小时1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供应量为821g，苯乙烯的供应量为259g。
然后，将制得的聚合物溶液在130rpm的搅拌速度下搅拌，添加N-（3-二甲基氨基丙基）丙烯酰胺10.5mmol，搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含有甲醇0.54ml的己烷溶液20ml，进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
在聚合物溶液中加入丙烯酸-2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯酯（住友化学（株）制，商品名：スミライザ一GM）1.8g、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）（住友化学（株）制，商品名：スミライザ一TP-D）0.9g，然后，通过汽提从聚合物溶液回收聚合物4。聚合物4的评价结果显示于表1。并且，聚合物每单位质量中，从聚合反应器内的原料的投入量及供应量计算出的聚合物中的式（I）所表示的结构单元的含量为0.006mmol/g聚合物。
制造例5（聚合物5的合成）
洗净内容积5升的不锈钢制聚合反应器内部，干燥，用干燥氮气置换，将己烷（比重0.68g/cm3）2.55kg、1,3-丁二烯137g、苯乙烯43g、四氢呋喃1.5ml、乙二醇二乙醚1.2ml投入聚合反应器内。然后，将正丁基锂3.6mmol的正己烷溶液投入，进行2.5小时1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中，设定搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，连续地将单体供应至聚合反应器内。1,3-丁二烯的供应量为205g，苯乙烯的供应量为65g。
该2.5小时聚合后，在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下，将双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷2.8mmol的环己烷溶液投入聚合反应器内搅拌30分钟。
然后，将含有甲醇0.14ml的己烷溶液20ml投入聚合反应器内，搅拌聚合物溶液5分钟。
在聚合物溶液中加入丙烯酸-2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯酯（住友化学（株）制，商品名：スミライザ一GM）1.8g、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）（住友化学（株）制，商品名：スミライザ一TP-D）0.9g，然后，通过汽提从聚合物溶液回收聚合物5。聚合物5的评价结果显示于表1。并且，聚合物每单位质量中，从聚合反应器内的原料的投入量及供应量计算出的聚合物中的式（I）所表示的结构单元的含量为0.006mmol/g聚合物。
制造例6（聚合物6的合成）
洗净内容积20升的不锈钢制聚合反应器内部，干燥，用干燥氮气置换，将己烷（比重0.68g/cm3）10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚5.0ml投入聚合反应器内。然后，将双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷10.5mmol及正丁基锂14.9mmol分别制成环己烷溶液及正己烷溶液投入，引发聚合。
设定搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，连续地将单体供应至聚合反应器内，同时进行3小时1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。所有聚合中的1,3-丁二烯的供应量为821g，苯乙烯的供应量为259g。
然后，在聚合物溶液中加入含有甲醇0.54ml的己烷溶液20ml，进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
在聚合物溶液中加入丙烯酸-2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯酯（住友化学（株）制，商品名：スミライザ一GM）1.8g、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）（住友化学（株）制，商品名：スミライザ一TP-D）0.9g，然后，通过汽提从聚合物溶液回收聚合物6。聚合物6的评价结果显示于表1。并且，聚合物每单位质量中，从聚合反应器内的原料的投入量及供应量计算出的聚合物中的式（I）所表示的结构单元的含量为0.006mmol/g聚合物。
制造例7（聚合物7的合成）
洗净内容积20升的不锈钢制聚合反应器内部，干燥，用干燥氮气置换，将己烷（比重0.68g/cm3）10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚5.0ml投入聚合反应器内。然后，将正丁基锂14.9mmol的正己烷溶液投入，引发聚合。
设定搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，连续地将单体供应至聚合反应器内，同时进行3小时1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。所有聚合中的1,3-丁二烯的供应量为821g、苯乙烯的供应量为259g。
然后，将制得的聚合物溶液在130rpm的搅拌速度下搅拌，添加N-（3-二甲基氨基丙基）丙烯酰胺10.5mmol，搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含有甲醇0.54ml的己烷溶液20ml，进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
在聚合物溶液中加入丙烯酸-2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基酯（住友化学（株）制，商品名：スミライザ一GM）1.8g、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）（住友化学（株）制，商品名：スミライザ一TP-D）0.9g，然后，通过汽提从聚合物溶液回收聚合物7。聚合物7的评价结果显示于表1。并且，聚合物7在合成时未使用式（IV）所表示的化合物，故其不具有式（I）所表示的结构单元。
制造例8（聚合物8的合成）
洗净内容积20升的不锈钢制聚合反应器内部，干燥，用干燥氮气置换，将己烷（比重0.68g/cm3）10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚5.0ml投入聚合反应器内。然后，将正丁基锂14.9mmol的正己烷溶液投入），引发聚合。
设定搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，连续地将单体供应至聚合反应器内，同时进行3小时1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。所有聚合中的1,3-丁二烯的供应量为821g、苯乙烯的供应量为259g。
然后，在聚合物溶液中加入含有甲醇0.54ml的己烷溶液20ml，进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
在聚合物溶液中加入丙烯酸-2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯酯（住友化学（株）制，商品名：スミライザ一GM）1.8g、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）（住友化学（株）制，商品名：スミライザ一TP-D）0.9g，然后，通过汽提从聚合物溶液回收聚合物8。聚合物8的评价结果显示于表1。另外，聚合物8在合成时未使用式（IV）所表示的化合物，故其不具有式（I）所表示的结构单元。
制造例9（聚合物9的合成）
洗净内容积20升的不锈钢制聚合反应器内部，干燥，用干燥氮气置换，将己烷（比重0.68g/cm3）10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚5.0ml投入聚合反应器内。然后，将双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷10.5mmol及正丁基锂14.9mmol分别制成环己烷溶液及正己烷溶液投入，引发聚合。
设定搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，连续地将单体供应至聚合反应器内，同时进行3小时1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。所有聚合中的1,3-丁二烯的供应量为821g，苯乙烯的供应量为259g。
然后，将制得的聚合物溶液在130rpm的搅拌速度下搅拌，添加N-（3-二甲基氨基丙基）丙烯酰胺10.5mmol，搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含有甲醇0.54ml的己烷溶液20ml，进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
在聚合物溶液中加入丙烯酸-2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯酯（住友化学（株）制，商品名：スミライザ一GM）1.8g、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）（住友化学（株）制，商品名：スミライザ一TP-D）0.9g，然后，使聚合物溶液在常温下蒸发24小时，进一步在55℃下减压干燥12小时，制得聚合物9。聚合物9的评价结果显示于表1。另外，聚合物每单位质量中，从聚合反应器内的原料的投入量及供应量计算出的聚合物中的式（I）所表示的结构单元的含量为0.006mmol/g聚合物。
[表1]
Figure BDA00002615277900321
以下，对实施例及比较例中使用的各种化学药品加以说明。
天然橡胶：RSS#3
丁二烯橡胶：宇部兴产（株）制ウベポ一ル（UBEPOL）BR150B
聚合物1～9：所述制造例1～9
二氧化硅：德固赛公司制ウルトラシル（Ultrasil）VN3-G（N2SA：175m2/g）
硅烷偶联剂：德固赛公司制Si69（双（3-三乙氧基硅丙基）四硫化物）
炭黑：三菱化学（株）制ダイアブラツク（Diablack）N339（N2SA：96m2/g、DBP吸收量：124ml/100g）
油：（株）日本能源制X-140
抗老化剂：住友化学（株）制アンチゲン（Antigen）3C
硬脂酸：日油（株）制珠状硬脂酸椿（ビ一ズステアリン酸つばき）
氧化锌：三井金属矿业（株）制氧化锌（亜鉛華）1号
蜡：大内新兴化学工业（株）制サンノツク（Sunnoc）N
硫：鹤见化学工业（株）制粉末硫
硫化促进剂1：住友化学（株）制ソクシノ一ル（Soxinol）CZ
硫化促进剂2：住友化学（株）制ソクシノ一ルD
（实施例1～8及比较例1～5）
根据表2及3所示的混合内容，使用（株）神户制钢所制1.7L班伯里密炼机，在150℃的条件下混炼硫及硫化促进剂以外的材料5分钟，制得混炼物。然后，在制得的混炼物中添加硫及硫化促进剂，使用开炼机，在80℃条件下混炼5分钟，制得未硫化橡胶组合物。制得的未硫化橡胶组合物在170℃下，于0.5mm厚的模具中加压硫化20分钟，制得硫化橡胶组合物。
此外，将制得的未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，在轮胎成型机上与其他轮胎构件一同贴合形成未硫化轮胎，在170℃下硫化12分钟，制造试验用轮胎（尺寸：195/65R15）。
使用制得的硫化橡胶组合物及试验用轮胎通过上述试验方法进行评价。各自的试验结果显示于表2及3中。
[表2]
Figure BDA00002615277900331
[表3]
Figure BDA00002615277900341
如表2及3所示，实施例的橡胶组合物，其含有末端被所述式（II）所表示的化合物改性的聚合物（聚合物1～4、9），该聚合物具有基于共轭二烯的结构单元和所述式（I）所表示的结构单元，与比较例的橡胶组合物相比，平衡良好地改善了低油耗性、湿路抓地性能及耐磨耗性。

Claims (9)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，含有橡胶成分及二氧化硅，
所述橡胶成分100质量%之中，共轭二烯系聚合物的含量为5质量%以上，
所述共轭二烯系聚合物是具有基于共轭二烯的结构单元和下述式（I）所表示的结构单元的共轭二烯系聚合物，所述共轭二烯系聚合物的至少一端被下述式（II）所表示的化合物改性，
相对于所述橡胶成分100质量份，所述二氧化硅的含量为5～150质量份，
[化1]
Figure FDA00002615277800011
式中，X1、X2及X3分别独立地表示下述式（Ia）所表示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X1、X2及X3中的至少1个是下述式（Ia）所表示的基团或羟基，
[化2]
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1及R2可以键合而与氮原子共同形成环结构，
[化3]
Figure FDA00002615277800013
式中，n表示1～10的整数，R3表示氢原子、碳原子数1～6的烃基或碳原子数1～6取代烃基，A1表示氧原子或-NR4-基，该R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，A2表示具有氮原子及/或氧原子的官能团。
2.根据权利要求1中记载的橡胶组合物，其特征在于，式（Ia）的R1及R2是碳原子数1～6的烃基。
3.根据权利要求1或2中记载的橡胶组合物，其特征在于，式（I）的X1、X2及X3中的2个是式（Ia）所表示的基团或羟基。
4.根据权利要求1～3的任意一项中记载的橡胶组合物，其特征在于，式（II）的A2是下述式（III）所表示的基团或羟基，
[化4]
Figure FDA00002615277800021
式中，R5及R6分别独立地表示具有或不具有从由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群组中选出的至少1种原子的碳原子数1～6的基团，R5及R6可以键合而与氮原子共同形成环结构，R5及R6可以是与氮以双键键合的同一基团。
5.根据权利要求1～4的任意一项中记载的橡胶组合物，其特征在于，设基于共轭二烯的结构单元的含量为100摩尔%，共轭二烯系聚合物的乙烯基键含量为10摩尔%以上、80摩尔%以下。
6.根据权利要求1～5的任意一项中记载的橡胶组合物，其特征在于，其含有天然橡胶及/或丁二烯橡胶。
7.根据权利要求1～6的任意一项中记载的橡胶组合物，其特征在于，所述二氧化硅的氮吸附比表面积是40～400m2/g。
8.根据权利要求1～7的任意一项中记载的橡胶组合物，其特征在于，其用作胎面用橡胶组合物。
9.一种充气轮胎，其使用权利要求1～8的任意一项中记载的橡胶组合物制作而成。
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