CN108699181A - 基于[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯的弹性体共聚物及其用于橡胶制备 - Google Patents

基于[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯的弹性体共聚物及其用于橡胶制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及特定苯乙烯衍生物在弹性体共聚物的生产中的使用。本发明还涉及一种用于生产弹性体共聚物的方法及弹性体共聚物。此外，本发明涉及一种包括使弹性体共聚物硫化的用于制备橡胶的方法、及可根据该方法所获得的橡胶。此外，本发明涉及一种橡胶组合物、包含该橡胶组合物的轮胎部件、及包括该轮胎部件的轮胎。

Description

基于[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯的弹性体 共聚物及其用于橡胶制备
技术领域
本发明涉及特定苯乙烯衍生物在弹性体共聚物的生产中的使用。本发明还涉及一种用于生产弹性体共聚物的方法及弹性体共聚物。此外，本发明涉及一种包括使弹性体共聚物硫化的制备橡胶的方法、及可根据该方法所获得的橡胶。此外，本发明涉及一种橡胶组合物、包含该橡胶组合物的轮胎部件、及包括该轮胎部件的轮胎。
背景技术
对于在轮胎、软管、动力传动带和其他工业产品中所使用的弹性体共聚物而言重要的是具有良好的与填料(如炭黑和二氧化硅)的相容性。为了获得改善的与填料的相互作用，可用各种化合物(如胺类)使这种弹性体共聚物官能化。人们也已认识到，当被用作橡胶配合物中的补强填料时，炭黑应当很好地分散于整个橡胶中从而改善各种物理性质。
EP 0316255A1公开了一种通过使金属封端聚二烯与封端剂(如卤代腈、杂环芳香族含氮化合物或苯甲酸烷基酯)发生反应而对聚二烯进行封端的工艺。此外，EP 0316255A1公开了可以通过使用官能化引发剂(如酰胺锂)而用极性基团将聚二烯链的两端加以封端。
US 4,894,409公开了一种橡胶组合物；该橡胶组合物包含在橡胶组分中的不少于20重量％的基于含氨基二烯的聚合物、及相对于100重量份的橡胶组分为10至100重量份的作为填料的二氧化硅。
US 4,935,471A公开了合成基于芳香族N-杂环化合物(如吡咯、咪唑、吡唑、吡嗪基、嘧啶、哒嗪基和邻菲咯啉衍生物)的活性阴离子聚合引发剂的方法、及它们在N-官能化聚丁二烯生产中的使用。在US 6,515,087B2、EP 0590491A1和WO 2011/076377中公开的一种类似的方法，其中将无环胺类和环胺类使用于活性阴离子聚合引发剂的制备并且应用于二-N-官能化丁二烯-苯乙烯共聚物合成中的另一个步骤。
在US 4,196,154A、US 4,861,742A和US 3,109,871A中可公开了二-N-官能化丁二烯-苯乙烯聚合物的合成。然而，在用于它们的制备的工艺中，氨基官能化芳基甲基酮类被使用并且也用作官能化终止剂。上述N-改性方法仅允许聚二烯的制备，其中聚合物链可含有不多于两个的具有胺官能基的基团。
制备具有不同含量的N-官能基的N-官能化聚合物的另一种方法会是将合适的苯乙烯单体引入聚合物链中，其向反应系统中的受控制添加将会形成具有不同含量的N-官能基并因此表现不同的分散于有机填料中的能力的种类广泛的苯乙烯-丁二烯橡胶。EP1792892A2公开了一种用于制备N-官能化苯乙烯单体的方法，该N-官能化苯乙烯单体进一步用于制备含有不同量的氨基官能基的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶(通过多种无环和环状酰胺锂与1,3-或1,4-二乙烯基苯、1,3-二(异丙烯)苯、或同分异构氯甲基乙烯基苯的混合物的反应)。
根据US 6,627,722B2，含有被一个或两个亚烷基亚胺烷基(特别是吡咯烷基甲基或六亚甲基亚氨基甲基)取代的乙烯基芳香环的单元的聚合物，可以聚合成具有低滞后及与填料(如炭黑和二氧化硅)的良好相容性的弹性体共聚物。实现了改善的聚合物性能，因为苯乙烯衍生物改善橡胶与填料的相容性。
EP 2772515A1公开了一种通过使包含共轭二烯组分和含硅乙烯基化合物的单体组分发生聚合而获得的共轭二烯聚合物。含硅的乙烯基化合物可以是硅烷基取代的苯乙烯。然而，与在Org.Lett.2001,3,2729中所公开的N,N-双(三甲基硅烷)2苯胺衍生物相比，根据EP 2772515A1的化合物在典型加工条件下是水解不稳定的。
因此，本发明的目的是克服与现有技术相关的缺点并且提供官能化苯乙烯衍生物，这些衍生物在聚二烯合成中的应用形成了链端和/或链中改性的聚合物组合物；这些组合物具有更好的与通常应用于轮胎生产的两种典型填料(即二氧化硅和炭黑)的亲和性。这些官能化苯乙烯衍生物也应当与EP 2772515A1的化合物相比更加水解稳定。
此目的是通过使用化学式(I)的[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯衍生物而实现。优选地将这些苯乙烯衍生物用作弹性体共聚物生产中的共聚单体。可替代地或此外，优选地将它们使用于聚合引发剂的制备。
发明内容
因此，本发明涉及可聚合成具有良好的与填料(如二氧化硅和/或炭黑)的相容性的弹性体共聚物的苯乙烯衍生物。本发明的苯乙烯衍生物通常是通过与一种或多种共轭二烯单体及任选地(和优选地)可与这些单体发生共聚合的其他单体(如乙烯基芳香族单体)进行共聚合而并入弹性体共聚物中。在任何情况下，实现改善的共聚物性能，因为本发明的苯乙烯衍生物改善所形成橡胶与通常使用于橡胶配合物的各类型填料(如二氧化硅和/或炭黑)的相容性。
本发明更具体地涉及尤其可用于与共轭二烯烃单体和任选地乙烯基芳香族单体的共聚合，用以生产具有更好的与填料的相容性的弹性体共聚物的单体。
本发明的单体是结构式(I)的苯乙烯衍生物
其中R1是选自由下列所组成的组群：
(a)单键；
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数；
(c)-(CH2CH2Y)n-，其中n代表1至12的整数，并且Y可以独立地是氧或硫；
(d)-CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且Y可以独立地是氧或硫；
(e)-(CH2CH2NR)n-，其中n代表1至12的整数，并且R可以独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(f)-CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R可以独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
R2、R3可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5可以是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基。
化学式(I)的化合物是单体的苯乙烯衍生物。在SBR聚合物的合成中采用这些官能化苯乙烯衍生物(在它们的结构中含有基团{(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-)不仅经由非共价键相互作用而提高改性聚合物与常用填料的亲和性，而且由于{(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-基团的反应性因而提供与改性聚合物和填料(尤其是二氧化硅)之间的共价相互作用。
出人意料地，发现基于用少量化学式(I)的苯乙烯衍生物进行改性的苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶配合物的制备形成了共聚物，这些共聚物提供与基于非官能化苯乙烯的橡胶组合物相比具有32％的更好湿路抓地性能和27％的更好滚动阻力的橡胶组合物。因此，优选地将根据本发明的苯乙烯衍生物用作弹性体共聚物生产中的共聚单体。可替代地或此外，优选地将它们使用于聚合引发剂的制备。
此外，已发现在EP 2772515A1中所描述的双(三甲基硅烷基)氨基或双(三甲基硅烷基)氨基烷基取代的苯乙烯衍生物具有严重的缺点，因为由于(Me3Si)2N-R-基与水的高反应性因而它们是水解不稳定的，尤其是在酸性或碱性条件(与Org.Lett.2001,3,2729相比)。因此，含有例如基团(Me3Si)2N-R-的分子或大分子化合物的水解导致Me3OSiMe3的形成，并且具有游离H2N-R-基的同时恢复，这些游离基在最终橡胶组合物中可以仅通过非共价键与炭黑发生相互作用并且通过氢键作用而与二氧化硅发生相互作用。
与含有双(三烷基硅烷基)胺基团((R3Si)2N-R-)的苯乙烯衍生物相反(参见例如EP2772515A1)，根据本发明所使用的化合物具有被三个硅烷基{(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-所包围的氮原子。出人意料地，本发明的苯乙烯衍生物是更加水解稳定(与Organometallic Chemistry 2002,655,115相比，该文献公开了通过将有机层用NH4Cl的水溶液进行萃取而分离的(RMe2Si)2NSiMe3衍生物。
此外，当把苯乙烯衍生物作为引发剂和/或共聚单体并入弹性体共聚物中时，可以减少其他官能化共聚单体的并入和/或Ω官能化，或者可以甚至完全地免去。
此外，与[(R3Si)2N-R-]官能化聚合物相反，在根据本发明而官能化的在共聚物中{(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-类型的基团的任何的部分水解将在高温下导致反应性硅烷醇基团(HOSiR3R2-(R1)-)的形成。与J.Am.Chem.Soc.2006,128,16266中在MCM-41的表面改性中所使用的(RMe2Si)2NSiMe2R’类型的分子三硅烷基胺衍生物相比，上述基团能够通过在二氧化硅表面上的羟基[(SiO2)O3Si]-OH与HOSiR3R2-(R1)-官能化聚合物之间的交叉缩合反应而经过[(SiO2)O3Si]-O-SiR3R2-(R1)-键合结果与二氧化硅填料形成稳定的共价键。此外，剩余的{(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-基团能够经由非共价键相互作用与炭填料(例如炭黑)发生相互作用。
根据第一方面，本发明涉及如上面所定义的结构式(I)的苯乙烯衍生物在弹性体共聚物生产中的使用。根据第一方面的该使用优选地(i)是作为共聚单体；或者(ii)作用碱金属盐衍生物，作为用于共聚合的引发剂；或者(iii)同时作为共聚单体和作为用于共聚合的引发剂的碱金属盐衍生物两者。
根据第二方面，本发明涉及一种用于生产弹性体共聚物的方法。
根据第三方面，本发明涉及一种包含来源于下列的重复单元的弹性体共聚物：
(A)20重量％至99.95重量％的一种或多种(优选地共轭)二烯单体的共聚物；
(B)0重量％至60重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体的共聚物；和
(C)0.05重量％至50重量％的一种或多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的共聚物；
根据第四方面，本发明涉及一种用于制备橡胶的方法，该方法包括在一种或多种硫化剂的存在下使根据第三方面所述的弹性体共聚物硫化。
根据第五方面，本发明涉及一种可根据第四方面所述的方法而获得的橡胶。
根据第六方面，本发明涉及一种包括包含根据第五方面所述的橡胶的橡胶组分(x)的橡胶组合物。
根据第七方面，本发明涉及一种包含根据第六方面所述的橡胶组合物的轮胎部件。
最后，根据第八方面，本发明涉及一种包括根据第七方面所述的轮胎部件的轮胎。
具体实施方式
苯乙烯衍生物
根据本发明所使用的苯乙烯衍生物具有化学式(I)。优选地，在芳香环上的两个取代基相互位于间位(即在1,3)或对位(即在1,4)位置，更优选地位于对位(1,4)位置。
在一个优选实施方式中，苯乙烯衍生物是对位(1,4)位置或间位异构体，即具有化学式(Ia)或(Ib)
还优选的是，化学式(I)的苯乙烯衍生物具有选自由下列所组成的组群的R1：
(a)单键；和
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数。
更优选地，R1是(b)-(CH2)n-，其中n代表1至5的整数，优选地n代表1至3的整数，尤其是其中n为1，即R1是-(CH2)-。然而，在本发明的所有方面，最优选的实施方式是R1是(a)单键和(b)-(CH2)-基。
根据第一方面的示例性苯乙烯衍生物是选自化学式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)中的任一个
更优选地，化学式(I)的苯乙烯衍生物是选自化学式(1)、(2)、(4)和(5)中的任一个；
最优选地，化学式(I)的苯乙烯衍生物是选自化学式(1)、(4)和(5)中的任一个。
化学式(I)的苯乙烯衍生物可通过例如卤代硅烷{(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-X1(其中X1是选自氯、溴和碘原子，并且R2、R3、R4和R5是如上面的定义)与镁化合物X2-Mg-R1-C6H4-CH＝CH2(其中X2是选自氯、溴和碘原子，并且R1是如上面的定义)的反应而制备。关于卤代硅烷{(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-X1的制备，可参考例如J.Organomet.Chem.556(1998)67-74和US 3,253,008。
本发明的苯乙烯衍生物及用于它们制备的方法的进一步细节公开于名称为“[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯及用于其制备的方法”的专利申请(律师参考号P103157)、及与本申请的同一日期提交的PCT专利申请第PCT/EP 2017/075251号中(该专利申请的全部公开内容并入本文中)。名称为“[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯及用于其制备的方法”的所述专利申请要求于2016年10月6日提交的欧洲专利申请EP16461559.3的优先权，该专利申请也是欧洲专利申请EP 16461560.1的申请日期(本专利申请要求该欧洲专利申请的优先权)。
另外，根据本发明优选的是R2和R3是相同的或不同的并且代表CH3或C6H5，更优选的是R2和R3是相同的并且代表CH3。最优选的是R4和R5均代表CH3，更优选地苯乙烯衍生物具有上面的化学式(4)或(5)。
因此，本发明具体地提供下列[双(三甲基硅烷基)氨基]官能化苯乙烯的使用：
具有化学式(4)的N-(二甲基(4-乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺，和
具有化学式(5)的N-(二甲基(3-乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺。
根据第一方面，还优选的是，除了来源于化学式(I)的苯乙烯衍生物的单元外，该共聚物还包含来源于一种或多种二烯单体的单元、及任选地来源于一种或多种乙烯基芳香族单体的单元。优选地，二烯单体是共轭二烯单体。
可将化学式(I)的苯乙烯衍生物用作用于获得具有独特理化性质的苯乙烯-丁二烯橡胶的共聚单体基质。因此，本发明还涉及化学式(I)的苯乙烯衍生物在其共聚物的制备中的使用。
优选地，该共聚物包含来来自以下的重复单元：
(A)共聚物20重量％至99.95重量％的一种或多种二烯单体；
(B)共聚物0重量％至60重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体；和
(C)共聚物0.05重量％至50重量％的一种或多种以上化学式(I)的苯乙烯衍生物。
可替代地，将化学式(I)的苯乙烯衍生物用于聚合引发剂的制备。在此实施方式中，将化学式(I)的苯乙烯衍生物的碱金属盐衍生物用作(i)一种或多种共轭二烯单体、和任选地(ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂，并且碱金属是选自锂、钠和钾。
在一个优选实施方式中，将化学式(I)的苯乙烯衍生物用作共聚单体。优选地，将化学式(I)的苯乙烯衍生物用作(x)共聚单体和(y)化学式(I)的苯乙烯衍生物的碱金属盐衍生物(作为共聚合的引发剂)这两者。
根据第二方面，本发明涉及一种用于生产弹性体共聚物的方法；该方法包括使(i)一种或多种二烯单体、(ii)任选地一种或多种乙烯基芳香族单体、和(iii)一种或多种化学式(I)的苯乙烯衍生物经受阴离子聚合条件。优选地，二烯单体是共轭二烯单体。
本发明的苯乙烯衍生物可以共聚合为实际上任意类型的合成橡胶。优选地，该苯乙烯衍生物将与至少一种共轭二烯烃单体(如1,3-丁二烯或异戊二烯)发生共聚合。
在第二方面的一个优选实施方式中，本发明涉及一种用于制备包括偶联共聚物和末端改性共聚物的共聚物组分的方法；该工艺包括下列步骤：
(1)提供引发剂组分，其包含一种或多种以上的化学式(I)的苯乙烯衍生物的碱金属盐衍生物；
(2)使包含(i)一种或多种共轭二烯单体、和(ii)任选地一种或多种乙烯基芳香族单体的单体组分与引发剂组分接触，以引发阴离子共聚合；
(3)继续进行共聚合，以形成共聚物；
(4)任选地在一种或多种官能化单体存在下继续该共聚物的共聚合，以形成官能化共聚物；
(5)使一部分的步骤(3)的共聚物或步骤(4)的官能化共聚物与一种或多种偶联剂发生偶联，以形成偶联的共聚物；和
(6)用一种或多种末端改性剂对一部分的步骤(3)的共聚物或步骤(4)的官能化共聚物进行末端改性，以形成末端改性共聚物，
优选地其中在步骤(2)中的单体组分包含一种或多种化学式(I)的苯乙烯衍生物。
在第二方面的另一个优选实施方式中，本发明涉及一种用于生产弹性体共聚物的工艺；该工艺包括使(i)一种或多种二烯单体、(ii)任选地一种或多种乙烯基芳香族单体、和(iii)前述化学式(I)的一种或多种苯乙烯衍生物经受阴离子聚合条件。优选地，阴离子聚合条件包括用化学式(I)的苯乙烯衍生物的碱金属盐衍生物引发聚合。
通常，在聚合中将包含0.05％至50％(单体的重量)的化学式(I)的苯乙烯生物。更通常地，在弹性体共聚物中将包含0.2％至10％(单体的重量)的化学式(I)的苯乙烯衍生物。良好的结果通常可以通过在弹性体共聚物中包含0.3％至5％(单体的重量)的化学式(I)的苯乙烯衍生物而获得。通常优选的是，弹性体共聚物中包含0.5％至2％(单体的重量)的化学式(I)的官能化单体。
在聚合中也可以包含至少一种乙烯基芳香族单体。在其中将乙烯基芳香族单体(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)共聚合为橡胶共聚物的情况下，将以最多达60％、优选地10％至60％(单体的重量)的水平包含这些单体。乙烯基芳香族单体更通常地将以在10％至50％、优选地20％至50％(单体的重量)范围内的水平被包含弹性体共聚物(单体的重量)中。
例如，弹性体共聚物可以由来自58重量％至90重量％(单体的重量)的-1,3-丁二烯、8％至40％(单体的重量)的苯乙烯、和0.05％至50％(单体的重量)的化学式(I)的苯乙烯衍生物的重复单元所组成。
根据本发明，聚合物的聚合和回收合适地是根据适合于二烯单体聚合工艺的各种方法而执行。这包括在排除空气和其他大气杂质(具体地氧和水分)的条件下的分批、半连续、或连续的操作。优选地，聚合是分批的或连续的。工业上优选的聚合方法是阴离子溶液聚合。
在批式操作中，可以根据需要改变官能化单体的聚合时间。当单体不再被吸收时，可终止在间歇过程中的聚合，或者若需要较早地终止，例如如果反应混合物变得过于粘稠。在连续操作中，可使聚合混合物经过具有任何合适设计的反应器。在这种情况下，合适地通过改变停留时间而对聚合反应进行调节。停留时间视反应器系统的类型和范围而变化，例如从10至15分钟到24或更多的小时。
聚合反应中的温度优选地是在-20至150℃、更优选地0至120℃的范围内。聚合反应可以在反应中所出现的压力下进行，但优选地在足以将单体大体上保持在液相中的压力下进行。也就是说，所采用的聚合压力根据要聚合的各种物质、所使用的聚合介质、和所采用的聚合温度而不同；然而，必要时可采用更高的压力，并且这种压力可通过适当的方法(例如使用对于聚合反应为惰性的气体对反应器进行加压)而获得。
可以将本发明的苯乙烯衍生物引入实际上任何类型的能够通过使用阴离子引发剂的溶液聚合而制备的弹性体共聚物中。在弹性体共聚物的合成中所采用的聚合通常将在烃溶剂中进行。在这种溶液聚合中所使用的溶剂通常将含有每分子4至10个碳原子，并且在聚合的条件下将是液体。合适的有机溶剂的一些代表性例子包括戊烷、异辛烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢呋喃等，单独地或混合地。
在溶液聚合中，在聚合介质中通常将存在总计为5至30重量％的单体。这种聚合介质通常是由有机溶剂和单体所组成。在大多数情况下，将优选的是聚合介质含有10至25重量％的单体。通常，更优选的是聚合介质含有10至20重量％的单体。
二烯烃(二烯)单体
利用本发明工艺所制造的弹性体共聚物可以通过本发明的苯乙烯衍生物与(共轭或者非共轭的)二烯烃(二烯)的无规共聚合而制成。含有4至8个碳原子的共轭二烯烃单体通常是优选的。可以聚合为弹性体共聚物的共轭二烯单体的一些代表性例子包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、和4,5-二乙基-1,3-辛二烯。优选地，共轭二烯单体是1,3-丁二烯、异戊二烯，尤其是1,3-丁二烯。
优选地，(A)共轭二烯单体的量为共聚物的40至100重量％、优选地共聚物的50至99.8重量％、尤其是共聚物的70至99.8重量％。
乙烯基取代芳香族单体也可以与一种或多种二烯单体共聚合为弹性体共聚物，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
乙烯基芳香族单体
可以应用于弹性体共聚物合成的乙烯基取代芳香族单体的一些代表性例子包括：苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3,5-二苯基苯乙烯、2,3,4,5-四乙基苯乙烯、3-乙基-1-乙烯基萘、6-异丙基-1-乙烯基萘、6-环己基-1-乙烯基萘、7-十二烷基-2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯，等。优选地，乙烯基芳香族单体是选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，尤其是乙烯基芳香族单体是苯乙烯。
弹性体共聚物
可以通过使用本发明苯乙烯衍生物被官能化的弹性体共聚物的一些代表性例子包括：聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、α-甲基苯乙烯-丁二烯橡胶、α-甲基苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、α-甲基苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、和α-甲基苯乙烯-苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶。在其中弹性体共聚物是由来源于两种以上单体的重复单元所组成的情况下，来自于不同单体、包括苯乙烯衍生物的重复单元通常将以基本上上无规的方式而分布。来源于这些单体的重复单元与该单体的不同之处在于双键通常在聚合反应中被消耗。
弹性体共聚物可以通过溶液聚合在间歇过程中或者在连续过程中通过连续地将至少一种共轭二烯烃单体、苯乙烯衍生物、和任何可选的其他单体加注到聚合区中而制备。聚合区通常将是一个聚合反应器或者一系列的聚合反应器。聚合区通常将提供搅拌，以便将单体、聚合物、引发剂、和改性剂保持在充分地分散于在聚合区中的整个有机溶剂中。这种连续聚合通常是在多反应器系统中进行。将所合成的弹性体共聚物连续地从聚合区中移出。可使用增量添加或链转移剂(如1,2-丁二烯)，从而避免过量的凝胶形成。在聚合区中所获得的单体转化率通常将为至少约85％。优选的是单体转化率至少约为90％。
阴离子引发剂
聚合通常利用阴离子引发剂(如有机锂化合物、酰胺锂化合物、或含氮原子的官能化引发剂)而引发。作为有机锂化合物，优选的是具有含有1至20个碳原子的烃基的有机锂化合物。可以提到的是例如：甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、和二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物。在这些化合物中，正丁基锂和仲丁基锂是优选的。
作为酰胺锂化合物，可以提到的是例如：六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、环庚烷酰亚胺锂、十二烷酰亚胺锂、二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二丁基酰胺锂、二丙基酰胺锂、二庚基酰胺锂、二己基酰胺锂、二辛基酰胺锂、二-2-乙基己基酰胺锂、二癸基酰胺锂、N-甲基哌啶锂、乙基丙基酰胺锂、乙基丁基酰胺锂、乙基苄基酰胺锂、和甲基苯乙基酰胺锂。在这些化合物中，从聚合引发能力的观点来看优选的是环状酰胺锂，如环己烷酰亚胺锂、吡咯烷锂、锂哌啶、七亚甲基酰亚胺锂、和十二烯酰亚胺锂；尤其优选的是锂六亚甲基酰亚胺、吡咯烷锂和哌啶锂。
酰胺锂化合物(如果存在)通常是预先由仲胺和锂化合物而制备，然后被使用于聚合；然而，它可在聚合系统(在原位)中制备。所采用锂引发剂的量将视单体聚合的单体和对于正在合成的聚合物为理想的分子量而变化。
官能化引发剂优选地是通过金属有机化合物(即，碱金属的盐，如正丁基锂)与由化学式(I)所代表的官能苯乙烯单体的反应而制备，该反应形成了由化学式(II)所代表的官能化引发剂：
其中R1是选自由下列所组成的组群：
(a)单键；
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数；
(c)-(CH2CH2Y)n-，其中n代表1至12的整数，并且Y可以独立地是氧或硫；
(d)-CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且Y可以独立地是氧或硫；
(e)-(CH2CH2NR)n-，其中n代表1至12的整数，并且R可以独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(f)-CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R可以独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
R2、R3可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10各碳原子的芳基或芳烷基；
R4和R5可以是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
M是选自锂、钠和钾的碱金属，优选地是锂；并且
R6代表含有1至18个碳原子的烷基、或者含有6至18个碳原子的芳基或芳烷基。
碱金属盐衍生物通常是通过一种或多种金属有机化合物与具有通式(I)的一种或多种苯乙烯衍生物的反应而制备。金属有机化合物与化学式(I)的苯乙烯衍生物之间的反应时间为优选地1至60分钟、更优选地1至20分钟、最优选地1至10分钟。
因此，在由化学式(I)的苯乙烯衍生物制备聚合引发剂中所使用的金属有机化合物是金属有机锂化合物、有机钠化合物、或有机钾化合物：
-作为金属有机锂化合物，优选的是具有含有1至20个碳原子的烃基的金属有机锂化合物；例如甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂和环戊基锂；在这些化合物中，正丁基锂和仲丁基锂是优选的。
-作为金属有机钠化合物，优选的是具有含有1至20个碳原子的烃基的金属有机钠化合物；例如甲基钠、乙基钠、正丙基钠、异丙基钠、正丁基钠、仲丁基钠、叔丁基钠、叔辛基钠、正癸基钠、苯基钠、2-萘基钠、2-丁基苯基钠、4-苯基丁基钠、环己基钠和环戊基钠；在这些化合物中，正丁基钠和仲丁基钠是优选的。
-作为金属有机钾化合物，优选的是具有含有1至20个碳原子的烃基的金属有机钾化合物；例如甲基钾、乙基钾、正丙基钾、异丙基钾、正丁基钾、仲丁基钾、叔丁基钾、叔辛基钾、正癸基钾、苯基钾、2-萘基钾、2-丁基苯基钾、4-苯基丁基钾、环己基钾和环戊基钾；在这些化合物中，正丁基钾和仲丁基钾是优选的。
金属有机化合物(优选地有机锂化合物)与化学式(I)的苯乙烯衍生物的摩尔比优选地为0.5:1至1:1。通常优选的是，将0.05％至1％(单体的重量)的化学式(II)的官能化引发剂加入到弹性体共聚物中。
通式(I)的苯乙烯衍生物的最大优点之一是无需用其他化合物将Ω链端官能化以提供橡胶与二氧化硅填料的化学相互作用(即使并不排除额外的Ω链端官能化)。此外，当把此单体也用作官能预引发剂时，通过使用以化学式(I)的苯乙烯衍生物官能化的橡胶得到的橡胶配合物的最佳动态性能得以实现。因此，在一个优选实施方式中，将化学式(I)的苯乙烯衍生物用作(1)共聚单体、和(2)化学式(I)的苯乙烯衍生物的碱金属盐衍生物、(3)共聚合的引发剂。
在第三方面，本发明涉及一种弹性体共聚物，其包含来源于下列的重复单元：
(A)共聚物的20重量％至99.95重量％的一种或多种二烯单体；
(B)共聚物的0重量％至60重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体；和
(C)共聚物的0.05重量％至50重量％的一种或多种化学式(I)的苯乙烯衍生物。
优选地，二烯单体是共轭二烯。更优选地，共轭二烯单体是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、和4,5-二乙基-1,3-辛二烯。最优选地，共轭二烯单体是选自1,3-丁二烯和异戊二烯，尤其是共轭二烯单体是1,3-丁二烯。
通常，(A)共轭二烯单体的量为共聚物的40至90重量％、优选地共聚物的50至90重量％、尤其是共聚物的60至90重量％。
优选地，弹性体共聚物中的乙烯基芳香族单体是选自苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3,5-二苯基苯乙烯、2,3,4,5-四乙基苯乙烯、3-乙基-1-乙烯基萘、6-异丙基-1-乙烯基萘、6-环己基-1-乙烯基萘、7-十二烷基-2-乙烯基萘、和α-甲基苯乙烯。乙烯基苄胺也是合适的乙烯基芳香族单体。
更优选地，乙烯基芳香族单体是选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，具体地乙烯基芳香族单体是苯乙烯。最优选地，组分(B)是苯乙烯。
通常，在弹性体共聚物中(B)乙烯基-芳香族单体的量为共聚物的10至60重量％、优选地共聚物的10至50重量％、尤其是共聚物的20至50重量％。
优选地，弹性体共聚物以共聚物重量的0.05至50重量％、优选地共聚物的0.2至10重量％、尤其是共聚物的0.5至2重量％的量而包含苯乙烯衍生物组分(C)。
极性改性剂
本发明的聚合工艺通常是在极性改性剂(如叔胺类、醇化物、或烷基四氢呋喃基醚类)的存在下执行。可以使用的具体极性改性剂的一些代表性例子包括：甲基四氢呋喃基醚、乙基四氢呋喃基醚、丙基四氢呋喃基醚、丁基四氢呋喃基醚、己基四氢呋喃基醚、辛基四氢呋喃基醚、十二烷基四氢呋喃基醚、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三甲胺、三乙胺、N,N,N′,N′-四甲基亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、和N-苯基吗啉。
当意图提高聚合引发剂的反应性时、或者当意图将芳香族乙烯基化合物以无规的方式布置在所获得聚合物中或允许所获得的聚合物含有作为单链的芳香族乙烯基化合物时，可将钾或钠化合物与聚合引发剂一起添加。作为与聚合引发剂一起添加的钾或钠，可使用例如醇盐和酚盐，典型的例子是异丙醇盐、叔丁醇盐、叔戊醇盐、正庚醇盐、薄荷醇盐、苯甲醇盐、和苯酚盐；有机磺酸(如十二烷基苯磺酸、四癸基苯磺酸、六癸基苯磺酸、八癸基苯磺酸等)的钾或钠盐。
极性改性剂通常将以其中极性改性剂与锂引发剂的摩尔比在约0.01:1至约5:1范围内的水平而使用。钾或钠化合物优选地是以每摩尔当量的聚合引发剂碱金属为0.005至0.5mol的量而添加。当该量小于0.005mol当量时，钾化合物的添加效果(聚合引发剂的反应性的提高、及芳香族乙烯基化合物的无规化或单链加成)可能不出现。与此同时，当该量大于0.5mol当量时，可存在聚合活性的降低和生产率的显著降低，此外可存在初级改性反应中改性效率的下降。
优选地，本发明的弹性体共聚物包含通过金属封端活性线性共聚物与一种或多种偶联剂的反应而形成的具有星形结构的单元。
偶联剂可以是卤化锡偶联剂。优选地，该卤化锡偶联剂是四氯化锡。
或者，偶联剂是卤化硅偶联剂。优选地，该卤化硅偶联剂是选自四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅、六氯二硅烷、六溴二硅烷、六氟二硅烷、六碘二硅烷、八氯三硅烷、八溴三硅烷、八氟三硅烷、八碘三硅烷、六氯二硅氧烷、2,2,4,4,6,6-六氯-2,4,6-三硅庚烷、1,2,3,4,5,6-六[2-(甲基二氯硅烷基)乙基]苯、和通式(III)的烷基卤化硅
R9 n-Si-X4-n(III)
其中R9是具有1至20个碳原子的一价脂肪族烃基、或者具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基；n为0至2的整数；并且X可以是氯、溴、氟或碘原子。
优选地，在弹性体共聚物中具有星形结构的单元的占比是在共聚物的15和75重量％之间。
偶联剂
聚合通常进行至直到实现至少约90％的高转化率。然后，通常通过添加偶联剂而终止聚合。例如，可以将卤化锡和/或卤化硅用作偶联剂。在需要不对称偶联的情况下，连续地添加卤化锡和/或卤化硅。可以通过合适的混合将偶联剂在烃溶液中添加到聚合混合物中，以便分布和反应。
应当指出的是，根据本发明，正在进行偶联的(共)聚合物链的占比可以在15和75％之间变化，这是通过以与(共)聚合物链的期望部分结合所需的量受控制地添加偶联剂而实现。偶联剂的确切量是基于其理论官能度和所需的偶联分数而计算。
本发明的第四方面是一种用于制备橡胶的方法，该方法包括在一种或多种硫化剂的存在下使根据第三方面的弹性体共聚物硫化。
本发明的第五方面是一种可根据第四方面的方法所获得的橡胶。
本发明的第六方面是一种包括包含根据第五方面的橡胶的橡胶组分(x)的橡胶组合物。优选地，橡胶组分(x)也包含一种或多种其他的橡胶聚合物。其他的橡胶聚合物优选地是选自由天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶和卤代丁基橡胶所组成的组群。
另外，优选地橡胶组合物还包含(y)一种或多种填料。优选地，该填料是选自由二氧化硅和炭黑所组成的组群。更优选地，橡胶组合物同时包含(y)二氧化硅和炭黑两者。
通常，橡胶组合物包含相对于100质量份的橡胶组分(x)为10至150质量份(phr)的量的填料组分(y)；优选地组分(y)的量为20至140phr，更优选地组分(y)的量为50至130phr。
根据第七方面，本发明涉及一种包含第六方面的橡胶组合物的轮胎部件。优选地，该轮胎部件是轮胎胎面。
根据第八方面，本发明涉及一种包括第七方面的轮胎部件的轮胎。
聚合物制备的描述
本发明的聚合物系统的制备通常且优选地包括下列步骤：
步骤1：聚合物合成
聚合物是通过形成一种或多种可阴离子聚合的单体溶解于溶剂的溶液，并且以烷基锂引发剂引发单体的聚合而制备。
共聚物优选地包含：
-99.8至30重量％的二烯来源单元，
-0至60重量％的单乙烯基芳香烃来源单元，和
-0.5至2重量％的来源于本发明苯乙烯衍生物的单元。
根据本发明所描述的共聚物通常具有，基于二烯含量，在5％至100％、优选地10％至90％、最优选地20％至80％范围内的1,2-微观结构含量。
为了获得共聚物的无规结构并且/或者提高乙烯基结构含量，特别是当使用苯乙烯和丁二烯单体时，任选地可以以每当量锂在0至90或以上摩尔当量之间的使用量添加改性剂至聚合过程。具体的量取决于改性剂的类型和所需乙烯基的量、所使用苯乙烯的水平、和聚合的温度。
为了使聚合开始，将溶剂和所有单体加入反应器，接着是添加改性剂。在温度范围变稳定之后，应当添加引发剂。应当将该反应混合物加以搅拌。反应应当在无水、厌氧的条件下进行。基于温度、所需产品的分子量、和所使用的改性剂，反应可以进行达约0.1至24小时。使所形成的(共)聚合物进一步经历如下所述的步骤2和3。
步骤2：偶联
偶联通常是通过在类似于或接近于前述聚合条件的条件下将所选择的偶联剂添加到由步骤1所形成的(共)聚合物系统中而完成。
应当指出的是，根据本发明，被偶联的(共)聚合物链的分数通常将从15％变化为75％，这是通过以与(共)聚合物链的期望部分结合所需的量受控制地添加偶联剂而实现。偶联剂的确切量是基于其理论官能度和所需的偶联分数而计算。
偶联化合物的官能度应当被理解为可经历与偶联剂的反应的活性链端的理论数。
在添加偶联剂之后，必要时可添加抗氧化剂、和/或用于阻止聚合反应的醇类。
下面通过举例来具体地描述本发明。然而，本发明并不局限于这些实施例。
实施例
为了提供关于根据本发明所制备弹性体的合成和性能的更多细节，下面在实施例2至4中对具有精确控制的微观和宏观结构并且具有各种类型官能基的官能化苯乙烯-丁二烯共聚物进行描述，并且与在比较例1中所描述的非官能化共聚物进行比较。“百分之一橡胶”、“phr”、和“％”是基于质量，除非另有说明。下面揭示了性能的测量方法和评估方法。
聚合
惰性化步骤：
将环己烷(1,200g)添加到氮气吹扫的2升反应器中，并且用1克的1.6M正丁基锂溶解于环己烷的溶液进行处理。将该溶液加热到70℃并剧烈搅拌达10分钟，以执行反应器的清洗和惰性化。此后，经由排放阀排出溶剂并再次吹扫氮气。
实施例1(比较例)
将环己烷(820g)添加到惰性化的2升反应器中，接着添加苯乙烯(31g)和1,3-丁二烯(117g)。从苯乙烯和1,3-丁二烯中除去抑制剂。接着，添加四甲基乙二胺(TMEDA，2.21mmol)，从而提供苯乙烯单体的无规并入并且提高丁二烯单元的乙烯基含量。将在反应器内部的溶液加热到60℃，并且在整个工艺期间连续地搅拌。当达到期望的温度时，添加正丁基锂(0.045mmol)以执行残余杂质的淬灭。然后，添加正丁基锂(0.845mmol)以引发聚合过程。该反应是作为等温过程而进行达60分钟。在此之后，将四氯化硅(5.25×10-5mol)添加到聚合物溶液中作为偶联剂。实施偶联达5分钟。利用氮气吹扫的异丙醇(1mmol)终止溶液的反应，并且通过添加2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚(以1.0phr聚合物的量)而迅速地稳定化。将该聚合物溶液用异丙醇进行处理，并且发生聚合物的沉淀。将最终产品在真空烘箱中干燥一夜。
实施例2(作为共聚单体的苯乙烯衍生物)
将环己烷(820g)添加到惰性化的2升反应器中，接着添加苯乙烯(31g)、化学式(4)和(5)的N-(二甲基(乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺50/50(重量)异构体混合物(0.6g)、和1,3-丁二烯(117g)。从苯乙烯和1,3-丁二烯中除去抑制剂。接着，添加2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP，2.52mmol)，从而提供苯乙烯单体的无规并入并且增加丁二烯单元的乙烯基含量。将在反应器内部的溶液加热到60℃，并且在整个工艺期间连续地搅拌。当达到期望的温度时，添加正丁基锂(0.045mmol)以执行残余杂质的淬灭。然后，添加正丁基锂(0.84mmol)以引发聚合过程。该反应是作为等温过程而执行达60分钟。在此之后，将四氯化硅(6.30×10-5mol)添加到聚合物溶液中作为偶联剂。实施偶联达5分钟。利用氮气吹扫的异丙醇(1mmol)终止溶液的反应，并且通过添加2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚(以1.0phr聚合物的量)而快速地稳定化。将该聚合物溶液用异丙醇进行处理，并且发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空烘箱中干燥一夜。
实施例3(作为引发剂组分和共聚单体两者的苯乙烯衍生物)
将环己烷(820g)添加到惰性化的2升反应器中，接着添加苯乙烯(31g)、化学式(4)和(5)的N-(二甲基(乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺异构体的50/50(重量)混合物(0.6g)、和1,3-丁二烯(117g)。从苯乙烯和1,3-丁二烯中除去抑制剂。接着，添加2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP，3.69mmol)作为苯乙烯无规化剂，并且增加来源于丁二烯单体的单元的乙烯基含量。将在反应器内部的溶液加热到60℃并且在整个工艺期间连续地搅拌。当达到该温度时，将正丁基锂(0.045mmol)添加到反应器中，以执行残余杂质的淬灭。
将正丁基锂(1.23mmol)和化学式(4)和(5)的N-(二甲基(乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺50/50(重量)的异构体混合物(0.4g)在量管中混合到一起，接触时间约为15分钟，然后添加该混合物以引发聚合过程。该反应是在60分钟内作为等温过程而进行。在此之后，将四氯化硅(6.30×10-5mol)添加到聚合物溶液中作为偶联剂。实施偶联达5分钟。利用氮气吹扫的异丙醇(1mmol)终止溶液的反应，并且通过添加2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚(以1.0phr聚合物的量)而快速地稳定化。将该聚合物溶液用异丙醇进行处理，并且发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空烘箱中干燥一夜。
实施例4(连续聚合)
在分别具有10L(反应器1)、20L(反应器2)和10L(反应器3)容积的三个反应器的连续反应器链中制备丁二烯-苯乙烯共聚物，其中各反应器装备有桨式搅拌器。搅拌速度为150～200rpm并且填充因子是在50％～60％的水平。将己烷、苯乙烯、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯(凝胶形成防止添加剂)、DTHFP和化学式(4)和(5)的N-(二甲基(乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺异构体的50/50(重量)混合物(最后三个反应剂是作为在己烷中的溶液)加入到第一反应器中，并且流量分别为10752.00g/h、398.00g/h、1499.00g/h、19.00g/h、102g/h和48.00g/h。正丁基锂的流量(正丁基锂，作为溶解于己烷的溶液)为107.00g/h，N-(二甲基(乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺(作为溶解于己烷的溶液)的流量为105.00g/h。在进入反应器之前将正丁基锂和化学式(4)和(5)的1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺50/50(重量)的异构体混合物的液流在管中混合到一起，并且接触时间约为15分钟。反应器中的温度是在70℃和85℃之间。为了获得支化橡胶，在反应器3的进口处、在静态混合器的入口处，以0.05的SiCl4/活性正丁基锂的比率添加四氯化硅。在70～85℃下实施偶联反应。在反应器3的出口处，添加2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚(作为溶解于己烷的溶液)作为抗氧化剂(142g/h)。通过常规的回收操作利用溶剂的汽提将聚合物加以回收，在螺旋式脱水系统中于70℃下干燥，然后在干燥器中干燥达40分钟。
表征
乙烯基含量(％)
基于BS ISO 21561:2005利用600MHz 1H-NMR而进行测定。
结合的苯乙烯含量(％)
基于BS ISO 21561:2005利用600MHz 1H-NMR而进行测定。
分子量测定
经由使用THF作为洗脱剂且用于样品制备的PSS聚合物标准服务多柱(带保护柱)而执行凝胶渗透色谱法。使用Wyatt Technologies Dawn Heleos II光散射检测器、DAD(PDA)Agilent 1260Infinity紫外可见光检测器和Agilent 1260Infinity折射率检测器而执行多角度激光散射测量。
玻璃化转变温度(℃)
基于PN-EN ISO 11357-1:2009而进行测定。
门尼粘度(ML(1+4)/100℃)
基于ASTM D 1646-07，使用大的转子，在预热＝1分钟、转子操作时间＝4分钟、温度＝100℃的条件下进行测定。
硫化特性
基于ASTM D6204，使用RPA 2000Alpha Technologies橡胶加工分析仪，操作时间＝30分钟，温度＝170℃而进行测定。
橡胶组合物特性的评估和测量
使用在每个实施例中获得的聚合物制备硫化的橡胶配合物，并且测量下列测试参数：
(i)轮胎预报参数(在60℃下的tanδ(损耗因子)、在0℃下的tanδ、在-10℃下的tanδ)
将硫化的橡胶配合物用作测试样品，并且使用动态机械热分析仪(DMA450+MetraviB)在单剪切模式中在动态应变＝2％、频率＝10Hz的条件下，在-70至70℃的温度范围内，以2.5K/分钟的升温速率测量此参数。
(ii)回弹性
基于ISO 4662进行测定
表1示出了用于此研究的四个合成样品的表征结果。
表1
1基于1,3-丁二烯含量
配合
分别使用在实施例2、3、4及比较例1中所获得的橡胶，根据表2中所示的“橡胶组合物的配合配方”进行配合。在班布里型密炼机(350E Brabender GmbH公司)和实验室尺寸的双辊开练机中，实施溶液苯乙烯丁二烯橡胶、填料、和橡胶助剂的配合。在两个不同的阶段中将橡胶配合物加以混合，并且最后行程(final pass)是在双辊开炼机中完成。第一阶段是用于在若干步骤中将聚合物与油、二氧化硅、硅烷偶联剂、6PPD和活化剂加以混合。第二阶段是进一步改善二氧化硅的分布以及炭黑的添加，然后让该配合物静置达24小时。为了最后行程的适应，允许橡胶配合物适应达4小时。在双辊开练机中执行终炼。最后的步骤是用于添加硫化包。然后，使各配合物于170℃下硫化达T95+1.5分钟(基于橡胶加工分析仪结果)，以获得硫化橡胶。对各硫化橡胶配合物，就上述的硫化特性、轮胎预测因子和回弹性进行评估和测量。将结果示于表3中。
表2
1Synteca 44，Synthos的产品
2Zeosil 1165MP，Solvay的产品
3ISAF N234，Cabot公司的产品
4VivaTec 500，Klaus Dahleke公司的产品
5VULKANOX 4020/LG，Lanxess的产品
6Si 69，Evonik的产品
7LUVOMAXX TBBS，Lehmann和Voss公司的产品
8DENAX，Draslovka公司的产品
表3
基于这些结果显而易见的是，在二氧化硅混炼胶中，如基于在硫化状态中的特性所判断，根据本发明的SSBR 3给相应的橡胶组合物3赋予的补强性能优于使用对照品SSBR1和根据本发明的其他SSBR 2所获得橡胶组合物的补强性能。此外，表3中的数据表明在连续聚合中所获得的SSBR 4具有与对照品SSBR 1和SSBR 2相比更好的补强性能。
此外，根据本发明的橡胶组合物3的轮胎预测因子相对于对照品橡胶组合物1及根据本发明的橡胶组合物2和4得到改善(在滚动阻力方面)。此外，根据本发明的橡胶组合物2的所述轮胎预测因子相对于对照品橡胶组合物1得到改善。此外，根据本发明的橡胶组合物4的轮胎预测因子相对于对照品橡胶组合物1得到改善，此外抗冰滑性能和干牵引性能相对于橡胶组合物1、2和3得到改善。
虽然为了说明本发明的目的已揭示了某些代表性实施方式和细节，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离其范围是由所附权利要求所限定的本发明范围的前提下，可以在其中作出各种变更和修改。

Claims (24)

1.化学式(I)的苯乙烯衍生物在弹性体共聚物的生产中的使用
其中R1选自下组：
(a)单键；
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数；
(c)-(CH2CH2Y)n-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(d)-CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(e)-(CH2CH2NR)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(f)-CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
其中R2和R3是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基。
2.根据权利要求1所述的使用，其中除了来源于化学式(I)的苯乙烯衍生物的单元外，所述共聚物还包含来源于一种或多种二烯单体和任选地一种或多种乙烯基芳香族单体的单元；
优选地其中所述二烯单体是共轭二烯单体。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的使用，其中将化学式(I)的苯乙烯衍生物的碱金属盐衍生物用作(i)一种或多种共轭二烯单体和任选地(ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂；
其中所述碱金属选自锂、钠和钾。
4.根据前述权利要求中任一项所述的使用，其中将化学式(I)的苯乙烯衍生物用作共聚单体；
优选地其中将化学式(I)的苯乙烯衍生物用作x)共聚单体、以及用作y)化学式(I)的苯乙烯衍生物的碱金属盐衍生物以作为所述共聚合的引发剂这两者。
5.一种用于制备包含偶联共聚物和末端改性共聚物的共聚物组分的工艺，所述工艺包括下列步骤：
(1)提供包含一种或多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的碱金属盐衍生物的引发剂组分
其中R1选自下组：
(a)单键；
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数；
(c)-(CH2CH2Y)n-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(d)-CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(e)-(CH2CH2NR)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(f)-CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
其中R2和R3是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(2)使包含(iii)一种或多种共轭二烯单体和(iv)任选地一种或多种乙烯基芳香族单体的单体组分与所述引发剂组分接触，以引发阴离子共聚合；
(3)继续进行共聚合，以形成共聚物；
(4)任选地，在一种或多种官能化单体的存在下，继续进行所述共聚物的共聚合，以形成官能化共聚物；
(5)利用一种或多种偶联剂使一部分的步骤(3)的共聚物或步骤(4)的官能化共聚物发生偶联，以形成偶联的共聚物；和
(6)用一种或多种末端修饰剂，对一部分的步骤(3)的共聚物或步骤(4)的官能化共聚物进行末端修饰，以形成末端改性的共聚物，
优选地，其中在步骤(2)中的单体组分包含一种或多种化学式(I)的苯乙烯衍生物。
6.一种用于生产弹性体共聚物的工艺，包括使
-一种或多种二烯单体，
-任选地一种或多种乙烯基芳香族单体，和
-一种或多种化学式(I)的苯乙烯衍生物经历阴离子聚合条件，
其中R1选自下组：
(a)单键；
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数；
(c)-(CH2CH2Y)n-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(d)-CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且Y可以独立地是氧或硫；
(e)-(CH2CH2NR)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(f)-CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至约10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
其中R2和R3是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基，
优选地，其中所述阴离子聚合条件包括引发与化学式(I)的苯乙烯衍生物的碱金属盐衍生物的聚合。
7.一种包含重复单元的弹性体共聚物，所述重复单元是来源于：
(A)共聚物的20重量％至99.95重量％的一种或多种二烯单体；
(B)共聚物的0重量％至60重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体；和
(C)共聚物的0.05重量％至50重量％的一种或多种化学式(I)的苯乙烯衍生物
其中R1选自下组：
(a)单键；
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数；
(c)-(CH2CH2Y)n-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(d)-CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(e)-(CH2CH2NR)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(f)-CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至约10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
其中R2和R3是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基。
8.根据权利要求7所述的弹性体共聚物，其中所述二烯单体是共轭二烯单体；
优选地，其中所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、和4,5-二乙基-1,3-辛二烯；
更优选地，其中所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯和异戊二烯；
尤其是，其中所述共轭二烯单体是1,3-丁二烯。
9.根据权利要求8所述的弹性体共聚物，其中(A)共轭二烯单体的量为所述共聚物的40至90重量％、优选为所述共聚物的50至90重量％、尤其为所述共聚物的60至90重量％。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的弹性体共聚物，其中所述乙烯基芳香族单体选自：苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3,5-二苯基苯乙烯、2,3,4,5-四乙基苯乙烯、3-乙基-1-乙烯基萘、6-异丙基-1-乙烯基萘、6-环己基-1-乙烯基萘、7-十二烷基-2-乙烯基萘、和α-甲基苯乙烯；
优选地其中所述乙烯基芳香族单体是选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯；
具体地其中所述乙烯基芳香族单体是苯乙烯。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的弹性体共聚物，其中(B)乙烯基芳香族单体的量为所述共聚物的10至60重量％、优选为所述共聚物的10至50重量％、尤其为所述共聚物的20至50重量％。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的弹性体共聚物，其中化学式(I)的苯乙烯衍生物的R1选自(a)单键和(b)-CH2-；
优选地，其中所述苯乙烯衍生物是选自化学式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)中的任一个：
更优选地，其中化学式(I)的苯乙烯衍生物选自化学式(1)、(2)、(4)和(5)中的任一个；
最优选地，其中化学式(I)的苯乙烯衍生物选自化学式(1)、(4)和(5)中的任一个。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的弹性体共聚物，其中(C)的量为所述共聚物的0.05至50重量％、优选为所述共聚物的0.2至10重量％、尤其为所述共聚物的0.5至2重量％。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的弹性体共聚物，其中所述共聚物包含具有星形结构且通过金属封端的活性线性共聚物与一种或多种偶联剂的反应而形成的单元。
15.根据权利要求14所述的弹性体共聚物，其中
(I)所述偶联剂是卤化锡偶联剂，优选地其中所述卤化锡偶联剂是四氯化锡，或者
(II)所述偶联剂是卤化硅偶联剂，优选地其中所述卤化硅偶联剂选自四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅、六氯二硅烷、六溴二硅烷、六氟二硅烷、六碘二硅烷、八氯三硅烷、八溴三硅烷、八氟三硅烷、八碘三硅烷、六氯二硅氧烷、2,2,4,4,6,6-六氯-2,4,6-三硅庚烷-1,2,3,4,5,6-六[2-(甲基二氯硅烷基)乙基]苯、和通式(III)的烷基卤化硅
R6 n-Si-X4-n (III)
其中R6是具有1至20个碳原子的一价脂肪族烃基、或者具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基；n为0至2的整数；并且X可以是氯、溴、氟或碘原子。
16.根据权利要求14和15中任一项所述的弹性体共聚物，其中具有星形结构的单元的分数是在所述共聚物的重量的15和75％之间。
17.一种用于制备橡胶的方法，包括在一种或多种硫化剂的存在下使根据权利要求7至16中任一项所述的弹性体共聚物硫化。
18.一种可根据权利要求17所述的方法而获得的橡胶。
19.一种橡胶组合物，所述组合物包括包含根据权利要求18所述的橡胶的(x)橡胶组分。
20.根据权利要求19所述的橡胶组合物，还包含(y)一种或多种填料；
优选地其中所述填料选自二氧化硅和炭黑；
优选地其中所述橡胶组合物包含(y)二氧化硅和炭黑两者。
21.根据权利要求20所述的橡胶组合物，其中填料组分(y)相对于100质量份的所述橡胶组分(x)的量(phr)为10至150质量份，优选地其中填料组分(y)的量为20至140phr，更优选地其中组分(y)的量为30至130phr。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分(x)也包含一种或多种其他的橡胶聚合物；
优选地其中所述其他的橡胶聚合物选自：天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶和卤化丁基橡胶。
23.一种轮胎部件，其包含根据权利要求22所述的橡胶组合物，优选地其中所述轮胎部件是轮胎胎面。
24.一种轮胎，其包括根据权利要求23所述的轮胎部件。
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