CN113736149A

CN113736149A - 一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料及其制备方法

Info

Publication number: CN113736149A
Application number: CN202010474936.3A
Authority: CN
Inventors: 姚琼; 张建国; 蒋文英
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Baling Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Baling Co
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2021-12-03
Anticipated expiration: 2040-05-29
Also published as: CN113736149B

Abstract

本发明公开了一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料及其制备方法。胎侧胶料包括天然橡胶和芳纶纤维‑集成橡胶及辅料在内的原料；所述芳纶纤维‑集成橡胶由芳纶纤维分散在F‑SIB/D橡胶基体中构成；所述F‑SIB/D中，F为极性封端基团；SIB为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯三元无规共聚物；S为苯乙烯单元，I为异戊二烯单元，B为丁二烯单元，D为无规分布在SIB三元无规共聚物中的二乙烯苯枝化单元。芳纶纤维‑集成橡胶与天然橡胶等组成的胎侧硫化胶体现出良好的低压缩生热、抗切割、抗撕裂、高回弹、抗疲劳、高定伸应力、不龟裂和抗老化特点，适用于全天候全钢载重汽车轮胎，并能安全和持久行驶，不易爆胎。

Description

一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料，特别涉及一种由芳纶纤维预分散在半官能化不对称长链支化的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物(F-SIB/D)中构成的碳纤维-集成橡胶制备的全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料，还涉及全钢载重子午线轮胎胎侧胶的制备方法，属于高性能轮胎制备技术领域。

背景技术

近年来，随着载重轮胎子午化率的提高，并将全面取代载重斜交胎并用于复杂的车况和路况，特别是越来越多地用沙石和铺设损坏的路面，这对载重轮胎子午线轮胎提出了更高要求，要求轮胎胎侧用胶具有更高的定伸长度和应力、优异的抗撕裂、更佳的耐屈挠和抗疲劳、高回弹、低滞后损失和生热。即使载重或客车轮胎长时间在高速路面行驶情况下，周期性压缩形变及高频率地做被弯曲和拉直运动，如同一根铁丝反复弯曲然后再拉直，结果是铁丝被弯曲处很快达到疲劳而折断；同时轮胎与地面剧烈磨擦，因滚动阻力变大，产生大量的热量积聚到一定程度会导致轮胎的温度上升很快，高温对轮胎的不良影响能使气压升高，轮胎变形，胎体弹性降低，汽车所受到的动力负荷也增加，胎侧、胎冠和胎面基部胶受到高温时强度下降，如遇到冲击会产生内裂或爆胎，这也是汽车在长时间行驶状态集中爆发的原因。轮胎的爆裂发生在胎侧部占整个轮胎爆裂约1/3以上，所以合理选用轮胎胎侧的橡胶材料及配合，减少压缩升热至关重要。

在现有技术中如日本专利(JP2009287020A)中报道了一种生热低高耐磨性胶料配方以及用其制备的轮胎。配方中采用半官能化改性的高聚丁二烯含量的组成的溶聚丁苯橡胶80份与20份NR、70份碳黑、30份未改性的丁苯橡胶、2份硬脂酸、2.5份氧化锌、1份抗氧剂、1.3份促进剂、1.5份硫黄组成，硫化胶体现出耐磨性好、低生热的特点，可用作胎面、胎面基部、胎侧或内衬层用胶。此项技术和配方适合于全钢轮胎。

中国专利(申请号CN201910613198.4)介绍了一种基于含梯度嵌段锂系BIR的轮胎胎侧胶料及制备方法，子午线轮胎胎侧部用胶，包括以下质量份组分原料：NR30～60份，含梯度嵌段锂系BIR 30～60份，炭黑40～70份，橡胶软化油10～13份，增粘树脂2～3份，白炭黑10～20份，硅烷偶联剂2.0～3.0份，防护蜡1.0～2.0份，氧化锌2.0～4.0份，硬脂酸1.5～2.5份，防老剂2.0～3.0份，促进剂2.0～4.0份，硫磺1.3～1.8份。所述含梯度嵌段锂系BIR具有的表达式为R—B₁I_mB₂I_m-1……B_m-1I₂B_mI₁D—F。其中，B₁……B_m为m个丁二烯均聚微嵌段，且由B₁至B_m的丁二烯均聚微嵌段的链长度呈梯度递减；I₁……I_m为m个异戊二烯均聚微嵌段，且由I₁至I_m的异戊二烯均聚微嵌段的链长度呈梯度递减；D为支化节点；F为极性封端基团。采用BIR与NR配合主要体现在复合胶胶有较好的相容性、防龟裂的特点，但并不能体现出低的压缩生热。

中国专利(CN107474338A)介绍了利用环保型高强力再生胶的轮胎胎侧胶胶料及其制备方法。是利用环保型高强力再生胶的轮胎胎侧胶料，其特征是配方比例按重量份计如下：天然橡胶45～50份、顺丁橡胶50～55份、环保型高强力再生胶10～30份、炭黑50～52份、氧化锌3.5～4.0份、硬脂酸2～3份、防老剂4～5份、微晶蜡2～3份、203树脂3～3.5份、芳烃油7～8份、硫磺1.5～1.9份、促进剂0.8～1.0份、防焦剂0.1～0.15份；其中，所述的天然橡胶和顺丁橡胶的总份数为100份。这一技术特点为制造成本低，但压缩升热没有涉及，BR与NR相容性不佳、易龟裂、强度差和易爆胎。

另外，中国专利(CN106279805A)涉及一种轮胎胎侧专用胶料，专用胶料采用天然橡胶45～55份，顺丁橡胶45～55份，碳黑N330 40～50份，氧化锌2～5份，硬脂酸1～3份，防护蜡1～2份，防老剂4～5份，C5树脂1～3份，石蜡油3～5份，硫磺0.6～1.5份，促进剂NS 0.8～1.8份和防焦剂CTP 0.1～0.14份。该轮胎胎侧专用胶料与传统配方相比，主要是通过调整硫磺和促进剂NS的比例范围，确定一个合适的比例范围，进而提高了轮胎胎侧的老化性能。

在(“反式丁戊橡胶改性航空轮胎侧胶的结构与性能”，高等学校化学学报，2019，40(8))中报道了采用反式1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶(TBIR)改性飞机轮胎胎侧胶-天然橡胶(NR)/BR(质量比＝80/20)，研究了NR/BR/TBIR混炼胶的结晶行为，力学性能，硫化特性及硫化胶的物理性能、动态力学性能和填充料的分散性，结果表明，相比NR/BR，NR/BR/TBIR体现出优良的压缩升热和强度，并在热氧老化条件下再现出不龟裂，综合力学性能下降率只有NR/BR并用胶的1/3。然面现有TBIR生产成本高，产量不高，至今还没有被人们所接受。

在(“轮胎设计与制造工艺创新的发展方向”，轮胎工业，2012，(9))一文中，论述了轮胎功能的多目标化与结构的矛盾，并提出了低滚动阻力的节能环保绿色轮胎成为各大公司的研发热点，其中比较强调材料是在轮胎中引入白碳黑以减少内摩擦生热。这一提法在半钢轿车子午线轮胎胎面胶中已十分普及，然而白碳黑在全钢载重子午线轮胎中大量配合使用既有科学性，同时又有技术上的矛盾性。

同样，在(“轮胎胎侧胶配方”现代橡胶技术，2016(02))一文中阐述了要求载重轮胎胎侧胶具有耐切割性等的抗撕裂强度，但如果采用过去的方法是很难平衡抗撕裂强度与拉断伸长率的。因此，虽然有在橡胶配方中配合间同立构1,2-聚丁二烯橡胶胶料的方法,但由于天然橡胶与间同立构1,2-聚丁二烯橡胶的分散性非常差,所以存在着不能充分发挥橡胶各自长处的问题。通过在100质量份天然橡胶与间同立构1,2-聚丁二烯橡胶并用胶中配合0.1～1.5重量份二酰肼可解决轮胎胎侧胶的上述问题。但从根本上要解决载重轮胎胎侧胶具有耐切割和抗撕裂，此项技术仍不够。

在(“预分散芳纶短纤维在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用”，轮胎工业，2012，(9))一文中介绍了全钢载重子午线轮胎胎面胶由NR 100，碳黑N115 40，白碳黑15，防老剂4010/蜡5，硫1，促进剂NS 1.5，预分散芳纶短纤维2～4，乳聚丁苯橡胶ESBR1500适量等组成。但此方法制作的轮胎抓地性能差，低滚动阻力没有明显体现。但高模量的纤维用于轮胎的胎侧复合料还没有报到。

综上所述，现有技术中的载重轮胎的胎侧由NR、BR或TIBR和碳黑组成的复合胶料所呈现出来的缺陷，而用高模量的短纤维增强的复合橡胶材料体现出的抗撕裂、高强力、低生热、抗老化、不龟裂、高回弹的载重子午线轮胎胎侧复合胶料及轮胎还未见报到。

发明内容

为了克服现有技术中全钢载重轮胎子午轮胎因周期性压缩生热较高，出现的热积聚到一定程度使胎侧的温度上升，导致气压升高、轮胎变形、胎体弹性降低、动力负荷承载下降、胎侧受到高温时强度下降等问题，如遇到冲击会产生轮胎内裂或侧爆，这也是汽车在长时间行驶状态集中爆发的原因之一；现有的轮胎胎侧用胶如BR(或ESBR)与NR相容性不佳、易龟裂、抗掘绕和抗疲劳性差，以及现有的轮胎胎侧配方中选用全碳黑填充或无高模量的纤维材材进行补强，造成复合料定伸强力不够大，抗撕裂和抗疲劳性差等，也是轮胎侧爆的原因。因此合理选用轮胎胎侧的橡胶复合材料，提高轮胎的综合物理机械性能至关重要。

本发明的第一个目的是在于提供一种全钢载重轮胎子午轮胎胎侧胶料，该胎侧胶料经过硫化可以获得抗切割、抗撕裂、高回弹、抗疲劳、高定伸应力、低生热、不龟裂和抗老化的全钢载重子午线轮胎，获得的轮胎以适应复杂的路况和高速、长时间行驶不爆胎，从真正在意义上体现出全钢载重车能安全和持久行驶。

本发明的第二个目的是在于提供一种制备全钢载重轮胎子午轮胎胎侧胶料的方法，该方法操作简单、技术成熟、生产成本低、利于工业化生产等。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料，其包括天然橡胶和芳纶纤维-集成橡胶及辅料在内的原料；所述芳纶纤维-集成橡胶由芳纶纤维分散在F-SIB/D橡胶基体中构成；所述F-SIB/D中，F为极性封端基团；SIB为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯三元无规共聚物；S为苯乙烯单元，I为异戊二烯单元，B为丁二烯单元，D为无规分布在SIB三元无规共聚物中的二乙烯苯枝化单元；D的质量为S、B和I总质量的0.05～0.1％；B和I中1,4结构单元质量百分比含量均大于80％。

本发明F-SIB/D中二乙烯基苯的用量的控制是相当重要的，二乙烯基苯主要是起到支化作用，过低的DVB用量导致合成的共聚物支化度低，过高的二乙烯苯用量会导致共聚物支化度高，分子链间交联、环化、凝胶的倾向。而合理控制共聚物的枝化度对加宽聚合物的分子质量分布及级份、提高生胶的格林强度及熔体弹性十分必要，有利于提高聚合物的后续应用成型的加工性能。现有的技术中采用二乙烯苯一般是作为偶合剂，如SEP-4030是将二烯单体聚合完毕后，再用二乙烯基苯进行偶合，这种方法的致命缺陷是DVB不光与聚合物末端活性锂进行扩链、还会与末端活性二乙烯基锂进行均聚，以及分子内和分子间发生交联、环化，导致聚合物分子形成超大分子或部分凝胶，如果DVB远超过活性锂的物质的量的用量，活性胶液甚至会全部凝胶(俗称钝釜)。

本发明采用的二乙烯基苯为市售的含邻、间、对位同分异构体组成的商品，有效质量含量为85％。

对于全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料来说，必需具备有较高的定伸应力、较大的断裂伸长率、低生热、抗撕裂和抗老化，以便轮胎在承受高载荷、复杂的路况、高速、长时间行驶的周期性形变所产生的热和疲劳。因此，在全钢载重子午线轮胎胎侧胶配方中优选的基础胶为NR，因天然橡胶具有加工制作方便、耐磨损、抗撕裂、定伸应力和断裂伸长率大。但NR耐低温和耐高温性差，弹性不如合成橡胶(如BR和SBR)，同时天然橡胶与聚丁二烯橡胶配合后分散性和相容性差、易龟裂和不抗老化。为了弥补所述的配方中NR综合性能差的缺陷，本发明在全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料配方中采用了一种特殊的芳纶纤维-集成橡胶，即预分散芳纶-集成橡胶(F-SIB/D)，它是由芳纶短纤维高度分散在半官能化不对称长链支化的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物(F-SIB/D)中。芳纶纤维-集成橡胶在胎侧硫化胶中可改善天然橡胶的不足，提升复合胶料耐低温、耐高温及回弹性，降低生热和抗疲劳。更突出的是F-SIB/D与NR的分子中有部分相同聚异戊二烯单元，二者相容性较佳，轮胎不会随着使用时间的延长而产生龟裂，即具有持久性。且F-SIB/D分子中因含有极性封闭的官能基团，使硫化胶的硫化交联点至分子链的末端得以“钝化”，因而在周期性形变中产生的滞后损失低和生热减少。

作为一个优选的方案，F为含有N、O、S、Sn和Si中至少一种元素的极性官能基团。优选的F可以选择三丁基卤化锡、N,N-二甲胺基咪唑啉酮、4,4-二甲胺基二苯甲酮、N-甲基吡咯烷酮、4,4-二甲胺基苯腈及偶氮羧酸酯类等进行封端，这些有机基团可以与SIB^--Li⁺进行封端或缩(偶)合，而残存在聚合物分子链的末端。优选的这些极性化合物的用量与引发剂(烷基锂)的摩尔比为烷基锂/F＝(1～1.05)/1。

作为一个优选的方案，F数量不低于F-SIB/D中端基总数量的40％。即通过极性官能基团对SIB^--Li⁺活性端进行封端的封闭率为40％。这些极性官能团，能有效增加其与白碳黑的亲和性和分散性、降低复合材料硫化胎面胶的Payne效应。

作为一个优选的方案，S与B及I的质量比S/(B+I)＝(15～20)/(85～80)。适当设定较低的无规聚苯乙烯单元可提高硫化胶的强度和降低其玻璃化温度Tg。

作为一个优选的方案，I与B的质量比I/B＝(50～80)/(20～50)。

作为一个优选的方案，所述F-SIB/D的数均分子量Mn＝(13～15)×10⁴，分子量分布指数Mw/Mn＝1.6～1.9。F-SIB/D生胶的门尼粘度为ML＝45～55。聚合物有较宽的分质量分布有利于提高其加工性能。

作为一个优选的方案，天然橡胶和芳纶纤维-集成橡胶的质量比为(50～60)/(50～40)。

本发明的F-SIB/D控制丁二烯单元中聚1,4结构单元含量>80％；异戊二烯单元中聚1,4结构单元含量>80％；较高的1,4-加成单元可以提高聚合物的(Tg)的耐低温性能和拉伸强度，同时减少压缩生热。

作为一个优选的方案，所述芳纶纤维-集成橡胶中芳纶纤维的质量百分比含量为5～6％。本发明提供的胎侧胶料配方中通过芳纶纤维-集成橡胶引入了少量的芳纶短纤维，行业技术人员熟知的高模量芳纶其强度为钢丝的5倍，其复合材料的热收缩和蠕变性能稳定。将芳纶纤维引入胎侧配方中其目的是提高复合材料的抗拉强度、耐热性、抗撕裂、高抗弯和高抗压缩等物理机械性能。然而，芳纶在硫化胶中形成高度分散的网络是除轮胎的帘子线之外所不具备的，即芳纶纤维在胎侧胶中形成立体网络，起到补强筋的作用，如同混凝土预制梁增设多根加强筋在受高负荷振动时能有效产生韧性、缓冲，起到减振之目的，从而保护胎侧面不受损害。其芳纶可选用市售的中国石化公司仪征化纤公司或帝人芳纶有限公司生产的短纤维，如芳纶1414或芳纶1313等，其优选的型号为Technora芳纶1414短纤维，其长度为1～6mm。

作为一个优选的方案，所述芳纶纤维为芳纶1414和/或芳纶1313，其长度为1～6mm。

本发明的芳纶纤维是预分散在F-SIB/D橡胶中，将阴离子聚合合成的F-SIB/D的胶液中加定量的芳纶1414短纤维(即湿法填充)，芳纶与F-SIB/D胶液密度相近，进行湿法填充有利于芳纶在胶液中分散，芳纶在胶液中经搅拌混均后，可将混有芳纶的F-SIB/D的胶液进行水蒸汽凝聚、干燥压块。即得预分散芳纶生胶，相比于在混炼胶中加入纯的芳纶纤维进行混炼，通过湿法分散效果更加均匀。

作为一个优选的方案，所述辅料包括碳黑、白碳黑、有机硅偶合剂、橡胶油、防老剂、微晶蜡、硫、助促进剂、促进剂和防焦剂。

作为一个优选的方案，全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料包括以下质量份组分原料：天然橡胶50～60份，碳纤维-集成橡胶40～50份，碳黑为25～30份，白碳黑20～25份，有机硅偶合剂6～8份，橡胶油5～8份，防老剂4～6份，微晶蜡2.0～3.0份，硫1.5～2.5份，助促进剂5.5～8.5份，促进剂1.5～2.5份，防焦剂0.10～0.15份。

作为一个优选的方案，所述助促进剂包括硬脂酸和氧化锌。

作为一个优选的方案，所述促进剂包括促进剂NS和促进剂D。

本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料配方中天然橡胶以50～60质量份数计，其优选的NR/碳纤维-集成橡胶质量比为(50～60)/(50～40)，其目的是平衡胎侧胶的综合物理机械性能。其中，NR为市售的3#烟片胶等天然橡胶；

本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料配方中采用的芳纶1414短纤维均匀分散在F-SIB/D生胶中的质量含量为5～6％。

本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料配方中选用的补强骨架材料为碳黑，通常现有的全钢载重轮胎子午线轮胎侧面胶全部充填炉法碳黑如N234和N115等，碳黑通常为纳米级，比表面积比白碳黑高、补强效果好、易于橡胶混炼(吃粉性好)，但生热性能比白碳黑高。所以胎侧胶配方中将部份补强剂碳黑用白碳黑取代，以利于降低轮胎的压缩生热。优选的补强碳黑为45～55份，其中优选的白碳黑/碳黑的质量比为(40～50)/(60～50)，较优选的轮胎用沉淀法白碳黑T175。

本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料配方中采用的有机硅偶合剂为本行业技术人员所熟知的Si-69或Si-75,其用量为6～8份。因白碳黑属于极性填充料，与橡胶不相容，需要在有机硅偶合剂的作用下才能将白碳黑溶于橡胶。

本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料配方中采用的橡胶油是作为配方中的橡胶与碳黑及助剂复合混炼时的操作用油，便于粉料溶于橡胶中，通常操作加工油在全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶中用量不宜过多，否则会降低胎侧胶的综合物理性能。优选的橡胶操作油为市售的环烷基白油或环保型芳烃油，如重芳烃加氢油NAP-10、A1224及TDAE等。

本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料配方中采用的防老剂为全钢载重轮胎行业共用的有机胺类防老剂，如防老剂4010等。

本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料配方中采用的促进剂包括行业共知的市售的促进剂NZ和促进剂D，二者复合可以缩短硫化胶的硫化时间，达到快速硫化之目的。其中，优选的促进剂NS用量为1.0_～1.3份,促进剂D为0.5_～1.0份。

本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料配方中采用的助促进剂包括有机助促进剂和无机助促进剂，有机助促进剂为行业共知的硬脂酸，配方中用量为2.5～3.5份，无机助促进剂为行业共知的氧化锌，配方中用量为3.0～5.0份。

本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料配方中采用的微晶蜡主要用于硫化后胎体脱模。

本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料配方中采用的硫磺用作胎面胶的硫化交联剂，优选为不溶性硫磺。

本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料配方中采用的防焦剂为防焦剂CTP。

本发明还提供了一种芳纶纤维-集成橡胶的制备方法：

1)合成F-SIB/D胶液：

将引发剂与苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯混合单体分别缓慢连续均匀加入含活性调节剂的阴离子聚合溶液体系中，进行聚合反应，聚合反应完成后，再加入官能化试剂进行封闭或偶合反应，封闭或偶合反应完成后，即得F-SIB/D胶液；

2)合成芳纶纤维-集成橡胶：

向F-SIB/D胶液中加入芳纶纤维和抗氧剂进行搅拌均匀后，将经水汽凝聚、干燥，即得芳纶纤维-集成橡胶。

本发明提供的F-SIB/D的制备方法，通过控制苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯的混合单体的缓慢、连续性均匀加入阴离子聚合溶液体系中进行不断的连续引发、扩链和支化反应，在本发明的条件控制下，这三个反应是同时进行，即烷基锂、短和长或支化型的活性锂与混合单体相互争夺进行链增长和支化，最终当单体聚合完毕后，聚合体呈现出不同分子级份或不同分子质量分布。即采用单釜(间断)连续聚合法相比于多釜连续聚合法相比，同样可制得宽分子质量分布的共聚橡胶。当烷基锂和混合单体加完后，再聚合15～25min可视聚合完毕，然后向聚合环境中加入定量的极性封端试剂进行封闭或偶合反应15～20min后，即可。

上述制备方法中，为了得到F-SIB/D中共轭二烯单元中1,4-加成含量高于80％，本发明不宜使用调节能力强的双官能基团的路易斯碱，优选的活性调节剂为苯甲醚，苯甲醚阴离子聚合溶液体系中的浓度为40～60mg/kg；同时优选的聚合温度为60～90℃，较高的聚合温度有利于1,4-加成，减少1,2-加成和3,4-加成的几率，另外还可平衡各共聚单体的竟聚率，提高聚合各单元的无规化度。

上述制备方法中，所述聚合反应的温度为60～90℃。

上述制备方法中，所述混合单体缓慢连续均匀加料的时间不少于50min。最优选为50～70min。本发明通过控制加料方式，可以保证获得无规化程度较高的共聚物，如连续苯乙烯单元数小于3，二乙烯苯均匀分布在共聚物中。本发明技术方案采用缓慢连续加料方式可使聚合物在链增长的过程中，二乙烯基苯参与了分子链的不断增长、枝化，聚合物的重均分子质量(Mw)得以提高的同时，聚合物的分子质量分布同时得到加宽。其聚合动力学为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯(DVB)单体相对均匀参与链增长的竟争，因二乙烯基苯相同于苯乙烯、丁二烯和异戊二烯也有两个前进轨道，且两个乙烯基在大苯环上有强“吸-供”电子效应，使其竟聚率远高于共轭二烯的竟聚速率，采用连续加入方式可保持DVB在体糸中有较低的浓度，减少分子“碰撞”或形成接支点的机率，避免DVB形成均聚(或聚合度少于2个)是极其有宜的。随着活性聚合链的增长，聚合物分子链支化度也得以增加，最终聚合物的分子链的纠缠度得到提高。

上述制备方法中，二乙烯苯(DVB)与烷基锂摩尔比nDVB/n烷基锂＝1.4～1.8。

上述制备方法中，阴离子聚合溶液体系中采用的溶剂为环已烷，其用量保证聚合单体在溶剂中的质量百分比浓度为10～15％。

上述制备方法中，引发剂一般采用烷基锂，可以是仲丁基锂或正丁基锂，最优选采用正丁基锂。

上述制备方法中，胶液优选的终止方法是向胶液中加入水，其水用量为胶液总质量的5～10％，再在常压下向胶液中通入二氧化碳气体至水相pH值不高于8，残余的锂与二氧化碳生成碳酸锂。此方法对于制备无色透明的生胶极其必要。因为聚合胶液呈碱性，碱性胶液与加入的抗氧剂如酚类(1076)产黄色，即当生胶干燥后呈现黄色。

作为一个优选的方案，聚合胶液中一般会加入抗氧剂，优选为1076等酚类非污染型抗氧剂，其加入量为干生胶质量的0.25～0.30％。

作为一个优选的方案，极性封端试剂的用量与引发剂烷基锂的分子比为烷基锂/F＝(1～1.05)/1。

本发明芳纶纤维-集成橡胶F-SIB/D简称为“预分散芳纶纤维-集成橡胶”。

本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料离不开传统的天然橡胶，而胶料配方中芳纶纤维-集成橡胶仅只是用于改性天然橡胶，其目的是提高复合材料的综合物理机械性能。

本发明还提供了一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料的制备方法，该方法是将天然橡胶、芳纶纤维-集成橡胶及辅料投入密炼机中进行混炼，得到母炼胶；所述母炼胶与硫磺在开炼机上进行开炼，得到开炼胶，开炼胶进行硫化，即得。

作为一个优选的方案，所述混炼的过程为：在130～150℃温度下混炼60～120s.

作为一个优选的方案，所述开炼的过程为：在50～60℃温度下，将母炼胶与硫磺进行混炼。

作为一个优选的方案，所述硫化的过程为：在150～170℃温度下，硫化10～20min。

本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶的具体制备为：先将NR、预分散芳纶纤维-F-SIB/D、白碳黑、炭黑、填充操作油、偶联剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂等投入密炼机中进行混炼，待混炼胶在密炼机转子剪切、磨擦作用下生热，混合胶料温度升至130～145℃下再混炼90s后，此时复合混炼胶即可卸料形成母炼胶，然后将母炼胶投入开炼机上于50～60℃下，加入硫磺进行混炼，左右两边分别3/4处割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，交替地从每一端纵向薄通六次后，再将胶料压制成厚约2.2mm的胶片，即可下片制样进行硫化；硫化按行业熟知的工艺条件下进行，即在165℃下硫化15min即可。

本发明的碳纤维-集成橡胶又称之为预分散碳纤维-F-SIB/D。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：

本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎侧面胶复合材料，选用NR、预分散芳纶-集成橡胶(专用料)、白碳黑、炭黑等材料与现有的NR、BR及碳黑组成的胎侧基料相比，本发明的胎面复合材料中含有F-SIB/D，使轮胎胎侧胶有优良的互补和相容性，体现出低的压缩生热、抗老化和不龟裂，硫化胶的综合物理性能得到提高。

本发明在配方中F-SIB/D生胶中含有高度分散的芳纶1414短纤维，使得硫化胶更加体现出抗切割、高的抗拉强度、抗撕裂、高回弹、耐高低温、抗屈挠、抗刺扎和耐持久。从真正在意义上讲，本发明的轮胎可适应复杂的路况及高速、长时间行驶运行，并能承载高负荷且不爆胎。即本发明的全钢载重轮胎子午线轮胎具有全天候、高效、安全和持久。

本发明中的胎侧专用胶料及相关材料来源易得，胎侧复合胶料制备方法简单，可以利用现有的成熟工艺来制作，易于控制和工业化。

具体实施方式

本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。

下列实施例中采用INSTRON拉力机测定硫化胶的物理性能；采用DUNLOP功率损耗仪测定硫化胶的动态生热；硫化橡胶屈绕龟裂试验方法按GBT13934-1992标准，其它性能测试按行业标准执行。

实施例1

在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后向聚合釜中加入0.2mL苯甲醚之后，再用热水蒸汽将物料加热温升至60℃，此时同时分别向聚合釜中连续均匀加入0.5mol/L的正丁基锂7.7mL、以及预先配制的含有100g苯乙烯、400mL的丁二烯、240mL的异戊二烯和0.50mL二乙烯基苯的混合单体，正丁基锂和混合单体均速加料时间为50min，控制聚合温度不高于90℃，混合单体加完后，再反应20min，接下来向聚合釜中加入0.5mol/L 4,4-二甲胺基二苯甲酮的甲苯溶液6.5mL，于60～85℃下搅拌偶合反应18min,然后将胶液置于10L的容器内并加入20mL水，并通入二氧化碳气体3～5min后，再将胶液静止30～60min，即可在胶液中加入1076抗氧剂1.2g、芳纶1414短纤维28.0g，经搅拌混合均匀后将胶液进行水蒸汽凝聚、干燥，即得含有芳纶短纤维网络、无色透明的F-SIB/D生胶。

结果测得F-SIB/D原胶数均分子量的Mn＝144200、分子质量分布指数为1.66、分子链丁二烯无规共聚段中含1,4-结构单元含量87.6％，异戊二烯无规共聚段中1,4-加成单元含量88.4％，结合的苯乙烯质量含量19.82％，生胶门尼粘度ML＝54.8,生胶中芳纶短纤维的质量含量为5.25％。

实施例2

将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的丁基锂为6.5mL，混合单体中含苯乙烯80g、丁二烯280mL、异戊二烯280mL和二乙烯基苯0.45mL，正丁基锂和混合单体均速加料时间为55min，所使用偶合剂为0.5mol/L N，N-二甲胺基咪唑啉酮的甲苯溶液4.5mL，加入的芳纶短纤维为28.2g。

结果测得F-SIB/D原胶数均分子量的Mn＝138400、分子质量分布指数为1.73、分子链丁二烯无规共聚段中含1,4-结构单元含量88.3％，异戊二烯无规共聚段中1,4-加成单元含量89.3％，结合的苯乙烯质量含量18.05％，生胶门尼粘度ML＝48.5,生胶中芳纶短纤维的质量含量为5.93％。

实施例3

将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的丁基锂为6.4mL，苯甲醚0.15mL,混合单体中含苯乙烯70g、丁二烯200mL、异戊二烯300mL和二乙烯基苯0.42mL，正丁基锂和混合单体均速加料时间为67min，所使用偶合剂为0.5mol/LN，N-二甲胺基咪唑啉酮的甲苯溶液4.2mL,加入的芳纶短纤维为22.0g。

结果测得F-SIB/D原胶数均分子量的Mn＝133500、分子质量分布指数为1.78、分子链丁二烯无规共聚段中含1,4-结构单元含量89.3％，异戊二烯无规共聚段中1,4-加成单元含量90.5％，结合的苯乙烯质量含量17.58％，生胶门尼粘度ML＝46.8，生胶中芳纶短纤维的质量含量为5.24％。

实施例4

将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的丁基锂为5.7mL，苯甲醚0.26mL,混合单体中含苯乙烯60g、丁二烯220mL、异戊二烯280mL和二乙烯基苯0.48mL，正丁基锂和混合单体均速加料时间为65min，所使用偶合剂为0.5mol/L三正丁基氯化锡的环已烷溶液4.0mL,加入的芳纶短纤维为24.80g。

结果测得F-SIB/D原胶数均分子量的Mn＝143200、分子质量分布指数为1.79、分子链丁二烯无规共聚段中含1,4-结构单元含量84.4％，异戊二烯无规共聚段中1,4-加成单元含量86.8％，结合的苯乙烯质量含量15.51％，生胶门尼粘度ML＝52.1,生胶中芳纶短纤维的质量含量为6.02％。

实施例5

将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的丁基锂为6.5mL，苯甲醚0.22mL,混合单体中含苯乙烯85g、丁二烯250mL、异戊二烯300mL，正丁基锂和混合单体均速加料时间为70min，所使用偶合剂为0.5mol/LN，N-二甲胺基咪唑啉酮的甲苯溶液5.0mL,加入的芳纶短纤维为25.0g。

结果测得F-SIB/D原胶数均分子量的Mn＝142600、分子质量分布指数为1.82、分子链丁二烯无规共聚段中含1,4-结构单元含量83.6％，异戊二烯无规共聚段中1,4-加成单元含量85.7％，结合的苯乙烯质量含量18.22％，生胶门尼粘度ML＝51.3,生胶中芳纶短纤维的质量含量为5.33％。

应用实施例

将上述中制备例1～5中的芳纶短纤维-F-SIB/D复合专用胶料和BR-9000分别按本发明的胎侧胶配方进行组合，其具体配方见表1。

表1胎侧胶配方实例

将表1配方编号中的物料按本发明的胎侧胶混炼方法制作的硫化胶，其物理性能进行对比，见表2。

硫化胶制备过程：先将NR、预分散芳纶纤维-F-SIB/D、白碳黑、炭黑、填充操作油、偶联剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂、防焦剂等投入密炼机中进行混炼，待混炼胶在密炼机转子剪切、磨擦作用下生热，混合胶料温度升至140℃下再混炼90s后，此时复合混炼胶即可卸料形成母炼胶，然后将母炼胶投入开炼机上于55℃下，加入硫磺进行混炼，左右两边分别3/4处割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，交替地从每一端纵向薄通六次后，再将胶料压制成厚约2.2mm的胶片，即可下片制样进行硫化；硫化按行业熟知的工艺条件下进行，即在165℃下硫化15min即可。

表2配方编方例中硫化胶物理机械性能

注：1)硫化条件为165℃×15min。

2)*臭氧质量份数200×10^-6，拉伸率20％。

从表2数据不难发现，芳纶短纤维-F-SIB/D专用胶料复合NR组成的胎侧胶与NR/BR-9000相比，本发明的胎侧胶不仅体现优良的耐屈绕、高的抗拉强度和低的生热性能，而其它的物理性能及抗老化指标全优于传统的NR/BR-9000复合体系。

Claims

1.一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料，其特征在于：

包括天然橡胶和芳纶纤维-集成橡胶及辅料在内的原料；

所述芳纶纤维-集成橡胶由芳纶纤维分散在F-SIB/D橡胶基体中构成；

所述F-SIB/D中，F为极性封端基团；SIB为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯三元无规共聚物；S为苯乙烯单元，I为异戊二烯单元，B为丁二烯单元，D为无规分布在SIB三元无规共聚物中的二乙烯苯枝化单元；D的质量为S、B和I总质量的0.05～0.1％；B和I中1,4结构单元质量百分比含量均大于80％。

2.根据权利要求1所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料，其特征在于：F为含有N、O、S、Sn和Si中至少一种元素的极性官能基团。

3.根据权利要求2所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料，其特征在于：F数量不低于F-SIB/D中端基总数量的40％。

4.根据权利要求1所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料，其特征在于：S与B及I的质量比S/(B+I)＝(15～20)/(85～80)。

5.根据权利要求4所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料，其特征在于：I与B的质量比I/B＝(50～80)/(20～50)。

6.根据权利要求1所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料，其特征在于：所述F-SIB/D的数均分子量Mn＝(13～15)×10⁴，分子量分布指数Mw/Mn＝1.6～1.9。

7.根据权利要求1所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料，其特征在于：天然橡胶和芳纶纤维-集成橡胶的质量比为(50～60)/(50～40)。

8.根据权利要求7所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料，其特征在于：所述芳纶纤维-集成橡胶中芳纶纤维的质量百分比含量为5～6％。

9.根据权利要求8所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料，其特征在于：所述芳纶纤维为芳纶1414和/或芳纶1313，其长度为1～6mm。

10.根据权利要求1所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料，其特征在于：所述辅料包括碳黑、白碳黑、有机硅偶合剂、橡胶油、防老剂、微晶蜡、硫、助促进剂、促进剂和防焦剂。

11.根据权利要求1或10所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料，其特征在于：包括以下质量份组分原料：天然橡胶50～60份，碳纤维-集成橡胶40～50份；碳黑为25～30份，白碳黑20～25份，有机硅偶合剂6～8份，橡胶油5～8份，防老剂4～6份，微晶蜡2.0～3.0份，硫1.5～2.5份，助促进剂5.5～8.5份，促进剂1.5～2.5份，防焦剂0.10～0.15份。

12.根据权利要求11所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料，其特征在于：所述助促进剂包括硬脂酸和氧化锌；所述促进剂包括促进剂NS和促进剂D。

13.权利要求1～12任一项所述的一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料的制备方法，其特征在于：将天然橡胶、芳纶纤维-集成橡胶及辅料投入密炼机中进行混炼，得到母炼胶；所述母炼胶与硫磺在开炼机上进行开炼，得到开炼胶，开炼胶进行硫化，即得。

14.根据权利要求13所述全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料的制备方法，其特征在于：所述混炼的过程为：在130～150℃温度下混炼60～120s。

15.根据权利要求13所述全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料的制备方法，其特征在于：所述开炼的过程为：在50～60℃温度下，将母炼胶与硫磺进行混炼。

16.根据权利要求13所述全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料的制备方法，其特征在于：所述硫化的过程为：在150～170℃温度下，硫化10～20min。