CN102286130A - 共轭二烯聚合物、共轭二烯聚合物组合物及共轭二烯聚合物的制备方法 - Google Patents
共轭二烯聚合物、共轭二烯聚合物组合物及共轭二烯聚合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供共轭二烯聚合物、共轭二烯聚合物组合物及共轭二烯聚合物的制备方法。该共轭二烯聚合物通过使具有基于共轭二烯的单体单元和基于由式(1)表示的化合物的单体单元的共轭二烯聚合物的一端与式(2)所示的化合物反应而获得:其中R11表示氢原子或具有1至5个碳原子的烃基;m是0或1;R12表示亚烃基;并且R13和R14独立地表示烃基等,或者R13和R14结合而表示可以具有氮原子和/或氧原子的亚烃基,或者R13和R14形成一个基团;n表示1至10的整数;R21、R22和R23独立地表示烃基或烃氧基,并且R21、R22和R23中的至少一个为烃氧基;R24和R25独立地表示氢原子等,或者R24和R25结合而表示可以具有氮原子和/或氧原子的亚烃基,或者R24和R25形成一个基团。
Description
技术领域
本发明涉及共轭二烯聚合物、共轭二烯聚合物组合物及共轭二烯聚合物的制备方法。
背景技术
近年来,对环境问题越来越关注,对汽车良好的燃料经济性的要求越来越强烈,对用于汽车轮胎的橡胶组合物也要求燃料经济性优异。作为汽车轮胎用的橡胶组合物,使用含有诸如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物之类的共轭二烯聚合物和增强剂的橡胶组合物。
作为用于提高燃料经济性的聚合物,和具有良好燃料经济性的聚合物组合物,例如JP-A-7-82422(JP-A表示日本未审查专利申请公布)提出了通过使用烷基锂作为聚合引发剂使丁二烯、苯乙烯和在苯环上具有含氮原子官能团的乙烯基芳族化合物进行活性阴离子聚合获得的聚合物,以及提出了含有该聚合物和炭黑的聚合物组合物。JP-A-63-186748提出了通过使用烷基锂作为聚合引发剂使丁二烯和苯乙烯进行活性阴离子聚合,然后用含二烷基氨基和烷氧基的硅烷化合物将所得聚合物的一端改性而获得的聚合物,以及提出了含有该聚合物和炭黑的聚合物组合物。
发明内容
本发明要解决的问题
但是,使用常规的共轭二烯聚合物的聚合物组合物在燃料经济性方面不充分令人满意。
在这样的状况下,本发明目的在于,提供一种能够得到燃料经济性优异的聚合物组合物的共轭二烯聚合物、含有该共轭二烯聚合物和增强剂的聚合物组合物及该共轭二烯聚合物的制备方法。
解决问题的手段
本发明的第一实施方案涉及一种共轭二烯聚合物,该共轭二烯聚合物通过使具有基于共轭二烯的单体单元和基于由式(1)表示的化合物的单体单元的共轭二烯聚合物的一端与由式(2)表示的化合物反应获得。
其中R11表示氢原子或具有1至5个碳原子的烃基;m是0或1;R12表示亚烃基;并且R13和R14独立地表示烃基或三烃基甲硅烷基,或者R13和R14结合而表示可以具有氮原子和/或氧原子的亚烃基,或者R13和R14形成一个基团,所述一个基团表示通过双键结合至氮原子的基团;
其中n表示1至10的整数;R21、R22和R23独立地表示烃基或烃氧基,并且R21、R22和R23中的至少一个为烃氧基;R24和R25独立地表示氢原子或可以具有氮原子和/或氧原子的烃基,或者R24和R25结合而表示可以具有氮原子和/或氧原子的亚烃基,或者R24和R25形成一个基团,所述一个基团表示通过双键结合至氮原子上的基团。
本发明的第二实施方案涉及含有共轭二烯聚合物和增强剂的共轭二烯聚合物组合物。
本发明的第三实施方案涉及共轭二烯聚合物的制备方法,所述方法具有以下步骤A和B。
步骤A:使含有共轭二烯的单体组分和由下式(1)表示的化合物在烃溶剂中通过碱金属催化剂聚合,从而得到至少在聚合物链的一端具有衍生自碱金属催化剂的碱金属的聚合物,所述聚合物链具有基于共轭二烯的单体 单元和基于由下式(1)表示的化合物的单体单元,和
步骤B:使在步骤A中获得的所述聚合物与由下式(2)表示的化合物反应,
其中R11表示氢原子或具有1至5个碳原子的烃基;m是0或1;R12表示亚烃基;并且R13和R14独立地表示烃基或三烃基甲硅烷基,或者R13和R14结合而表示可以具有氮原子和/或氧原子的亚烃基,或者R13和R14形成一个基团,所述一个基团表示通过双键结合至氮原子上的基团,
其中n表示1至10的整数;R21、R22和R23独立地表示烃基或烃氧基,并且R21、R22和R23中的至少一个为烃氧基;R24和R25独立地表示氢原子或可以具有氮原子和/或氧原子的烃基,或者R24和R25结合而表示可以具有氮原子和/或氧原子的亚烃基,或者R24和R25形成一个基团,所述一个基团表示通过双键结合至氮原子上的基团。
本发明的效果
本发明可以提供一种能够得到燃料经济性优异的聚合物组合物的共轭二烯聚合物、含有该共轭二烯聚合物和增强剂如二氧化硅的聚合物组合物,及该共轭二烯聚合物的制备方法。
具体实施方式
本发明的共轭二烯聚合物是通过使具有基于共轭二烯的单体单元和基于由式(1)表示的化合物的单体单元的共轭二烯聚合物的一端与由式(2) 表示的化合物反应而获得的共轭二烯聚合物。
其中R11表示氢原子或具有1至5个碳原子的烃基;m是0或1;R12表示亚烃基;并且R13和R14独立地表示烃基或三烃基甲硅烷基,或者R13和R14结合而表示可以具有氮原子和/或氧原子的亚烃基,或者R13和R14形成一个基团,所述一个基团表示通过双键结合至氮原子的基团;
其中n表示1至10的整数;R21、R22和R23独立地表示烃基或烃氧基,并且R21、R22和R23中的至少一个为烃氧基;R24和R25独立地表示氢原子或可以具有氮原子和/或氧原子的烃基,或者R24和R25结合而表示可以具有氮原子和/或氧原子的亚烃基,或者R24和R25形成一个基团,所述一个基团表示通过双键结合至氮原子的基团。
在本说明书中,烃基表示烃的残基。烃氧基表示通过用烃基取代羟基中的氢原子形成的基团。亚烃基表示二价的烃残基。
具有X原子的烃基表示具有通过用X原子取代烃基中的氢原子和/或碳原子形成的结构的基团,并且具有X原子的亚烃基表示具有通过用X原子取代亚烃基的中氢原子和/或碳原子形成的结构的基团。例如,具有氮原子的基团包括具有通过用N取代CH形成的结构的基团。具有氧原子的基团的实例包括具有通过用O取代CH2形成的结构的基团,以及通过用O取代两个氢原子形成的结构的基团。
共轭二烯的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯等,它们可以以一种或多种使用。优选的共轭二烯包括1,3-丁二烯和异戊二烯。
R11表示氢原子或具有1至5个碳原子的烃基。
R11的烃基的实例包括烷基、烯基等。烷基的实例包括甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基等,并且优选甲基。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基等。作为烃基,优选乙烯基。
作为R11,优选氢原子、甲基或乙烯基。
R12的亚烃基的实例包括亚烷基、亚芳基、通过结合亚芳基与亚烷基形成的基团、等等。
亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基等。作为亚烷基,优选亚甲基或亚乙基。
亚芳基的实例包括亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。作为亚芳基,优选亚苯基。
通过结合亚芳基与亚烷基形成的基团的实例包括通过结合亚苯基与亚烷基形成的基团,通过结合亚萘基与亚烷基形成的基团,以及通过结合亚联苯基与亚烷基形成的基团。在它们中,优选通过结合亚苯基与亚烷基形成的基团。
而且,在通过结合亚芳基与亚烷基形成的基团中,优选地,该基团中的亚芳基的碳原子与式(1)的R11所结合的碳原子结合。
取决于苯环上移除氢原子的碳原子的位置和苯环上结合亚烷基的碳原子的位置,通过结合亚苯基与亚烷基形成的基团(亚苯基-亚烷基)包括对-亚苯基-亚烷基(例如,由下式(a)表示的基团)、间-亚苯基-亚烷基(例如,由下式(b)表示的基团)和邻-亚苯基-亚烷基(例如,由下式(c)表示的基团)。
其中r表示1至5的整数,并且*表示结合位置。
通过结合亚芳基与亚烷基形成的基团的实例优选包括通过结合亚苯基与亚烷基形成的基团(亚苯基-亚烷基),更优选由上式(a)表示的基团、由上式(b)表示的基团和由上式(c)表示的基团,再更优选由上式(a)表示的基团和由上式(b)表示的基团,并且特别优选对-亚苯基-亚甲基(由其中r=1的式(a)表示的基团)、间-亚苯基-亚甲基(由其中r=1的式(b)表示的基团)、对-亚苯基-亚乙基(由其中r=2的式(a)表示的基团)以及间-亚苯基-亚乙基(由其中r=2的式(b)表示的基团)。
当R11为氢原子或烷基是时,优选m=1。作为由R12表示的亚烃基,优选由下式(3)表示的基团,并且更优选由下式(3a)或下式(3b)表示的基团。在式中,p是0至5的整数,优选0至2。
其中(CH2)p是苯环上的取代基,p表示0至5的整数,并且当p是1至5的整数时,(CH2)p结合到式(1)的氮原子上,并且*表示结合位置。
其中p表示0至5的整数,并且当p为1至5的整数时,(CH2)p结合到式(1)的氮原子上,并且*表示结合位置。
其中p表示0至5的整数,并且当p为1至5的整数时,(CH2)p结合到式(1)的氮原子上,并且*表示结合位置。
当R11为烯基并且m=1时,R12的亚烃基优选为亚烷基,并且更优选为亚甲基或亚乙基。
R13和R14独立地表示烃基或三烃基甲硅烷基,或者R13和R14结合而表示可以具有氮原子和/或氧原子的亚烃基,或者R13和R14形成一个基团,所述一个基团表示通过双键结合至氮原子上的基团。
R13和R14的烃基的实例包括烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基和1-甲基乙烯基。炔基的实例包括乙炔基和炔丙基。芳基的实例包括苯基、甲苯基和二甲苯基。芳烷基的实例包括苄基。
R13和R14的烃基的碳原子数优选为1至10,并且更优选为1至4。
R13和R14的烃基优选为烷基或烯基,更优选为具有1至4个碳原子的直链烷基或具有2至4个碳原子的烯基,并且还更优选甲基、乙基或烯丙基。
R13和R14的三烃基甲硅烷基的实例包括三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
作为R13和R14的三烃基甲硅烷基,优选具有3至9个碳原子的三烷基甲硅烷基,并且更优选其中与硅原子结合的烷基是具有1至3个碳原子的烷基的三烷基甲硅烷基。
通过结合R13与R14形成的可以具有氮原子和/或氧原子的亚烃基的实例包括亚烃基、具有氮原子的亚烃基、具有氧原子的亚烃基等。亚烃基的实例包括亚烷基,如亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。具有氮原子的亚烃基的实例包括由-CH2CH2-NH-CH2-表示的基团、由-CH2CH2-N=CH-表示的基团、由-CH=CH-N=CH-表示的基团以及由-CH2CH2-NH-CH2CH2-表示的基团。具有氧原子的亚烃基的实例包括由-CH2CH2-O-CH2CH2-表示的基团。
通过结合R13与R14形成的基团的碳原子数优选为2至20、更优选2至7并且还更优选4至6。
作为通过结合R13与R14形成的具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,优选亚烃基,更优选亚烷基,并且还更优选聚亚甲基。
形成通过双键结合到氮原子上的一个基团的R13和R14的实例包括烃叉(hydrocarbyliene group)如乙叉、丙叉、丁叉、1-甲基乙叉、1-甲基丙叉和1,3-二甲基丁叉。
形成通过双键结合到氮原子的一个基团的R13和R14的碳原子数优选为2至20,并且更优选2至6。
作为R13和R14,优选烃基、三烃基甲硅烷基或通过结合R13与R14形成的亚烃基,并且更优选通过结合R13与R14形成的具有4至6碳原子的聚亚甲基。
由式(1)表示的化合物的实例包括以下其中R11为氢原子并且m=1的化合物。
其中R12为由式(3)表示的基团并且p=0的化合物的实例:
4-N,N-二甲基氨基苯乙烯,
3-N,N-二甲基氨基苯乙烯,
4-N,N-二乙基氨基苯乙烯,
3-N,N-二乙基氨基苯乙烯,
4-N,N-二正丙基氨基苯乙烯,
3-N,N-二正丙基氨基苯乙烯,
4-N,N-二正丁基氨基苯乙烯,
3-N,N-二正丁基氨基苯乙烯,
4-N,N-二烯丙基氨基苯乙烯,
3-N,N-二烯丙基氨基苯乙烯,
4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯,
3-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯,
4-N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯,
3-N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯,
4-氮杂环丙基苯乙烯,
3-氮杂环丙基苯乙烯,
4-吡咯烷基苯乙烯,
3-吡咯烷基苯乙烯,
4-哌啶基苯乙烯,
3-哌啶基苯乙烯,
4-六亚甲基亚氨基苯乙烯,
3-六亚甲基亚氨基苯乙烯。
其中R12为由式(3)表示的基团并且p=1的化合物的实例:
4-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯,
3-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯,
4-N,N-二乙基氨基甲基苯乙烯,
3-N,N-二乙基氨基甲基苯乙烯,
4-N,N-二正丙基氨基甲基苯乙烯,
3-N,N-二正丙基氨基甲基苯乙烯,
4-N,N-二正丁基氨基甲基苯乙烯,
3-N,N-二正丁基氨基甲基苯乙烯,
4-N,N-二烯丙基氨基甲基苯乙烯,
3-N,N-二烯丙基氨基甲基苯乙烯,
4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯,
3-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯,
4-N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯,
3-N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯,
4-氮杂环丙基甲基苯乙烯,
3-氮杂环丙基甲基苯乙烯,
4-吡咯烷基甲基苯乙烯,
3-吡咯烷基甲基苯乙烯,
4-哌啶基甲基苯乙烯,
3-哌啶基甲基苯乙烯,
4-六亚甲基亚氨基甲基苯乙烯,
3-六亚甲基亚氨基甲基苯乙烯。
其中R12为由式(3)表示的基团并且p=2的化合物的实例:
4-N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯,
3-N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯,
4-N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯,
3-N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯,
4-N,N-二正丙基氨基乙基苯乙烯,
3-N,N-二正丙基氨基乙基苯乙烯,
4-N,N-二正丁基氨基乙基苯乙烯,
3-N,N-二正丁基氨基乙基苯乙烯,
4-N,N-二烯丙基氨基乙基苯乙烯,
3-N,N-二烯丙基氨基乙基苯乙烯,
4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯,
3-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯,
4-N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯,
3-N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯,
4-氮杂环丙基乙基苯乙烯,
3-氮杂环丙基乙基苯乙烯,
4-吡咯烷基乙基苯乙烯,
3-吡咯烷基乙基苯乙烯,
4-哌啶基乙基苯乙烯,
3-哌啶基乙基苯乙烯,
4-六亚甲基亚氨基乙基苯乙烯,
3-六亚甲基亚氨基乙基苯乙烯。
由式(1)表示的化合物的实例包括下列其中R11为甲基并且m=1的化合物。
其中R12为由式(3)表示的基团并且p=0的化合物的实例:
4-N,N-二甲基氨基异丙烯基苯,
3-N,N-二甲基氨基异丙烯基苯,
4-N,N-二乙基氨基异丙烯基苯,
3-N,N-二乙基氨基异丙烯基苯,
4-N,N-二正丙基氨基异丙烯基苯,
3-N,N-二正丙基氨基异丙烯基苯,
4-N,N-二正丁基氨基异丙烯基苯,
3-N,N-二正丁基氨基异丙烯基苯,
4-N,N-二烯丙基氨基异丙烯基苯,
3-N,N-二烯丙基氨基异丙烯基苯,
4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基异丙烯基苯,
3-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基异丙烯基苯,
4-N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基异丙烯基苯,
3-N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基异丙烯基苯,
4-氮杂环丙基异丙烯基苯,
3-氮杂环丙基异丙烯基苯,
4-吡咯烷基异丙烯基苯,
3-吡咯烷基异丙烯基苯,
4-哌啶基异丙烯基苯,
3-哌啶基异丙烯基苯,
4-六亚甲基亚氨基异丙烯基苯,
3-六亚甲基亚氨基异丙烯基苯。
其中R12为由式(3)表示的基团并且p=1的化合物的实例:
4-N,N-二甲基氨基甲基异丙烯基苯,
3-N,N-二甲基氨基甲基异丙烯基苯,
4-N,N-二乙基氨基甲基异丙烯基苯,
3-N,N-二乙基氨基甲基异丙烯基苯,
4-N,N-二正丙基氨基甲基异丙烯基苯,
3-N,N-二正丙基氨基甲基异丙烯基苯,
4-N,N-二正丁基氨基甲基异丙烯基苯,
3-N,N-二正丁基氨基甲基异丙烯基苯,
4-N,N-二烯丙基氨基甲基异丙烯基苯,
3-N,N-二烯丙基氨基甲基异丙烯基苯,
4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基异丙烯基苯,
3-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基异丙烯基苯,
4-N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基甲基异丙烯基苯,
3-N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基甲基异丙烯基苯,
4-氮杂环丙基甲基异丙烯基苯,
3-氮杂环丙基甲基异丙烯基苯,
4-吡咯烷基甲基异丙烯基苯,
3-吡咯烷基甲基异丙烯基苯,
4-哌啶基甲基异丙烯基苯,
3-哌啶基甲基异丙烯基苯,
4-六亚甲基亚氨基甲基异丙烯基苯,
3-六亚甲基亚氨基甲基异丙烯基苯。
其中R12为由式(3)表示的基团并且p=2的化合物的实例:
4-N,N-二甲基氨基乙基异丙烯基苯,
3-N,N-二甲基氨基乙基异丙烯基苯,
4-N,N-二乙基氨基乙基异丙烯基苯,
3-N,N-二乙基氨基乙基异丙烯基苯,
4-N,N-二正丙基氨基乙基异丙烯基苯,
3-N,N-二正丙基氨基乙基异丙烯基苯,
4-N,N-二正丁基氨基乙基异丙烯基苯,
3-N,N-二正丁基氨基乙基异丙烯基苯,
4-N,N-二烯丙基氨基乙基异丙烯基苯,
3-N,N-二烯丙基氨基乙基异丙烯基苯,
4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基异丙烯基苯,
3-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基异丙烯基苯,
4-N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基乙基异丙烯基苯,
3-N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基乙基异丙烯基苯,
4-氮杂环丙基乙基异丙烯基苯,
3-氮杂环丙基乙基异丙烯基苯,
4-吡咯烷基乙基异丙烯基苯,
3-吡咯烷基乙基异丙烯基苯,
4-哌啶基乙基异丙烯基苯,
3-哌啶基乙基异丙烯基苯,
4-六亚甲基亚氨基乙基异丙烯基苯,
3-六亚甲基亚氨基乙基异丙烯基苯。
由式(1)表示的化合物的实例包括下列其中R11为乙烯基并且m=0的化合物。
2-N,N-二甲基氨基-1,3-丁二烯,
2-N,N-二乙基氨基-1,3-丁二烯,
2-N,N-二正丙基氨基-1,3-丁二烯,
2-N,N-二正丁基氨基-1,3-丁二烯,
2-N,N-二烯丙基氨基-1,3-丁二烯,
2-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1,3-丁二烯,
2-N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基-1,3-丁二烯,
2-氮杂环丙基-1,3-丁二烯,
2-吡咯烷基-1,3-丁二烯,
2-哌啶基-1,3-丁二烯,
2-六亚甲基亚氨基-1,3-丁二烯。
由式(1)表示的化合物的实例包括下列其中R11为乙烯基并且m=1的化合物。
2-N,N-二甲基氨基甲基-1,3-丁二烯,
2-N,N-二乙基氨基甲基-1,3-丁二烯,
2-N,N-二正丙基氨基甲基-1,3-丁二烯,
2-N,N-二正丁基氨基甲基-1,3-丁二烯,
2-N,N-二烯丙基氨基甲基-1,3-丁二烯,
2-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基-1,3-丁二烯,
2-N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基甲基-1,3-丁二烯,
2-氮杂环丙基甲基-1,3-丁二烯,
2-吡咯烷基甲基-1,3-丁二烯,
2-哌啶基甲基-1,3-丁二烯,
2-六亚甲基亚氨基甲基-1,3-丁二烯。
由式(1)表示的化合物的实例包括下列其中R11为乙烯基并且m=2的化合物。
2-N,N-二甲基氨基乙基-1,3-丁二烯,
2-N,N-二乙基氨基乙基-1,3-丁二烯,
2-N,N-二正丙基氨基乙基-1,3-丁二烯,
2-N,N-二正丁基氨基乙基-1,3-丁二烯,
2-N,N-二烯丙基氨基乙基-1,3-丁二烯,
2-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基-1,3-丁二烯,
2-N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基乙基-1,3-丁二烯,
2-氮杂环丙基乙基-1,3-丁二烯,
2-吡咯烷基乙基-1,3-丁二烯,
2-哌啶基乙基-1,3-丁二烯,
2-六亚甲基亚氨基乙基-1,3-丁二烯。
作为由式(1)表示的化合物,优选其中R11为氢原子并且m为1的化合 物。除了上述化合物以外,更优选的化合物是其中R13和R14都是甲基或乙基的那些化合物、其中R13和R14是三甲基甲硅烷基的那些化合物、以及其中R13和R14相互结合从而形成具有4至6个碳原子的聚亚甲基的那些化合物。
其中R13和R14都是甲基或乙基的化合物的实例:
4-N,N-二甲基氨基苯乙烯,
3-N,N-二甲基氨基苯乙烯,
4-N,N-二乙基氨基苯乙烯,
3-N,N-二乙基氨基苯乙烯,
4-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯,
3-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯,
4-N,N-二乙基氨基甲基苯乙烯,
3-N,N-二乙基氨基甲基苯乙烯,
4-N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯,
3-N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯,
4-N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯,
3-N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯。
其中R13和R14都是三甲基甲硅烷基的化合物的实例:
4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯,
3-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯,
4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯,
3-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯,
4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯,
3-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯。
其中R13和R14相互结合从而形成具有4至6个碳原子的聚亚甲基的化合物的实例:
4-吡咯烷基苯乙烯,
3-吡咯烷基苯乙烯,
4-哌啶基苯乙烯,
3-哌啶基苯乙烯,
4-六亚甲基亚氨基苯乙烯,
3-六亚甲基亚氨基苯乙烯,
4-吡咯烷基甲基苯乙烯,
3-吡咯烷基甲基苯乙烯,
4-哌啶基甲基苯乙烯,
3-哌啶基甲基苯乙烯,
4-六亚甲基亚氨基甲基苯乙烯,
3-六亚甲基亚氨基甲基苯乙烯,
4-吡咯烷基乙基苯乙烯,
3-吡咯烷基乙基苯乙烯,
4-哌啶基乙基苯乙烯,
3-哌啶基乙基苯乙烯,
4-六亚甲基亚氨基乙基苯乙烯,
3-六亚甲基亚氨基乙基苯乙烯。
作为由式(1)表示的化合物,更优选其中R11为氢原子、m为1并且R13和R14彼此结合从而形成具有4至6个碳原子的聚亚甲基的化合物。
作为由式(1)表示的化合物,特别优选4-吡咯烷基乙基苯乙烯和3-吡咯烷基乙基苯乙烯。
R21、R22和R23独立地表示烃基或烃氧基。
R21、R22和R23的烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。烃基的碳原子数优选为1至10,并且更优选1至3。
作为R21、R22和R23的烃基,优选烷基,更优选具有1至10个碳原子的烷基,还更优选具有1至3个碳原子的烷基,并且特别优选甲基和乙基。
R21、R22和R23的烃氧基的实例包括烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基;芳氧基如苯氧基;等 等。烃氧基的碳原子数优选为1至10,并且更优选为1至3。
作为R21、R22和R23的烃氧基,优选烷氧基,更优选具有1至10个碳原子的烷氧基,还更优选具有1至3个碳原子的烷氧基,并且特别优选甲氧基和乙氧基。
R21、R22和R23中的至少一个为烃氧基,并且为了提高燃料经济性,优选R21、R22和R23中的至少两个为烃氧基,更优选R21、R22和R23中的三个为烃氧基。
R24和R25独立地表示氢原子或可以具有氮原子和/或氧原子的烃基,或者R24和R25结合而表示可以具有氮原子和/或氧原子的亚烃基,或者R24和R25形成一个基团,所述一个基团表示通过双键结合到氮原子的基团。
R24和R25的烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基;烯基如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基和1-甲基乙烯基;炔基如乙炔基和炔丙基;芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基;以及芳烷基如苄基。
具有氮原子的R24和R25的烃基的实例包括二烷基氨基烷基,如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基和二乙基氨基丙基。
具有氧原子的R24和R25的烃基的实例包括烷氧基烷基,如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基和乙氧基丙基;一氧杂环烷基如2-环氧乙烷基、2-氧杂环丁烷基和2-四氢呋喃基;二氧杂环烷基如2-二氧杂环戊基;被缩水甘油基或四氢化糠基之类的一氧杂环烷基取代的烷基;以及3,4-环氧环己基。
在本说明书中,一氧杂环烷基表示通过用氧原子取代环烷基的一个CH2形成的基团。二氧杂环烷基表示通过用氧原子取代环烷基的两个(CH2)形成的基团。
可以具有氮原子和/或氧原子的R24和R25的烃基的碳原子数优选为1至10,并且更优选为1至6。
通过结合R24与R25形成的基团的实例包括亚烃基,具有氮原子的亚烃基,具有氧原子的亚烃基等。亚烃基的实例包括亚烷基如三亚甲基,四亚甲基,五亚甲基和六亚甲基。具有氮原子的亚烃基的实例包括由 -CH2CH2-NH-CH2-表示的基团,由-CH2CH2-N=CH-表示的基团,由-CH=CH-N=CH-表示的基团,以及由-CH2CH2-NH-CH2CH2-表示的基团。具有氧原子的亚烃基的实例包括由-CH2CH2-O-CH2CH2-表示的基团。
通过结合R24与R25形成的基团的碳原子数优选为2至20,并且更优选2至12。
形成通过双键结合到氮原子上的一个基团的R24和R25的基团的实例包括烃叉(hydrocarbylidene group),如乙叉、丙叉、丁叉基、1-甲基乙叉、1-甲基丙叉、1,3-二甲基丁叉;4-N,N-二甲基氨基苄叉(4-N,N-dimethylaminobenzylidene group)、等等。
形成通过双键结合到氮原子上的一个基团的R24和R25的碳原子数优选为2至20,并且更优选2至12。
作为R24和R25,优选通过结合R24与R25形成的烃基或亚烃基、或者形成通过双键结合到氮原子上的一个基团的R24和R25的烃叉,更优选烃基,并且还更优选烷基。烷基优选为甲基或乙基。
N是1至10的整数,优选2至4,并且更优选3。
由其中R24和R25都是烷基的式(2)表示的化合物的实例包括
[3-(二烷基氨基)丙基]三烷氧基硅烷,如
[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷,
[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷,
[3-(乙基甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷,
[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷,
[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷,和
[3-(乙基甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷;
[3-(二烷基氨基)丙基]烷基二烷氧基硅烷,如
[3-(二甲基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷,
[3-(二乙基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷,
[3-(乙基甲基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷,
[3-(二甲基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷,
[3-(二乙基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷,
[3-(乙基甲基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷,
[3-(二甲基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷,
[3-(二乙基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷,
[3-(乙基甲基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷,
[3-(二甲基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷,
[3-(二乙基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷,和
[3-(乙基甲基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷;和
[3-(二烷基氨基)丙基]二烷基烷氧基硅烷,如
[3-(二甲基氨基)丙基]二甲基甲氧基硅烷,
[3-(二乙基氨基)丙基]二甲基甲氧基硅烷,
[3-(二甲基氨基)丙基]二乙基甲氧基硅烷,
[3-(二乙基氨基)丙基]二乙基甲氧基硅烷,
[3-(二甲基氨基)丙基]二甲基乙氧基硅烷,
[3-(二乙基氨基)丙基]二甲基乙氧基硅烷,
[3-(二甲基氨基)丙基]二乙基乙氧基硅烷,和
[3-(二乙基氨基)丙基]二乙基乙氧基硅烷。
其中由R24和R25都是烷氧基烷基的式(2)表示的化合物的实例包括
{3-[双(烷氧基烷基)氨基]丙基}三烷氧基硅烷,如
{3-[双(甲氧基甲基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷,
{3-[双(乙氧基甲基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷,
{3-[双(甲氧基乙基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷,
{3-[双(乙氧基乙基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷,
{3-[双(甲氧基甲基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷,
{3-[双(乙氧基甲基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷,
{3-[双(甲氧基乙基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷,和
{3-[双(乙氧基乙基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷;
{3-[双(烷氧基烷基)氨基]丙基}烷基二烷氧基硅烷,如
{3-[双(甲氧基甲基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷,
{3-[双(乙氧基甲基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷,
{3-[双(甲氧基乙基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷,
{3-[双(乙氧基乙基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷,
{3-[双(甲氧基甲基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷,
{3-[双(乙氧基甲基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷,
{3-[双(甲氧基乙基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷,
{3-[双(乙氧基乙基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷,
{3-[双(甲氧基甲基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷,
{3-[双(乙氧基甲基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷,
{3-[双(甲氧基乙基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷,
{3-[双(乙氧基乙基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷,
{3-[双(甲氧基甲基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷,
{3-[双(乙氧基甲基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷,
{3-[双(甲氧基乙基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷,和
{3-[双(乙氧基乙基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷;以及
{3-[双(烷氧基烷基)氨基]丙基}二烷基烷氧基硅烷,如
{3-[双(甲氧基甲基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷,
{3-[双(乙氧基甲基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷,
{3-[双(甲氧基乙基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷,
{3-[双(乙氧基乙基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷,
{3-[双(甲氧基甲基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷,
{3-[双(乙氧基甲基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷,
{3-[双(甲氧基乙基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷,
{3-[双(乙氧基乙基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷,
{3-[双(甲氧基甲基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷,
{3-[双(乙氧基甲基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷,
{3-[双(甲氧基乙基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷,
{3-[双(乙氧基乙基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷,
{3-[双(甲氧基甲基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷,
{3-[双(乙氧基甲基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷,
{3-[双(甲氧基乙基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷,和
{3-[双(乙氧基乙基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷。
由其中R24和R25都是环氧乙烷基的式(2)表示的化合物的实例包括
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷,
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷,
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷,
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷,
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷,
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷,
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷,
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷,
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷,和
{3-[二(环氧乙烷基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷。
由其中R24和R25都是四氢呋喃基的式(2)表示的化合物的实例包括
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷,
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷,
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷,
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷,
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷,
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷,
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷,
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷,
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷,和
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷。
由其中R24和R25都是缩水甘油基的式(2)表示的化合物的实例包括
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷,
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷,
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷,
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷,
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷,
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷,
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷,
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷,
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷,和
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷。
由其中R24和R25都是四氢化糠基的式(2)表示的化合物的实例包括
{3-[二(四氢化糠基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷,
{3-[二(四氢化糠基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷,
{3-[二(四氢化糠基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷,
{3-[二(四氢化糠基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷,
{3-[二(四氢化糠基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷,
{3-[二(四氢化糠基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷,
{3-[二(四氢化糠基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷,
{3-[二(四氢化糠基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷,
{3-[二(四氢化糠基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷,和
{3-[二(四氢化糠基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷。
由其中R24和R25彼此结合的式(2)表示的化合物的实例包括
3-(1-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷,
3-(1-哌啶基)丙基三乙氧基硅烷,
3-(1-哌啶基)丙基甲基二甲氧基硅烷,
3-(1-哌啶基)丙基乙基二甲氧基硅烷,
3-(1-哌啶基)丙基甲基二乙氧基硅烷,
3-(1-哌啶基)丙基乙基二乙氧基硅烷,
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三甲氧基硅烷,
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三乙氧基硅烷,
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷,
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基乙基二甲氧基硅烷,
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷,
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基乙基二乙氧基硅烷,
3-吗啉基丙基三甲氧基硅烷,
3-吗啉基丙基三乙氧基硅烷,
3-吗啉基丙基甲基二甲氧基硅烷,
3-吗啉基丙基乙基二甲氧基硅烷,
3-吗啉基丙基甲基二乙氧基硅烷,和
3-吗啉基丙基乙基二乙氧基硅烷。
由其中R24和R25形成通过双键结合到氮原子上的一个基团的式(2)表示的化合物的实例包括
N-(1,3-二甲基丁叉)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺,和
N-(1,3-二甲基丁叉)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
作为由式(2)表示的化合物,更优选[3-(二烷基氨基)丙基]三烷氧基硅烷,还更优选
[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷,
[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷,
[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷,和
[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷,并且
特别优选[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷。
相对于共轭二烯聚合物中总量为100重量%的单体单元,基于由式(1)表示的化合物的单体单元的含量优选不少于0.01重量%,更优选不少于0.02重量%并且还更优选不少于0.05重量%。而且,为了提高强度,优选 不多于20重量%,更优选不多于2重量%并且还更优选不多于1重量%。
为了提高强度,本发明的共轭二烯聚合物优选具有基于乙烯基芳族烃的单体单元(乙烯基芳族烃单元)。乙烯基芳族烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘。在它们中,优选苯乙烯。
当设定共轭二烯单元和乙烯基芳族烃单元的总量为100重量%时,乙烯基芳族烃单元的含量优选不少于10重量%(共轭二烯单元的含量不多于90重量%),并且更优选不少于15重量%(共轭二烯单元的含量不多于85重量%)。而且,为了提高燃料经济性,乙烯基芳族烃单元的含量优选不多于50重量%(共轭二烯单元的含量不少于50重量%),并且更优选不多于45重量%(共轭二烯单元的含量不少于55重量%)。
为了提高耐磨损性,相对于共轭二烯聚合物中总量为100重量%的单体单元,共轭二烯单元、基于由式(1)表示的化合物的单体单元和乙烯基芳族烃单元的总含量优选不少于99.9重量%、更优选不少于99.95重量%并且还更优选100重量%。
为了提高强度,本发明的共轭二烯聚合物的门尼粘度(ML1+4)优选不小于10,并且更优选不小于20。而且,为了提高加工性能,其优选不大于200,并且更优选不大于150。根据JIS K6300(1994)在100℃测量门尼粘度(ML1+4)。
当设定共轭二烯单元的含量为100摩尔%时,本发明的共轭二烯聚合物的乙烯基键含量(基于共轭二烯的1,2-加成构成单元的比例)优选不多于80摩尔%,并且更优选不多于70摩尔%,以提高燃料经济性。而且,为了提高抓握性(grip property),其优选不少于10摩尔%、更优选不少于15摩尔%、再更优选不少于20摩尔%并且特别优选不少于40摩尔%。通过红外光谱分析在910cm-1附近的吸收强度获得乙烯基键含量,该910cm-1是乙烯基的吸收峰。
本发明的共轭二烯聚合物的分子量分布优选为1.0至5.0,并且更优选1.0至1.5,以提高燃料经济性。通过用凝胶渗透色谱(GPC)测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw),并且通过Mw除以Mn,得到分子量分布。
优选的用于制备本发明的共轭二烯聚合物的方法是包括步骤A和B 的制备方法:
步骤A:使含有共轭二烯的单体组分和由上式(1)表示的化合物在烃溶剂中通过碱金属催化剂聚合,从而得到至少在聚合物链的一端具有衍生自碱金属催化剂的碱金属的聚合物,所述聚合物链具有基于共轭二烯的单体单元和基于由上式(1)表示的化合物的单体单元。
步骤B:使在步骤A中获得的所述聚合物与由上式(2)表示的化合物反应。
用于步骤A中的碱金属催化剂包括碱金属、有机碱金属化合物、碱金属和极性化合物的配合物、具有碱金属的低聚体、等等。碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯等。有机碱金属化合物包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、二甲基氨基丙基锂、二乙基氨基丙基锂、叔丁基二甲基甲硅烷氧基丙基锂、N-吗啉代丙基锂、六亚甲基亚胺基锂、吡咯烷基化锂(lithiumpyrrolidide)、哌啶化锂(lithium piperidide)、七亚甲基亚胺基锂、十二亚甲基亚胺基锂、1,4-二锂-2-丁烯(1,4-dilithio-2-butene)、萘化钠、联苯化钠(sodium biphenylide)、萘化钾等。碱金属和极性化合物的配合物包括钾-四氢呋喃配合物、钾-二乙氧基乙烷配合物等,并且具有碱金属的低聚体包括α-甲基苯乙烯四聚物的钠盐。优选有机锂化合物或有机钠化合物,并且更优选具有2至20个碳原子的有机锂化合物或具有2至20个碳原子的有机钠化合物。
用于步骤A的烃溶剂是不导致有机碱金属化合物催化剂失活的溶剂,并且包括脂族烃、芳族烃、脂环族烃等。脂族烃包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、等等。芳族烃包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯,并且脂环族烃包括环戊烷、环己烷等。这些溶剂以不少于一种进行使用,并且烃溶剂可以是各种组分的混合物如工业己烷。在它们中,优选具有2至12个碳的烃。
在步骤A中,含有共轭二烯的单体组分和由式(1)表示的化合物在烃溶剂中通过碱金属催化剂聚合,从而制备具有基于共轭二烯的单体单元和基于由式(1)表示的化合物的单体单元的聚合物。共轭二烯包括1,3-丁二 烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。这些共轭二烯以不少于一种进行使用。共轭二烯优选为1,3-丁二烯或异戊二烯。
为了提高燃料经济性,相对于在聚合物中使用的总量为100重量%的单体组分,所使用的由式(1)表示的化合物的量优选不少于0.01重量%、更优选不少于0.02重量%、并且再更优选不少于0.05重量%。而且,为了提高强度,其优选优选不多于20重量%、更优选不多于2重量%、再更优选不多于1重量%,并且特别优选不多于0.5重量%。
在步骤A中,作为单体,乙烯基芳族烃可以与共轭二烯和由式(1)表示的化合物一起进行聚合。乙烯基芳族烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等。在它们中,优选苯乙烯。
当设定共轭二烯和乙烯基芳族烃的总用量为100重量%时,乙烯基芳族烃的用量不少于0重量%(共轭二烯的用量不多于100重量%),为了提高强度,优选不少于10重量%(共轭二烯的用量不多于90重量%),并且更优选不少于15重量%(共轭二烯的用量不多于85重量%)。而且,为了提高燃料经济性,乙烯基芳族烃的用量优选不多于50重量%(共轭二烯的用量不少于50重量%),并且更优选不多于45重量%(共轭二烯的用量不少于55重量%)。
为了提高强度,相对于所使用的总量为100重量%的单体,在聚合中所要使用的共轭二烯、由式(1)表示的化合物和乙烯基芳族烃的总量优选不少于99.9重量%、更优选不少于99.95重量%并且再更优选100重量%。
聚合反应可以在下列试剂的存在下进行:用于调节共轭二烯单元中的乙烯基键(vinyl bond)的量的试剂、用于调节共轭二烯单元和基于除了共轭二烯以外的单体的构成单元在共轭二烯聚合物链中的分布的试剂(下文中统称为″调节剂″)等。作为调节剂,可以列举醚化合物、叔胺、膦化合物等。醚化合物的实例包括环醚如四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷;脂族单醚如二乙基醚和二丁醚;脂族二醚如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇二丁醚;以及芳族醚,如二苯醚茴香醚等。叔胺的实例包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉、等等。膦化合物的实例包括三甲基 膦、三乙基膦、三苯基膦等。这些调节剂可以单独使用或以两种以上组合使用。
聚合温度优选为25℃至100℃、更优选35℃至90℃、并且再更优选50℃至80℃。聚合时间优选为10分钟至5小时。
在步骤B中,相对于每1摩尔源自有机碱金属催化剂的碱金属,与步骤A中制备的聚合物接触的式(II)化合物的量优选为0.1至3摩尔、更优选0.5至2摩尔、并且再更优选0.7至1.5摩尔。
在步骤B中,步骤A中制备的聚合物与式(II)的化合物接触时的温度优选为25℃至100℃、更优选35℃至90℃、并且再更优选50℃至80℃。接触时间优选为60秒至5小时,并且更优选15分钟至1小时。
在本发明的制备中,必要时,可以在从通过碱金属催化剂使单体聚合的开始到结束的过程中,向共轭二烯聚合物的烃溶液中添加偶联剂。作为偶联剂,列举由下式(4)表示的化合物。
R41 aML4-a (4)
其中R41表示烷基、烯基、环烯基或芳基,M表示硅原子或锡原子,L表示卤素原子或烃氧基,并且a表示0至2的整数。
式(4)表示的偶联剂的实例包括四氯化硅,、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷,四氯化锡、甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷等。
为了提高共轭二烯聚合物的加工性能,相对于1摩尔的来自碱金属催化剂的碱金属,可以添加的偶联剂的量优选为不少于0.03摩尔,并且更优选不少于0.05摩尔。并且,为了提高燃料经济性,其优选不多于0.4摩尔,并且更优选不多于0.3摩尔。
可以通过可以列举的已知收集方法从共轭二烯聚合物的烃溶液中收集共轭二烯聚合物。例如,可以列举的有(1)向共轭二烯聚合物的烃溶液中添加混凝剂的方法,和(2)向共轭二烯聚合物的烃溶液中提供蒸汽的方法,等等。收集的共轭二烯聚合物可以通过比如带式干燥机或挤压干燥机之类的已知的干燥机干燥。
本发明的共轭二烯聚合物可以与另外的聚合物组分或添加剂混合以用作共轭二烯聚合物组合物。
其它聚合物组分的实例包括常规的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁基橡胶等,并且,此外包括天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。这些聚合物组分可以单独使用或以两种以上组合使用。
当本发明的共轭二烯聚合物与另外的聚合物组分混合时,相对于总含量为100重量%的聚合物组分(包括共轭二烯聚合物的含量),本发明的共轭二烯聚合物的含量优选不少于10重量%,并且更优选不少于20重量%,以提高燃料经济性。
作为添加剂,可以使用已知的添加剂,且其实例包括增强剂如二氧化硅或炭黑;硅烷偶联剂;增量油;硫化剂如硫;硫化促进剂如基于噻唑的硫化促进剂、基于秋兰姆的硫化促进剂、基于亚磺酰胺的硫化促进剂、基于胍的硫化促进剂;硫化活化剂如硬脂酸或氧化锌;有机过氧化物,如过氧化二枯基或过氧化二叔丁基;填料如碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝或云母;加工助剂;抗氧化剂;和润滑剂。
二氧化硅的实例包括干二氧化硅(无水硅酸)、湿二氧化硅(水合硅酸)、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钙和硅酸铝。可以使用它们中的一种或可以将它们中的两种以上组合使用。二氧化硅的BET比表面积优选为50至250m2/g。BET比表面积根据ASTM D1993-03测量。作为商用产品,可以使用由Tosoh Silica Corporation生产的产品名称为VN3、AQ、ER和RS-150,由Rhodia生产的产品名称为Zeosil 1115MP和1165MP,等。
炭黑的实例包括炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑和石墨。关于炭黑,可以列举以下的炭黑作为实例:槽法炭黑如EPC、MPC或CC;炉法炭黑如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF或ECF;热裂法炭黑如FT或MT;和乙炔炭黑。可以使用它们中的一种或可以使用它们中两种以上的组合。
炭黑的氮气吸附比表面积(N2SA)优选为5至200m2/g,并且炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附优选为5至300mL/100g。氮气吸附比表面积根据ASTM D4820-93测量,并且DBP吸附根据ASTM D2414-93测量。作 为商用产品,可以使用由Tokai Carbon Co.,Ltd.生产的商品名称SEAST 6、SEAST 7HM和SEAST KH,由Degussa,Inc.生产的产品名称CK 3和Special Black 4A;等。
当通过将增强剂与本发明的共轭二烯聚合物组合而形成共轭二烯聚合物组合物时,相对于所组合的100重量份的本发明的共轭二烯聚合物,组合的增强剂的量优选为10至150重量份。从耐磨损性和强度的观点来看,组合的量更优选为不少于20重量份,并且再更优选不少于30重量份。从提高增强作用的观点来看,其更优选为不多于120重量份,并且再更优选不多于100重量份。
当使用其中增强剂与本发明的共轭二烯聚合物组合的共轭二烯聚合物组合物时,从燃料经济性的观点来看,优选使用二氧化硅作为增强剂。相对于所组合的总量为100重量份的增强剂,所组合的二氧化硅的量优选不少于50重量份,并且更优选不少于70重量份。
为了提高燃料经济性和增强性能,用作增强剂的二氧化硅的含量与炭黑的含量的重量比(二氧化硅含量:炭黑含量)优选为2∶1至50∶1,并且更优选5∶1至20∶1。
硅烷偶联剂的实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、和γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。可以使用它们中的一种或者使用它们中的两种以上的组合。作为商用产品,可以使用由Degussa,Inc.生产的产品名称Si69和Si75,等等。
在通过将硅烷偶联剂与本发明的共轭二烯聚合物混合形成共轭二烯聚合物组合物的情况下,相对于100重量份的二氧化硅,硅烷偶联剂的含量优选为1至20重量份、更优选2至15重量份、并且再更优选5至10 重量份。
增量油的实例包括芳族矿物油(粘度-比重常数(V.G.C.值)0.900至1.049)、环烷基矿物油(V.G.C.值0.850至0.899)、以及石蜡族矿物油(V.G.C.值0.790至0.849)。增量油的多环芳族化合物含量优选少于3重量%,并且更优选少于1重量%。多环芳族化合物含量根据英国石油学会方法(British Institute of Petroleum method)346/92测量。此外,增量油的芳族化合物含量(CA)优选不少于20重量%。可以组合使用两种以上类型的增量油。
硫的实例包括粉末硫、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫和高分散性硫。相对于100重量份的聚合物组分,所要混合的硫的量优选为0.1至15重量份、更优选0.3至10重量份并且再更优选0.5至5重量份。
硫化促进剂的实例包括基于噻唑的硫化促进剂,如2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺;基于秋兰姆的硫化促进剂如四甲基秋兰姆一硫化物和四甲基秋兰姆二硫化物;基于亚磺酰胺的硫化促进剂如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N,N′-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺;以及基于胍的硫化促进剂如二苯基胍、二邻甲苯基胍和邻甲苯基二胍。相对于100重量份的橡胶组分,其用量优选为0.1至5重量份,并且更优选0.2至3重量份。
作为通过将另外的聚合物组分、添加剂等与本发明的共轭二烯聚合物组合而制备共轭二烯聚合物组合物的方法,可以使用已知的方法,例如,其中借助于比如辊式混合机或班伯里密炼机之类的已知的混合机将所述组分捏合的方法。
关于捏合条件,当组合除了硫化剂或硫化促进剂以外的添加剂时,捏合温度优选为50℃至200℃并且更优选80℃至190℃,而捏合时间优选为30秒至30分钟并且更优选1分钟至30分钟。当组合硫化剂或硫化促进剂时,捏合温度优选不高于100℃,并且更优选室温(25℃)至80℃。优选在进行硫化处理如加压硫化后,使用其中组合了硫化剂或硫化促进剂的组合物。硫化温度优选为120℃至200℃,并且更优选140℃至180℃。
本发明的共轭二烯聚合物和共轭二烯聚合物组合物具有优异的燃料 经济性。
本发明的共轭二烯聚合物和共轭二烯聚合物组合物用于轮胎、鞋底、地板材料、防振材料(vibration-proofing material)、等等,并且特别适用于轮胎。
实施例
以下通过参考实施例对本发明进行说明。
实施例中的′常温′表示25℃。
通过下列方法评价物理性质。
1.门尼粘度(ML1+4)
聚合物的门尼粘度根据JIS K6300(1994)在100℃测量。
2.乙烯基含量(单元:摩尔%)
聚合物的乙烯基含量通过IR光谱由在约910cm-1的吸收强度确定,910cm-1是乙烯基的吸收峰。
3.苯乙烯单元含量(单元:重量%)
聚合物的苯乙烯单元含量根据JIS K6383(1995)由折射率确定。
4.分子量分布(Mw/Mn)
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下列条件(1)至(8)下测量,并且确定聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。
(1)仪器:由Tosoh Corporation制造的HLC-8020
(2)分离柱:由Tosoh Corporation制造的GMH-XL(串联的2个柱)
(3)测量温度:40℃
(4)载体:四氢呋喃
(5)流量:0.6mL/min
(6)注射量:5μL
(7)检测器:差示折射计
(8)分子量标准:标准聚苯乙烯
5.燃料经济性
从片形的硫化成型品冲压出宽度为1或2mm并且长度为40mm的带 形测试样品并用于测试。使用粘弹计(Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.)在应变为1%并且频率为10Hz的条件下测量测试样品在70℃的损耗角正切(tanδ(70℃))。该值越小燃料经济性越好。
实施例1
将配置有搅拌器的20升容积的不锈钢聚合反应器清洗、干燥并且用干燥的氮气冲洗。接着,向该反应器装填10.2kg的工业己烷(密度:680kg/m3)、608g的1,3-丁二烯、192g的苯乙烯、2.58g的4-哌啶子基乙基苯乙烯和3-哌啶子基乙基苯乙烯的混合物、6.1ml的四氢呋喃和4.0ml的乙二醇二乙基醚。接着,将15.08mmol的正丁基锂以正己烷溶液填装到反应器中,从而引发聚合反应。
在向反应器连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,使1,3-丁二烯、苯乙烯、4-吡咯烷基乙基苯乙烯和3-吡咯烷基乙基苯乙烯的共聚反应在130rpm的搅拌速度和65℃的反应器内部温度进行3小时。1,3-丁二烯的供给量为912g,并且苯乙烯的供给量为288g。相对于向反应器填装或供给的单体的总量,4-吡咯烷基乙基苯乙烯和3-吡咯烷基乙基苯乙烯的填装量为0.13重量%。
接下来,以130rpm的搅拌速度对获得的聚合物溶液进行搅拌,并且将12.8mmol的[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷添加到聚合物溶液中,将其搅拌另外的15分钟。接下来,将20ml含有0.8ml甲醇的己烷溶液加入到聚合物溶液中,将其搅拌另外的5分钟。
向聚合物溶液中,添加8.0g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名称:Sumilizer GM,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和4.0g的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸)酯(商品名称:Sumilizer TP-D,由住友化学株式会社生产)。接着,使聚合物溶液在常温蒸发24小时,将其进一步在55℃在减压下干燥12小时,从而得到聚合物。表1给出该聚合物的评价结果。
将100重量份这样获得的聚合物、78.4重量份的二氧化硅(商品名称:Ultrasil VN3-G,由Degussa,Inc.生产)、6.4重量份的硅烷偶联剂(商品名称:Si69,由Degussa,Inc.生产)、6.4重量份的炭黑(商品名称:DIABLACK N339,由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、47.6重量份的增量油(商品名称:JOMO PROCESS NC-140,由Japan Energy Corporation生产)、1.5重量份的抗氧化剂(商品名称:Antigene 3C,由住友化学株式会社生产)、2重量份的硬脂酸、2重量份的氧化锌、1重量份的硫化促进剂(商品名称:SoxinolCZ,由住友化学株式会社生产)、1重量份的硫化促进剂(商品名称:SoxinolD,由住友化学株式会社生产)、1.5重量份的蜡(商品名称:Sunnoc N,由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产)和1.4重量份的硫,通过Labo Plastomill捏合以制备聚合物组合物。使用6英寸的辊将这样获得的聚合物组合物成型为片材,并通过在160℃加热45分钟将该片材硫化,从而获得硫化的片材。表1给出硫化片材的物理性质的评价结果。
实施例2
将配置有搅拌器的20升容积的不锈钢聚合反应器清洗、干燥并且用干燥的氮气冲洗。接着,向该反应器装填10.2kg的工业己烷(密度:680kg/m3)、608g的1,3-丁二烯、192g的苯乙烯、7.73g的4-哌啶子基乙基苯乙烯和3-哌啶子基乙基苯乙烯的混合物、6.1ml的四氢呋喃和4.0ml的乙二醇二乙基醚。接着,将15.38mmol的正丁基锂以正己烷溶液填装到反应器中,从而引发聚合反应。
在向反应器连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,使1,3-丁二烯、苯乙烯、4-吡咯烷基乙基苯乙烯和3-吡咯烷基乙基苯乙烯的共聚反应在130rpm的搅拌速度和65℃的反应器内部温度进行3小时。1,3-丁二烯的供给量为912g,并且苯乙烯的供给量为288g。相对于向反应器填装或供给的单体的总量,4-吡咯烷基乙基苯乙烯和3-吡咯烷基乙基苯乙烯的填装量为0.39重量%。
接下来,以130rpm的搅拌速度对获得的聚合物溶液进行搅拌,并且将12.8mmol的[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷添加到聚合物溶液中,将其搅拌另外的15分钟。接下来,将20ml含有0.8ml甲醇的己烷溶液加入到聚合物溶液中,将其搅拌另外的5分钟。
向聚合物溶液中,添加8.0g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名称:Sumilizer GM,由住友化学株式会社 生产)和4.0g的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸)酯(商品名称:SumilizerTP-D,由住友化学株式会社生产)。接着,使聚合物溶液在常温蒸发24小时,将其进一步在55℃在减压下干燥12小时,从而得到聚合物。表1给出该聚合物的评价结果。
将100重量份这样获得的聚合物、78.4重量份的二氧化硅(商品名称:Ultrasil VN3-G,由Degussa,Inc.生产)、6.4重量份的硅烷偶联剂(商品名称:Si69,由Degussa,Inc.生产)、6.4重量份的炭黑(商品名称:DIABLACKN339,由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、47.6重量份的增量油(商品名称:JOMO PROCESS NC-140,由Japan Energy Corporation生产)、1.5重量份的抗氧化剂(商品名称:Antigene 3C,由住友化学株式会社生产)、2重量份的硬脂酸、2重量份的氧化锌、1重量份的硫化促进剂(商品名称:SoxinolCZ,由住友化学株式会社生产)、1重量份的硫化促进剂(商品名称:SoxinolD,由住友化学株式会社生产)、1.5重量份的蜡(商品名称:Sunnoc N,由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产)和1.4重量份的硫通过Labo Plastomill捏合,制备出聚合物组合物。使用6英寸的辊将这样获得的聚合物组合物成型为片材,并通过在160℃加热45分钟将该片材硫化,从而获得硫化的片材。表1给出硫化片材的物理性质的评价结果。
比较例1
将配置有搅拌器的20升容积的不锈钢聚合反应器清洗、干燥并且用干燥的氮气冲洗。接着,向该反应器装填10.2kg的工业己烷(密度:680kg/m3)、547g的1,3-丁二烯、173g的苯乙烯、6.1ml的四氢呋喃和4.7ml的乙二醇二乙基醚。接着,将15.38mmol的正丁基锂以正己烷溶液填装到反应器中,从而引发聚合反应。
在向反应器连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,使1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚反应在130rpm的搅拌速度和65℃的反应器内部温度进行3小时。1,3-丁二烯的供给量为821g,并且苯乙烯的供给量为259g。
接下来,以130rpm的搅拌速度对获得的聚合物溶液进行搅拌,并且将12.80mmol的[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷添加到聚合物溶液中,将其搅拌15分钟。接下来,将20ml含有0.8ml甲醇的己烷溶液加入到 聚合物溶液中,将其搅拌另外的5分钟。
向聚合物溶液中添加8.0g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名称:Sumilizer GM,由住友化学株式会社生产)和4.0g的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸)酯(商品名称:SumilizerTP-D,由住友化学株式会社生产)。接着,使聚合物溶液在常温蒸发24小时,将其进一步在55℃在减压下干燥12小时,从而得到聚合物。表1给出该聚合物的评价结果。
将100重量份这样获得的聚合物、78.4重量份的二氧化硅(商品名称:Ultrasil VN3-G,由Degussa,Inc.生产)、6.4重量份的硅烷偶联剂(商品名称:Si69,由Degussa,Inc.生产)、6.4重量份的炭黑(商品名称:DIABLACKN339,由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、47.6重量份的增量油(商品名称:JOMO PROCESS NC-140,由Japan Energy Corporation生产)、1.5重量份的抗氧化剂(商品名称:Antigene 3C,由住友化学株式会社生产)、2重量份的硬脂酸、2重量份的氧化锌、1重量份的硫化促进剂(商品名称:SoxinolCZ,由住友化学株式会社生产)、1重量份的硫化促进剂(商品名称:SoxinolD,由住友化学株式会社生产)、1.5重量份的蜡(商品名称:Sunnoc N,由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产)和1.4重量份的硫通过Labo Plastomill捏合,制备出聚合物组合物。使用6英寸的辊将这样获得的聚合物组合物成型为片材,并通过在160℃加热45分钟将该片材硫化,从而获得硫化的片材。表1给出硫化片材的物理性质的评价结果。
比较例2
将配置有搅拌器的5升容积的不锈钢聚合反应器清洗、干燥并且用干燥的氮气冲洗。接着,向该反应器装填2.55kg的工业己烷(密度:680kg/m3)、137g的1,3-丁二烯、43g的苯乙烯、0.53g的4-哌啶子基乙基苯乙烯和3-哌啶子基乙基苯乙烯的混合物,1.52ml的四氢呋喃和1.18ml的乙二醇二乙基醚。接着,将3.73mmol的正丁基锂以正己烷溶液填装到反应器中,从而引发聚合反应。
在向反应器连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,使1,3-丁二烯、苯乙烯、4-吡咯烷基乙基苯乙烯和3-吡咯烷基乙基苯乙烯的共聚反应在130 rpm的搅拌速度和65℃的反应器内部温度进行2小时。1,3-丁二烯的供给量为205g,并且苯乙烯的供给量为65g。相对于向反应器填装或供给的单体的总量,4-吡咯烷基乙基苯乙烯和3-吡咯烷基乙基苯乙烯的填装量为0.12重量%。接下来,将10ml含有0.5ml甲醇的己烷溶液加入到聚合物溶液中,将其搅拌另外的5分钟。
向聚合物溶液中,添加1.8g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名称:Sumilizer GM,由住友化学株式会社生产)和0.9g的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸)酯(商品名称:SumilizerTP-D,由住友化学株式会社生产)。接着,使聚合物溶液在常温蒸发24小时,将其进一步在55℃在减压下干燥12小时,从而得到聚合物。表1给出该聚合物的评价结果。
将100重量份这样获得的聚合物、78.4重量份的二氧化硅(商品名称:Ultrasil VN3-G,由Degussa,Inc.生产)、6.4重量份的硅烷偶联剂(商品名称:Si69,由Degussa,Inc.生产)、6.4重量份的炭黑(商品名称:DIABLACKN339,由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、47.6重量份的增量油(商品名称:JOMO PROCESS NC-140,由Japan Energy Corporation生产)、1.5重量份的抗氧化剂(商品名称:Antigene 3C,由住友化学株式会社生产)、2重量份的硬脂酸、2重量份的氧化锌、1重量份的硫化促进剂(商品名称:SoxinolCZ,由住友化学株式会社生产)、1重量份的硫化促进剂(商品名称:SoxinolD,由住友化学株式会社生产)、1.5重量份的蜡(商品名称:Sunnoc N,由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产)和1.4重量份的硫通过Labo Plastomill捏合,制备出聚合物组合物。使用6英寸的辊将这样获得的聚合物组合物成型为片材,并通过在160℃加热45分钟将该片材硫化,从而获得硫化的片材。表1给出硫化片材的物理性质的评价结果。
比较例3
将配置有搅拌器的5升容积的不锈钢聚合反应器清洗、干燥并且用干燥的氮气冲洗。接着,向该反应器装填2.55kg的工业己烷(密度:680kg/m3)、137g的1,3-丁二烯、43g的苯乙烯、1.81g的4-哌啶子基乙基苯乙烯和3-哌啶子基乙基苯乙烯的混合物,1.52ml的四氢呋喃和1.18ml的 乙二醇二乙基醚。接着,将3.81mmol的正丁基锂以正己烷溶液填装到反应器中,从而引发聚合反应。
在向反应器连续供给1,3-丁二烯和苯乙烯的同时,使1,3-丁二烯、苯乙烯、4-吡咯烷基乙基苯乙烯和3-吡咯烷基乙基苯乙烯的共聚反应在130rpm的搅拌速度和65℃的反应器内部温度进行2小时。1,3-丁二烯的供给量为205g,并且苯乙烯的供给量为65g。相对于向反应器填装或供给的单体的总量,4-吡咯烷基乙基苯乙烯和3-吡咯烷基乙基苯乙烯的填装量为0.40重量%。接下来,将10ml含有0.5ml甲醇的己烷溶液加入到聚合物溶液中,将其搅拌另外的5分钟。
向聚合物溶液中,添加1.8g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名称:Sumilizer GM,由住友化学株式会社生产)和0.9g的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸)酯(商品名称:SumilizerTP-D,由住友化学株式会社生产)。接着,使聚合物溶液在常温蒸发24小时,将其进一步在55℃在减压下干燥12小时,从而得到聚合物。表1给出该聚合物的评价结果。
将100重量份这样获得的聚合物、78.4重量份的二氧化硅(商品名称:Ultrasil VN3-G,由Degussa,Inc.生产)、6.4重量份的硅烷偶联剂(商品名称:Si69,由Degussa,Inc.生产)、6.4重量份的炭黑(商品名称:DIABLACKN339,由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、47.6重量份的增量油(商品名称:JOMO PROCESS NC-140,由Japan Energy Corporation生产)、1.5重量份的抗氧化剂(商品名称:Antigene 3C,由住友化学株式会社生产)、2重量份的硬脂酸、2重量份的氧化锌、1重量份的硫化促进剂(商品名称:SoxinolCZ,由住友化学株式会社生产)、1重量份的硫化促进剂(商品名称:SoxinolD,由住友化学株式会社生产)、1.5重量份的蜡(商品名称:Sunnoc N,由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产)和1.4重量份的硫通过Labo Plastomill捏合,制备出聚合物组合物。使用6英寸的辊将这样获得的聚合物组合物成型为片材,并通过在160℃加热45分钟将该片材硫化,从而获得硫化的片材。表1给出硫化片材的物理性质的评价结果。
(表1)
Claims (10)
1.一种共轭二烯聚合物,所述共轭二烯聚合物通过使具有基于共轭二烯的单体单元和基于由式(1)表示的化合物的单体单元的共轭二烯聚合物的一端与由式(2)表示的化合物反应而获得:
其中R11表示氢原子或具有1至5个碳原子的烃基;m是0或1;R12表示亚烃基;并且R13和R14独立地表示烃基或三烃基甲硅烷基,或者R13和R14结合而表示可以具有氮原子和/或氧原子的亚烃基,或者R13和R14形成一个基团,所述一个基团表示通过双键结合至氮原子上的基团;
其中n表示1至10的整数;R21、R22和R23独立地表示烃基或烃氧基,并且R21、R22和R23中的至少一个为烃氧基;R24和R25独立地表示氢原子或可以具有氮原子和/或氧原子的烃基,或者R24和R25结合而表示可以具有氮原子和/或氧原子的亚烃基,或者R24和R25形成一个基团,所述一个基团表示通过双键结合至氮原子上的基团。
3.根据权利要求1所述的共轭二烯聚合物,其中,在式(2)中,R21、R22和R23是烃氧基,并且R24和R25是烃基。
4.根据权利要求1所述的共轭二烯聚合物,其中,相对于所述共轭二烯聚合物中总量为100重量%的单体单元,所述基于由式(1)表示的化合物的单体单元的含量为0.01至20重量%。
5.根据权利要求1所述的共轭二烯聚合物,其中相对于100摩尔%的基于所述共轭二烯的单体单元的含量,所述共轭二烯聚合物的乙烯基键含量为20摩尔%至70摩尔%。
6.一种共轭二烯聚合物组合物,所述共轭二烯聚合物组合物包含根据权利要求1至5中任一项所述的共轭二烯聚合物和增强剂,其中相对于100重量份的所述共轭二烯聚合物,所述增强剂的含量为10至150重量份。
7.根据权利要求6所述的共轭二烯聚合物组合物,所述共轭二烯聚合物组合物包含二氧化硅和炭黑作为所述增强剂,其中所述二氧化硅含量与所述炭黑含量的重量比为2∶1至50∶1。
8.一种制备共轭二烯聚合物的方法,所述方法包括以下步骤A和B:
步骤A:使含有共轭二烯的单体组分和由下式(1)表示的化合物在烃溶剂中通过碱金属催化剂聚合,从而得到至少在聚合物链的一端具有衍生自碱金属催化剂的碱金属的聚合物,所述聚合物链具有基于共轭二烯的单体单元和基于由下式(1)表示的化合物的单体单元,和
步骤B:使在步骤A中获得的所述聚合物与由下式(2)表示的化合物反应,
其中R11表示氢原子或具有1至5个碳原子的烃基;m是0或1;R12表示亚烃基;并且R13和R14独立地表示烃基或三烃基甲硅烷基,或者R13和R14结合而表示可以具有氮原子和/或氧原子的亚烃基,或者R13和R14形成一个基团,所述一个基团表示通过双键结合至氮原子上的基团,
其中n表示1至10的整数;R21、R22和R23独立地表示烃基或烃氧基,并且R21、R22和R23中的至少一个为烃氧基;R24和R25独立地表示氢原子或可以具有氮原子和/或氧原子的烃基,或者R24和R25结合而表示可以具有氮原子和/或氧原子的亚烃基,或者R24和R25形成一个基团,所述一个基团表示通过双键结合至氮原子上的基团。
10.根据权利要求8所述的制备共轭二烯聚合物的方法,其中,在式(2)中,R21、R22和R23是烃氧基,并且R24和R25是烃基。
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