CN110483862A - 一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在轮胎胎面胶料配方中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在轮胎胎面胶料配方中的应用，其制备过程为在聚合体系中，先加入烷基锂、二乙烯基苯及共轭二烯进行反应，得到含多锂引发剂的聚合体系；再在含多锂引发剂的聚合体系中加入苯乙烯和丁二烯混合单体，进行聚合反应；聚合反应完成后，加入极性封端剂，进行封端反应，得到分子链“首‑尾”或“首‑末”两端或多端官能化溶聚丁苯橡胶。该橡胶用于制备超高性能轮胎胎面胶，与通用胶相比其滞后损失下降改善率达25～32％。

Description

一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在 轮胎胎面胶料配方中的应用
技术领域
本发明涉及一种溶聚丁苯橡胶，特别涉及一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法，还涉及分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶在轮胎胎面胶料配方中的应用，属于改性丁苯橡胶领域。
背景技术
溶聚丁苯橡胶(SSBR)是由苯乙烯与丁二烯通过无规共聚而成，与乳聚丁苯橡胶(ESBR)相比，SSBR可使子午线轮胎的滚动阻力减少20-30％，抗湿滑性能改善率提高30-40％；官能化是实现SSBR高性能化的最为有效方法。而高性能化的意义就在于滚动阻力、抗湿滑性能达到综合平衡，以制造安全、舒适、节能的绿色轮胎。目前世界各轮胎公司生产半钢子午线轮胎滚动阻力和抗湿滑性能普遍均能达到B/C级标准，而更高等级的双A或双B或A/B级标准均还难以达到。
官能化聚合物通常分为链端官能化和链中官能化。链端官能化聚合物有单端官能化、双端及多端官能化聚合物，单端官能化由丁基锂引发苯乙烯和丁二烯聚合，再用有机硅、有机锡、酮氮化合物和有机锡化合物等进行链端封端来合成，通常链端封端率只有25-50％；而采用官能化引发剂来引发、官能化封闭剂来合成的SSBR称双官能化聚合物。如日本专利(JP2009287020A)以及廖明义等在(“新型封端剂的合成、表征及应用研究”，2014年国际橡胶会议(北京)介绍了将丁二烯和苯乙烯置于环己烷中聚合，用3-N,N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷及N-苯亚甲基-3-三乙氧基硅烷基-1-丙胺类物质进行封端偶合得到的橡胶，此种方法属于偶合型，极性氮原子也在聚合物的中间段，此类聚合物属于分子链单端官能化，聚合物分子链末端仍为苯乙烯或丁二烯单元组成的惰性末端，用其制备的胎面胶仍会产生一定的“Payne”效应。如David F.Lawson,Uniontown等US5616704ASolubilized cnionic polymerization inttiators中描术了采用仲胺类化合物与丁基锂反应生成仲胺基锂作为苯乙烯和丁二烯聚合的引发剂，最后用三烷基一氯化锡或4,4”-bis(diethylamino)benzophenone或其它N,N”-二烷基-胺基-烷基酮或醛类化合物或N,N”-二烷基-胺基-烷基烯类物质来终止聚合反应来合成SSBR。然而仲胺基锂在制备过程中受温度和平衡反应影响，总有少量仲胺存在仲胺基锂溶液中，严重影响聚合反应动力学，造成聚合反应不完全，聚合物分子量上不去等弊病。Hergenrother,William L,EP0493839B1.在“Tincontaining elastomers and products having reduced hysteresis properties.”一文中使用三丁基锡锂引发聚合，最后用三丁基一氯化锡进行封端聚合物，三丁基锡锂在低温存放下分解速率较快，引发剂使用量大，聚合物分子量控制不稳定，而且还含有有机锡残存在聚合物中，有害作业人员健康。Carlo kanz,Mamer(LU)等在美国专利(公开号：US2012/0123018A1)中描述了采用含胺硅化合来偶合丁基锂引发的丁二烯-苯乙烯的聚合物，这类偶合剂有N,N-双三甲基硅基-胺基丙撑-三乙氧基硅烷、N,N-双三甲基硅基-胺基乙撑-三乙氧基硅烷、N,N-双三甲基硅基-胺基丙撑-甲基二甲氧基硅烷、N,N-双三甲基硅基-胺基丙撑-甲基二甲氧基硅烷等类化合物，所描述的高性能胎面胶配方中有胺基硅氧烷偶合的SSBR外，还含有高cis-BR、白碳黑、增粘树脂等，但这种胺基硅氧烷偶合的SSBR其端基封闭率不到50％。(李汉堂编译.白碳黑和碳黑填充胎面胶用的改性合成橡胶[J].现代橡胶技术，2012,38(5):12-17.)一文中有建议采用较少的含极性基团的聚合物链构成新的主链改性技术可进一步降低硫化胶的滞后损失和减少轮胎的滚动阻力，如在丁二烯-苯乙烯共聚时，引入生长聚合物链的含单体的极性基团，如4-N-(三甲基)硅基-甲基-乙基-苯乙烯作为共聚单体，其用量为总单体用量的1～2％。不幸的是，额外的单体常常会影响到聚合动力学，因此会改变原有非改性聚合物的性能。另外，原有聚合制品常常难以从传统聚合工厂的液流(例如从溶剂流)中移除未转化的主链改性剂，因此第三单体可以累积和阻止聚合物级别之间的转换，更值得思考的是这类极性单体制备流程长，工艺困难；另外，这种极性单体制备也较困难、价格高且不易得。上述现有技术中SSBR分子中含有的极性化合物作为SSBR改性剂，如果极性基团在分子链中的份量少，对于降低硫化胶料在周期形变中的生热和滞后损失是有限的。张颖等在“多官能化溶聚丁苯橡胶的制备及在节能轮胎中的应用(《世界橡胶工业》)”一文中描述了采用丁基锂引发苯乙烯-丁二烯混合单体，最后用二乙烯苯偶合，然后用含氮的酮类化合物进行封端，但这个聚合物仍含有一定量的苯乙烯或丁二烯单元组成的惰性末端。目前，采用现有的分析手段还无法分析SBR聚合物的末端极性化率或极性化的数量。
在美国专利(US5521309)中描述了采用有机胺类化合物与丁基锂在室温反应制备含有双键的有机锂化合物作为丁二烯-苯乙烯无规共聚的引发剂，这类官能化的引发剂如有N,N-dioctylamino-methallylithium、hexamethylenemino allyllithium、pyrrolidimo-o-xylylthium等，引发的聚合物活性胶液最后用四氯化锡进行50％的偶合，合成的聚合物与非官能化的SSBR同比，结果表明官能化聚合物硫化胶的滞后损失同比下降达43％。
现有的市售Trinseo新型官能化的SPRINTANTM SLR4633-Schkopau、SPRINTANTMSLR4630-Schkopau等及旭化成公司生产HPR-850系列产品和JSR公司生产的Y-031等官能化产品。这种聚合物的结构特征至目前还没有文献作具体的描述。
刘大华和刘青教授(《合成橡胶工业手册》主编、院长)及橡胶先导Loughborough大学高聚物工艺学院的A.R.Payne博士(工学教授)等研究表明：SSBR链端偶联结构对炭黑的反应活性大小按下列顺序依次递减，锡-丁间二烯基,锡-苯乙烯基,硅-丁间二烯基及端基未偶联改性者。根据大分子链构象分析，橡胶滞后损失的根源在于网络大分子最终交联点到链端之间自由度较大的链节很难参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中损失的能量易于转化为热。
发明内容
针对现有技术中的溶聚丁苯橡胶作为轮胎胶料存在的缺陷，本发明的第一目的是在于提供一种新型两端或多末端官能化溶聚丁苯橡胶(简称：New multi-end-functionalized F-SSBR)，该F-SSBR“首-尾”或“首-末”两端或多端(注：如有枝化结构，则含有多个末端)的苯乙烯或丁二烯单元组成的惰性末端用极性基团封端，也称“首-末”钝化，通过大分子活性链的支化扩链以及端基官能团改性大大提高了F-SSBR综合性能；F-SSBR分子链中引入极性基团后，作为轮胎胶料配方组分，可以强化橡胶与活性填料的亲和力，降低炭黑等填料在胶料中自行集聚的Payne效应，从而改善橡胶的滞后损失，降低轮胎的滚动阻力为目的。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的合成方法，该方法偶合和封端效率高，易于引入多极性端基，克服了现有SSBR合成中使用极性活性锂作为引发剂、采用有机极性化合物封端以及在丁二烯-苯乙烯共聚过程中引入生长聚合物链的含极性基团单体存在的缺陷，如现有的SSBR分子末端官能化封闭率小于50％，在应用于高性能轮胎胎面胶时，所制作的胎面胶对降低轮胎生热不明显，payne效应依然较高的不足。
本发明第三个目的是在于提供含极性基团当量大的分子链多末端多官能化改性溶聚丁苯橡胶作为胎面胶料的应用，可制得更具有优异性能的轮胎，这种多端官能化改性的F-SSBR材料与BR、白碳黑及行业所熟知的助剂配合混炼制成子午线轿车轮胎胎面胶料，可以将轮胎滚动阻力达到B级或更高的A极标准，以最大化降低汽车燃油消耗为目的。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，该方法是在聚合体系中，先加入烷基锂、二乙烯基苯及共轭二烯进行反应，得到含多锂引发剂的聚合体系；再在含多锂引发剂的聚合体系中加入苯乙烯和丁二烯混合单体，进行聚合反应；聚合反应完成后，加入极性封端剂，进行封端反应，即得。
优选的方案，二乙烯基苯与共轭二烯的摩尔比为1:1～20。优选的方案中采用少量的二乙烯基苯(DVB)及相对比例较高的DVB与正丁基锂进行反应，主要目的是用于提高合成的多锂引发剂的溶解性，使其能有效溶解于环已烷溶液中形成均相，从而能快速引发混合二烯单体，即引入少量的共轭二烯起到增溶作用，其中优选的共轭二烯可选用异戊二烯、间戊二烯或丁二烯，其中最优选为异戊二烯。如果不引入共轭二烯则得到的多锂引发剂在聚合体系中不能很好地展开，部分活性端基锂被包埋，最终难以获得分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶。
较优选的方案，所述共轭二烯包括异戊二烯、间戊二烯、丁二烯中至少一种。最优选为异戊二烯。
优选的方案，二乙烯基苯与烷基锂的摩尔比为0.35～0.5:1。采用适当过量的丁基锂主要是消耗聚合体系中的杂质，如消除溶剂中少量的水分。
较优选的方案，所述烷基锂包括正丁基锂和/或仲丁基锂，最优选为正丁基锂。
优选的方案，所述聚合体系为阴离子聚合体系，包含烷烃类有机溶剂和结构调节剂。
较优选的方案，所述烷烃类有机溶剂包括环己烷/已烷混合溶剂或环己烷，烃类有机溶剂以聚合体系中聚合单体浓度为12～18wt％计量。
较优选的方案，所述结构调节剂包括四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇已基醚、乙二撑双四氢糠醇醚中至少一种。
较优选的方案，所述结构调节剂与烷基锂的摩尔比为1.2～1.8:1。
优选的方案，所述反应的温度为20～60℃，时间为15～20min。
优选的方案，苯乙烯和丁二烯混合单体的质量比为15～40:85～60；较优选为25～35:75～65。两者的比例根据设计的聚合物可以任意调控。
优选的方案，所述聚合反应的温度为55～80℃，时间为25～40min。
优选的方案，所述极性封端剂包括羰基类化合物、金属有机封端剂、有机硅烷封端剂中至少一种。
较优选的方案，羰基类化合物包括环已酮、二苯甲酮、N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基烟酰胺、氨基丙烯酰胺、N-苯基吡咯烷酮、邻二氮杂环酮化合物、苯并蒽酮、4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中至少一种。最优选为4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
较优选的方案，所述金属有机封端剂为烷基卤化锡。
较优选的方案，所述有机硅封端剂为R3SiX，其中，X为卤素，R为碳原子数1～20的非水解性烷氧基、烷基或环氧烯丙基。最优选为三甲基一氯化硅。
较优选的方案，羰基类化合物、金属有机封端剂和有机硅烷封端剂中活性羰基和活性卤素基摩尔数与烷基锂摩尔数之比为1:0.8～1.0。
优选的方案，所述封端反应的温度为50～80℃，时间为10～20min。
较优选的方案，聚合反应完成后，先加入羰基类化合物进行反应，再加入金属有机封端剂和/或有机硅烷封端剂进行反应。
本发明还提供了一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶，其由上述制备方法得到。
优选的方案，所述分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的门尼粘度为45～100，较优选为55～70。
优选的方案，所述分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的数均分子量为6×104～20×104；较优选为8×104～15×104。
本发明的F-SSBR中，苯乙烯-丁二烯无规共聚物中的丁二烯链段中包含的1,2-单元含量为55～65％。
本发明还提供了一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的应用，其应用于轮胎胎面胶料配方，可以制备超高性能轮胎胎面胶。
优选的方案，所述轮胎胎面胶料配方包括活化剂、白炭黑、炭黑、防老剂、硅烷偶联剂、环保型橡胶油、促进剂和硫中至少一种。
较优选的方案，所述轮胎胎面胶料配方包括以下质量份组分：分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶125份，BR 30～50份，白碳黑175GR 100～120份，碳黑N330 7～8份，Si-69 6～10份,硬脂酸2～4份，氧化锌4～5份，防老剂4020 2～3份，促进剂CZ 2～3份，促进剂D 2～3份，TDAE油50～60份，硫2～3份。
本发明首先采用二乙烯苯(包括邻位、间位或对位的DVB)及少量共轭二烯(共轭二烯包括丁二烯、异戊二烯等)在聚合体系中被正丁基锂引发进行预聚，生成含多个活性端基锂的预聚体，而这些活性端基锂均可以同时引发苯乙烯和丁二烯的聚合反应，从而得到多支链溶聚丁苯胶液，再通过封端反应在非极性端链引入极性官能团。
本发明的技术方案中聚合反应完成后，得到含多个活性端基锂的聚合物，将其与含羰基类的化合物、三烷基卤化锡、三烷基卤化硅等化合物封底反应后Li+可形成相应的官能团或被取代，如与含羰基类的化合物偶合形成端基“—O-Li+”，-O-Li+水解后可形成羟基，另外-O-Li+键还可与三烷基卤化锡、三烷基卤化硅等进一步反应，锂取代生成卤化锂，三烷基锡或三烷基硅与氧原子以共价键相联形成新的多元化官能基团，如与三烷基卤化锡偶合形成“-O–Sn(R)3”，与三烷基卤化硅偶合形成“-O-Si(R)3”，其中，R为烷基。
本发明的多锂引发剂至少包含两个活性端基锂，一般含有三个或多个活性端基锂。二乙烯苯(可以为邻位、间位、对位二乙烯苯中的一种或它们的任意两种以上的混合物)、烷基锂和共轭二烯按适当的比例合成可溶于环已烷的多锂引发剂。如二乙烯苯与异戊二烯合成的双锂引发剂具有式1结构：
Li+-(I)m-(CH2-CH-C6H4-CH-CH2)x-(I)nLi+
式1
式1中，m、n均≧0，可为0、1、2、3、4…..；(m+n):x＝1:1～20其中，I为异戊二烯聚合单元。式1结构的双锂引发剂仅仅是其中一种特殊的结构。其实质上还可与体系中游离的DVB进行阴离子加成形成二元、三元或多元的多锂引发剂。
本发明技术方案中的F-SSBR的具体制备方法：在密闭的聚合釜中，先将聚合溶剂投入聚合釜中，控温20～60℃，然后加入调节剂和正丁基锂引发剂，搅拌2～5min后，再加二乙烯基苯和异戊二烯，搅拌反应15～20min后，然后再加入苯乙烯和丁二烯的混合单体入聚合釜中，控制温度55～80℃，搅拌反应25～40min后，最后在聚合釜中的聚合胶液中加入定量的有机含羰基类或三烷基卤化锡或三烷基卤化硅等单官度封闭剂，其中加入有机含羰基类的化合物封闭后，还可进一步加入定量的三烷基卤化锡或三烷基卤化硅等单官度化合物进一步封闭；其中封闭或封底反应时间10～20min，反应温度50～80℃；最后出料在聚合物胶液中加入抗氧剂进行凝聚、烘干即可得白色或淡黄色生胶F-SSBR。
本发明的胎面胶料除包含所述的F-SSBR，还包含BR，以及行业所熟知的助剂。采用F-SSBR与BR、白碳黑及行业所熟知的助剂配合混炼制成子午线轿车轮胎胎面胶料，可保持现有通用型SSBR制作的轮胎胎面胶料的抓地牵引力不受影响下，将轮胎的滚动阻力下降率达到25～35％。以最大化降低轮胎滚动阻力和汽车燃油消耗为目的。
本发明制得的F-SSBR分子链中的“首-尾”或“首-末”两端或多端极性基团的当量含量与现有的中国石化巴陵石化公司合成橡胶事业部生产的偶联型半封闭型SSBR2563和市售的半封端的HPR-850糸列产品相比，本发明的F-SSBR分子链中的当量含量要高，其“首-尾”或“首-末”两端或多端极性基团封闭率不低于80％(因原料中湿汽原因，有部分锂终止，无法再偶合封底了)，而用丁基锂引发聚合的偶合型半封闭型SSBR2563的极性基团封闭率不高于30％。
本发明改性的F-SSBR能降低复合材料硫化胎面胶的Payne效应，F-SSBR链端引入了能“钝化”自由链端，同时也增加了能增强填料亲和性好的官能团,使网络大分子最终交联点到链端的“钝化”的极性官能团之间自由度较大的链节能参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中产生的能量转化为贮存能量，同时生热减少。为此，可改善橡胶轮胎的滚动阻力。
本发明的BR优选为市售的Nd-40或CB-24(稀土催化聚合的BR，丁二烯Cis-1,4-加成含量高达98％)。
本发明的F-SSBR主要用于超高性轮胎胎面胶，优选的配方(质量份)如下：F-SSBR125，BR 40，白碳黑175GR 112，碳黑N330 7.5,Si-69 8,硬脂酸3，氧化锌4.5，防老剂40202.5，促进剂CZ 2.7，促进剂D 2.3，TDAE油55，硫2.3。
本发明的F-SSBR用于高性能胎面胶的混炼方法可以利用现有的成熟混炼工艺来完成。其混炼操作方法如下：
先将F-SSBR、BR和TDAE油投入密炼机或开炼机中并混炼3min，然后将Si-69或硅-75、碳黑和白碳黑分二次加入炼胶机中在小于120℃下进行混炼，每次混炼时间90s，再后将防老剂、促进剂等投入炼胶机中在温度小于140℃下进行混炼2～3min后，即母炼胶完成之后，将母炼胶自然冷却至室温后将母炼胶置入水冷式开炼机上，在开启辊筒、辊距为1.5mm、辊温为50～60℃下待母炼胶包辊后，加入硫磺，待其分散完成后再割刀，每边做3/4割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，将混炼胶打卷，交替地从每一端纵向薄通六次后，再将胶料压制成厚约2.2mm的胶片。最后将试样在平板硫化机上硫化,硫化温度160℃，硫化时间16min。成型后的硫化胶进行物理性能和动态力学性能(DMA)分析。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
本发明的“首-尾”或“首-末”两端或多端极性基团的F-SSBR分子链中当量含量与现有半封闭型SSBR产品相比，本发明的F-SSBR分子链中的“首-末”极性基团当量含量高，其“首-尾”或“首-末”两端或多端极性基团封闭率不低于80％，而用丁基锂引发聚合的半封闭型SSBR，其极性基团封闭率不高于30％。
本发明改性的F-SSBR能降低复合材料硫化胎面胶的Payne效应，F-SSBR链端引入了能“钝化”自由链端，使网络大分子最终交联点到链端的“钝化”的极性官能团之间自由度较大的链节能参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中产生的能量转化为贮存能量，避免了生热。可保持现有通用型SSBR制作的轮胎胎面胶料的抓地牵引力不受影响下，将轮胎的滚动阻力改善率达到25-35％。以最大化降低轮胎滚动阻力和汽车燃油消耗为目的。真正意义上讲达到了本发明的轮胎能节省较多燃油的目的。可用作绿色、环保、超高性能轮胎的胎面胶料。
本发明的F-SSBR具有较适宜的枝化分子长链，分子量分布指数及级分宽，生胶熔体弹性高、粘性及弹性均衡，这对复合胶料的混炼及母炼胶在轮胎的后续加工生产线中的单元操作过程尤为重要。
本发明的F-SSBR聚合及封端过程属于均相反应、制备简单，可以利用现有的成熟工艺来合成，反应易于控制，易于工业化。
附图说明
图1为本发明制备的F-SSBR生胶红外光谱图。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。
采用红外光谱法(IR)和核磁共振来表征F-SSBR分子的结构。
采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定F-SSBR分子质量和分子量分布指数。
采用门尼粘度仪测定F-SSBR生胶的门尼粘度。
实施例1
在密闭的10L的聚合釜中，先将6L环已烷和已烷的混合溶剂(其中，环已烷：已烷＝85/15,体积比)投入聚合釜中，控温20-60℃，然后加入质量含量为99％的ETE 1.5mL,0.76mol/L正丁基锂9mL，搅拌2-5min后，再加入0.70mol/L二乙烯苯4mL、异戊二烯3mL，搅拌反应15-20min后，然后再加入新精制过的苯乙烯130mL、丁二烯490mL的混合单体入聚合釜中，控制温度55-80℃，搅拌反应25-40min后，测得聚合物的Mn＝9.4×104，分子量分布指数为1.65，胶液经蒸汽凝聚后的生胶门尼粘度为66，乙烯基单元含量为61％，并测得的生胶红外光谱见对比附图1中F-SBR30-2原胶。
实施例2
将实施例1中的相关聚合工艺条件不变，仅只是将混合单体加入聚合釜中，于55-80℃反应25-40min后，再在聚合釜中的聚合胶液中加入0.40mol/L的1，3--二甲基-2-咪唑啉酮8mL，在50-65℃，搅拌反应25-30min后，聚合后的胶液呈现黄色能流动的假凝胶胶液，测得聚合物的Mn＝9.2×104，分子量分布指数为1.64，胶液经蒸汽凝聚后的生胶门尼粘度为65，乙烯基单元含量为60.3％,并测得的1，3--二甲基-2-咪唑啉酮封端后的生胶红外光谱图，详见对比附图1中F-SBR30-2咪酮胶。
实施例3
将实施例1中的相关聚合条件不变，仅只是在聚合釜中的聚合胶液中加入1，3--二甲基-2-咪唑啉酮反应后的呈现黄色易流动的假凝胶胶液中加入0.42mol/L三丁基氯化锡8mL，并在在50-65℃下反应25-30min后，黄色的假凝胶现象消失，并呈现出无色至淡黄色易流动的胶液。最后出料后的胶液进行水蒸汽凝聚、烘干即可得白色或淡黄色生胶。测得聚合物的Mn＝9.1×104，分子量分布指数为1.65，生胶门尼粘度为66，乙烯基单元含量为59.8％,并测得的三丁基氯化锡再封端偶合后的生胶红外光谱图，详见对比附图1中F-SBR30-2-R3Sn胶。注：从红外光谱图上不难发现，3400-3700cm处为合成的SSBR分子链末端的羟基峰振动收缩，其中，F-SBR30-2原胶中羟基峰振动收缩不明显，而用1.3-二甲基2-咪唑酮封端并水解后，其羟基峰振动峰明显出现，但当用1.3-二甲基2-咪唑酮封端后再用三丁基氯化锡再偶合后，其羟基峰振动收缩减弱。在910cm对应的是乙烯基单元吸收峰。
应用例1
应用例为实施例1～3制备的SSBR用于胎面胶的物理性能，结果见表1。
表1为实施例1～3制备的SSBR用于胎面胶的物理性能。
注：硫化胶配方(质量份)如下：SSBR 125，CB-24 35，白碳黑175GR112，碳黑N3307.5,Si-69 8,硬脂酸3，氧化锌4.5，防老剂4020 2.5，促进剂CZ 2.7，促进剂D 2.3，TDAE油50，硫2.3。
实施例4
在密闭的10L的聚合釜中，先将6L环已烷投入聚合釜中，控温20-60℃，然后加入质量含量为99％的ETE 1.4mL,0.76mol/L正丁基锂7mL，搅拌2-5min后，再加入0.70mol/L二乙烯基苯3.5mL、异戊二烯3mL，搅拌反应15-20min后，然后再加入新精制过的苯乙烯130mL、丁二烯510mL的混合单体入聚合釜中，控制温度55-75℃，搅拌反应25-40min后，加入0.40mol/L的1，3--二甲基-2-咪唑啉酮6mL，在50-65℃，搅拌反应25-30min后，聚合后的呈现黄色能流动的假凝胶胶液，然后在假凝胶胶液中加入抗氧剂1076 1.0g，并进行水蒸汽凝聚干燥，测得聚合物生胶的Mn＝13.8×104，分子量分布指数为1.63，胶液经蒸汽凝聚后的生胶门尼粘度为72，乙烯基单元含量为59.2％。
实施例5
将实施例4中的相关条件不变，仅只是将混合单体入聚合釜后搅拌反应25-40min后，再加入加入0.40mol/L的4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮6mL。
测得聚合物的Mn＝13.2×104，分子量分布指数为1.64，胶液经蒸汽凝聚后的生胶门尼粘度为71。
实施例6
将实施例5中的相关条件不变，仅只是在加入0.40mol/L的4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮6mL反应后，再加入0.42mol/L三丁基氯化锡6mL，并在50-65℃下反应25-30min后，聚合后的假凝胶消失，还原成淡黄色易流动的胶液，然后在胶液中加入抗氧剂1076 1.0g，并进行水蒸汽凝聚干燥，测得生胶门尼粘度为72，Mn＝13.5×104，分子量分布指数为1.62，乙烯基单元含量为60.7％。
实施例7
将实施例5中的相关条件不变，仅只是在加入0.40mol/L的4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮6mL反应后，再加入0.41mol/L三甲基一氯化硅6mL，并在50-65℃下反应25-30min后，黄色的假凝胶现象消失，并呈现出无色至淡黄色易流动的胶液。最后出料在聚合物胶液中加入抗氧剂1076 1.0g并进行水蒸汽凝聚、烘干即可得白色至淡黄色生胶。
测得生胶门尼粘度为72，Mn＝13.8×104，分子量分布指数为1.62。
应用例2
应用例为实施例4～7制备的SSBR用于胎面胶硫化胶的物理性能，结果见表2。
表2为实施例4～7制备的SSBR用于胎面胶的物理性能。
注：硫化胶配方同应用例1,HPR-850为JSR公司生产的用有机硅偶合的SSBR,SSBR-2563为中国石化巴陵石化公司橡胶事业部用丁基锂引发制备的SSBR工业品。

Claims (21)

1.一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：在聚合体系中，先加入烷基锂、二乙烯基苯及共轭二烯进行反应，得到含多锂引发剂的聚合体系；再在含多锂引发剂的聚合体系中加入苯乙烯和丁二烯混合单体，进行聚合反应；聚合反应完成后，加入极性封端剂，进行封端反应，即得。
2.根据权利要求1所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：二乙烯基苯与共轭二烯的摩尔比为1:1～20；二乙烯基苯与烷基锂的摩尔比为0.35～0.5:1。
3.根据权利要求2所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述共轭二烯包括异戊二烯、间戊二烯、丁二烯中至少一种；
所述烷基锂包括正丁基锂和/或仲丁基锂。
4.根据权利要求1所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述聚合体系包含烷烃类有机溶剂和结构调节剂。
5.根据权利要求4所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述烷烃类有机溶剂包括环己烷/已烷混合溶剂或环己烷，烃类有机溶剂以聚合体系中聚合单体浓度为12～18wt％计量。
6.根据权利要求4所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述结构调节剂包括四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇已基醚、乙二撑双四氢糠醇醚中至少一种；所述结构调节剂与烷基锂的摩尔比为1.2～1.8:1。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为20～60℃，时间为15～20min。
8.根据权利要求1所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：苯乙烯和丁二烯混合单体的质量比为15～40:85～60。
9.根据权利要求8所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：苯乙烯和丁二烯混合单体的质量比为25～35:75～65。
10.根据权利要求1、7或8所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为55～80℃，时间为25～40min。
11.根据权利要求1所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述极性封端剂包括羰基类化合物、金属有机封端剂、有机硅烷封端剂中至少一种。
12.根据权利要求11所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：
所述羰基类化合物包括环已酮、二苯甲酮、N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基烟酰胺、氨基丙烯酰胺、N-苯基吡咯烷酮、邻二氮杂环酮化合物、苯并蒽酮、4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中至少一种；
所述金属有机封端剂为烷基卤化锡；
所述有机硅封端剂为R3SiX，其中，X为卤素，R为碳原子数1～20的非水解性烷氧基、烷基或环氧烯丙基。
13.根据权利要求11所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述极性封端剂中活性羰基和活性卤素基总摩尔数与烷基锂摩尔数之比为1:0.8～1.0。
14.根据权利要求1、11～13任一项所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述封端反应的温度为50～80℃，时间为10～20min。
15.根据权利要求1、11～13任一项所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：聚合反应完成后，先加入羰基类化合物进行反应，再加入金属有机封端剂和/或有机硅烷封端剂进行反应。
16.一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于：由权利要求1～15任一项所述的制备方法得到。
17.根据权利要求16所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于：所述分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的门尼粘度为45～100。
18.根据权利要求16所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于：所述分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的数均分子量为6×104～20×104。
19.权利要求16～18任一项所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的应用，其特征在于：应用于轮胎胎面胶料配方。
20.根据权利要求19所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的应用，其特征在于：所述轮胎胎面胶料配方包括活化剂、白炭黑、炭黑、防老剂、硅烷偶联剂、环保型橡胶油、促进剂和硫中至少一种。
21.根据权利要求20所述的一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶的应用，其特征在于：所述轮胎胎面胶料配方包括以下质量份组分：分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶125份，BR 30～50份，白碳黑175GR 100～120份，碳黑N330 7～8份，Si-69 6～10份,硬脂酸2～4份，氧化锌4～5份，防老剂4020 2～3份，促进剂CZ 2～3份，促进剂D 2～3份，TDAE油50～60份，硫2～3份。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113736148A (zh) * 2020-05-29 2021-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料及其制备方法
CN113736149A (zh) * 2020-05-29 2021-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料及其制备方法
CN117487075A (zh) * 2023-12-29 2024-02-02 新疆独山子石油化工有限公司 一种封端改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法
CN117487078A (zh) * 2023-12-29 2024-02-02 新疆独山子石油化工有限公司 一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法
CN117487075B (zh) * 2023-12-29 2024-05-31 新疆独山子石油化工有限公司 一种封端改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1197806A (zh) * 1997-04-29 1998-11-04 北京燕山石油化工公司研究院 多螯型有机锂引发剂、用其合成宽分子量分布高门尼粘度聚合物的方法
CN1432586A (zh) * 2002-01-15 2003-07-30 北京燕山石油化工公司研究院 共轭二烯烃共聚物橡胶及其制备方法
CN101319064A (zh) * 2008-07-18 2008-12-10 北京化工大学 端基官能化溶聚丁苯橡胶填充白炭黑复合材料的制备方法
US20120123018A1 (en) * 2010-11-17 2012-05-17 Carlo Kanz Pneumatic tire

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1197806A (zh) * 1997-04-29 1998-11-04 北京燕山石油化工公司研究院 多螯型有机锂引发剂、用其合成宽分子量分布高门尼粘度聚合物的方法
CN1432586A (zh) * 2002-01-15 2003-07-30 北京燕山石油化工公司研究院 共轭二烯烃共聚物橡胶及其制备方法
CN101319064A (zh) * 2008-07-18 2008-12-10 北京化工大学 端基官能化溶聚丁苯橡胶填充白炭黑复合材料的制备方法
US20120123018A1 (en) * 2010-11-17 2012-05-17 Carlo Kanz Pneumatic tire

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
廖明义等: "新型封端剂的合成、表征及应用研究", 《轮胎工业》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113736148A (zh) * 2020-05-29 2021-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料及其制备方法
CN113736149A (zh) * 2020-05-29 2021-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料及其制备方法
CN113736149B (zh) * 2020-05-29 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料及其制备方法
CN117487075A (zh) * 2023-12-29 2024-02-02 新疆独山子石油化工有限公司 一种封端改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法
CN117487078A (zh) * 2023-12-29 2024-02-02 新疆独山子石油化工有限公司 一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法
CN117487078B (zh) * 2023-12-29 2024-04-02 新疆独山子石油化工有限公司 一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法
CN117487075B (zh) * 2023-12-29 2024-05-31 新疆独山子石油化工有限公司 一种封端改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法

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